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Title:
POLYMER OR POLYMER MIXTURE FOR STICK GLUES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/037940
Kind Code:
A2
Abstract:
Disclosed are stick glues containing a copolymer or polymer mixture (hereafter referred to as polymer ) as an adhesive. Said stick glues are characterized by the fact that 5 to 80 percent by weight of the polymer consist of at least one monomer of formula I, wherein R1 and R2 independently represent an H atom or a C1 to C4 alkyl group, or R1 and R2 jointly represent a C2 to C6 alkylene group such that a 4-membered to 8-membered ring is formed, and R3 to R5 independently represent an H atom or a C1 to C4 alkyl group.

Inventors:
WIDMAIER RALF (DE)
SCHNEIDER TANJA (DE)
MATHAUER KLEMENS (DE)
BURGHARDT ANDRE (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/011578
Publication Date:
May 06, 2004
Filing Date:
October 18, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
WIDMAIER RALF (DE)
SCHNEIDER TANJA (DE)
MATHAUER KLEMENS (DE)
BURGHARDT ANDRE (DE)
International Classes:
C08F226/02; C08F265/06; C09J5/00; C09J151/00; (IPC1-7): C09J139/00
Foreign References:
DE2311095A11973-10-04
DE2613935A11977-10-06
Other References:
DATABASE CHEMABS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MURAI, KOICHI ET AL: XP002274668 gefunden im STN Database accession no. 81:153963 & JP 49 055732 A (NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.) 30. Mai 1974 (1974-05-30)
DATABASE CHEMABS [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; OKA, TAKASHI ET AL: XP002274669 gefunden im STN Database accession no. 128:248615 -& JP 10 057469 A (SEKISUI CHEMICAL CO. LTD., JAPAN) 3. März 1998 (1998-03-03)
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (LUDWIGSHAFEN, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Klebestifte, welche als Klebstoff ein Copolymer oder Polymer gemisch (kurz Polymer genannt) enthalten, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polymer zu 1 bis 95 Gew. % aus mindestens einem Monomeren der Formel R5 0 R4i",) Jc N 94 R1 Formel I R2 R3 1 besteht, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein H Atom, eine Ci bis C4 Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 gemeinsam für eine C2 bis C6 Alkylengruppe stehen, so dass sich ein 4 bis 8 gliedriger Ring ausbildet, und worin R3 bis R5 unabhängig voneinander für ein H Atom oder eine Ci bis C4 Alkylgruppe stehen.
2. Klebstifte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren der Formel I um Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylformamid, welches ganz oder teilweise hydrolisiert sein kann, oder deren Gemische handelt.
3. Klebestifte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Monomeren der Formel I 5 bis 80 Gew. % beträgt.
4. Klebestifte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer weiterhin sogenannte Haupt monomere, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 CAtome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 CAtomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlen wasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppel bindungen oder Mischungen dieser Monomeren, als Aufbau komponenten enthält.
5. Klebestifte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer einen KWert von 10 bis 200 hat.
6. Klebestifte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymer erhältlich ist durch zweistu fige Polymerisation, wobei die Monomeren der zweiten Stufe in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe polymerisiert werden und der prozentuale Gewichtsanteil der Monomeren der Formel I im Polymerisationsprodukt der ersten Stufe (kurz Schutz kolloid genannt) größer ist als im Polymerisationsprodukt der zweiten Stufe (kurz KernPolymer genannt).
7. Klebestifte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das Schutzkolloid einen Kwert von 1 bis 150 hat.
8. Klebestift gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der Gewichtsanteil des Schutzkolloids am Poly mer 1 bis 90 Gew % beträgt.
9. Klebestift gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polymer durch Polymerisation in wässriger Phase erhältlich ist.
10. Klebestift gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polymer durch Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel erhältlich ist.
11. Klebestift, enthaltend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 eine formgebenden Gerüstsubstanz ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel Wasser.
12. Copolymer oder Polymergemisch (kurz Polymer genannt), dadurch gekennzeichnet, dass Polymer zu 1 bis 95 Gew. % aus minde stens einem Monomeren der Formel R5 0 R4 JlP N Rl Formel I R2 R3 R2 besteht, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein H Atom, eine C1 bis C4 Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 gemeinsam für eine C2 bis C6 Alkylengruppe stehen, so dass sich ein 4 bis 8 gliedriger Ring ausbildet und worin R3 bis R5 unabhängig voneinander für ein H Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe stehen und das Polymer erhältlich ist durch zwei stufige Polymerisation, wobei die Monomeren der zweiten Stufe in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe polymerisiert wer den und der prozentuale Gewichtsanteil der Monomeren der For mel I im Polymerisationsprodukt der ersten Stufe (kurz Schutzkolloid genannt) größer ist als im Polymerisationspro dukt der zweiten Stufe (kurz KernPolymer genannt).
13. Polymer erhältlich gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisation der zweiten Stufe ohne vorherige Isolierung des Schutzkolloids erfolgt.
14. Verwendung des Polymer gemäß Anspruch 12 oder 13 als Kleb stoff.
15. Klebstoffmasse für Klebestifte, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 12 eine formgebende Gerüstsubstanz ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel und Wasser.
Description:
Polymer oder Polymergemisch für Klebestifte Beschreibung Die Erfindung betrifft Klebestifte, welche als Klebstoff ein Copolymer oder Polymergemisch (kurz Polymer genannt) enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 1 bis 95 Gew. % aus mindestens einem Monomeren der Formel R5 0 R. i Jt Jlm N Rl Formel I s R3 R2 besteht, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein H Atom, eine C1 bis C4 Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 gemeinsam für eine C2 bis C6 Alkylengruppe stehen, so dass sich ein 4 bis 8 gliedriger Ring ausbildet und worin R3 bis R5 unabhängig voneinan- der für ein H Atom oder eine Ci bis C4 Alkylgruppe stehen.

