POLYMER FOR LITHOGRAPHIC PURPOSES AND METHOD FOR PRODUCING SAME

Title:

POLYMER FOR LITHOGRAPHIC PURPOSES AND METHOD FOR PRODUCING SAME

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2009/147823

Kind Code:

Abstract:

Provided is a polymer for lithographic purposes having at least repeating structural units represented by general formula (I). In formula (I), R1, R3, R4 and R6 each independently represent a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group or haloalkyl group. R2 and R5 each independently represent a hydrogen atom, cyano group etc. X1 and X2 each independently represent a single bond or an optionally substituted divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group etc. X3 and X4 each independently represent a single bond or –CO‑. R7 , R8, R9 and R10 each independently represent a hydrogen atom, alkyl group or cycloalkyl group. With such a polymer for lithographic purposes there is a balance of LER and etching resistance and it is possible to form very fine uniform patterns.

Inventors:

OKUMURA ARIMICHI (JP)
INOUE KEIZO (JP)
OKAMOTO KAZUKI (JP)

Application Number:

PCT/JP2009/002437

Publication Date:

December 10, 2009

Filing Date:

June 01, 2009

Export Citation:

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Assignee:

DAICEL CHEM (JP)
OKUMURA ARIMICHI (JP)
INOUE KEIZO (JP)
OKAMOTO KAZUKI (JP)

International Classes:

C08F20/30; C08F32/08; G03F7/039; H01L21/027

Domestic Patent References:

WO2005022260A1	2005-03-10
WO2006016648A1	2006-02-16

Foreign References:

JP2000063327A	2000-02-29
JP2004091757A	2004-03-25

Attorney, Agent or Firm:

GOTO, YUKIHISA (JP)
Yukihisa Goto (JP)

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Claims:

少なくとも下記一般式(I)で表される繰り返し構造単位を有するリソグラフィー用重合体。
(一般式(I)中、R ¹ 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁶ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² 、R ⁵ 、は各々独立に、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、又は-CON(R ^B )(R ^C )を表す。X ¹ 、X ² は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは-O-、-SO ₂ -、-O-COR ^D -、-CO-O-R ^E -、又は-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ 、X ⁴ は各々独立に、単結合、もしくは-CO-を表す。R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、R ⁷ とR ⁸ 、R ⁹ とR ¹⁰ は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Xは置換基を有していてもよい、少なくとも1つの芳香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性基とからなるk価の基を表す。但し、kは2以上の整数である。R ^A は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成しても良い。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水素基)、又はこれらが2以上結合した基を表す。(k-1)個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)

下記一般式(II)
(一般式(II)中、R ¹ 、R ³ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² は、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、-CO-N(R ^B )(R ^C )を示す。X ¹ は、単結合あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは-O-、-SO ₂ -、-O-CO-R ^D -、-CO-O-R ^E 、-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ は、単結合、もしくは-CO-を表す。R ^A は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成してもよい。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水素基)又はこれらが2以上結合した基を表す。)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物と、下記一般式(III)
(式中、R ¹¹ は水素原子又は炭素数1~16のアルキル基を示し、R ¹² 及びR ¹³ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。R ¹² とR ¹³ 互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Xは置換基を有していてもよい、少なくとも1つの芳香族環式基と少なくとも1つの非芳香族性基とからなるk価の基を表す。kは2以上の整数である。k個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体。

前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が7000以下であり、一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、前記一般式(III)で表される化合物を反応させて得られる重合体の重量平均分子量が4500以上である請求項2記載のリソグラフィー用重合体。

更に、一般式(IVa)~(IVe)で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1~3の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
(式中、環Z ¹ は置換基を有していてもよい炭素数5~20の脂環式炭化水素環を示す。R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~14のアルキル基を示し、E ¹ は炭素数1~12の2価の炭化水素基を示す。s ¹ は0~3の整数を示す。R ¹⁴ ~R ¹⁶ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ¹⁷ は、環Z ¹ に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。rはR ¹⁷ の個数であって、1~3の整数を示す。但し、r個のR ¹⁷ のうち少なくとも一つは-COOR ⁱ 基を示す。R ⁱ は置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²⁰ は水素原子又は有機基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ 、R ²⁰ のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式(IVa)~(IVc)中、環Z ¹ における炭素数5~20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。R ²¹ は、t-ブチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニル基、又は2-オキセパニル基を示す。sは0又は1を示す。)

更に、下記一般式(Va)~(Vh)で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1~4の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。
(式中、R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²² ~R ²⁴ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。V ¹ ~V ³ は、同一又は異なって、-CH ₂ -、-CO-又は-COO-を示す。但し、V ¹ ~V ³ のうち少なくとも一つは-COO-である。Y ¹ は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみR ²⁸ 及びR ²⁹ が存在する。R ²⁵ ~R ²⁹ 及びR ³⁰ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基を示す。tは1又は2の整数を示し、uは0又は1の整数を示す。Y ² は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。R ³¹ は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。R ³² 、R ³³ 、R ³⁴ 及びR ³⁵ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。o、p、q及びvは、それぞれ0又は1を示す。R ³⁶ は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示し、R ³⁷ はラクトン骨格を有する基を示し、Mは炭素数1~6の2価の有機基を示す。)

重合体中に含まれる芳香族環式基の割合が全重合体重量に対して1.5mmol/g以下である請求項1~5の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。

一般式(I)中のX又は一般式(III)中のXに含まれる芳香族環が置換基を有していてもよいナフタレン環である請求項1~6の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体。

請求項1~7の何れかの項に記載のリソグラフィー用重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物。

請求項8記載のリソグラフィー用組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。

露光光源として、220nm以下の波長の遠紫外光を用いる請求項9記載の半導体の製造方法。

下記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と下記一般式(III)で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするリソグラフィー用重合体の製造方法。
(一般式(II)中、R ¹ 、R ³ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² は、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、-CO-N(R ^B )(R ^C )を示す。X ¹ は、単結合あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは-O-、-SO ₂ -、-O-CO-R ^D -、-CO-O-R ^E 、-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ は、単結合、もしくは-CO-を表す。R ^A は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成してもよい。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水素基)又はこれらが2以上結合した基を表す。)
(式中、R ¹¹ は水素原子又は炭素数1~16のアルキル基を示し、R ¹² 及びR ¹³ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。R ¹² とR ¹³ は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Xは置換基を有していてもよい、少なくとも1つの芳香族環式基と少なくとも1つの非芳香族性基とからなるk価の基を表す。kは2以上の整数である。k個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)

Description:

リソグラフィー用重合体並びに� ��の製造方法

本発明は、半導体の微細加工などを行う� ��に用いるリソグラフィー用重合体(フォトレジスト用樹脂)とその製造方法、リソグラフ� �ー用組成物、並びにリソグラフィー用組成� �を使用する半導体の製造方法に関するもの� �ある。

半導体の製造において、パターン形成の� ��めのリソグラフ技術は飛躍的な革新により� ��近年その線幅が極微細化されている。リソ� ��ラフのための露光は当初、i線、g線が使用� �れ、その線幅も広いものであった。従って� �製造される半導体の容量も低かった。しか� �、近年の技術開発によりKrFエキシマレーザ� �の使用が可能となり、さらにはArFエキシマ� �ーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微� �なものとなった。更には、液浸漬下での露� �が可能となる露光機の開発、また、更なる� �波長紫外線露光であるEUV(極端紫外線)による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴って、パターン表面粗さの指標であるLER(Li ne Edge Roughness)に対する要求も厳しくなって� ��ている。LERを改善するために、ポリマー共� ��合体組成の均一化を図る、モノマー間の極� ��差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、� ��リマーを低分子量化してアルカリ現像時の� ��解単位を小さくするといった手法が検討さ� ��ている。ポリマー低分子量化は、LERを小さ� ��するという観点からは有効な方法であるが� ��低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が� ��下したり、強度が低下するためパターン倒� ��が生じる等の問題が発生する。これらの問� ��を解決するために、ポリマー鎖を酸等によ� ��切断可能な化合物で架橋するという方法が� ��案されている。このような架橋ポリマーを� ��用すれば、露光されない部分は高分子量で� ��分な強度を示し、また、露光された部分は� ��光で発生した酸により架橋が切断され、ア� ��カリ現像液により現像される際には小さな� ��造単位となって溶解していく。このため露� ��部の脱落単位が小さくなりLERが低減される� ��考えられる。

特開2002-296782号公報では、架橋ポリマー� �架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有する� �リマーを提案している。この化合物は酸に� �る切断点が架橋鎖の中に一つしか無いため� �低分子量化の効率が十分でない。

