以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の高分子電解質を構成するブロック� ��重合体もしくはグラフト共重合体は、ビニ� ��系化合物単位を主たる繰返し単位とし、イ� ��ン伝導性基を有する重合体ブロック(A)を構� ��成分の1つとして含む。
 ビニル系化合物単位としては芳香族ビニル� ��化合物単位が好ましく、芳香族ビニル系化� ��物単位としては、下記一般式(II)

(式中、Arは1~3個の置換基を有していてもよい 炭素数6~14のアリール基を表し、R ³ は水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は1~3個 の置換基を有していてもよい炭素数6~14のア� �ール基を表す)で表される単位が好ましい。� ��たる繰返し単位は一般式(II)で表される単位 から選ばれる1種から構成されていてもよい� �、2種以上から構成されていてもよい。

 Arの定義における炭素数6~14のアリール基と� ��てはフェニル基、ナフチル基、フェナント� ��ル基、アントリル基、インデニル基、ビフ� ��ニリル基等が挙げられる。該アリール基が1 ~3個の置換基を有する場合の置換基としては� ��それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状もしく� ��分岐状アルキル基(メチル基、エチル基、プ ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、� �素数1~4のハロゲン化アルキル基(クロロメチ� ��基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基 等)などが挙げられる。
 R ³ の定義における炭素数1~4のアルキル基は直鎖 状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基 、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基� ��イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ� �。R ³ の定義における炭素数6~14のアリール基とし� �はArの定義における1~3個の置換基を有してい てもよい炭素数6~14のアリール基と同様なも� �を挙げることができる。

 R ³ が炭素数1~4のアルキル基である場合、Arは置� ��基を有さないのが最も好ましいが、置換基� ��有する場合には、置換基の数は1もしくは2� �であるのが好ましく、1個であるのがより好� ��しい。R ³ が炭素数6~14のアリール基である場合、この� �リール基及びArの両方もしくは一方が置換基 を有さないのが最も好ましいが、両方とも置 換基を有する場合には、置換基の数は1もし� �は2個であるのが好ましく、1個であるのがよ り好ましい。

 一般式(II)の芳香族ビニル系化合物単位を与 える芳香族ビニル系化合物の具体例としては スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント ラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフ ェニル、α-メチルスチレン、1-メチル-1-ナフ� ��ルエチレン、1-メチル-1-ビフェニリルエチ� �ン等が挙げられ、特にスチレン、α-メチル� �チレンが好ましい。
 上記芳香族ビニル系化合物単位を与える芳� ��族ビニル系化合物は各単独で用いても2種以 上組み合わせて用いてもよい。2種以上を共� �合させる場合の形態はランダム共重合でも� �ロック共重合でもグラフト共重合でもテー� �ード共重合でもよい。

 重合体ブロック(A)は、本発明の効果を損� ��ない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位� ��外に、1種もしくは複数の他の単量体単位を 含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を 与える単量体としては、例えば炭素数4~8の共 役アルカジエン(具体例は後述の重合体ブロ� �ク(B)の説明におけると同様)、炭素数2~8のア� ��ケン(具体例は後述の重合体ブロック(B)の説 明におけると同様)、(メタ)アクリル酸エステ ル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル� ��エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニ� ��エステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル 、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニ� �エーテル(メチルビニルエーテル、イソブチ� ��ビニルエーテル等)等が挙げられる。芳香族 ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合 形態はランダム共重合である必要がある。

 重合体ブロック(A)に含まれる一般式(II)の 芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分な イオン伝導性を付与する観点から50モル%以上 であることが好ましく、60モル%以上であるこ とがより好ましく、80モル%以上であることが より一層好ましい。

 重合体ブロック(A)のイオン伝導性基が導� ��されていない状態での分子量は、高分子電� ��質の性状、要求性能、他の重合体成分等に� ��って適宜選択されるが、ポリスチレン換算� ��数平均分子量として、通常、100~1,000,000の間 から選択されるのが好ましく、500~100,000の間� ��ら選択されるのがより好ましい。

 また、重合体ブロック(A)は、本発明の効� ��を損わない範囲内で公知の方法により架橋� ��れていてもよい。架橋を導入することによ� ��、重合体ブロック(A)が形成するイオンチャ� ��ネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤� ��の力学特性(引張特性等)の変化や、メタノ� �ル溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性� �び/又はイオン伝導度等の特性の変化が更に� ��さくなる傾向にある。

 本発明の高分子電解質で使用するブロッ� ��共重合体は、重合体ブロック(A)以外に、柔� ��相を形成し得るビニル系化合物単位を主た� ��繰返し単位とし、柔軟相を形成する重合体� ��ロック(B)を有し、重合体ブロック(B)を有す� ��ことによってブロック共重合体が全体とし� ��弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜-電極接合 体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって 成形性(組立性、接合性、締付性など)が改善� ��れる。ここでいう重合体ブロック(B)はガラ� ��転移点あるいは軟化点が50℃以下、好まし� �は20℃以下、より好ましくは10℃以下のいわ� ��るゴム状重合体ブロックである。

 柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位� ��しては、炭素数2~8のアルケン単位、炭素数5 ~8のシクロアルケン単位、炭素数7~10のビニル シクロアルケン単位、炭素数4~8の共役アルカ ジエン単位及び炭素数5~8の共役シクロアルカ ジエン単位、炭素-炭素二重結合の一部もし� �は全部が水素添加された炭素数7~10のビニル� ��クロアルケン単位、炭素-炭素二重結合の一 部もしくは全部が水素添加された炭素数4~8の 共役アルカジエン単位、炭素-炭素二重結合� �一部もしくは全部が水素添加された炭素数5~ 8の共役シクロアルカジエン単位、アクリル� �エステル単位、ビニルエステル単位、ビニ� �エーテル単位等が挙げられる。これらの単� �を与えるビニル系化合物は単独で又は2種以� ��組み合わせて用いることができる。2種以上 を共重合させる場合の形態はランダム共重合 でもブロック共重合でもグラフト共重合でも テーパード共重合でもよい。また、(共)重合� ��供する単量体が炭素-炭素二重結合を2つ有� �る場合にはそのいずれが重合に用いられて� �よく、共役アルカジエンの場合には1,2-結合� ��あっても1,4-結合であってもよく、またガラ ス転移点あるいは軟化点が50℃以下であれば� ��1,2-結合と1,4-結合との割合にも特に制限は� �い。

 重合体ブロック(B)は、得られるブロック� ��重合体もしくはグラフト共重合体に、柔軟� ��、弾力性ひいては膜-電極接合体や固体高分 子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性 を与える観点から、炭素数2~8のアルケン単位 、炭素数5~8のシクロアルケン単位、炭素数7~1 0のビニルシクロアルケン単位、炭素数4~8の� �役アルカジエン単位、炭素数5~8の共役シク� �アルカジエン単位、炭素-炭素二重結合の一� ��もしくは全部が水素添加された炭素数7~10の ビニルシクロアルケン単位、炭素-炭素二重� �合の一部もしくは全部が水素添加された炭� �数4~8の共役アルカジエン単位、及び炭素-炭� ��二重結合の一部もしくは全部が水素添加さ� ��た炭素数5~8の共役シクロアルカジエン単位� ��ら選ばれる少なくとも1種を主たる繰返し単 位とする重合体ブロックであることが好まし く、炭素数2~8のアルケン単位、炭素数4~8の共 役アルカジエン単位、及び炭素-炭素二重結� �の一部もしくは全部が水素添加された炭素� �4~8の共役アルカジエン単位から選ばれる少� �くとも1種を主たる繰返し単位とする重合体� ��ロックであることがより好ましく、炭素数2 ~6のアルケン単位、炭素数4~8の共役アルカジ� ��ン単位、及び炭素-炭素二重結合の一部もし くは全部が水素添加された炭素数4~8の共役ア ルカジエン単位から選ばれる少なくとも1種� �主たる繰返し単位とする重合体ブロックで� �ることがより一層好ましい。上記で、アル� �ン単位として最も好ましいのはイソブテン� �位であり、共役アルカジエン単位として最� �好ましいのは1,3-ブタジエン単位及び/又はイ ソプレン単位である。

 重合体ブロック(B)の主たる繰返し単位が、� ��ニルシクロアルケン単位や共役アルカジエ� ��単位や共役シクロアルカジエン単位である� ��合のように炭素-炭素二重結合を有している 場合には、本発明の高分子電解質膜を用いた 膜-電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向� �などの観点から、かかる炭素-炭素二重結合� ��その30モル%以上が水素添加されているのが� ��ましく、50モル%以上が水素添加されている� ��がより好ましく、80モル%以上が水素添加さ� ��ているのがより一層好ましい。炭素-炭素二 重結合の水素添加率は、一般に用いられてい る方法、例えば、ヨウ素価測定法、 ¹ H-NMR測定等によって算出することができる。

 重合体ブロック(B)において、上記した柔� ��相を形成し得るビニル系化合物単位を与え� ��ビニル系化合物について述べる。炭素数2~8� ��アルケンとしてはエチレン、プロピレン、1 -ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン� ��2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、1-ヘ� �テン、2-ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン� �が挙げられ、炭素数5~8のシクロアルケンと� �てはシクロペンテン、シクロヘキセン、シ� �ロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ� �炭素数7~10のビニルシクロアルケンとしては� ��ニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセ� ��、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオ� ��テンなどが挙げられ、炭素数4~8の共役アル� ��ジエンとしては1,3-ブタジエン、1,3-ペンタ� �エン、イソプレン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘ キサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-� ��チル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘプタジエン、1,4- ヘプタジエン、3,5-ヘプタジエン等が挙げら� �、炭素数5~8の共役シクロアルカジエンとし� �はシクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジ� ��ン等が挙げられる。また、アクリル酸エス� ��ルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸� ��チル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、ビ� ��ルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオ� ��酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル� ��が挙げられ、ビニルエーテルとしてはメチ� ��ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ� ��等が挙げられる。

 また、重合体ブロック(B)は、上記柔軟相� ��形成し得るビニル系化合物単位以外に、ブ� ��ック共重合体もしくはグラフト共重合体に� ��軟性、弾力性を与えるという重合体ブロッ� ��(B)の目的を損なわない範囲で、他の単量体� ��位、例えば、重合体ブロック(A)の説明にお� ��て挙げた芳香族ビニル系化合物単位、塩化� ��ニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単� ��等を含んでいてもよい。この場合、柔軟相� ��形成し得るビニル系化合物と他の単量体と� ��共重合形態はランダム共重合であることが� ��要である。かかる他の単量体の使用量は、� ��軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単� ��体との合計に対して、50質量%未満であるの� ��好ましく、30質量%未満であるのがより好ま� ��く、10質量%未満であるのがより一層好まし� ��。

