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Patent Searching and Data


Title:
POLYMER DYESTUFFS AND THEIR USE FOR DYEING FIBRES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/029046
Kind Code:
A1
Abstract:
The proposal is for novel polymer dyestuffs obtained by condensing cationic biopolymers, e.g. chitosame, with dyestuffs which have a basic group, preferably a halogen function. The dyestuffs spread as a film on the fibres and can easily be washed out.

Inventors:
WACHTER ROLF (DE)
KAHRE JOERG (DE)
ROSE DAVID (DE)
Application Number:
PCT/EP1996/001064
Publication Date:
September 26, 1996
Filing Date:
March 13, 1996
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL KGAA (DE)
WACHTER ROLF (DE)
KAHRE JOERG (DE)
ROSE DAVID (DE)
International Classes:
A61K8/40; A61K8/49; A61K8/00; A61K8/73; A61Q5/10; C08B37/08; C09B51/00; C09B67/42; C09B69/10; D06P1/00; D06P3/04; D06P5/13; D06P3/24; (IPC1-7): A61K7/13; C09B69/10
Foreign References:
FR2361447A11978-03-10
GB1009911A1965-11-17
EP0500942A11992-09-02
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 102, no. 2, 14 January 1985, Columbus, Ohio, US; abstract no. 8104g, G. G. ALLAN ET AL: "Fiber surface modification. Part 21. Chitosan-based polymeric dyes" page 8100; XP002006473
DATABASE WPI Week 9218, Derwent World Patents Index; AN 92-145653, XP002006474, "Coloured pigment for dyeing fibres - is obtg. by treating chitosan with naphthoquinone cpd. or anthraquinone cpd."
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Claims:
Patentansprüche
1. Polymere Farbstoffe, dadurch erhältlich, daß man katio¬ nische Biopolymere mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen.
2. Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Chitosane mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Halogenfunktion als Abgangsgruppe verfü¬ gen.
3. Verfahren zur Herstellung polymerer Farbstoffe, bei dem man kationische Biopolymere mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chitosane mit Farbstoffen kondensiert, die über eine Halogenfunktion als Abgangsgruppe verfügen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, die am aromatischen Ring mit mindestens einer Nitrogruppe und einer Halogengruppe substituiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, bei denen sich die Amino und die Nitrogruppe in ortho oder paraSte1lung befinden.
7. Verf hren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, die am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe substituiert sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen einsetzt, bei denen die Aminogruppe mit mindestens ei¬ nem Alkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sub¬ stituiert ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen ein setzt, bei denen die Aminogruppe Teil eines Morpho lin oder Piperidinringes ist.
10. Mittel zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern, enthal¬ tend polymere Farbstoffe nach Anspruch 1.
11. Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von Keratinfa¬ sern, bei dem man die Fasern mit polymeren Farbstoffen nach Anspruch 1 behandelt.
12. Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von synthetischen Textilfasern, bei dem man die Fasern mit polymeren Farb¬ stoffen nach Anspruch 1 behandelt.
13. Verwendung von polymeren Farbstoffen nach Anspruch 1 zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern.
Description:
POLYMERE FARBSTOFFE UND DEREN VERWENDUNG ZUR FAERBUNG VON FASERN

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymere Farbstoffe, die man durch Kondensation von kationischen Biopolymeren mit Farbstoffen erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel zur Fär¬ bung von Fasern, die diese Farbstoffe enthalten, Verfahren zur Färbung von Fasern unter Verwendung der vorgenannten po- lymeren Farbstoffe sowie deren Verwendung zur Färbung von Fasern.

Stand der Technik

Zur Färbung von Keratinfasern, vorzugsweise menschlichen Haa¬ ren, werden üblicherweise entweder sogenannte direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfärbemittel eingesetzt, wobei letz¬ tere sich aus einer Entwickler- und einer Kupplerkomponente zusammensetzen und sich unter dem Einwirken von Oxidations- mitteln oder Luftsauerstoff unmittelbar auf dem Haar bilden.