特開2006-003844号公報ではポリマー側鎖の� �環の脂環式炭化水素基に結合している水酸� �を利用したジビニルエーテル化合物による� �橋ポリマーが開示されている。この化合物� �場合にはジビニルエーテルによる架橋点と� �て多価の脂環式炭化水素に結合している水� �基を利用しているので立体障害の影響があ� �ためか、架橋反応の効率が悪い。また、ジ� �ニルエーテルとの反応点として水酸基を利� �しているために、架橋の切断前後でアルカ� �現像液に対する溶解性がほとんど変化しな� �ためにLERの改善効果が十分でない。

特許第3756270号公報ではポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ぶれ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難である。上述のように、LERとエッチング耐性のバランスがとれた材料は見出されておらず、上記問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれていた。

特開2002-296782号公報

特開2006-003844号公報

特許第3756270号公報

上記課題を解決すべく、ジビニルエーテ� ��との反応点として水酸基とカルボキシル基� ��共存させた重合体の使用が試みられたが、� ��重合体は、LERの低減には効果的であるが、� ��リマー中の酸素原子の割合が多くなり、エ� ��チング耐性が大幅に低下する事が分かった� ��本発明では上述の問題を解決し、半導体の� ��造において極微細で均一なパターン形成を� ��能とするリソグラフィー用重合体(フォトレジスト用樹脂)とその製造方法、リソグラフ� �ー用組成物、並びにリソグラフィー用組成� �を使用する半導体の製造方法を提供するこ� �を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために� ��意研究を重ねた結果、芳香族環を有するア� ��タール結合で架橋された高分子を用いるこ� ��により極微細で均一なパターン形成を可能� ��することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも下記一般� ��(I)で表される繰り返し構造単位を有するリ� ��グラフィー用重合体(A)を提供する。
(一般式(I)中、R ¹ 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁶ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² 、R ⁵ 、は各々独立に、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、又は-CON(R ^B )(R ^C )を表す。X ¹ 、X ² は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケ� �レン基、シクロアルキレン基、もしくは-O-� �-SO ₂ -、-O-COR ^D -、-CO-O-R ^E -、又は-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ 、X ⁴ は各々独立に、単結合、もしくは-CO-を表す� �R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、R ⁷ とR ⁸ 、R ⁹ とR ¹⁰ は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Xは� �換基を有していてもよい、少なくとも1つの� ��香族環式基と少なくとも一つの非芳香族性� ��とからなるk価の基を表す。但し、kは2以上� ��整数である。R ^A は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成しても良い。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基� �アルケニレン基、シクロアルキレン基、も� �くは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水� ��基)、又はこれらが2以上結合した基を表す� �(k-1)個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)

本発明はまた、下記一般式(II)
(一般式(II)中、R ¹ 、R ³ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² は、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、-CO-N(R ^B )(R ^C )を示す。X ¹ は、単結合あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シ� �ロアルキレン基、もしくは-O-、-SO ₂ -、-O-CO-R ^D -、-CO-O-R ^E -、-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ は、単結合、もしくは-CO-を表す。R ^A は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成してもよい。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基� �アルケニレン基、シクロアルキレン基、も� �くは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水� ��基)又はこれらが2以上結合した基を表す。)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する高分子化合物(B)と、下記一般式(III)
(式中、R ¹¹ は水素原子又は炭素数1~16のアルキル基を示� �、R ¹² 及びR ¹³ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。R ¹² とR ¹³ 互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Xは置換基を有して� �てもよい、少なくとも1つの芳香族環式基と� ��なくとも1つの非芳香族性基とからなるk価� �基を表す。kは2以上の整数である。k個のか� �こ内の基は、それぞれ、同一であっても異� �っていてもよい。)
で表される化合物(C)とを触媒の存在下で反応させて得られるリソグラフィー用重合体(A″) を提供する。

前記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物(B)の� �量平均分子量は7000以下であり、上記高分子� ��合物(B)と、前記一般式(III)で表される化合� �(C)を反応させて得られるリソグラフィー用� �合体の平均分子量は4500以上であることが好� ��しい。

本発明のフィソグラフィー用重合体(A)及び( A″)は、更に、下記一般式(IVa)~(IVe)で表され� �、酸により脱離してアルカリ可溶となる基� �含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含む� ��ができる。
(式中、環Z ¹ は置換基を有していてもよい炭素数5~20の脂� �式炭化水素環を示す。R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~14のアルキル� �を示し、E ¹ は炭素数1~12の2価の炭化水素基を示す。s ¹ は0~3の整数を示す。R ¹⁴ ~R ¹⁶ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ¹⁷ は、環Z ¹ に結合している置換基であり、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。rはR ¹⁷ の個数であって、1~3の整数を示す。但し、r� �のR ¹⁷ のうち少なくとも一つは-COOR ⁱ 基を示す。R ⁱ は置換基を有していてもよい第3級炭化水素� �、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ� �ラニル基、又はオキセパニル基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²⁰ は水素原子又は有機基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ 、R ²⁰ のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接� �る原子とともに環を形成していてもよい。� �(IVa)~(IVc)中、環Z ¹ における炭素数5~20の脂環式炭化水素環は単� �であっても、縮合環や橋架け環等の多環で� �ってもよい。R ²¹ は、t-ブチル基、2-テトラヒドロフラニル基� �2-テトラヒドロピラニル基、又は2-オキセパ� ��ル基を示す。sは0又は1を示す。)

本発明のフィソグラフィー用重合体(A)及び( A″)は、更に下記一般式(Va)~(Vh)で表されるラ� ��トン骨格を有する繰り返し構造単位を少な� ��とも1種有することができる。
(式中、R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²² ~R ²⁴ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。V ¹ ~V ³ は、同一又は異なって、-CH ₂ -、-CO-又は-COO-を示す。但し、V ¹ ~V ³ のうち少なくとも一つは-COO-である。Y ¹ は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみR ²⁸ 及びR ²⁹ が存在する。R ²⁵ ~R ²⁹ 及びR ³⁰ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基を示す。 tは1又は2の整数を示し、uは0又は1の整数を示す。Y ² は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。R ³¹ は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。R ³² 、R ³³ 、R ³⁴ 及びR ³⁵ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。o、p、q及びvは、それぞれ0又は1を示す。R ³⁶ は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示し、R ³⁷ はラクトン骨格を有する基を示し、Mは炭素� �1~6の2価の有機基を示す。)

本発明のリソグラフィー用重合体(A)及び� ��ソグラフィー用重合体(A″)中に含まれる芳� ��族環式基の割合は、前重合体重量に対して1 .5mmol/g以下である事が望ましい。

本発明のリソグラフィー用重合体(A)又は� ��ソグラフィー用重合体(A″)は、それぞれ、� ��般式(I)又一般式(III)中のXに含まれる芳香族� ��が、置換基を有していてもよいナフタレン� ��であるのが好ましい。

本発明はまた、本発明のリソグラフィー� ��重合体(A)及び/又は本発明のリソグラフィー用重合体(A″)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー用組成物を提供する。

本発明はさらに又、上記リソグラフィー� ��組成物を基材又は基板上に塗布してレジス� ��塗膜を形成し、露光及び現像を経てパター� ��形成をする工程を含む半導体の製造方法を� ��供する。露光の際の露光光源としては、220n m以下の波長の遠紫外光を用いるのが好まし� �。

本発明は又、下記一般式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも一つ有する化合物 (B)と、下記一般式(III)で表される化合物(C)と� ��触媒の存在下で反応させることを特徴とす� ��リソグラフィー用重合体の製造方法を提供� ��る。
(一般式(II)中、R ¹ 、R ³ は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R ² は、水素原子、シアノ基、-CO-OR ^A 、-CO-N(R ^B )(R ^C )を示す。X ¹ は、単結合あるいは置換基を有していても良い2価のアルキレン基、アルケニレン基、シ� �ロアルキレン基、もしくは-O-、-SO ₂ -、-O-CO-R ^D -、-CO-O-R ^E -、-CO-N(R ^F )-R ^G -を表す。X ³ は、単結合、もしくは-CO-を表す。R ^A は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を表す。R ^B 、R ^C 、R ^F は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、R ^B 、R ^C が結合して環を形成してもよい。R ^D 、R ^E 、R ^G は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していても良い2価のアルキレン基� �アルケニレン基、シクロアルキレン基、も� �くは有橋環状炭化水素基(橋架け環式炭化水� ��基)又はこれらが2以上結合した基を表す。)
(式中、R ¹¹ は水素原子又は炭素数1~16のアルキル基を示� �、R ¹² 及びR ¹³ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。R ¹² とR ¹³ 互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Xは置換基を有して� �てもよい、少なくとも1つの芳香族環式基と� ��なくとも1つの非芳香族性基とからなるk価� �基を表す。kは2以上の整数である。k個のか� �こ内の基は、それぞれ同一であっても異な� �ていてもよい。)

本発明のリソグラフィー用重合体は、芳� ��族環を有するアセタール結合で橋架けされ� ��いるため、該重合体をリソグラフィー用途� ��使用した場合は、極微細で鮮明なパターン� ��成が可能となり、特に高精度の作業が要求� ��れる高集積半導体等の製造にも極めて好適� ��使用することができる。