 本発明の高分子電解質で使用するブロッ� ��共重合体は、重合体ブロック(A)及び重合体� ��ロック(B)以外に、前記一般式(I)で表される� ��チレン系誘導体単位を主たる繰返し単位と� ��る重合体ブロックであって、拘束相(ブロッ ク共重合体の相分離構造を保持するよう機能 する相)を形成する重合体ブロック(C)を有す� �。背景技術の項で述べたように、固体高分� �型燃料電池は運転時と停止時とで湿度変化� �生じやすいので、その間の寸法変化、力学� �特性(引張強度等)の変化が小さい高分子電解 質膜が求められており、また、発電前後(直� �メタノール型固体高分子型燃料電池ではメ� �ノール溶液浸漬処理前後に相当)の特性、特� ��メタノール透過性やイオン伝導度等の特性� ��変化の小さい高分子電解質膜が求められて� ��るが、これらの特性は、一般に、長時間運� ��の間に低下する。本発明では、これらの特� ��を、特に耐熱性に優れた拘束相を形成する� ��合体ブロック(C)を設けることによって、維� ��しようとするものである。

 重合体ブロック(C)の主たる繰返し単位で� ��る前記一般式(I)で表されるスチレン系誘導� ��単位を与える化合物は下記の一般式(I’)

(式中、R ¹ 及びR ² は前記一般式(I)におけると同義、すなわちR ¹ は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し 、R ² は水素原子、炭素数1~10のアルキル基又はア� �ール基を表す)で表されるスチレン系誘導体� ��ある。

 上記R ¹ の定義における「多環構造を有する脂環式炭 化水素基」とは、2個以上の脂肪族環(脂環)を 有する炭化水素基を意味する。多環構造を有 する脂環式炭化水素基(以下「多脂環式炭化� �素基」ということがある)R ¹ は、橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り 合う2つの脂環が2個以上の炭素原子を互いに� ��有している炭化水素基であることが、本発� ��のブロック共重合体もしくはグラフト共重� ��体の耐熱性が良好になる点から好ましい。� ��脂環式炭化水素基R ¹ は、場合によりR ¹ を構成している2個以上の脂環のうちの1個ま� ��は2個以上に脂肪族不飽和結合を有していて もよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽 和結合は、重合に関与しないか又はスチレン 系誘導体(I’)中のビニル結合よりも重合性が 低いことが必要である。そうでないと、該ス チレン系誘導体の円滑な重合が阻害されやす くなる。

 多脂環式炭化水素基R ¹ の具体例としては、アダマンチル基(トリシ� �ロ〔3.3.1.1 ^3,7 〕デシル基)、ビアダマンチル基、ノルボル� �ル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基� �ビシクロ〔2.1.0〕ペンチル基、ビシクロ〔3.2 .1〕オクチル基、トリシクロ〔2.2.1.0 ^2,6 〕ヘプチル基などを挙げることができる。こ れらの多脂環式炭化水素基は、場合によりア ルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などに より置換されていてもよい。

 多脂環式炭化水素基R ¹ のベンゼン環での結合位置は、ビニル結合[-C (R ² )=CH ₂ ]の結合部位に対してオルト位、メタ位及び� �ラ位のいずれであってもよく、そのうちで� �、スチレン系誘導体の重合反応性などの点� �ら、パラ位であることが好ましい。

 一般式(I)もしくは(I’)において、R ² は水素原子、炭素数1~10のアルキル基又はア� �ール基のいずれであってもよい。R ² が炭素数1~10のアルキル基である場合、直鎖� �もしくは分岐状のいずれであってもよく、� �体的にはメチル基、エチル基、プロピル基� �ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ� �ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基な� �の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イ� �ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イ� �ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル 基、1-メチルヘプチル基などの分岐状アルキ� ��基などを挙げることができる。
 また、R ² がアリール基である場合の具体例としては、 フェニル基、ナフチル基などを挙げることが でき、これらのアリール基は、炭素数1~4のア ルキル基(メチル基、エチル基等)、ハロゲン� ��子、炭素数1~4のアルコキシル基(メトキシ基 、エトキシ基等)などの置換基を1個又は2個以 上有していてもよい。

 上記したうちでも、R ² は水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はアリ ール基であることが、スチレン系誘導体(I’) の製造容易性、重合反応性などの点から好ま しい。また、本発明のブロック/グラフト共� �合体を膜―電極接合体ひいては固体高分子� �燃料電池における高分子電解質膜として使� �する場合、化学的安定性特に耐ラジカル性� �要求される場合があり、このような場合に� �R ² は炭素数1~4のアルキル基又はアリール基であ ることがより好ましく、製造容易性、重合反 応性を加味するとメチル基であることがより 一層好ましい。

 スチレン系誘導体(I’)の具体例としては、� ��記の化学式で示すスチレン系誘導体を挙げ� ��ことができる。下記の化学式において、R ² は一般式(I’)におけると同義である。

 R ¹ が多環構造を有する脂環式炭化水素基、特に 橋架け脂環式炭化水素基である前記一般式(I) で表されるスチレン系誘導体単位を主たる繰 返し単位とする重合体ブロック(C)を構成成分 として含むブロック共重合体もしくはグラフ ト共重合体は耐熱性に優れるが、中でもR ¹ がアダマンチル基もしくはビアダマンチル基 である前記一般式(I)で表されるスチレン系誘 導体単位を主たる繰返し単位とする重合体ブ ロック(C)を構成成分として含むブロック共重 合体もしくはグラフト共重合体は耐熱性に特 に優れ、さらに、上記化学式(Ia)で表される1- (4-ビニルフェニル)アダマンタン[別称:4-(1-ア� ��マンチル)スチレン]もしくは上記化学式(Ib)� ��表される3-(4-ビニルフェニル)-1,1’-ビアダ� �ンタン、特に1-(4-ビニルフェニル)アダマン� �ンに由来する構造単位を主たる繰返し単位� �する重合体ブロック(C)を構成成分として含� �ブロック共重合体もしくはグラフト共重合� �は、耐熱性に特に優れると共に、単量体の� �造が容易であるという利点を有する。