Klebestifte sind zum Beispiel aus DE-A-1811466 oder DE-A-3500283 bekannt. Neben einer Gerüstsubstanz enthalten die Klebestifte ein Polymer als Klebstoff, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon.

Es besteht der Wunsch, das Polyvinylpyrrolidon durch preiswerte, aber gleichwertige Polymere zu ersetzen.

Aus DE-A-3015268 ist die Verwendung von Ammoniumsilikaten und aus DE-A-19908560 die Verwendung von Stärkeethern bekannt.

In DE-A-19908561 wird die Verwendung eines Gemisches von Poly- vinylpyrrolidon und Polyurethan als Klebstoff in Klebestiften be- schrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebestifte, wel- che einen möglichst guten und preiswerten Ersatz für Polyvinyl- pyrrolidon als Klebstoff enthalten.

Die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften für Klebe- stifte sollen trotzdem möglichst in gleicher Weise erfüllt wer- den. Dazu gehört z. B. eine gute Wasserretention, der notwendige Abrieb bei Benutzung und eine gute Formstabilität.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten Klebestifte ge- funden. Gefunden wurden auch Polymere, welche sich besonders gut als Klebstoff für die Klebestifte eignen.

Der erfindungsgemäße Klebestift enthält als Klebstoff ein Copolymer oder Polymergemische (kurz Polymer). Das Polymer be- steht zu 1 bis 95 Gew.-% aus mindestens einem Monomeren der obi- gen Formel I.

Bevorzugte Monomere der Formel I sind solche, in denen R3, R4 und R5 für ein H-Atom stehen.

Insbesondere bevorzugt sind N-Vinylformamid (R1, R2 = H) N-Vinylcaprolactam (R1 und R2 gemeinsam eine C5-Alkylenbrücke) N-Vinylpyrrolidon (R1 und R2 gemeinsam eine C3-Alkylengruppe) Besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.