本発明のリソグラフィー用重合体(A)は、� ��般式(I)で表される繰り返し構造単位を含む� ��を特徴とする。

一般式(I)中、Xは芳香族環をその中心骨格とするk価の基を示す。特に下記式(1)に示す構� �を有している事が好ましい。
(式中、X ^a は芳香族環式基を示し、X ^b は連結基を含んでいてもよい非芳香族炭化水素基を示す。又、該非芳香族炭化水素基の末端(式中破線で示す部位)は、式(I)中のXに結合している酸素原子と直接結合している。kは2� ��上の整数を示す。k個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。)

X ^b は、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基若しくは有橋脂環式炭化水素基、又はこれら炭化水素基から選択される1又は2以上� ��基と、エーテル基、エステル基、アミド基� ��ウレタン基、ウレイド基、芳香族環式基か� ��選択される1又は2以上の連結基が結合した� �である。

Xが芳香族環式基X ^a を有しない場合は、エッチング耐性並びにパターン倒れに対する改良効果が十分なものとはならない。上記X ^a における芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピセン環等が挙げられる。中でもArF光に対する透明性の観点からは、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。

Xが、X ^b を含まず、芳香族環式基X ^a が直接アセタール基における酸素原子と結合している際には、X ^a は置換基を有する芳香族環式基であることが好ましい。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子;アルキル基、シクロアルキル基� �ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル� �、橋架け炭化水素基などの炭化水素基;ハロ� ��ン原子で置換された炭化水素基;酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基;又は上記置換基を2以上組み合わせて連結� ��せた基等が挙げられる。特に芳香環の電子� ��引性を抑制する置換基を官能基として導入� ��れていることが好ましい。XがX ^b を含まず、かつ、上記置換基を有しないと、架橋反応が進行しない場合がある。

kは2以上の整数である必要がある。1以下� ��は分子鎖間に結合を形成することができな� ��ので、パターンの強度が大幅に低下してし� ��う。kは2以上であればその数は制限される� �のではないが、数が多すぎると架橋密度が� �がりすぎる恐れがある。従って、kは好まし� ��は2から5の整数であり、特に好ましくは2又� ��3である。

一般式(I)中、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁶ におけるハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ^6、 R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ^A におけるアルキルには、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ヘキシル基� �どが挙げられる。R ¹ 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁶ におけるハロアルキル基には、上記アルキル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子� �置換した基、例えば、モノフルオロメチル� �ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2, 2,2-トリフルオロメチル、テトラフルオロエ� �ル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基など� ��挙げられる。

X ¹ 、X ² 及びR ^D 、R ^E 、R ^G におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1~6の炭化水素基が挙げられる。又、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、1-プロペニレン、1 ,3-ブタジニエン、3-メチル-2-ブテニレン基な� ��が例示できる。シクロアルキレン基として� ��、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル� ��、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル� ��等を例示できる。

R ^A における酸分解性基としては、例えば、置換基を有していてもよい第3級炭化水素基;テト� ��ヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル� ��、オキセパニル基等の酸により分解してカ� ��ボキシル基を生成しうる基があげられる。

R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 及びR ^A 、R ^B 、R ^C 、R ^F におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を挙げられる。R ^B 、R ^C 、R ^F におけるアルケニル基としては、例えば、アリル基を例示できる。R ^D 、R ^E 、R ^G における有橋環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ナルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 」デカン環、テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環基等を例示できる。

本発明のリソグラフィー用重合体(A)は、前� ��式(I)中に示される橋架け構造を有すること� ��より、パターン表面のLER(Line Edge Roughness)� �低減されるのみならず、エッチング耐性の� �上、パターン強度の向上を図ることができ� �。式(I)で表される繰り返し構造単位は、例� �ば、下記反応式に示すように、一般式(II)で� ��される繰り返し構造単位を有する高分子化� ��物(B)と、一般式(III)で表される化合物(C)と� �触媒の存在下、付加反応に付すことにより� �ましく製造する事ができる。

以下、本発明のリソグラフィー用重合体( A″)について詳細に説明するが、特に記載が� ��る場合を除き、リソグラフィー用重合体(A� �)に関する以下の記述はそのままリソグラフ� ��ー用重合体(A)にも適用される

[一般式(II)で表される繰り返し構造単位を有� ��る高分子化合物(B)]
一般式(II)で表される構成単位は、例えば、 (メタ)アクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸� ��もしくは、水酸基又はカルボキシル基を含� ��するモノ(α-低級アルキル)アクリル酸エス� �ルから誘導される構成単位であり、(α-低級� ��ルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖部に、連結基を介して少なくとも連結基の水素の1個が水酸基又はカルボキシル基で置換� �れてなる基が結合した構成単位である。

上記連結基としては、単結合、アルカン� ��シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリ� ��クロアルカン、テトラシクロアルカン等か� ��1個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、メチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げら� �る。上記連結基は炭化水素基、ハロゲン原� �、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、� �るいは酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官� �基で置換あるいは連結していても構わない� �連結基の水素原子と置換している水酸基ま� �はカルボキシル基の数は1以上であればよく� ��上限は置換可能な数とすることができる。� ��ましくは1~3である。1つの連結基に水酸基およびカルボキシル基の両方が置換していてもよい。

高分子化合物(B)中の一般式(II)で表される繰り返し構造単位の具体例としては、下記一般式(IIa)~(IIs)で表される構成単位が挙げられる� ��
(式中R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。)

上記式(IIa)~(IIs)において、R ^a としては水素原子又は炭素数1~6のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。

高分子化合物(B)中の一般式(II)で表される� �り返し構造単位は、一種類だけでもかまわ� �いが、二種類以上組み合わせて使用するこ� �が好ましい。特に、水酸基を有する繰り返� �単位とカルボキシル基を有する繰り返し単� �を組み合わせて使用することが好ましい。� �酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル� �を有する繰り返し単位を組み合わせて使用� �ることにより、露光量のばらつきに対する� �容幅を広げることができる。

高分子化合物(B)中の一般式(II)で表される繰り返し構造単位は、高分子化合物(B)中の全繰り返し単位に対して5~50モル%であることが� ��ましい。5モル%より少ないと架橋反応が十� �に進まないだけでなく、基板等にたいする� �着性が不足する。50モル%よりも多くなると� �エッチング耐性が低下してしまう。

[一般式(III)で表される化合物(C)]
化合物(C)の中のXは、上述の式(I)で表される繰り返し構造単位におけるXと同様のものを� �用できる。ただし、上述の式(I)で表される� �り返し構造単位におけるXに関する説明のう� ��、「式(I)中でXと結合している酸素原子と結合している」又は「Xと結合している酸素原� �と結合している」は、「ビニルエーテル基� �おける酸素原子と結合している」と読み替� �るものとする。

これらのビニルエーテルは従来公知の方法� ��容易に合成できる。特に遷移金属化合物を� ��媒として用いることにより効率的に合成す� ��ことができる。遷移金属化合物を触媒とし� ��用いる合成方法は特開2004‐161742号公報に詳細に記載されている。
以下に、化合物(C)の具体例を以下に示す〔� ��(IIIa)~(IIIp)〕が、本発明がこれに限定されるものではない。

これらの中で、上記式(IIIa)、(IIIb)及び(III i)~(IIIp)で表されるナフタレン骨格を有する化合物全好適に使用でき、特に式 (IIIa)、(IIIb)� ��(IIIi)及び(IIIl)で表される化合物を使用する� ��ArF光に対する透明性とエッチング耐性のバ� ��ンスに優れ、また効率的に架橋反応が進む� ��め好ましい。

[その他の繰り返し単位]
本発明に使用される線状高分子化合物は前� ��した一般式(I)及び(II)などの繰り返し構造単位の他に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体は、例えば、下記式(IVa)~(IVe)によって表される。
(式中、環Z ¹ は置換基を有していてもよい炭素数5~20の脂� �式炭化水素環を示す。R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数1~14のアルキル� �を示し、E ¹ は炭素数1~12の2価の炭化水素基を示す。s ¹ は0~3の整数を示す。R ¹⁴ ~R ¹⁶ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ¹⁷ は、環Z ¹ に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。rはR ¹⁷ の個数であって、1~3の整数を示す。但し、r� �のR ¹⁷ のうち少なくとも一つは-COOR ⁱ 基を示す。R ⁱ は置換基を有していてもよい第3級炭化水素� �、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ� �ラニル基、又はオキセパニル基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²⁰ は水素原子又は有機基を示す。R ¹⁸ 、R ¹⁹ 、R ²⁰ のうち少なくとも2つが互いに結合して隣接� �る原子とともに環を形成していてもよい。� �(IVa)~(IVc)中、環Z ¹ における炭素数5~20の脂環式炭化水素環は単� �であっても、縮合環や橋架け環等の多環で� �ってもよい。R ²¹ はt-ブチル基、2-テトラヒドロフラニル基、2- テトラヒドロピラニル基、又は2-オキセパニ� ��基を示す。sは0又は1を示す。)