 一般式(I’)で表されるスチレン誘導体は� ��単独で用いても2種以上組み合わせて用いて もよい。2種以上を共重合させる場合の形態� �ランダム共重合でもブロック共重合でもグ� �フト共重合でもテーパード共重合でもよい� �

 重合体ブロック(C)は一般式(I)で表される� ��チレン系誘導体単位以外の他の単量体単位� ��、拘束相としての機能を妨げない範囲内で� ��含んでいてもよく、他の単量体単位を与え� ��単量体としては、例えば炭素数4~8の共役ジ� ��ン(具体例は既述の重合体ブロック(B)の説明 におけると同様)、(メタ)アクリル酸エステル ((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸� ��チル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニル� ��ステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニル� �ーテル(メチルビニルエーテル、イソブチル� ��ニルエーテル等)が挙げられる。この際、ス チレン系誘導体(I’)と他の単量体との共重合 形態はランダム共重合である必要がある。

 拘束相としての機能を果たす観点から、� ��チレン系誘導体単位(I)は、重合体ブロック( C)の50質量%以上を占めることが好ましく、70� �量%以上を占めることがより好ましく、90質� �%以上を占めることがより一層好ましい。

 重合体ブロック(C)を重合体ブロック(A)及� ��重合体ブロック(B)とミクロ相分離させ、か� ��拘束相として機能させる観点から、重合体� ��ロック(C)として特に好適な例としては、ポ� ��1-(4-ビニルフェニル)アダマンタンブロック� ��ポリ3-(4-ビニルフェニル)-1,1’-ビアダマン� �ンブロック;任意の相互割合の、1-(4-ビニル� �ェニル)アダマンタンと3-(4-ビニルフェニル)- 1,1’-ビアダマンタンからなる共重合体ブロ� �ク等が挙げられる。

 また、重合体ブロック(C)は、本発明の効� ��を損わない範囲内で公知の方法により架橋� ��せてもよい。架橋を導入することにより、� ��束力が更に高くなり、耐久性及び耐熱性が� ��に向上する他、乾燥時と湿潤時の寸法変化� ��力学特性(引張特性)変化及びメタノール溶� �処理前後でのメタノール透過性等の特性変� �が更に小さくなる傾向にある。

 重合体ブロック(C)の分子量は、高分子電� ��質の性状、要求性能、他の重合体成分等に� ��って適宜選択される。分子量が大きい場合� ��高分子電解質の力学特性が高くなる傾向に� ��るが、大きすぎるとブロック共重合体もし� ��はグラフト共重合体の成形が困難になり、� ��子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾� ��にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選� ��することが重要である。ポリスチレン換算� ��数平均分子量として、通常、100~1,000,000の間 から選択されるのが好ましく、1,000~100,000の� �から選択されるのがより好ましい。

 重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)及� ��重合体ブロック(C)から構成されるブロック� ��重合体の構造は、特に限定されないが、例� ��して、A-B-C型トリブロック共重合体、A-B-C-A� ��テトラブロック共重合体、A-B-A-C型テトラブ ロック共重合体、B-A-B-C型テトラブロック共� �合体、A-B-C-B型テトラブロック共重合体、C-B- C-A型テトラブロック共重合体、C-A-B-A-C型ペン タブロック共重合体、C-B-A-B-C型ペンタブロッ ク共重合体、A-C-B-C-A型ペンタブロック共重合 体、A-C-B-A-C型ペンタブロック共重合体、A-B-C- A-B型ペンタブロック共重合体、A-B-C-A-C型ペン タブロック共重合体、A-B-C-B-C型ペンタブロッ ク共重合体、A-B-A-B-C型ペンタブロック共重合 体、A-B-A-C-B型ペンタブロック共重合体、B-A-B- A-C型ペンタブロック共重合体、B-A-B-C-A型ペン タブロック共重合体、B-A-B-C-B型ペンタブロッ ク共重合体、C-A-C-B-C型ペンタブロック共重合 体等が挙げられる。

 重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)及び� ��合体ブロック(C)から構成されるグラフト共� ��合体の構造は、ブロック共重合体と同様に� ��に限定されない。グラフト共重合体の構造� ��しては、重合体ブロック(A)、(B)及び(C)のう� ��1種が幹で残る2種が枝である構造、1種の幹� ��対し、別の1種がグラフトして第1の枝を形� �し、第1の枝から残る1種がグラフトして第2� �枝を形成している構造等が挙げられる。
 ブロック共重合体とグラフト共重合体の組� ��合わせの場合では、重合体ブロック(A)、(B)� ��び(C)のうち、2種類がブロック共重合体であ り、そのブロック共重合体を幹として、残る 一種がグラフトされて枝を形成している構造 等を挙げることができる。
 これらブロック共重合体もしくはグラフト� ��重合体は、各単独で用いても2種以上組み合 わせて用いてもよい。これらのブロック共重 合体もしくはグラフト共重合体は、各単独で 用いても2種以上組み合わせてもよい。