Unter N-Vinylformamid wird hier auch die hydrolysierte Form, das N-Vinylamin verstanden. N-Vinylamin ensteht leicht aus N-Vinyl- formamid durch Abspaltung der Formaldehydgruppe. N-Vinylformamid- kann ganz oder teilweise als N-Vinylamin vorliegen.

Bevorzugt enthält das Polymer mindestens 5, insbesondere minde- stens 8, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Monomere der Formel I ; der Gehalt übersteigt insbesondere nicht 80 Gew.-%, bzw. 70 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht 60 Gew.-% und nicht 50 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Polymer. Geeignete Gewichtsbe- reiche für Monomere I sind zum Beispiel 5 bis 80 Gew.-%, 5 bis 60 Gew. -%, 5 bis 40 Gew.-% oder auch 5 bis 25 Gew. -%. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass das Polymer zu weniger als 50 Gew. -% oder sogar zu weniger als 25 Gew. -% aus Monomeren der Formel I bestehen kann.

Das Polymer oder Polymergemisch kann weitere radikalisch polyme- risierbare Verbindungen (Monomere) als Aufbaukomponenten enthal- ten. Insbesondere enthält es sogenannte Hauptmonomere ausgewählt aus C1-C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Koh- lenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindun- gen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem C1-Cl0-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a-und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent- haltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloro- pren genannt, mit einer Doppelbindung z. B. Ethylen oder Propylen.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1-bis C20-Alkylacrylate und - methacrylate, insbesondere C1-bis Ca-Alkylacrylate und-meth- acrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen der Alkyl (meth) acrylate und Vinylaromaten oder vorzugsweise auch ausschließlich Alkyl (meth) acrylate.

Ganz besonders bevorzugt sind insbesondere Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat tertiär Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol so- wie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere ent- halten, z. B. Monomere mit. Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphon- säuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid.

Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol- mono (meth) acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth) acrylate wie 2-Aminoethyl (meth) acrylat genannt.

Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Vorzugsweise hat das Polymer einen Gehalt an Säuregruppen. Die Säuregruppen können zunächst als Anhydridgruppen vorliegen. Die Anhydridgrppen müssen dann durch Hydrolyse in Säuregruppen über- führt werden.

Als Säuregruppen kommen insbesondere Carbonsäuregruppen in Be- tracht. Diese können bevorzugt durch Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure in das Polymer eingeführt werden. Säure-gruppen enthaltende Monomere sind insbesondere zu 0,1 bis 5 Gew. -% im Polymer enthalten.

Das Polymer enthält insgesamt vorzugsweise 5 bis 80 Gew. -% Monomere I 10 bis 95 Gew.-% Hauptmonomere 0 bis 50 Gew. -% weitere Monomere.

Besonders bevorzugt enthält das Polymer 5 bis 60 Gew. -% Monomere I 40 bis 95 Gew.-% Hauptmonomere 0 bis 30 Gew. -% weitere Monomere.

Ganz besonder bevorzugt enthält das Polymer 5 bis 50 Gew.-% Monomere I 95 bis 50 Gew.-% Hauptmonomere 0 bis 30 Gew.-% weitere Monomere.

Die Gewichtsangaben sind auf das gesamte Polymer bezogen und ad- dieren sich auf 100 %.

Das Polymer ist erhältlich durch Polymerisation der obigen Mono- meren nach üblichen Methoden.

In Betracht kommen z. B. Emulsionspolymerisation oder Lösungspoly- merisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden die Monomeren in Wasser mit Hilfe einer grenzflächenaktiven Verbindung emulgiert und unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators bei im allge- meinen 30 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 90°C polymerisiert.

Soweit die Monomeren in Wasser löslich sind kann die Polymeri- sation ohne Verwendung von grenzflächenaktiven Verbindungen in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann auch durch Lösungspolymerisation in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kann man dabei als Lösungsmittel das später im Klebestift verwendete Lösungsmittel verwenden (Komponente b, siehe unten).