R ^a におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ヘキシル基などが挙� �られる。炭素数1~6ハロゲン原子を有するア� �キル基としては、前記炭素数1~6のアルキル� �の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子に� ��換した基、例えば、モノフルオロメチル、� ��フルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2, 2-トリフルオロエチル、テトラフルオロエチ� ��、2,2,3,3,3-テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。R ^a としては水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を好適に使用でき、これらの中で、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

R ¹⁴ ~R ¹⁶ 及びR ¹⁸ 、R ¹⁹ における置換基を有していてもよい炭素数1~6 のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ヘキシル基� �どの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1~6のアルキ� �基;トリフルオロメチル基等の炭素1~6のハロ� ��ルキル基などが挙げられる。式(IVc)中、R ¹⁷ におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ヘキ� �ル、オクチル、デシル、ドデシル基などの� �鎖状又は分岐鎖状の炭素1~20程度のアルキル� ��が挙げられる。R ¹⁷ における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エト� �シ、プロポキシ基等のC _1-4 アルコキシ基など)などが挙げられる。保護� �で保護されていてもよいヒドロキシアルキ� �基としては、前記保護基で保護されていて� �よいヒドロキシル基が炭素数1~6のアルキレ� �基を介して結合している基などが挙げられ� �。R ¹⁷ で-COOR ⁱ におけるR ⁱ の第3級炭化水素基としては、例えば、t-ブチル、t-アミル、2-メチル-2-アダマンチル、(1-� �チル-1-アダマンチル)エチル基などが挙げら� ��る。テトラヒドロフラニル基には2-テトラ� �ドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル� �には2-テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には2-オキセパニル基が含まれる。

環Z ¹ における5~20の脂環式炭化水素環は単環であ� �ても、縮合環や橋かけ環等の多環であって� �よい。代表的な脂環式炭化水素環として、� �えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン� �、シクロデカン環、アダマンタン環、ノル� �ルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、� �ソボルナン環、パーヒドロインデン環、デ� �リン環、パーヒドロフルオレン環(トリシク� ��[7.4.0.0 ^3,8 ]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環� ��トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン環、トリシクロ[4.2.2.1 ^2,5 ]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化� �素環には、メチル基等のアルキル基(例えば� ��C _1-4 アルキル基など)、塩素原子等のハロゲン原� �、保護基で保護されていてもよいヒドロキ� �ル基、オキソ基、保護基で保護されていて� �よいカルボキシル基などの置換基を有して� �てもよい。環Z ¹ は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環(橋かけ環式炭化水素環)であるのが� ��ましい。

R ²⁰ における有機基としては、炭化水素基及び/� �は複素環式基を含有する基が挙げられる。� �化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭� �水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが2以� ��結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基� ��しては、例えば、メチル、エチル、プロピ� ��、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-� �チル、t-ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基(C _1-8 アルキル基等);アリル基等の直鎖状または分� ��鎖状のアルケニル基(C _2-8 アルケニル基等);プロピニル基等の直鎖状ま� ��は分岐鎖状のアルキニル基(C _2-8 アルキニル基等)などが挙げられる。脂環式� �化水素基としては、例えば、シクロプロピ� �、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の� �クロアルキル基(3~8員シクロアルキル基等);� �クロペンテニル、シクロヘキセニル基等の� �クロアルケニル基(3~8員シクロアルケニル基� ��);アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架� �炭素環式基(C _4-20 橋架け炭素環式基等)などが挙げられる。芳� �族炭化水素基としては、例えば、フェニル� �ナフチル基等のC _6-14 芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、2-フェニルエチル基� ��どが挙げられる。これらの炭化水素基は、� ��ルキル基(C _1-4 アルキル基等)、ハロアルキル基(C _1-4 ハロアルキル基等)、ハロゲン原子、保護基� �保護されていてもよいヒドロキシル基、保� �基で保護されていてもよいヒドロキシメチ� �基、保護基で保護されていてもよいカルボ� �シル基、オキソ基などの置換基を有してい� �もよい。保護基としては有機合成の分野で� �用の保護基を使用できる。

好ましい有機基として、C _1-8 アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環 (非芳香族性炭素環が縮合していてもよい)が� ��に好ましい。単環の非芳香族性炭素環とし� ��、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキ� ��ン環などの3~15員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

式(IVa)~(IVd)で表される化合物には、それ� �れ立体異性体が存在しうるが、それらは単� �で又は2種以上の混合物として使用できる。

[式(IVa)のモノマー単位]
式(IVa)で表される化合物の代表的な例とし� �下記化合物が挙げられるが、これらに限定� �れるものではない。2-(メタ)アクリロイルオ� ��シ-2-メチルアダマンタン、1-ヒドロキシ-2-(� ��タ)アクリロイルオキシ-2-メチルアダマンタン、5-ヒドロキシ-2-(メタ)アクリロイルオキ� �-2-メチルアダマンタン、2-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-2-エチルアダマンタン。

[式(IVb)のモノマー単位]
式(IVb)で表される化合物の代表的な例とし� �下記化合物が挙げられるが、これらに限定� �れるものではない。1-(1-(メタ)アクリロイル� ��キシ-1-メチルエチル)アダマンタン、1-ヒド� ��キシ-3-(1-(メタ)アクリロイルオキシ-1-メチ� �エチル)アダマンタン、1-(1-エチル-1-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン、1- (1-(メタ)アクリロイルオキシ-1-メチルプロピ� ��)アダマンタン。

[式(IVc)のモノマー単位]
式(IVc)で表されるモノマー単位を形成する� �ノマーの代表的な例として下記化合物が挙� �られるが、これらに限定されるものではな� �。1-t-ブトキシカルボニル-3-(メタ)アクリロ� �ルオキシアダマンタン、1-(2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)-3-(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン。

[式(IVd)のモノマー単位]
式(IVd)で表されるモノマー単位を形成する� �ノマーの代表的な例として下記化合物が挙� �られるが、これらに限定されるものではな� �。1-アダマンチルオキシ-1-エチル(メタ)アク� ��レート、1-アダマンチルメチルオキシ-1-エ� �ル(メタ)アクリレート、2-(1-アダマンチルエ� ��ル)オキシ-1-エチル(メタ)アクリレート、1-� �ルニルオキシ-1-エチル(メタ)アクリレート、 2-ノルボルニルオキシ-1-エチル(メタ)アクリ� �ート、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリ� ��ート、2-テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート。

上記式(IVd)で表される化合物は、例えば� �対応するビニルエーテル化合物と(メタ)アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、1-アダマンチルオキシ-1-エチル(メタ)アク� �レートは、1-アダマンチル-ビニルエーテル� �(メタ)アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。

式(IVe)で表されるモノマー単位を形成する� �ノマーの代表的な例として下記化合物が挙� �られるが、これらに限定されるものではな� �。5-t-ブトキシカルボニルノルボルネン、9-t- ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン、5-(2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)ノルボルネン、9-(2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)テトラシク� �[6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 ]ドデカ-4-エン。

本発明のリソグラフィー用重合体は、前記� ��た一般式(II)及び(III)などの繰り返し構造単� ��の他にラクトン骨格を有する繰り返し構造� ��位を有することが好ましい。ラクトン骨格� ��有する繰り返し構造単位を有することによ� ��、レジスト樹脂の基板への密着性が良好と� ��りより鮮明なパターン形成を可能とする。� ��クトン骨格を有する繰り返し構造単位に対� ��する単量体は下記式(Va)~(Vh)によって表され� ��。
(式中、R ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していても良い炭素数1~6のアルキル基を示す。R ²² ~R ²⁴ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。V ¹ ~V ³ は、同一又は異なって、-CH ₂ -、-CO-又は-COO-を示す。但し、V ¹ ~V ³ のうち少なくとも一つは-COO-である。Y ¹ は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみR ²⁸ 及びR ²⁹ が存在する。R ²⁵ ~R ²⁹ 及びR ³⁰ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のフルオロアルキル基を示す。 tは1又は2の整数を示し、uは0又は1の整数を示す。Y ² は酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を示す。R ³¹ は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。R ³² 、R ³³ 、R ³⁴ 及びR ³⁵ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。o、p、q及びvは、それぞれ0又は1を示す。R ³⁶ は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1~6の2価の有機基を示� �。R ³⁷ はラクトン骨格を有する基を示し、Mは炭素� �1~6の2価の有機基を示す。)