 本発明のブロック共重合体もしくはグラ� ��ト共重合体において、2個以上の重合体ブロ ック(A)を有する場合、それらは構造や分子量 などが互いに同じであっても又は異なってい てもよい。また、該ブロック共重合体もしく はグラフト共重合体が2個以上の重合体ブロ� �ク(B)を有する場合、それらは構造や分子量� �どが互いに同じであっても又は異なってい� �もよい。また、該ブロック共重合体もしく� �グラフト共重合体が2個以上の重合体ブロッ� ��(C)を有する場合、それらは構造や分子量な� ��が互いに同じであっても又は異なっていて� ��よい。

 本発明の高分子電解質を構成するブロッ� ��共重合体もしくはグラフト共重合体におい� ��、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(C)の� ��と重合体ブロック(B)との質量比は、柔軟性� ��弾力性ひいては膜-電極接合体や固体高分子 型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を 与える観点から、90:10~10:90であるのが好まし� ��、85:15~15:85であるのがより好ましく、80:20~20 :80であるのがより一層好ましい。

 本発明の高分子電解質を構成するブロッ� ��共重合体もしくはグラフト共重合体におい� ��、重合体ブロック(C)と重合体ブロック(B)と� ��質量比は、寸法安定性、形態安定性、耐久� ��及び/又は耐熱性の観点から、95:5~5:95である のが好ましく、90:10~10:90であるのがより好ま� ��く、85:15~15:85であるのがより一層好ましい� �

 本発明の高分子電解質を構成するブロッ� ��共重合体もしくはグラフト共重合体のイオ� ��伝導性基が導入されていない状態での数平� ��分子量は特に制限されないが、ポリスチレ� ��換算の数平均分子量として、通常、10,000~2,0 00,000が好ましく、15,000~1,000,000がより好まし� �、20,000~500,000がより一層好ましい。

 本発明の高分子電解質を構成するブロック� ��重合体もしくはグラフト共重合体は重合体� ��ロック(A)中にイオン伝導性基を有すること� ��必要である。本発明でイオン伝導性に言及� ��る場合のイオンとしてはプロトンなどが挙� ��られる。イオン伝導性基としては、該高分� ��電解質膜を用いて作製される膜-電極接合体 が十分なイオン伝導度を発現できるような基 であれば特に限定されないが、中でも-SO ₃ M又は-PO ₃ HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン� �はアルカリ金属イオンを表す)で表されるス� ��ホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が� ��適に用いられる。イオン伝導性基としては� ��また、カルボキシル基又はその塩も用いる� ��とができる。イオン伝導性基の導入位置を� ��合体ブロック(A)にするのは、イオン伝導性� ��の導入が容易なため及びイオンチャンネル� ��成を容易にするためである。

 重合体ブロック(A)中へのイオン伝導性基� ��導入位置については特に制限はなく、主た� ��繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単� ��に導入しても既述の他の単量体単位に導入� ��てもよい。しかし、イオンチャンネル形成� ��容易にする観点や直接メタノール型固体高� ��子型燃料電池におけるメタノールクロスオ� ��バー(燃料であるメタノールが一方の電極側 から他方の電極側へ電解質膜を透過してしま う現象)の抑制の観点から、芳香族ビニル系� �合物単位の芳香環に導入するのが好ましい� �

 本発明において、イオン伝導性基は実質� ��重合体ブロック(A)のみに存在する。これは1 つにはイオンチャンネルの形成を容易にする ためであり、また、1つにはイオンチャンネ� �形成を重合体ブロック(A)に実質上限定し、� �合体ブロック(C)を実質上拘束層として機能� �せることにより、長時間発電後のイオンチ� �ンネルの構造変化を大幅に抑制するためで� �る。構造変化によりイオンチャンネルが大� �くなると、メタノールが透過しやすくなり� �発電効率も悪くなる傾向にある。本発明に� �いて、イオン伝導性基が実質上重合体ブロ� �ク(A)のみに存在するとは、ブロック共重合� �中に存在するイオン伝導性基の75モル%以上� �好ましくは90モル%以上が重合体ブロック(A)� �存在することを意味するものとする。

 イオン伝導性基の導入量は、高分子電解� ��の性能を決める上で重要である。本発明の� ��分子電解質を固体高分子型燃料電池におけ� ��高分子電解質膜として使用するのに十分な� ��オン伝導性を発現するためには、本発明の� ��分子電解質のイオン交換容量は0.30meq/g以上� ��なるような量であることが好ましく、0.35meq /g以上であることがより好ましい。イオン交� ��容量の上限については、イオン交換容量が� ��きくなりすぎると親水性が高まり、膨潤し� ��すい傾向にあるので、3.0meq/g以下であるの� �好ましい。

 本発明で用いられるブロック共重合体も� ��くはグラフト共重合体は主として以下の製� ��方法によって得ることができる。すなわち� ��イオン伝導性基を有さないブロック共重合� ��もしくはグラフト共重合体を製造した後、� ��オン伝導性基を結合させる方法である。

 まずイオン伝導性基を有さないブロック共� ��合体もしくはグラフト共重合体の製造法に� ��いて述べる。
 重合体ブロック(A)、(B)又は(C)を構成する単� ��体の種類、分子量等によって、重合体ブロ� ��ク(A)、(B)又は(C)の製造法は、ラジカル重合� ��、アニオン重合法、カチオン重合法、配位� ��合法等から適宜選択されるが、工業的な容� ��さから、ラジカル重合法、アニオン重合又� ��カチオン重合法が好ましく選択される。特� ��、分子量、分子量分布、重合体の構造、重� ��体ブロック(A)、(B)及び(C)の結合の容易さ等� ��らいわゆるリビング重合法が好ましく、具� ��的にはリビングラジカル重合法、リビング� ��ニオン重合法又はリビングカチオン重合法� ��好ましい。