Das Polymer hat vorzugsweise einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 200, insbesondere von 30 bis 180 (gemessen in Wasser bei 23°C, 1 gew.-% ige Lösung).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer erhältlich durch zweistufige Polymerisation, wobei die Monomeren der zweiten Stufe in Gegenwart des Produkts der ersten Stufe polymerisiert werden und der prozentuale Gewichtsanteil der Monomeren der For- mel I im Polymerisationsprodukt der ersten Stufe (kurz Schutz- kolloid genannt) größer ist als im Polymerisationsprodukt der zweiten Stufe (kurz Kern-Polymer genannt).

Insbesondere ist der prozentuale Gewichtsanteil der Monomeren 1 im Schutzkolloid mindestens doppelt besonders bevorzugt minde- stens dreimal so groß wie im Kern-Polymer.

Ist der Anteil der Monomeren I im Kernpolymer z. B. 10 Gew.-%, so beträgt er im Schutzkolloid vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.

Das Schutzkolloid besteht insbesondere zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 100 Gew. -% aus Monomeren I.

Das Kern-Polymer besteht insbesondere zu 0 bis 50 Gew.-%, ins- besondere zu 0 bis 25 Gew.-% aus Monomeren I.

Insbesondere können Monomere I ausschließlich im Schutzkolloid vorhanden sein.

Das Schutzkolloid hat vorzugsweise einen K-Wert von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 30 bis 90.

Die zweistufige Polymerisation kann wie oben beschrieben durchge- führt werden, z. B. in Wasser oder einen Gemisch aus Wasser und Lösemittel.

Zunächst kann das an Monomer I reiche Schutzkolloid polymerisiert werden und danach in Gegenwart des Schutzkolloids das Kern-Poly- mer.

Die Polymerisation der Kern-Polymeren kann ohne vorherige Isolie- rung des Schutzkolloids erfolgen, Man kann natürlich das Schutz- kolloid auch isolieren und bei der späteren Polymerisation des Kern-Polymeren vorlegen.

So können z. B. handelsübliche Homo-oder Copolymere von Monomeren der Formel I als Schutzkolloid Verwendung finden, insbesondere z. B. Polyvinylpyrrolidone der BASF unter dem Markennamen Luvi- tec@.

Soweit es bei der Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Schutzkolloids zu einer chemischn Anbindung an das Schutzkolloid kommt, entsteht ein Polymer, ohne chemische Anbindung entsteht ein Polymergemisch aus Schutzkolloid und Kern-Polymer. (Dieses Polymerengemisch entspricht der in Anspruch gewählten Definition für Polymer).

Der Gewichtsanteil des Schutzkolloids beträgt z. B. 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 85 Gew. -%, insbesondere 5 bis 50 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Schutzkolloid und Kern-Polymer.

Das Polymer eignet sich als Klebstoff. Insbesondere eignet es sich als Klebstoff in Klebestiften.

Das Polymer liegt vorzugsweise in Form einer Dispersion oder Lösung vor.

Für die Verwendung in Klebestiften kann das Polymer mit weiteren Zusatzstoffen gemischt werden. In Betracht kommen insbesondere : a) formgebende Gerüstsubstanzen, welche in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten ein Gel bilden b) mit Wasser mischbare organische Lösemittel und

c) Wasser.

Als Gerüstsubstanzen a) in Betracht kommen Carbonsäuren, deren Salze, insbesondere aliphatische Carbonsäuren und insbesondere Salze von aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Alkali und Ammonium- salze. Bevorzugt sind Carbonsäuren oder deren Salze mit mehr als 8 C-Atomen, z. B. Stearate, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristin- säure und deren Salze.

Organische Lösemittel b) sind bei 21°C, 1 bar flüssige organische Verbindungen, insbesondere Diole, Triole oder Polyole. Bevorzugt sind aliphatische Verbindungen. Genannt seien z. B. Glyzerin, 1, 2-Propylenglykol, Ethylenglykol.