R ^a におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ヘキシル基などが挙� �られる。炭素数1~6のハロゲン原子を有する� �ルキル基としては、前記炭素数1~6のアルキ� �基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子� ��置換した基、例えば、モノフルオロメチル� ��ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2 ,2,2-トリフルオロエチル、テトラフルオロエ� ��ル、2,2,3,3,3-テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中で、水素原子、炭素数1~6のアルキル基を好適に使用でき、特に水素原子又はメチル基が好ましい。

R ²² ~R ²⁴ 、R ²⁵ ~R ²⁹ 及びR ³⁰ におけるアルキル基としては、前記R ^a におけるアルキル基と同様のものを使用することができる。R ²⁵ ~R ²⁹ 及びR ³⁰ におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

[式(Va)のモノマー単位]
式(Va)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オキサトリ� �クロ[4.3.1.1 ^3,8 ]ウンデカン-5-オン、1-(メタ)アクリロイルオ� ��シ-4,7-ジオキサトリシクロ[4.4.1.1 ^3,9 ]ドデカン-5,8-ジオン、1-(メタ)アクリロイル� �キシ-4,8-ジオキサトリシクロ[4.4.1.1 ^3,9 ]ドデカン-5,7-ジオン、1-(メタ)アクリロイル� �キシ-5,7-ジオキサトリシクロ[4.4.1.1 ^3,9 ]ドデカン-4,8-ジオン、1-(メタ)アクリロイル� �キシ-3-ヒドロキシアダマンタン、1-(メタ)ア� ��リロイルオキシ-3,5-ジヒドロキシアダマン� �ン、1-(メタ)アクリロイルオキシ-3,5,7-トリヒドロキシアダマンタン、1-(メタ)アクリロイ� �オキシ-3-ヒドロキシ-5,7-ジメチルアダマンタン、1-(メタ)アクリロイルオキシ-3-カルボキ� �アダマンタン。

[式(Vb)のモノマー単位]
式(Vb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Y ¹ が炭素原子の時には、5-(メタ)アクリロイル� �キシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 5-メチル-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 1-メチル-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 9-メチル-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 9-カルボキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 9-メトキシカルボニル-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 9-エトキシカルボニル-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 9-t-ブトキシカルボニル-3-オキサトリシクロ[4 .2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オンなどが挙げられる。

また、1-シアノ-5-(メタ)アクリロイルオキシ -3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-フルオロ-5-(メタ)アクリロ� ��ルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-トリフルオロメチル-5-(メ� �)アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-シアノ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-フルオロ-5-(メタ)アクリロ� ��ルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3-オキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-トリフルオロメチル-5-(メ� �)アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン等が挙げられる。

また、Y ¹ が酸素原子のときは、1-シアノ-5-(メタ)アク� �ロイルオキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1. 0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-フルオロ-5-(メタ)アクリロ� ��ルオキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、1-トリフルオロメチル-5-(メ� �)アクリロイルオキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-シアノ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-フルオロ-5-(メタ)アクリロ� ��ルオキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-クロロ-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン、9-トリフルオロメチル-5-(メ� �)アクリロイルオキシ-3、7-ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン等が挙げられる。

[式(Vc)のモノマー単位]
式(Vc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、8-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オ� �サトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン、9-(メタ)アクリロイルオキシ- 4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン等が挙げられる。

[式(Vd)のモノマー単位]
式(Vd)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α-(メタ)アクリ� ��イルオキシ-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)ア� ��リロイルオキシ-α-メチル-γ-ブチロラクト� �、α-(メタ)アクリロイルオキシ-β,β-ジメチ� �-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイル� �キシ-α,β,β-トリメチル-γ-ブチロラクトン、 α-(メタ)アクリロイルオキシ-γ,γ-ジメチル-γ -ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-α,γ,γ-トリメチル-γ-ブチロラクトン、α-( メタ)アクリロイルオキシ-β,β,γ,γ-テトラメ� ��ル-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-α,β,β,γ,γ-ペンタメチル-γ-ブチロ� �クトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブ� �ロラクトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-α -メチル-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリ� �イルオキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-α,β,β-トリメチル-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-γ,γ-ジメチル-γ-ブチロラクトン、� �-(メタ)アクリロイルオキシ-α,γ,γ-トリメチ� ��-γ-ブチロラクトン、α-(メタ)アクリロイル� ��キシ-β,β,γ,γ-テトラメチル-γ-ブチロラク� �ン、α-(メタ)アクリロイルオキシ-α,β,β,γ,γ -ペンタメチル-γ-ブチロラクトンなどのα-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン類; β-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-(メタ)アクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトンなどのβ-(メタ)アクリロイルオキシ-γ- ブチロラクトン類などが挙げられる。

[式(Ve)のモノマー単位]
式(Ve)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、5-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オ� �サトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オン、2-メチル-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オン、2-エチル-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オン、5-(メタ)アクリロイルオキシ- 4、8-ジオキサトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オン、2-メチル-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-4、8-ジオキサトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オン、2-エチル-5-(メタ)アクリロイ� ��オキシ-4、8-ジオキサトリシクロ[5.2.1.0 ^5,9 ]デカン-3-オンなどが挙げられる。

[式(Vf)のモノマー単位]
式(Vf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-8-エン-5-オン、3-オキサトリシクロ[5. 2.1.0 ^2,6 ]デカン-8-エン-4-オン、5-オキサトリシクロ[6. 2.1.0 ^2,7 ]ウンデカン-9-エン-6-オン、4-オキサトリシクロ[6.2.1.0 ^2,7 ]ウンデカン-9-エン-5-オン、4-オキサペンタシクロ[6.5.1.1 ^9,12 .0 ^2,6 .0 ^8,13 ]ペンタデカン-10-エン-5-オン、3-オキサペン� �シクロ[6.6.1.1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]ヘキサデカン-11-エン-6-オン、4-オキサペン� �シクロ[6.6.1.1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]ヘキサデカン-11-エン-5-オン。

[式(Vg)のモノマー単位]
前記式(Vg)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、8-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オキサト� �シクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン[=9-(メタ)アクリロイルオキシ-4 -オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-3-オン]、9-(メタ)アクリロイルオキシ -4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン[=8-(メタ)アクリロイルオキシ-4 -オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-3-オン]、8-(メタ)アクリロイルオキシ -9-ヒドロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン[=9-(メタ)アクリロイルオキシ-8 -ヒドロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン3-オン、9-(メタ)アクリロイルオキシ-8 -ヒドロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-5-オン[=8-((メタ)アクリロイルオキシ- 9-ヒドロキシ-4-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-3-オン]、8-(メタ)アクリロイルオキシ -3-オキサトリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-4-オン、9-(メタ)アクリロイルオキシ- 4-オキサトリシクロ[6.2.1.0 ^2,7 ]ウンデカン-3-オン、10-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オキサトリシクロ[6.2.1.0 ^2,7 ]ウンデカン-3-オン、9-(メタ)アクリロイルオ� ��シ-4-オキサトリシクロ[6.2.1.0 ^2,7 ]ウンデカン-5-オン、10-(メタ)アクリロイルオキシ-4-オキサトリシクロ[6.2.1.0 ^2,7 」ウンデカン-5-オン。

[式(Vh)のモノマー単位]
式(Vh)のモノマー単位中のR ³⁶ において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数 1~6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル� �ヘキシル基などが挙げられる。これらの中� �も、C _1-4 アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基;トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオ� �エチル、ペンタフルオロエチル基などのフ� �オロアルキル基(好ましくは、C _1-3 フルオロアルキル基)などのハロゲン原子を� �する炭素数1~6のアルキル基などが挙げられ� �。

R ³⁶ としては、水素原子、メチル基等のC _1-3 アルキル基、トリフルオロメチル基等のC _1-3 ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

R ³⁷ におけるラクトン骨格を有する基としては、例えば、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環、ε-カプロラクトン環などの単環のラクトン環から構成されるラクトン骨格を有する基;6-オキサビシクロ[3.2.1 ^1,5 ]オクタン-7-オン環、3-オキサトリシクロ[4.2.1 .0 ^4,8 ]ノナン-2-オン環等の、ラクトン環を含む多� �のラクトン骨格などが挙げられる。これら� �中でも、単環のラクトン環から構成される� �クトン骨格を有する基、特にγ-ブチロラク� �ン環から構成される単環のラクトン骨格を� �する基が好ましい。

ラクトン骨格は置換基を有していてもよい� ��置換基としては、例えば、メチル基等のア� ��キル基(例えば、C _1-4 アルキル基など)、トリフルオロメチル基な� �のハロアルキル基(例えば、C _1-4 ハロアルキル基など)、塩素原子やフッ素原� �等のハロゲン原子、保護基で保護されてい� �もよいヒドロキシル基、保護基で保護され� �いてもよいヒドロキシアルキル基、保護基� �保護されていてもよいメルカプト基、保護� �で保護されていてもよいカルボキシル基、� �護基で保護されていてもよいアミノ基、保� �基で保護されていてもよいスルホン酸基な� �が挙げられる。前記保護基としては有機合� �の分野で慣用の保護基を使用できる。