 製造法の具体例として、1-(4-ビニルフェ� �ル)アダマンタン単位等のスチレン系誘導体� ��位を主たる繰返し単位とする重合体ブロッ� ��(C)、スチレン単位又はα-メチルスチレン単� ��からなる重合体ブロック(A)及び共役アルカ� ��エン単位からなる重合体ブロック(B)を成分� ��するブロック共重合体もしくはグラフト共� ��合体の製造法について述べる。この場合、� ��業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体� ��ロック(A)、(B)及び(C)の結合の容易さ等から� ��ビングアニオン重合法、リビングカチオン� ��合法で製造するのが好ましく、次のような� ��体的な合成例が示される。

 本発明の高分子電解質を構成するブロック� ��重合体もしくはグラフト共重合体をアニオ� ��重合によって製造するに当たっては、
(1)シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合 物等のアニオン重合開始剤を用いて、10~100℃ の温度条件下で、1-(4-ビニルフェニル)アダマ ンタン等のスチレン系誘導体を重合し、その 後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合さ せて、又はスチレン、共役アルカジエン及び スチレン系誘導体の順に逐次重合させてA-B-C� ��ブロック共重合体を得る方法、
(2)シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合 物等のアニオン重合開始剤を用いて、10~100℃ の温度条件下で、1-(4-ビニルフェニル)アダマ ンタン等のスチレン系誘導体を重合し、その 後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合さ せた後、安息香酸フェニル等のカップリング 剤を添加してC-A-B-A-C型ブロック共重合体を得 る方法、
(3)シクロヘキサン溶媒中で有機リチウム化合 物等のアニオン重合開始剤を用いて、10~100℃ の温度条件下で、1-(4-ビニルフェニル)アダマ ンタン等のスチレン系誘導体、共役アルカジ エン、1-(4-ビニルフェニル)アダマンタン等の スチレン系誘導体を逐次重合させてC-B-C型ブ� ��ック共重合体を調製し、ついで、有機リチ� ��ム化合物等のアニオン重合開始剤系及びN,N, N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンを添� �し共役アルカジエン単位をアニオン化した� �、スチレンを重合させ、C-B(-g-A)-C型ブロック ・グラフト共重合体を得る方法、

(4)非極性溶媒中有機リチウム化合物等のアニ オン重合開始剤を用い、0.1~10質量%の濃度の� �性化合物の存在下、-30℃~30℃の温度にて、5~ 50質量%の濃度のα-メチルスチレンを重合させ 、得られるリビングポリマーに共役アルカジ エン、1-(4-ビニルフェニル)アダマンタン等の スチレン系誘導体を逐次重合させA-B-C型ブロ� ��ク共重合体を得る方法、
(5)非極性溶媒中有機リチウム化合物等のアニ オン重合開始剤を用い、0.1~10質量%の濃度の� �性化合物の存在下、-30℃~30℃の温度にて、5~ 50質量%の濃度のα-メチルスチレンを重合させ 、得られるリビングポリマーに1-(4-ビニルフ� ��ニル)アダマンタン等のスチレン系誘導体、 共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息 香酸フェニル等のカップリング剤を添加して A-C-B-C-A型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用/応用することができる。

 本発明の高分子電解質を構成するブロック� ��重合体もしくはグラフト共重合体をカチオ� ��重合によって製造するに当たっては、
(6)ハロゲン系/炭化水素系混合溶媒中、-78℃� �、2官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイ� ��酸存在下、イソブテンをカチオン重合させ� ��後、スチレン、1-(4-ビニルフェニル)アダマ� ��タン等のスチレン系誘導体を逐次重合させ� ��C-A-B-A-C型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用/応用することができる。

 本発明のブロック共重合体の製造に用い� ��スチレン系誘導体(I’)は、公知の方法、ま� ��はそれに準じた方法で製造することができ� ��。例えば、前記化学式(Ia)で表される1-(4-ビ� ��ルフェニル)アダマンタンは、以下の反応式 (I)又は(II)に示される、“Synthesis”,1998年、第 2号、148-152頁又は特開2006-96988号公報に記載さ れている方法により製造することができ、ま た、前記化学式(Ib)で表される3-(4-ビニルフェ ニル)-1,1’-ビアダマンタンは、以下の反応式 (III)に示される、特開2006-96988号公報に記載さ れている方法により製造することができる。

 1-(4-ビニルフェニル)アダマンタン及び3-(4 -ビニルフェニル)-1,1’-ビアダマンタン以外� �スチレン系誘導体(I’)も、前記した反応式(I )~(III)に準じた方法で製造することができる� �

 次に、得られるブロック共重合体もしくは� ��ラフト共重合体にイオン伝導性基を結合さ� ��る方法について述べる。
 まず、得られるブロック共重合体もしくは� ��ラフト共重合体にスルホン酸基を導入する� ��法について述べる。スルホン化は、公知の� ��ルホン化の方法で行える。このような方法� ��しては、ブロック共重合体もしくはグラフ� ��共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し� ��スルホン化剤を添加し混合する方法やブロ� ��ク共重合体もしくはグラフト共重合体に直� ��ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が� ��示される。