Es besteht jedoch im Markt ein Bedürfnis nach Färbeprodukten, die einen raschen Wechsel der Haarfarbe zulassen, d.h. die sich rasch und vollständig auswaschen lassen. Üblicherweise

sind hierzu bei Produkten des Stands der Technik 5 bis 6 Haarwäschen erforderlich, ein Umstand, der von vielen Ver¬ brauchern als nicht zuf iedenstellend empfunden wird.

Ein weiterer Nachteil bei den bekannten Haarfärbe- bzw. Haar¬ tönungsmitteln besteht darin, daß die Produkte in jedem Fall in die Keratinfasern eindringen und somit eine - wenn auch üblicherweise geringe - Schädigung der Haarstruktur bewirken. Da die Mittel nicht selektiv auf Keratinfasern wirken, wird in der Regel die behandelte Kopfhaut miteingefärbt, was vom Verbraucher ebenfalls als unerwünscht angesehen wird.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Mittel zur zeitweiligen Färbung von Keratin¬ fasern zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschil¬ derten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind polymere Farbstoffe, die man dadurch erhält, indem man kationische Biopolymere mit Farb¬ stoffen kondensiert, die über eine Abgangsgruppe verfügen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kommen als kationische Biopolymere Chitosane und als Farb¬ stoffe solche Vertreter in Betracht, die über eine Halogen¬ funktion als Abgangsgruppe verfügen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Farbstoffe, die über eine geeignete Abgangsgruppe verfügen, problemlos an die Stickstoffgruppen kationischer Biopolymere addieren lassen.

Während die kationischen Biopolymere selbst in der Regel farblos sind, können die Kondensationsprodukte in Abhängig¬ keit des eingesetzten Farbstoffs über Farbtöne von gelb bis blau verfügen. Wie Löslichkeitstest zeigen, beruht die Farb¬ wirkung nicht auf Spuren im Polymeren gelösten Farbstoffs, sondern stellt eine Eigenschaft der neuen Kondensationspro¬ dukte dar. Mit den neuen polymeren Farbstoffen werden die Eigenschaften der kationischen Biopolymere mit denen bekann¬ ter Farbstoffe für die Haarfärbung kombiniert. Dies bedeutet, daß der Farbstoff nicht die Fasern direkt angreift, sondern in Form eines gleichmäßigen Firns aufzieht. Das bietet den Vorteil einer sehr viel sanfteren Tönung, die leicht aus¬ waschbar ist und die Kopfhaut nicht mitfärbt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Farbstoffe, bei dem man kationische Biopolymere, vorzugsweise Chitosane, mit Farbstoffen konden¬ siert, die über eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine Halo¬ genfunktion, verfügen.

Kationische Biopolvmere

Zu den bekanntesten, und im Sinne der Erfindung auch bevor¬ zugtesten kationischen Biopolymere zählen die Chitosane, die man auch zur Gruppe der Hydrokolloide zählt. Chemisch be¬ trachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den - idealisierten - Monomerbaustein (I) enthalten:

CH 2 OH HO NH 2

I I I

CH-0 CH-CH

-[-HC CH-O-CH CH-0-] n - (I)

CH-CH CH-0

I I I

HO NH2 CH2OH

Im Gegensatz zu den meisten anderen Hydrokolloiden stellen Chitosane unter physiologischen Bedingungen kationische Bio¬ polymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung tre¬ ten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflege¬ mitteln, aber auch als Verdicker in amphoteren/kationischen Tensidgemisehen eingesetzt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B.Gesslein et al. in HAPPI 7J- ι 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle- Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugs¬ weise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als bil¬ lige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demine- ralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind z.B. in der WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-Bl 0382150 (Hoechst) beschrieben.

