KATZENBERG, Frank (Krautstraße 69, Unna, 59425, DE)
HEUWERS, Benjamin (Vogelpothsweg 96, Dortmund, 44227, DE)
TILLER, Jörg, Christian (Zum Mühlenheck 21, Dortmund, 44225, DE)
KATZENBERG, Frank (Krautstraße 69, Unna, 59425, DE)
HEUWERS, Benjamin (Vogelpothsweg 96, Dortmund, 44227, DE)
| P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Ein Polymer oder Polymernetzwerk in einem gedehnten, formstabilen Zustand, mit einem in Abhängigkeit der Dehnungsrate und/oder der Umgebungstemperatur einstellbaren Triggerpunkt, wobei der Triggerpunkt innerhalb eines Bereichs eingestellt ist, der unterhalb der Temperatur des theoretischen Schmelzpunktes und oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk in einem gespannten, formstabilen Zustand, verbleibt, wobei durch Auslösung des Triggers die Kristalle des Polymers oder Polymernetzwerks zerreißen, wobei sich das gespannte Polymer oder Polymernetzwerk entspannt und sich das Polymer oder Polymernetzwerk bei der Relaxation vom formstabilen, gedehnten Zustand in den ungedehnten Zustand abkühlt und zwar unterhalb der Umgebungstemperatur. 2. Polymer oder Polymernetzwerk nach Anspruch 1, wobei die Dehnung des Polymers oder Polymernetzwerks im gespannten, formstabilen Zustand > 30% bis < 95%, vorzugsweise > 40% bis < 90%, weiter bevorzugt > 45% bis < 85%, noch weiter bevorzugt > 50% bis < 80%, weiterhin bevorzugt > 55% bis < 75 % und außerdem bevorzugt > 60% bis < 70% von der maximalen Zerreißdehnung des Polymers oder des Polymernetzwerks ausmacht. 3. Polymer oder Polymernetzwerk nach Anspruch 1 oder 2, wobei die endotherme Wärmetönung in Folge des Zerreißens der Kristalle und der Relaxation in den ursprünglichen Zustand > 0,1 J/g bis < 100 J/g, vorzugsweise > 1 J/g bis < 90 J/g, weiter bevorzugt > 5 J/g bis < 70 J/g und insbesondere bevorzugt > 7 J/g bis < 50 J/g ausmacht. 4. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zur Ausbildung von zerreißbaren Kristallen geeigneten Polymere oder Polymernetzwerke eine Kristallisationsrate von > 10"7 %/s bis < 100 %/s, vorzugsweise von > 10"5 %/s bis < 70 %/s, und insbesondere von > 10"4 %/s bis < 50 %/s aufweisen. 5. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die zerreißbaren Kristalle durch Dehnen des Polymers oder des Polymernetzwerkes ausgebildet werden, und das Polymer oder Polymernetzwerk in dem gedehnten Zustand mit einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis < 1 h, weiterhin bevorzugt > 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min, gehalten wird. 6. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Temperaturbereich der physikalisch variablen Triggerpunkte, vorzugsweise durch den Gehalt an Additiv/en, die zur Senkung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur und/oder Erniedrigung oder Erhöhung der Kristallisationsrate des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind, verschiebbar und/oder erweiterbar und/oder verringerbar ist. 7. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Temperaturbereich der physikalisch variablen Triggerpunkte mittels der bei der Dehnung verwendeten Dehnungsrate und/oder mittels der bei der Dehnung herrschenden Umgebungstemperatur einstellbar ist. 8. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei sich bei dem Polymer oder Polymernetzwerk mit zerreißbaren Kristalle dessen Transparenz im Wellenlängenbereich von ldm bis lnm bei Raumtemperatur gegenüber dem Polymer oder Polymernetzwerk ohne zerreißbare Kristalle um einen Faktor von 1000 bis 1,12, bevorzugt um einen Faktor von 100 bis 1,5, besonders bevorzugt um einen Faktor von 10 bis 1 verringert. 9. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk nach der Dehnung im gespannten, formstabilen, kristallisierten Zustand einen Kristallinitätsgrad von > 1 % bis < 80 %, bevorzugt von > 5 % bis < 50 %, besonders bevorzugt von > 10 % bis < 30 %, aufweist. 10. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei > 10 % bis < 100 %, vorzugsweise > 15 % bis < 95 %, weiter bevorzugt > 20 % bis < 80 %, noch weiter bevorzugt > 30 % bis < 70 %, und insbesondere bevorzugt > 40 % bis < 60 %, aller Kristalle des Polymers oder des Polymernetzwerks im gespannten, formstabilen, Zustand in die Streckrichtung des Polymers oder des Polymernetzwerks ausgerichtet sind. 11. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in dem gespannten, formstabilen, Zustand vorliegenden Kristalle mit einem Anteil von > 5 % bis < 100 %, vorzugsweise > 20 % bis < 90 %, weiter bevorzugt > 30 % bis < 80 %, noch weiter bevorzugt > 40 % bis < 70 %, und insbesondere bevorzugt > 50 % bis < 60 %, Lamellenkristalle sind, und vorzugsweise die Lamellenkristalle eine Lamellendicke von > 1 nm bis < 50 nm, bevorzugt von > 3 nm bis < 30 nm, besonders bevorzugt von > 5 nm bis < 25 nm, aufweisen. 12. Polymer oder Polymernetzwerk nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk aus wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der folgenden Gruppe umfassend: konfigurativ-kristallisationsfähige Polymere, isotaktische Polymere, s y n d i otaktische Polymere, Naturkautschuk, Polyisopren, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, isotaktisches Polystyrol und/oder ein Copolymer gebildet ist. 13. Verfahren zum Einstellen eines Triggerpunktes von zerreißbaren Kristallen innerhalb eines Polymers oder Polymernetzwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die folgenden Schritte: A) Bereitstellen eines Polymers oder Polymernetzwerkes; B) Überführen des Polymers oder Polymernetzwerkes von einem ungedehnten Ausgangszustand in einen gedehnten Zustand, vorzugsweise mittels einer Dehnungsrate des Polymernetzwerkes von > 10~7 %/s bis < 107 %/s; C) Halten des Polymers oder Polymernetzwerkes in dem gedehnten Zustand, vorzugsweise mit einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis≤ 1 h, weiterhin bevorzugt > 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min; D) Überführen des Polymers oder Polymernetzwerkes von dem gedehnten Zustand in einen entspannten Zustand, vorzugsweise bei einer Relaxationsrate von > 10 7 %/s bis < 107 %/s, wobei im entspannten Zustand das Polymer oder Polymernetzwerk Kristalle in einem formstabilisierenden Zustand aufweist, E) optional Abkühlen des gedehnten Polymers oder Polymernetzwerkes von einer Temperatur oberhalb des Triggerpunktes auf eine Temperatur auf oder unterhalb des Triggerpunktes, wobei Schritt E) vor, während und/oder nach Schritt D) ausführbar ist. 14. Verwendung eines Polymers und/oder Polymernetzwerks nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in und/oder bei: - Mittel mit Dimensionsänderungseigenschaften, - schwellbares Material zum Einsatz als Dichtmittel; - Temperatur-Threshold-Detektor; - Schrumpfschlauch; - Kältespeicher; - Wärmepumpe; - Aktor; - Aktor- Sensor-Kombination; - einen Lösungsmittel-Detektor; - künstlicher Muskel; - Stent. 15. Artikel aufweisend ein Polymer und/oder Polymernetzwerk nach einem der Ansprüche 1 bis 12. |
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein gespanntes, formstabiles Polymer oder Polymernetzwerk mit endothermer Wärmetönung bei seiner Relaxation, einen Artikel enthaltend das Polymer oder Polymernetzwerk, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymers oder Polymernetzwerkes und die Verwendung eines solchen Polymers oder Polymernetzwerkes, wobei sich das Polymer oder Polymernetzwerk durch besondere Energiespeicherungs-, Sensor-, Aktor- und/oder Formstabilitäts-Eigenschaften auszeichnet.
Hintergrund der Erfindung
Polymere mit geeigneter Konfiguration sind prinzipiell kristallisationsfähig. Diese Kristalle bilden sich von selbst oder induziert durch einen äußeren Einfluss. Die Schmelztemperatur dieser Kristalle, hängt im Wesentlichen von Konstitution und Konfiguration des Polymers ab, wird aber auch von der Größe, Form und Art der Kristallite (Morphologie) beeinflusst. Die Schmelztemperatur variiert in Abhängigkeit der Morphologie nur in einem kleinen Temperaturbereich. Polymernetzwerke sind dreidimensional miteinander verknüpfte Polymerketten, welche über Vernetzungspunkte miteinander verknüpft sind und durch Kristallisation nach Dehnung kann die gestreckte Form formstabilisiert werden.
Bei der Schmelztemperatur der Kristalle setzt die Relaxation des Polymernetzwerkes in seine ursprüngliche Form ein. Die Schmelztemperatur der Kristalle im gedehnten Zustand weicht nur geringfügig von der Schmelztemperatur im vollständig relaxierten Zustand ab. Für eine Formänderung müssen alle Kristalle vollständig gemäß eines Phasenübergangs 1. Ordnung schmelzen. Diese Schmelztemperatur entspricht somit der Schalttemperatur der im Stand der Technik bekannten Formgedächtnispolymere.