 使用するスルホン化剤としては、硫酸、� ��酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロ� ��ルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメ� ��ルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸� ��硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物� ��、さらに2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン� ��に代表される芳香族有機スルホン酸等が例� ��される。また、使用する有機溶媒としては� ��塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、� ��キサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シク� ��ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例� ��でき、必要に応じて複数の組合せから、適� ��選択して使用してもよい。

 得られるブロック共重合体もしくはグラ� ��ト共重合体にホスホン酸基を導入する方法� ��ついて述べる。ホスホン化は、公知のホス� ��ン化の方法で行える。具体的には、例えば� ��ブロック共重合体もしくはグラフト共重合� ��の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩� ��アルミニウムの存在下、該共重合体をクロ� ��メチルエーテル等と反応させ、芳香環にハ� ��メチル基を導入後、これに三塩化リンと無� ��塩化アルミニウムを加えて反応させ、さら� ��加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入� ��る方法などが挙げられる。あるいは、該共� ��合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウム� ��加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基� ��導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化� ��てホスホン酸基とする方法等が例示できる� ��

 スルホン化又はホスホン化の程度としては� ��すでに述べたごとく、本発明の高分子電解� ��のイオン交換容量が0.30meq/g以上、特に0.35meq /g以上となるように、しかし、3.0meq/g以下で� �るようにスルホン化またはホスホン化する� �とが望ましい。これにより実用的なイオン� �導性能が得られる。最終的に得られる高分� �電解質のイオン交換容量やスルホン化もし� �はホスホン化されたブロック共重合体もし� �はグラフト共重合体のイオン交換容量、又� �ブロック共重合体もしくはグラフト共重合� �における重合体ブロック(A)中のスルホン化� �又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分� �スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル( ¹ H-NMRスペクトル)測定等の分析手段を用いて算 出することができる。

 イオン伝導性基は、適当な金属イオン(例 えばアルカリ金属イオン)又は対イオン(例え� ��アンモニウムイオン)で中和されている塩の 形で導入されていてもよい。例えば、適当な 方法でイオン交換することにより、スルホン 酸基を塩型にしたブロック共重合体もしくは グラフト共重合体を得ることができる。具体 的には、スルホン酸基を導入したブロック共 重合体等を食塩水等に浸漬することにより、 スルホン酸基をナトリウム塩型にしたブロッ ク共重合体等を得ることができる。

 本発明の高分子電解質は、本発明に用い� ��ブロック共重合体もしくはグラフト共重合� ��に加え、必要に応じて、本発明の効果を損� ��わない範囲で、軟化剤を含有していてもよ� ��。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテ� ��系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の� ��油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤� ��可塑剤等があり、これらは各単独で又は2種 以上組み合わせて用いることができる。

 本発明の高分子電解質は、さらに、必要� ��応じて、本発明の効果を損なわない範囲で� ��各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤� ��イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤� ��帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔� ��、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独� ��又は2種以上組み合わせて含有していてもよ い。

 本発明の高分子電解質は、さらに、必要� ��応じて、本発明の効果を損なわない範囲で� ��無機充填剤を含有していてもよい。かかる� ��機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸� ��ルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、� ��オリン、酸化チタン、モンモリロナイト、� ��ルミナ等が挙げられる。

 本発明の高分子電解質における上記ブロ� ��ク共重合体もしくはグラフト共重合体の含� ��量は、イオン伝導性の観点から、50質量%以� ��であるのが好ましく、70質量%以上であるの� ��より好ましく、90質量%以上であるのがより� ��層好ましい。

 本発明は、また、本発明の高分子電解質か� ��調製される高分子電解質膜に関する。
 本発明の高分子電解質膜の調製方法につい� ��は、かかる調製のための通常の方法であれ� ��いずれの方法も採用できる。例えば、本発� ��の高分子電解質を構成するブロック共重合� ��もしくはグラフト共重合体、必要に応じて� ��記したような添加剤を適当な溶媒と混合し� ��該ブロック共重合体もしくはグラフト共重� ��体を溶解もしくは懸濁せしめ、PET、ガラス� ��の板状体にキャストするか又はコーターや� ��プリケーター等を用いて塗布し、適切な条� ��で溶媒を除去することによって、所望の厚� ��を有する電解質膜を得る方法や、熱プレス� ��形、ロール成形、押し出し成形等の公知の� ��法を用いて電解質膜を得る方法などを用い� ��ことができる。また、得られた電解質膜層� ��上に、新たに、同じもしくは異なるブロッ� ��共重合体もしくはグラフト共重合体を含む� ��液を塗布して乾燥することにより積層化さ� ��てもよい。また、上記のようにして得られ� ��、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロ� ��ル成形等で圧着させて積層化させてもよい� ��

 このとき使用する溶媒は、ブロック共重� ��体もしくはグラフト共重合体の構造を破壊� ��ることなく、キャストもしくはコートが可� ��な程度の粘度の溶液を調製することが可能� ��ものであれば特に限定されない。具体的に� ��、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類� ��トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族� ��化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式� ��肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式� ��肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の� ��ーテル類、メタノール、エタノール、プロ� ��ノール、イソプロパノール、ブタノール、� ��ソブチルアルコール等のアルコール類、あ� ��いはこれらの混合溶媒等を例示できる。ブ� ��ック共重合体もしくはグラフト共重合体の� ��成、分子量、イオン交換容量等に応じて、� ��記に例示した溶媒の中から、1種又は2種以� �の組合せを適宜選択し、使用することがで� �る。