Geeignete Klebstoffmassen, z. B. für Klebestifte, enthalten z. B.

1 bis 30 Gew. -% a) 1 bis 20 Gew.-% b) 5 bis 50 Gew.-% Polymer 20 bis 90 Gew.-% Wasser.

Besonders bevorzugt enthalten sie 3 bis 30 Gew. -% a) 2 bis 15 Gew.-% b) 5 bis 40 Gew. -% Polymer 35 bis 80 Gew. -% Wasser.

Die Klebemasse kann durch Mischen der Bestandteile, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur hergestellt werden und dann in Stifthül- len eingefüllt werden.

Die erfindungsgemäßen Klebemassen zeichnen sich aus durch ihre guten Klebeeigenschaften. Die Klebestifte erfüllen die Anforde- rungen an Festigkeit, Formstabilität, Abrieb und Haftung in hohem Maße.

Beispiele In den Beispielen verwendete Abkürzungen und Produktbe- zeichnungen : VP : Vinylpyrrolidon MMA : Methylmethacrylat EHA : 2-Ethylhexylacrylat TBMA : tertiär Butylmeth- acrylat NBA : n-Butylacrylat NBMA : n-Butylmethacrylat

TBA : tertiar-Butylacrylat LuvitecE K30 : Polyvinylpyrrolidon der BASF Wako V70 und Wako V601 : Azo-Verbindungen (Initiatoren) A) Herstellung von Polymeren LD-Werte : Lichtdurchlässigkeit, einheitenlos ; 100 = maximale Durchlässigkeit, 0 = schwarz/völlig undurchlässig Beispiel 1 : (VP : EHA =1 : 7 ; Copolymer) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 50 g vollentsalztes Was- ser, 50 g Aceton und 5 g N-Vinylpyrrolidon unter Stickstoff vor- gelegt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Anschliessend wurden unter kräftigem Rühren (ca. 200 rpm) während 5,5 Stunden 350 g Ethylhexylacrylat, 100 g Aceton und 142 g Wasser sowie parallel während 6,5 Stunden 1,5 g Wako V70 in 34 g Aceton zugegeben. Nach Ende der Zugabe von Ethylhexylacrylat wurde während 30 Minuten 45 g N-Vinylpyrrolidon und 8 g Aceton zugegeben. Nach Beendigung al- ler Zugaben wurde die Mischung eine weitere Stunde bei Siede- temperatur gerührt. Danach wurde abgekühlt und mit Wasser ver- dünnt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion.

Beispiel 2 : (VP : NBA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 348,12 g vollentsalztes Wasser, 2,44 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 38,12 g n-Butylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentempe- ratur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 321,88 g vollent- salztes Wasser, 6,44 g Natriumlaurylsulfat und 321,88 g n-Butyla- crylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natriumper- oxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion.

Beispiel 3 : (VP : NBA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 348,12 g vollentsalztes Wasser, 9,16 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 38,12 g n-Butylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentempe- ratur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 321,88 g vollent- salztes Wasser, 6,44 g Natriumlaurylsulfat und 321,88 g n-Butyla- crylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natriumper- oxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion.

Beispiel 4 : (VP : NBA : TBA = 1 : 5 : 5 ; Schutzkolloid-Fahr- weise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 348,12 g vollentsalztes Wasser, 9,16 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30,19, 06 g n-Butylacrylat und 19,06 g tert. -Butylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentemperatur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rührkessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht.

Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 321,88 g vollentsalztes Wasser, 6,44 g Natriumlaurylsulfat, 160,94 g n-Butylacrylat und 160, 94 g tert. -Butylacrylat und pa- rallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natriumperoxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innentemperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion.

Beispiel 5 : (VP : NBA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 36,67 g n-Butylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentempe- ratur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollent- salztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat und 323,33 g n-Buty-

lacrylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natrium- peroxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 32, lGew. % und einem LD-Wert von 90.