式(Vh)において、R ³⁷ におけるラクトン骨格は式中に示されるエステル結合(-COO-)と直接結合していてもよく、� �結基を介して結合していてもよい。連結基� �しては、メチレン、エチレン、プロピレン� �トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメ� �レン基等のアルキレン基(例えばC _1-6 アルキレン基等)などが挙げられる。

R ³⁷ の代表的な例として、γ-ブチロラクトン-2-イル基、3-メチル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、 3,3-ジメチル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、4-� �チル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、4,4-ジメチル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、3,4,4-トリメ� �ル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、3,3,4-トリメ� ��ル-γ-ブチロラクトン-2-イル基、3,3,4,4-テト� ��メチル-γ-ブチロラクトン-2-イル基等のC _1-4 アルキル基等の置換基を有していてもよいγ- ブチロラクトン-2-イル基;δ-バレロラクトン-2 -イル基、3-メチル-δ-バレロラクトン-2-イル� �、3,3-ジメチル-δ-バレロラクトン-2-イル基、 4-メチル-δ-バレロラクトン-2-イル基、4,4-ジ� �チル-δ-バレロラクトン-2-イル基、5-メチル-� �-バレロラクトン-2-イル基、5,5-ジメチル-δ-� �レロラクトン-2-イル基等のC _1-4 アルキル基等の置換基を有していてもよいδ- バレロラクトン-2-イル基;ε-カプロラクトン-2 -イル基、2-メチル-ε-カプロラクトン-2-イル� �、2,2-ジメチル-ε-カプロラクトン-2-イル基等のC _1-4 アルキル基等の置換基を有していてもよいε- カプロラクトン-2-イル基などが挙げられる。これらの中でも、C _1-4 アルキル基を1又は2以上(特に2個)有するγ-ブ� ��ロラクトン-2-イル基、C _1-4 アルキル基を1又は2以上(特に2個)有するδ-バ� ��ロラクトン-2-イル基、C _1-4 アルキル基を1又は2以上(特に2個)有するε-カ� ��ロラクトン-2-イル基が好ましく、とりわけ3 ,3-ジメチル-γ-ブチロラクトン-2-イル基等のC _1-4 アルキル基を1又は2以上(特に2個)有するγ-ブ� ��ロラクトン-2-イル基が好ましい。

Mは炭素数1~6の2価の有機基を示す。2価の有� ��基としては、メチレン、エチレン、プロピ� ��ン、ブチレンなどのアルキレン基(特に、C _1-6 アルキレン基);ビニレンなどのアルケニレン� ��(特に、C _2-6 アルケニレン基);シクロペンチレン、シクロ� ��キシレン基等のシクロアルケニレン基;これらの2以上が、エーテル結合(-O-)、チオエーテル結合(-S-)、エステル結合(-COO-;-OCO-)などの連結基を介して結合した2価の有機基などが挙� �られる。特に、メチレン、エチレン、プロ� �レンなどが好ましい。これらの例示された� �にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換� �れたものも有用である。

式(Vh)で表されるラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、2-(メタ)アクリロ� �ルオキシアセトキシ-3-メチル-γ-ブチロラク� ��ン[=α-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ -β-メチル-γ-ブチロラクトン]、2-(メタ)アク� �ロイルオキシアセトキシ-3,3-ジメチル-γ-ブ� �ロラクトン[=α-(メタ)アクリロイルオキシア� ��トキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン]、2 -(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ-4-メチル-γ-ブチロラクトン、2-(メタ)アクリロイル� ��キシアセトキシ-4,4-ジメチル-γ-ブチロラク� ��ン、2-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ -3-メチル-δ-バレロラクトン、2-(メタ)アクリ� ��イルオキシアセトキシ-3,3-ジメチル-δ-バレ� ��ラクトン、2-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ-4-メチル-δ-バレロラクトン、2-(メタ)� ��クリロイルオキシアセトキシ-4,4-ジメチル-� �-バレロラクトン、2-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ-5-メチル-δ-バレロラクトン、2- (メタ)アクリロイルオキシアセトキシ-5,5-ジ� �チル-δ-バレロラクトン、2-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ-3-メチル-ε-カプロラク� �ン、2-(メタ)アクリロイルオキシアセトキシ- 3,3-ジメチル-ε-カプロラクトンなどが挙げら� ��る。

[高分子化合物Bの製造]
高分子化合物(B)を得るに際し、使用される� ��合方法としては、特に限定はされないが、� ��ジカル重合が好ましい。重合は、溶液重合� ��塊状重合、懸濁重合、塊状-懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができ特に制限されないが、溶液重合が最も適している。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、(i)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、(ii)単量体と重合開始剤と� �有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度� �保持した有機溶媒中に滴下する方法、(iii)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

[重合開始剤]
重合開始剤として、ラジカル重合を使用す� ��のであれば、ラジカル重合開始剤としては� ��に限定されるものではないが、例としてア� ��系化合物、過酸化物系化合物、レドックス� ��化合物が挙げられ、特にジメチル2,2″-アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、2,2″-アゾビス(2-メチルブチロニト� �ル)、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-� �チルパーオキシド、イソ-ブチリルパーオキ� ��ド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン� ��パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド� ��ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、t -ブチルパーオキシアリルモノカーボネート� �過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸ア� �モニウム等が好ましい。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき� ��例えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル� ��酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリ� ��ールモノメチルエーテルアセテート等のグ� ��コールエーテルエステル類など)、ケトン(� �セトン、メチルエチルケトン、メチルイソ� �チルケトン、シクロヘキサノンなど)、アミ� ��(N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホ� ��ムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルス� �ホキシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、炭化水素(ベ� ��ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化� ��素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロ� ��キサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば30~150℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又� ��再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿� ��媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく� ��また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再� ��殿溶媒として用いる有機溶媒として、例え� ��、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘ� �サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式� �化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど� ��芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩� �メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など� �ハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン� ��ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族� ��化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン� �ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチ� ��エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ� ��キシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)� �ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジ� ��ソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチ� �、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール� ��プロパノール、イソプロピルアルコール、� ��タノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、こ� ��らの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として� ��いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素( 特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)を含� �溶媒が好ましい。このような少なくとも炭� �水素を含む溶媒において、炭化水素(例えば� ��ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)と他の溶媒との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10 /90~99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30/ 70~98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積比;25 ℃)=50/50~97/3程度である。

高分子化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、1000~7000程度、好ましくは2000~5000程度であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.2~2.5程� ��である。なお、前記Mnは数平均分子量を示� �、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である� ��

[リソグラフィー用重合体(A″)の製造]
重合により得られた高分子化合物(B)は沈殿� ��は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま� ��触媒添加し、化合物(C)を滴下して熟成し架� ��反応を実施し、リソグラフィー用重合体(A� �)とした後に沈殿又は再沈殿操作を実施する� ��とも可能である。

高分子化合物(B)の一分子中に複数の一般� ��(II)で示される繰り返し構造単位が含まれる場合は、一般式(II)で表される繰り返し構造� �位と化合物(C)とを全部反応させてもよいが� �高分子化合物(B)中の構造(II)が一部未反応で� ��っているのも好ましい。リソグラフィー用� ��合体(A″)中に、未反応で残った一般式(II)で示される繰り返し構造単位が存在することにより、加工対象となる基板あるいは下層反射防止膜との密着性が付与されるためパターン倒れが抑制される。高分子化合物(B)中の一般式(II)で示される繰り返し構造単位のうち、� �合物(C)と反応するものの割合は、一般式(II)� ��表される繰り返し構造単位全量に対して、1 0~100モル%の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、20~90モル%の範囲である。

[架橋]
高分子化合物(B)への化合物(C)による架橋反� ��は溶液状で実施することが好ましい。使用� ��れる溶媒としては公知の溶媒を使用でき、� ��えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、� ��酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコ� ��ルモノメチルエーテルアセテート等のグリ� ��ールエーテルエステル類など)、ケトン(ア� �トン、メチルエチルケトン、メチルイソブ� �ルケトン、シクロヘキサノンなど)、アミド( N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホル� ��アミドなど)、スルホキシド(ジメチルスル� �キシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、炭化水素(ベン� ��ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水� ��、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ� ��サン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはTHF(テトラヒドロフラン)、シクロヘキサ� ��ン、PGMEA(プロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート)、炭化水素化合物等が挙げられる。高分子化合物(B)を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物(C)を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加してもかまわない。架橋温度は、例えば 0~150℃程度の範囲で適宜選択できる。