Neben den Chitosanen können auch Chitosanderivate, wie bei¬ spielsweise Carboxymethylchitosan oder Hydroxypropylchitosan als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Eine weitere Gruppe von geeigneten kationischen Biopolymeren, deren Herstellung Parallelen zum Chitosan aufweisen, werden erhalten, indem man

(a) frische Krustentierschalen mit verdünnter wäßriger Mine¬ ralsäure behandelt,

(b) das resultierende demineralisierte erste Zwischenprodukt mit wäßriger Alkalihydroxidlösung behandelt,

(c) das resultierende geringfügig deproteinierte zweite Zwi¬ schenprodukt erneut mit verdünnter wäßriger Mineralsäure behande1t, und

(d) das resultierende decalcifizierte dritte Zwischenprodukt schließlich mit konzentrierter wäßriger Alkalilauge be¬ handelt.

Die nach dem oben geschilderten Verfahren erhältlichen katio¬ nischen Biopolymere weisen einen Deacetylierungsgrad von 30 bis 100 und vorzugsweise 60 bis 98 % auf. Infolge ihres nie¬ drigen Aschegehaltes besitzen sie zudem eine besonders vor¬ teilhafte Viskosität.

Unter dem Oberbegriff kationische Biopolymere sollen ferner auch verwandte Einsatzstoffe wie beispielsweise Gelatine, Kollagene sowie Kollagenabbauprodukte verstanden werden.

Farbstoffe

Der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß grundsätzlich alle Farbstoffe, d.h. chemische Verbindungen, die im Bereich des sichtbaren Lichtes absorbieren und somit über ein Chromophor verfügen, als Reaktionspartner für die kationischen Biopolymere in Betracht kommen, sofern eine ge¬ eignete Abgangsgruppe im Molekül vorhanden ist, die eine Ad¬ dition bzw. Kondensation vornehmlich mit einer Stickstoff¬ gruppe des Biopolymers möglicht macht. Für das kationische Biopolymer besteht dementsprechend die Voraussetzung, daß ein hinreichender Anteil der Stickstoffgruppen im Makromolekül nicht substituiert vorliegt.

Als Farbstoffe kommen dementsprechend sowohl die für die Haarfärbung bekannten Nitroaanilinfarbstoffe sowie die über¬ wiegend im Bereich der Textilfärbung verwendeten Azo- und Anthrachinonfarbstoffe in Betracht.

Bei den im Sinne der Erfindung bevorzugt einzusetzenden Farb¬ stoffen, die über eine geeignete Abgangsgruppe verfügen, han¬ delt es sich um Nitroanilinverbindungen, die am aromatischen Ring mit mindestens einer Nitrogruppe und einer Halogengruppe substituiert sind.

Vorzugsweise werden als Farbstoffe Nitroanilinverbindungen eingesetzt,

*** bei denen sich die Amino- und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung befinden,

*** die am aromatischen Ring mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind,

*** bei denen die Aminogruppe mit mindestens einem Alkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und/oder

*** bei denen die Aminogruppe Teil eines Morpholin- oder Piperidinringes ist.

Typische Nitroanilinverbindungen, die im Sinne der Erfindung als AusgangsStoffe in Betracht kommen, sind beispielsweise 2- Chlor-4-nitroanilin, 3-Fluor-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-brom- anilin, 4-Chlor-3-nitro-l-[N-2-hydroxyethylamino]benzol, 4- Fluor-2- nitro-l-[N,N-bis-2-hydroxyethylamino]benzol, 4-Flu- or-3-nitroanilin und 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin. Weitere Substitutionsmunster für geeignete Anilinverbindungen sind "The che istry of synthetic dyes, Vol.V.", (ed. K.Venkatara- man), Academic Press, New York, London, 1971, S. 508-518 zu entnehmen.

Kondensationsreaktion

Bei der Umsetzung der kationischen Biopolymeren mit den Farb¬ stoffen handelt es sich um eine simple Kondensation zwischen einer Stickstoffunktion des Biopolymers und der Abgangsgruppe des Farbstoffs. Stellt die Abgangsgruppe beispielsweise Chlo¬ rid dar, wird bei der Reaktion zwischen den beiden Komponen-

ten Chlorwasserstoff abgespalten, das als Addukt über eine basische Stickstoffgruppe im Molekül gebunden werden kann.