 また、溶媒除去の条件は、本発明の高分� ��電解質膜を構成するブロック共重合体もし� ��はグラフト共重合体中のスルホン酸基等の� ��オン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒� ��完全に除去できる条件であれば任意に選択� ��ることが可能である。所望の物性を発現さ� ��るため、複数の温度を任意に組み合わせた� ��、通風気下と真空下等を任意に組み合わせ� ��もよい。具体的には、室温~60℃程度の真空� ��件下で、数時間予備乾燥した後、100℃以上� ��真空条件下、好ましくは100~120℃で12時間程� ��の乾燥条件で溶媒を除去する方法や60~140℃� ��通風気下で数分~数時間程度の乾燥条件で溶 媒を除去する方法等が例示できるが、これら に限定されるものではない。

本発明の高分子電解質からなる膜の厚みは 用途に応じて適宜選択される。例えば、該膜 を固体高分子型燃料電池用電解質膜として使 用する場合、必要な性能、膜強度、ハンドリ ング性等の観点から、その膜厚が5~500μm程度� ��あることが好ましい。膜厚が5μm未満である 場合には、膜の機械的強度や、ガス及びメタ ノール等の燃料の遮断性が不充分となる傾向 がある。逆に、膜厚が500μmを超えて厚い場合 には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なイ オン伝導性が発現しないため、電池の発電特 性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ま しくは10~300μmである。

 次に、本発明の高分子電解質膜を用いた� ��-電極接合体について述べる。膜-電極接合� �の製造については特に制限はなく、公知の� �法を適用することができ、例えば、イオン� �導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷� �やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布� �乾燥することで触媒層とガス拡散層との接� �体を形成させ、ついで1対の接合体をそれぞ� ��の触媒層を内側にして、高分子電解質膜の� ��側にホットプレスなどにより接合させる方� ��や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー� ��により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾� ��して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層� ��、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧� ��させる方法がある。さらに別の製造法とし� ��、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は� ��濁液を、高分子電解質膜の両面及び/又は1� �のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解� �膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着など� �より接合させる方法がある。この場合、該� �液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のい� �れか一方に塗付してもよいし、両方に塗付� �てもよい。さらに他の製造法として、まず� �上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエ� �レン(PTFE)製などの基材フィルムに塗布し、� �燥して触媒層を形成させ、ついで、1対のこ� ��基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜� ��両側に加熱圧着により転写し、基材フィル� ��を剥離することで電解質膜と触媒層との接� ��体を得、それぞれの触媒層にホットプレス� ��よりガス拡散層を圧着する方法がある。こ� ��らの方法においては、イオン伝導性基をNa� �どの金属との塩にした状態で行い、接合後� �酸処理によってプロトン型に戻す処理を行� �てもよい。

 上記膜-電極接合体を構成するイオン伝導 性バインダーとしては、例えば、「Nafion」(� �録商標、デュポン社製)や「Gore-select」(登録� ��標、ゴア社製)などの既存のパーフルオロカ ーボンスルホン酸系ポリマーからなるイオン 伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテル スルホンやスルホン化ポリエーテルケトンか らなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫 酸を含浸したポリベンズイミダゾールからな るイオン伝導性バインダー等を用いることが できる。また、本発明の高分子電解質の主成 分であるブロック共重合体もしくはグラフト 共重合体からイオン伝導性バインダーを作製 してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極 との密着性を一層高めるためには、ガス拡散 電極と接触する高分子電解質膜と同一もしく は類似の構造を有するイオン伝導性バインダ ーを用いることが好ましい。

 上記膜-電極接合体の触媒層の構成材料に ついて、導電材/触媒担体としては特に制限� �なく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素� �料としては、例えば、ファーネスブラック� �チャンネルブラック、アセチレンブラック� �のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが� �げられ、これら単独であるいは2種以上混合� ��て使用される。触媒金属としては、水素や� ��タノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の� ��元反応を促進する金属であればいずれのも� ��でもよく、例えば、白金、金、銀、パラジ� ��ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、� ��、コバルト、ニッケル、クロム、タングス� ��ン、マンガン、パラジウム等、あるいはそ� ��らの合金、例えば白金-ルテニウム合金が挙 げられる。中でも白金や白金合金(例えばPt-Ru 合金等)が多くの場合用いられる。触媒とな� �金属の粒径は、通常は、10~300オングストロ� �ムである。これら触媒はカーボン等の導電� �/触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少� ��くコスト的に有利である。また、触媒層に� ��、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよ� ��。撥水剤としては例えばポリテトラフルオ� ��エチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレ� ��-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテ ルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる 。

 上記膜-電極接合体のガス拡散層は、導電 性及びガス透過性を備えた材料から構成され 、かかる材料として例えばカーボンペーパー やカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔 性材料が挙げられる。また、かかる材料には 、撥水性を向上させるために、撥水化処理を 施してもよい。

 上記のような方法で得られた膜-電極接合体 を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割 を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入す ることにより、固体高分子型燃料電池が得ら れる。本発明の膜-電極接合体は、燃料ガス� �して水素を使用した純水素型、メタノール� �改質して得られる水素を使用したメタノー� �改質型、天然ガスを改質して得られる水素� �使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質� �て得られる水素を使用したガソリン改質型� �メタノールを直接使用する直接メタノール� �等の固体高分子型燃料電池用膜-電極接合体� ��して使用可能である。
 本発明の高分子電解質を用いた燃料電池は� ��耐久性及び耐熱性に優れ、長時間運転時に� ��定して駆動可能である。また、乾燥、湿潤� ��いう動作環境が変化した場合にもすぐに一� ��の特性が発現できるという特徴も有してい� ��ことから始動性にも優れる。