高分子化合物(B)は単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。化合物(C) の使用量は架橋反応に使用される高分子化合物(B)の重量に対して0.01重量%~100重量%であり� �好ましくは0.03重量%~50重量%である。0.01重量% より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンが得られない。また、100 重量%を超えると架橋度が高くなり、レジス� �用溶媒への溶解性が低下する。また、高分� �化合物(B)を合成した重合溶液を使用して続� �て架橋反応を実施する場合においては、仕� �み比率は使用される高分子化合物(B)に代え� �、高分子化合物(B)を合成するために使用さ� �た単量体全体の重量に対して化合物(C)の量� �前記した範囲で使用する。

架橋反応において反応速度を速くするた� ��に、酸触媒が用いられる。酸触媒としては� ��硫酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、p-トルエンスルホン酸、p-ト� �エンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用� �られる。このような酸触媒は、使用される� �合物(C)に対して、通常、0.01~5モル%であり、� ��ましくは、0.1~3モル%の範囲で用いられる。

[架橋後精製方法]
架橋反応終了後、その反応溶液は生成した� ��脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加し� ��沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収� ��溶解、更には再沈殿させて残存する単量体� ��よび低分子量化合物を除くことも好ましい� ��沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何� ��であってもよく、また混合溶媒であっても� ��い。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機� ��媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキ� �ンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエ� ��、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム� �四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水� �;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの� ��ロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニト� ��ル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)� �エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピ� ��エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エ� ��テル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチル� ��チルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カー� ��ネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノ� ��ル、エタノール、プロパノール、イソプロ� ��ルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒� ��が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として� ��いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素( 特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)を含� �溶媒が好ましい。このような少なくとも炭� �水素を含む溶媒において、炭化水素(例えば� ��ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)と他の溶媒との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10 /90~100/0、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30 /70~100/0、さらに好ましくは前者/後者(体積比; 25℃)=50/50~100/0程度である。

[分子量]
生成した架橋分子化合物(リソグラフィー用重合体(A″))の重量平均分子量(Mw)は、例えば4 500~200000程度、好ましくは4600~200000程度、特に好ましくは5000~100000であり、分子量分布(Mw/Mn) は、例えば1.2~10.0程度である。なお、前記Mn� �数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチ� ��ン換算の値である。

リソグラフィー用重合体(A″)において、� ��重合体中に未反応で存在する上記一般式(II) で示される繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、例えば、1~40� �ル%であり、好ましくは1~35モル%、特に好ま� �くは5~30モル%である。なお、リソグラフィー用重合体(A)において、該重合体中に未反応で存在する上記一般式(II)で表される繰り返し� �造単位の含有量としては、全繰り返し単位� �対して、例えば、1~40モル%であり、好ましくは1~35モル%、特に好ましくは5~30モル%である� �

[リソグラフィー用組成物]
本発明のリソグラフィー用組成物は、上記� ��発明により製造されたリソグラフィー用重� ��体(A″)と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを� ��む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例え� ��、上記のようにして得られるフォトレジス� ��用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加するこ� ��により調製できる。

[光酸発生剤]
光酸発生剤としては、露光により効率よく� ��を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば� ��ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェ� ��ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ� ��ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフル� ��ロホスフェート、トリフェニルスルホニウ� ��メタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1-フェニル-1-(4-メチルフェニル )スルホニルオキシ-1-ベンゾイルメタン、1,2,3 -トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3-� ��ニトロ-2-(4-フェニルスルホニルオキシメチ� ��)ベンゼン、1-フェニル-1-(4-メチルフェニル� ��ルホニルオキシメチル)-1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導� �、s-トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(� �フェニルジスルホンなど)、イミド化合物、� ��キシムスルホネート、ジアゾナフトキノン� ��ベンゾイントシレートなどを使用できる。� ��れらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生� ��する酸の強度やポリマー(フォトレジスト用樹脂)における各繰り返し単位の比率などに� �じて適宜選択でき、例えば、ポリマー100重� �部に対して0.1~30重量部、好ましくは1~25重量� ��、さらに好ましくは2~20重量部程度の範囲から選択できる。

[レジスト溶媒]
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒と� ��て例示したグリコール系溶媒、エステル系� ��媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒など� ��挙げられる。これらのなかでも、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテル、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテルアセテート� ��乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メ� ��ルアミルケトン、シクロヘキサノン、これ� ��の混合液が好ましく、特に、プロピレング� ��コールモノメチルエーテルアセテート単独� ��媒、プロピレングリコールモノメチルエー� ��ルアセテートとプロピレングリコールモノ� ��チルエーテルとの混合溶媒、プロピレング� ��コールモノメチルエーテルアセテートと乳� ��エチルとの混合溶媒、プロピレングリコー� ��モノメチルエーテルアセテートとシクロヘ� ��サノンとの混合溶媒などの、少なくともプ� ��ピレングリコールモノメチルエーテルアセ� ��ートを含む溶媒が好適に用いられる。

[リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度]
リソグラフィー用組成物中のポリマー濃度( リソグラフィー用重合体(A″)の濃度)は、例� �ば、3~40重量%程度である。

リソグラフィー用組成物は、アルカリ可� ��性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などのアルカリ可溶成分、着色剤(例� ��ば、染料など)などを含んでいてもよい。

こうして得られるリソグラフィー用組成� ��を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、� ��定のマスクを介して、塗膜(レジスト膜)に� �線を露光して(又は、さらに露光後ベークを� ��い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ� ��金属、プラスチック、ガラス、セラミック� ��どが挙げられる。フォトレジスト組成物の� ��布は、スピンコータ、ディップコータ、ロ� ��ラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行� ��ことができる。塗膜の厚みは、例えば0.05~20 μm、好ましくは0.1~2μm程度である。

[露光方法]
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫� ��線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)、極端紫� �光(EUV)などを使用することができる。本発明のリソグラフィー用組成物は、特に、波長220 nm以下遠紫光での露光に適している。露光エ� ��ルギーは、例えば1~1000mJ/cm ² 、好ましくは5~100mJ/cm ² 程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し� ��この酸により、例えばフォトレジスト用高� ��子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶と� ��る繰り返し単位(酸脱離性基を有する繰り返し単位)のカルボキシル基等の保護基(脱離性� ��)が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。また、架橋部分のアセタール結合も酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

上述の工程によりパターンを形成するこ� ��により、高精度かつ効率よく半導体の製造� ��行うことができる。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳� ��に説明するが、本発明はこれらの実施例に� ��り何ら制限されるものではない。

(参考例1) 2,6-ナフタレンジオールジビニルエーテルの合成
ジ-μ-クロロビス(1,5-シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(2.1g、3.1mmol)と炭酸ナ� �リウム(26.2g、312.2mmol)のトルエン(250g)混合溶� ��に2,6-ジヒドロキシナフタレン(25g、156.1mmol)� ��びプロピオン酸ビニル(62.5g、624.3mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、110℃で4時間攪拌した� �反応液をガスクロマトグラフィーにより分� �したところ、2,6-ビス(ビニルオキシ)ナフタ� �ンが収率55%で生成していた。
[2,6-ビス(ビニルオキシ)ナフタレンのスペク� �ルデータ]
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ4.50(2H,d)、4.81(2H,d)、6.75(2H,dd)、7.22(2H,d)、7. 30(2H,s)、7.71(2H,d)

(参考例2) 2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルの合成
ジ-μ-クロロビス(1,5-シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.86g、1.3mmol)と炭酸ナ� ��リウム(10.7g、127.5mmol)のトルエン(100g)混合溶液に2,6-ナフタレンジメタノール(12.0g、63.8mmol )及びプロピオン酸ビニル(25.5g、255.0mmol)を加� ��、アルゴン雰囲気下、110℃で6時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2,6-ビス(ビニルオキシメチル) ナフタレンが収率40%で生成していた。
[2,6-ビス(ビニルオキシメチル)ナフタレンの� �ペクトルデータ]
¹ H NMR (CDCl ₃ )δ:4.11(2H,d)、4.36(2H,d)、4.92(4H,s)、6.61(2H,dd)、7.4 7(2H,d)、7.81(2H,s)、7.84(2H,d)

(合成例1)
下記構造の高分子化合物の合成
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)128.9g、PGME
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)5 5.3gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら 5-アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン26.5g(127.3mmol)、1-ヒドロキシ-5-� �タクリロイルオキシアダマンタン6.0g(25.4mmol) 、1-(1-メタクリロイルオキシ-1-メチルエチル) アダマンタン13.3g(50.7mmol)メタアクリル酸4.4g(5 1.1mmol)、ジメチル2,2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品名「V-601」)4.02g 、PGMEA69.4g、PGME29.8gの混合溶液を5時間かけて� ��下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1 :9(重量比)の混合溶液2800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)� �4200であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。