Üblicherweise werden die kationischen Biopolymere und die Farbstoffe im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt, wobei die molare Einsatzmenge des Farbstoffs auf die molare Masse der Stickstoffgruppen im Biopolymer berech¬ net wird. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart ei¬ ner basischen Verbindung wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol unter Rückfluß über einen Zeitraum von 1 bis 12 und typischerweise 5 bis 8 h. Anschließend empfiehlt es sich, das Kondensationsprodukt von der Mutterlauge abzu¬ trennen, sorgfältig zu waschen und zu trocknen. Die Ausbeute an üblicherweise kristallinen Additionsprodukten ist prak¬ tisch quantitativ.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur nicht¬ dauerhaften Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfasern, die die vorgenannten polymeren Farbstoffe enthalten. Zur Herstellung dieser Mittel können die polymeren Farbstoffe beispielsweise in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder an¬ dere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar ge¬ eignet sind.

Tenside

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstof¬ fe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Di- alkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäu- retauride, Acyllactylate, Acylglutamate, Acyltartrate, Al- kyloligogluco-sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbe¬ sondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl- (ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycol- etherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vor¬ zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufwei¬ sen.

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglu-

mide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbi¬ tanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio¬ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei¬ lung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikon¬ öle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon) , Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodi- methicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil (R )-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Po- lydimethylsiloxane, Quaternium-80) .

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid(R) S 18 erhältliche Stearyl- amidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologi¬ sche Abbaubarkeit aus.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitter onische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.

Hi fs- und Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren, Überfettungsmittel, Verdickungs- mittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmit¬ tel, Färb- und Duftstoffe enthalten.

Als Emulgatoren kommen sowohl bekannte W/0- als auch 0/W- Emulgatoren wie beispielsweise gehärtetes und ethoxyliertes Ricinusöl, Polyglycerinfettsäureester oder Polyglycerinpoly- ricinoleate bzw. Polyglycerinpoly-12-hydroxystearate in Fra¬ ge.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol- fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide ver¬ wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum¬ stabilisatoren dienen.

Geeignete Verdlckungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi- nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl-

cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkohol- ethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyl- oligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammonium¬ chlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Fil bildner sind beispielsweise quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be¬ tragen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur nichtdauerhaften Färbung von Keratinfasern, bei dem man die Fasern mit den erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffen behandelt. Das Auftragen der polymeren Farbstoffe kann über eine Haarwäsche, vorzugsweise aber durch Einarbeiten mit ei¬ nem Kamm erfolgen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe können zwar vor¬ zugsweise im Bereich der Haarfärbung bzw. -tönung eingesetzt werden. Es wurde jedoch auch gefunden, daß die Farbstoffe auf synthetische Fasern wie beispielsweise Polyacryl-, Poly¬ ester-, Polyamidfasern oder auch auf Kunstseide aufziehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Ver¬ fahren zur Färbung von synthetischen Textilfasern, bei dem man die Fasern mit den erfindungsgemäßen polymeren Farbstof¬ fen behandelt.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe zur nichtdauerhaften Färbung von Fasern, vorzugsweise Keratinfa¬ sern. Üblicherweise werden die polymeren Feststoffe als 1 Gew.-%ige Lösungen eingesetzt. Die Konzentration der Farb¬ stoffe in den Mitteln kann hingegegen 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, betragen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellbeispiele

Beispiel 1t

Umsetzung von Chitosan mit 4-Fluor-3-nitroanilin. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 2,5 g (0,01375 mol bezogen auf Stickstoff), 2,15 g (0,01375 mol) 4-Fluor-3-nitroanilin sowie 1,86 g (0,01375 mol) wasser¬ freies Kaliumcarbonat vorgelegt und in 150 ml Ethanol gelöst. Die Mischung wurde 7 h unter Rückfluß erhitzt und der ent¬ standene Feststoff nach dem Abkühlen über eine Fritte von der gelben Mutterlauge abgesaugt. Um noch vorhandenes 4-Fluor-3- nitroanilin zu entfernen, wurden die Kristalle anschließend solange mit jeweils 50 ml heißem Ethanol gewaschen, bis das Ethanol farblos blieb. Anschließend wurde der Rückstand mit Wasser und abermals heißem Ethanol gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und schließlich bei 70°C bis zur Ge¬ wichtskonstanz gertrocknet. Es wurden 4,5 g eines orangegelb- gefärbten kristallinen Chitosanderivats erhalten.