Beispiel 6 : (VP : NBA : TBA = 1 : 5 : 5 ; Schutzkolloid-Fahr- weise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30,18, 33 g n-Butylacrylat und 18,33 g tert. -Butylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentemperatur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rührkessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht.

Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollentsalztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat, 161,67 g n-Butylacrylat und 161,94 g tert. -Butylacrylat und pa- rallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natriumperoxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innentemperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 31,8 Gew. % und einem LD-Wert von 91.

Beispiel 7 : (VP : EHA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 36,67 g Ethylhexylacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentem- peratur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0, 54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollent- salztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat und 323,33 g n-Buty- lacrylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natrium- peroxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 32,3 Gew. % und einem LD-Wert von 94.

Beispiel 8 : (VP : NBMA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 36,67 g n-Butylmethacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innen- temperatur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollent- salztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat und 323,33 g n-Buty- lacrylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natrium- peroxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 32,1 Gew. % und einem LD Wert von 88.

Beispiel 9 : (VP : MMA = 1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 36,67 g Methylmethacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C Innentem- peratur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollent- salztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat und 323, 33 g n-Buty- lacrylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natrium- peroxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 31,7 Gew. % und einem LD-Wert von 92. Nach zweimo- natigem Stehen erhält man eine hochviskose Dispersion.

Beispiel 10 : (VP : TBMA =1 : 10 ; Schutzkolloid-Fahrweise) In einen 21-Standard-Rührkessel wurden 346,67 g vollentsalztes Wasser, 12,07 g Natriumlaurylsulfat, 120 g Kollidon K30 und 36,67 g tert. -Butylmethacrylat vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C In-

nentemperatur aufgeheizt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 0,54 g Natriumperoxodisulfat in 7,20 g Wasser zugegeben und der Rühr- kessel auf 65 °C Innentemperatur gebracht. Anschliessend wurden während zwei Stunden unter kräftigem Rühren 323,33 g vollent- salztes Wasser, 32,33 g Natriumlaurylsulfat und 323,33 g n-Buty- lacrylat und parallel dazu während drei Stunden 1,10 g Natrium- peroxodisulfat in 54,60 g Wasser zugegeben. Nach Beendigung aller Zugaben wurde die Mischung weitere zwei Stunden bei 65 °C Innen- temperatur und nach Abschalten der Heizung eine Stunde während des Abkühlens gerührt.

Man erhält eine milchig weisse, dünnflüssige Dispersion mit einem Festgehalt von 31,6 Gew. % und einem LD-Wert von 90.

Teilchengrössenverteilungen für die Beispiele 5, 6 und 7: Kumulatives Peakmittel peakbreite Polydispersität Grössen- Überwiegende Zahlenmittel beim Mittel verteilung Partikelgrössen Beispiel 5 134,7 nm 127,5 75,0 0,216 60 - 400 nm 78% 80 - 150 nm Beispiel 6 152,1 nm 159,0 11,7 0,232 75 - 370 nm 85% 110 - 205 nm Beispiel 7 109,4 nm 104,4 59,4 0,208 55 - 270 nm 78% 80 -120 nm Messbedingungen: 21,1 °C; Viskosität 0,931 cP; Winkel: 90 °; RI medium 1,33; RI Partikel 1,60+Abs.<BR> <P>0,00<BR> Die Teilchengrössen der Polymere in der Polymerdispersion betragen im Mittel 109 bis 153 nm.