(合成例2)
下記構造の高分子化合物の合成
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)23.8g、PGME
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)1 0.2gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら 5-アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン14.0g(67.2mmol)、1-ヒドロキシ-5-アクリロイルオキシアダマンタン6.0g(27.0mmol)、1 -(1-アクリロイルオキシ-1-メチルエチル)アダ� ��ンタン10.0g(40.3mmol)、ジメチル2,2'-アゾビス(� ��ソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;商品� �「V-601」)2.40g、PGMEA99.2g、PGME40.8gの混合溶液� �5時間かけて滴下した。さらに同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は3700であり、分子量分布(Mw/Mn)は 1.7であった。

(合成例3)
下記構造の高分子化合物の合成
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)23.8g、PGME
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)1 0.2gをいれて温度を90℃に保ち、撹拌しながら 5-アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン16.0g(76.8mmol)、1-(1-アクリロイルオキシ-1-メチルエチル)アダマンタン11.5g(46.3m mol)、メタアクリル酸2.6g(30.2mmol)、ジメチル2,2 '-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業( 株)製;商品名「V-601」)2.40g、PGMEA115.9g、PGME20.1g の混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに� �温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却� ��、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた� ��生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた� ��脂の重量平均分子量(Mw)は3400であり、分子� �分布(Mw/Mn)は1.6であった。

(比較合成例1)
下記構造の高分子化合物の合成
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)41.7g、PGME
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)1 7.9gをいれて温度を80℃に保ち、撹拌しながら 5-アクリロイルオキシ-3-オキサトリシクロ[4.2 .1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン10.7g(51.4mmol)、1-ヒドロキシ-5-メタクリロイルオキシアダマンタン6.0g(25.4mmol)� ��1-(1-メタクリロイルオキシ-1-メチルエチル)� ��ダマンタン13.4g(51.1mmol)、ジメチル2,2'-アゾ� �ス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業(株)製;� �品名「V-601」)1.00g、PGMEA77.4g、PGME33.2gの混合� �液を5時間かけて滴下した。さらに同温度で2 時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混合溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は10700であり、分子量分布(Mw /Mn)は2.7であった。

(比較合成例2)
下記構造の高分子化合物の合成
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)23.8g、PGME
(プロピレングリコールモノメチルエーテル)1 0.2gをいれて温度を85℃に保ち、撹拌しながら 5-メタアクリロイルオキシ-3-オキサトリシク� ��[4.2.1.0 ^4,8 ]ノナン-2-オン12.4g(55.8mmol)、1-ヒドロキシ-5-メタクリロイルオキシアダマンタン6.6g(27.9mmol)� ��2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート9.8g( 41.8mmol)、メタアクリル酸1.2g(13.9mmol)、ジメチ� ��2,2'-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬� �業(株)製;商品名「V-601」)1.51g、PGMEA77.4g、PGME3 3.2gの混合溶液を5時間かけて滴下した。さら� ��同温度で2時間撹拌を続けた。重合溶液は冷却後、酢酸エチル:ヘプタン=1:9(重量比)の混� �溶液1800g中に撹拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は7200であり、分� ��量分布(Mw/Mn)は1.8であった。

(実施例1)
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCH O(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.005g のp-トルエンスルホン酸を均一に分散させた� ��に、4.0gのCHOに均一に溶解した0.4gの参考例2� ��得られた2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行っ� �。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(� �トラヒドロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エ� ��ル=7/3(重量比)混合溶液により再沈殿させた� ��減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃� �10時間減圧乾燥し、リソグラフィー用重合体 aを得た。得られたリソグラフィー用重合体a� ��分子量はMw=24100、Mw/Mn=3.9であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体a(0.2g)、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(0.006g)、有機塩基性化� ��物としてトリエタノールアミン(0.0006g)を配� ��し、プロピレングリコールモノメチルエー� ��ルアセテートとプロピレングリコールモノ� ��チルエーテルとの6:4混合溶媒(重量比)に、� �ソグラフィー用重合体の濃度が6.7重量%とな� ��用に溶解し、0.1μmのミクロフィルターで濾� ��し、リソグラフィー用組成物aを得た。

(実施例2)
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂0.7gを10gのCHO(シクロ� ��キサノン)に均一に溶解した。0.005gのp-トル� ��ンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0g のCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られ� ��2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応� �了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒ� �ロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(� �量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ� ��により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体bを得た� �リソグラフィー用重合体bの分子量はMw=6300、 Mw/Mn=2.8であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体bを使用した以外は実施例1の[ リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操� �を行いリソグラフィー用組成物bを得た。

(実施例3)
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例3で得られた樹脂0.7gを10gのCHO(シクロ� ��キサノン)に均一に溶解した。0.005gのp-トル� ��ンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0g のCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られ� ��2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応� �了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒ� �ロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(� �量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ� ��により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体cを得た� �リソグラフィー用重合体cの分子量はMw=4600、 Mw/Mn=2.2であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体cを使用した以外は実施例1の[ リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操� �を行いリソグラフィー用組成物cを得た。

(実施例4)
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロ� ��キサノン)に均一に溶解した。0.005gのp-トル� ��ンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0g のCHOに均一に溶解した0.2gの参考例2で得られ� ��2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応� �了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒ� �ロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(� �量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ� ��により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥してリソグラフィー用重合体dを得た� �リソグラフィー用重合体dの分子量はMw=6600、 Mw/Mn=2.6であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体dを使用した以外は実施例1の[ リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操� �を行いリソグラフィー用組成物dを得た。

(実施例5)
[リソグラフィー用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロ� ��キサノン)に均一に溶解した。0.005gのp-トル� ��ンスルホン酸を均一に分散させた後に、4.0g のCHOに均一に溶解した0.5gの参考例2で得られ� ��2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応� �了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒ� �ロフラン)溶液1.5gを添加して中和した。得られた反応液は140gのヘプタン/酢酸エチル=7/3(� �量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ� ��により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はMw= 77400、Mw/Mn=8.7であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体dを使用した以外は実施例1の[ リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操� �を行いリソグラフィー用組成物dを得た。

(実施例6)
[リソグラフィー用重合体の調製]
架橋剤として、2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、1,4-ベンゼンジ� �チロールジビニルエーテルを使用した以外� �、実施例1と同様の操作を行ってリソグラフ� ��ー用重合体eを得た。リソグラフィー用重合体eの分子量はMw=32000、Mw/Mn=4.0であった。
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えてリソグラフィー用重合体eを使用した以外は実施例1の[ リソグラフィー用組成物の調製]と同様の操� �を行いリソグラフィー用組成物eを得た。

(比較例1)
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えて比較合成例1で得られた高分子化合物を使用した以外� �実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]� �同様の操作を行いリソグラフィー用組成物e� ��得た。

(比較例2)
[リソグラフィー用組成物の調製]
リソグラフィー用重合体aに代えて比較合成例2で得られた高分子化合物を使用した以外� �実施例1の[リソグラフィー用組成物の調製]� �同様の操作を行いリソグラフィー用組成物f� ��得た。

(比較例3)
2,6-ナフタレンジメチロールジビニルエーテルに代えて、2,6-ナフタレンジオールジビニ� �エーテルを使用した以外は、実施例1と同様� ��操作を行い、実施例1の[リソグラフィー用� �成物の調製]と同様の操作を行った。得られ� ��ポリマーの分子量は反応前と変化しておら� ��、架橋反応は進行していなかった。反応後� ��反応液中の2,6-ナフタレンジオールジビニルエーテル量を定量したところ、ほとんど消費されずに残っていることが確認された。このことから置換基を有しない芳香族化合物にビニルエーテルが結合している場合は、ビニルエーテルが結合している場合は、架橋反応が進行しないことが分かる。

(評価)
シリコンウエハー上に実施例1~6及び比較例1 ~2で得られたリソグラフィー用組成物をスピ� ��コータを利用して塗布し、100℃で60秒間乾� �し、厚み約0.4μmのフィソグラフィー膜を作� �した。該リソグラフィー膜上にポジ型マス� �を介してArFエキシマレーザー(193nm)で露光量� ��変えて露光した。露光後の加熱処理を100℃� ��60秒間行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果下記表1に示す。各露光量において、マスク� �形状通りにきれいに現像されているものを� �、現像されていない、若しくはマスクの形� �とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
また、露光部のうちレジスト膜が途中まで� ��像された部分の表面を原子間力顕微鏡(AFM)� �1000nmの直線上を走査して表面粗さを測定し� �。測定結果を表1に示す。

本発明のリソグラフィー用重合体は、リ� ��グラフィー用途に使用した場合に、極微細� ��鮮明なパターン形成が可能となり、特に高� ��度の作業が要求される高集積半導体等の製� ��に極めて好適に使用できる。

Previous Patent: WO/2009/147804

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