Beispiel 2:

Umsetzung von Chitosan mit 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 2,5 g (0,01375 mol bezogen auf Stickstoff), 2,15 g (0,01375 mol) 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin sowie 1,86 g (0,01375 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat vorgelegt und in 150 ml Ethanol gelöst. Die Mischung wurde 7 h unter Rückfluß

erhitzt und der entstandene Feststoff nach dem Abkühlen über eine Fritte von der Mutterlauge abgesaugt. Um noch vorhande¬ nes 2-Chlor-6-methyl-3-nitroanilin zu entfernen, wurden die Kristalle anschließend solange mit jeweils 50 ml heißem Etha¬ nol gewaschen, bis das Ethanol farblos blieb. Anschließend wurde der Rückstand mit Wasser und abermals heißem Ethanol gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und schlie߬ lich bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz gertrocknet. Es wurden 4,5 g eines kristallinen Chitosanderivats erhalten.

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II. Rezepturbeispiele

Typische Beispiele für Rahmenrezepturen für haarkosmetische Mittel, die die neuen polymeren Farbstoffe als 1 Gew.-%ige Lösungen in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% enthalten können, sind in der Übersicht "Hair Treatment Products Formulary" in Cosm.Toil. 100, 77 (1985) enthalten, deren Lehre hiermit ausdrücklich miteingeschlossen wird. Bei den nachfolgenden Beispielen wird unter dem Begriff "Polymerer Farbstoff" ein Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 in Form einer 1 Gew.- %igen Lösung verstanden.

1. Leave-on coloring hair rinse

Sepigel (R) 305 3,0 Gew.-%

Nutrilan( R ) 1-50 2,0 Gew.-%

Dehyquart( R ) A 0,8 Gew.-%

Plantaren( R ) 1200 0,5 Gew.-%

Cetiol( R) J 600 0,5 Gew.-%

Ethanol 10,0 Gew.-%

Polymerer Farbstoff 30,0 Gew.-%

Glycerin, 86 Gew.-%ig 5,0 Gew.-%

Wasser, Konservierungsmittel ad 100

2. Coloring hair styling spray

Cetiol( R ) OE 5,0 Gew.-%

Cetiol( R ) LC 5,0 Gew.-%

Emulgade( R ) SE 4,5 Gew.-%

Eumulgin( R ) B2 1,0 Gew.-%

Polymerer Farbstoff 50,0 Gew.-%

Wasser, Konservierungsmittel ad 100

3. Coloring hair styllng spray

Cetiol( R ) OE 5,0 Gew.-%

Cetiol( R ) LC 5,0 Gew.-%

Emulgade( R ) SE 4,5 Gew.-%

Eumulgin( R ) B2 1,0 Gew.-%

Polymerer Farbstoff 50,0 Gew.-%

Wasser, Konservierungsmittel ad 100

Tabelle 1 Handelsnamen und CTFA-Bezeichnungen

Handelsname CTFA-Bezeichnung

Cetiol J 600 Oleyl Erucate

LC Coco Caprylate Caprate

OE Dicapryl Ether

Dehyquart A Cetrimmonium Chloride

Emulgade SE Glyceryl Stearate (and) Ceteareth-20 (and) Ceteareth-12 (and) Cetearyl Alcohol (and) Cetyl Palmitate

Eumulgin B2 Ceteareth-20

Nutrilan 1-50 Hydrolyzed Collagen

Plantaren 1200 Lauryl Polyglucose