Teilchengrössenverteilungen für die Beispiele 5, 6 und 7: Kumulatives Peakmittel peakbreite Polydispersität Grössen- Überwiegende Zahlenmittel beim Mittel verteilung Parkitkelgrössen Beispiel 5 134,7 nm 127,5 75,0 0,216 60 - 400 nm 78% 80 - 150 nm Beispiel 6 152,1 nm 159,0 11,7 0,232 75 - 370 nm 85% 110 - 205 nm Beispiel 7 109,4 nm 104,4 59,4 0,208 55 - 270 nm 78% 80 -120 nm Messbedingungen: 21,1 °C; Viskosität 0,931 cP; Winkel: 90 °; RI medium 1,33; RI Partikel 1,60+Abs.<BR> <P>0,00<BR> Die Teilchengrössen der Polymere in der Polymerdispersion betragen im Mittel 109 bis 153 nm. B) Anwendungstechnische Prüfungen Rezeptur :

Gewichtsteile Substanz 3,75 Palmitinsäure 3,75 Laurinsäure 5 Glycerin 60 Polymerlösung oder-Dispersion Die Bestandteile werden gemischt.

Die Mischzeit ist beendet, wenn nach ca. 1 h Rühren der pH-Wert konstant geblieben ist. Dann wird die Klebemischung heiss in Be- hälter gefüllt und über nacht bei 80 °C erwärmt, evtl. erneut ge- rührt und evtl. der pH-Wert nachgestellt, in Stifthüllen abge- füllt und 16 h bei 80 °C getempert, um die Blasenbildung zu redu- zieren.

Beim Verwenden von Fettsäuren anstelle von Alkalisalzen der Fett- säuren wird mit Natronlauge (50%) die Säurezahl auf null und nach Zugabe aller Bestandteile der pH-Wert auf neutral eingestellt.

Abriebtest : Ein Klebestift wird gerade geschnitten und gewogen. Der Klebe- stift wird dann mit einem Kilogramm belastet über l Meter norma- les Papier gefahren. Geprüft wird die Klebeschicht auf : gleich- mässigen Filmauftrag (Klebebild), Klebrigkeit sowie übermässigen Abrieb wie z. B. Krümel, Abbröckeln. Der Klebestift wird nach dem Test gewogen. Die Differenz vorher/nachher sollte ca. 100 mg be- tragen (optimaler Bereich 80 bis 120 mg). Der Klebestift sollte hinterher möglichst keinen oder nur sehr geringen Formverlust aufweisen und sich wieder leicht in die Hülle zurückdrehen las- sen.

Haftungstest : Ein Streifen normales Papier wird zweimal mit Klebstoff bestri- chen, ein zweiter Streifen Papier darüber gelegt und durch zwei- maliges Darüberrollen mit einer 2,5 kg schweren Walze zusammenge- drückt. Nach 1, 2 Minuten und 24 Stunden wird die Klebung ge- prüft, ob beim Auseinanderziehen der Papiere Papierriss auftritt und die Papiere gut aneinander haften. In der 1. Minute sollten

die Papiere noch getrennt werden können und beim erneuten Andrücken wieder haften.

Nadeltest (PEN-Test) Es wird die Eindringtiefe einer Nadel bei 100 g Belastung inner- halb 1 Sekunde gemessen (Mittelwert aus 5 Messungen).

Die Eindringtiefe ist ein Maß für die Festigkeit und die Form- stabilität des Klebestiftes.

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. FG1 PEN in mm s(PEN) Haftung Abrieb in mg 1 Min. 2 Min. 24 h Beispiel 5 25 % 18,1 19 + PR PR 109 Beispiel 6 25 % 19,0 36 + p p 119 handelsüblicher 18,1 18 + PR PR 103 Klebestift Luvitec K 85 CQ ** 20 % 37,8 29 PR PR 114 Luvitec K 90 PH ** 20 % 36,3 44 PR PR 118 ** Polyvinylpyrrolidone der BASF<BR> PEN = Eindringtiefe einer Nadel in den Klebestift<BR> s = Standardabweichung<BR> p = Haftung, aber kein papierriss<BR> PR = Papierriss<BR> #+" = gut, d.h. Haftung vorhanden, auch nach sehr kurzzeitigem Ablösen und wieder andrücken<BR> FG1 = Feststoffgehalt<BR> Papierriss ist wünschenswert bzw. wird vom Hersteller gefordert; in den ersten Minuten soll der Kleber<BR> noch ablösbar sein.