Die Eigenschaft des Formgedächtnisses ist keine stoffspezifische Eigenschaft, sondern resultiert vielmehr aus der Struktur, bzw. der Morphologie der Materialien. So sind die Formgedächtniseffekte bei einigen metallischen Legierungen und Keramiken schon länger bekannt als bei Kunststoffen, welchen jedoch das größte Potential zukommt. Dennoch sind bisher nur wenige Formgedächtnispolymere beschrieben, woraus die vermehrte Forschung auf diesem Sektor resultiert.
Hierbei wird ein Polymer zunächst durch konventionelle Verarbeitungsmethoden in seine dauerhafte Gestalt gebracht. Durch mechanische Verformung bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Polymerkristalle (=Schalttemperatur) wird dann das Polymer deformiert und anschließend abgekühlt und erhält dadurch eine vorübergehende Gestalt. Diesen Vorgang nennt man auch Programmierung. Erst durch Erwärmung des Polymers auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur (=Schalttemperatur) kehrt dieses zurück in seine ursprüngliche Gestalt.
Nachteilig bei den bekannten Polymere und Polymernetzwerken ist es jedoch, dass die Schalttemperatur eines Formgedächtnispolymersystems nicht einstellbar ist, so dass es bisher keine Möglichkeiten gab, den Formgedächtniseffekt ein und desselben Materials auf spezielle Einsatzgebiete genau anpassen zu können.
Weiterhin ist es nachteilig, dass die bekannten Polymere und Polymernetzwerke zur Programmierung auf eine Temperatur oberhalb der Schalttemperatur aufgeheizt, dann gedehnt und anschließend abgekühlt werden müssen.
Außerdem sind bisher keine Polymere oder Polymernetzwerke bekannt, die sich beim Auslösen eines Triggers unter die Umgebungstemperatur abkühlen und somit in der Lage sind „Kälte" dauerhaft zu speichern. Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es ein Polymer oder Polymernetzwerk zur Verfügung zu stellen, welchem es möglich ist die Schalttemperatur, welche im folgenden als Triggertemperatur bezeichnet wird, hinsichtlich der Relaxation von einem gespannten, formstabilen Polymer oder Polymernetzwerk unabhängig von dem verwendeten Polymer oder Polymernetzwerk in weiten Bereichen beliebig einstellen zu können und/oder „Kälte" dauerhaft zu speichern und/oder die Form, und/oder die mechanische Spannung, und/oder die Transparenz, und/oder die Temperatur und/oder die Permeation mit einem Trigger zu schalten, und welches durch einfaches Dehnen bei Raumtemperatur programmierbar ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Polymer oder Polymernetzwerk gelöst, welches in einem gedehnten, formstabilen Zustand, vorliegt, welches einen in Abhängigkeit der Dehnungsrate und/oder der Umgebungstemperatur einstellbaren Triggerpunkt aufweist, wobei der Triggerpunkt innerhalb eines Bereichs eingestellt ist, der unterhalb der Temperatur des theoretischen Schmelzpunktes und oberhalb der Umgebungstemperatur liegt, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk in einem gespannten, formstabilen Zustand verbleibt, wobei durch Auslösung des Triggers die Kristalle des Polymers oder Polymernetzwerks zerreißen, wobei sich das gespannte Polymer oder Polymernetzwerk entspannt und sich das Polymer oder Polymernetzwerk bei der Relaxation vom formstabilen, gedehnten Zustand in den ungedehnten Zustand abkühlt und zwar unterhalb der Umgebungstemperatur.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet formstabil bzw. formstabiler Zustand, nachfolgend auch als formstabilisierter bzw. formstabilisierender Zustand bezeichnet, im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen, gedehnten Polymer oder Polymernetzwerk, dass das Polymer oder Polymernetzwerk in einem gedehnten Zustand verbleibt, wobei das gespannte Polymer oder Polymernetzwerk durch Einwirkung eines äußeren Reizes entspannt werden kann. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass sich das gedehnte, formstabile Polymer oder Polymernetzwerk auf einem erhöhten, energetisch stabilen Energieniveau befindet, so dass es einer zusätzlichen Aktivierungsenergie, nachfolgend auch als äußerer Reiz oder Trigger bezeichnet, bedarf, damit das gespannte Polymer oder Polymernetzwerk in seinen energetisch stabileren, ungespannten Zustand überführt wird. Ohne diesen äußeren Reiz bzw. Trigger verbleibt das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk in seinem gespannten Zustand.
Überraschenderweise kühlt sich das Polymer oder Polymernetzwerk bei der Relaxation vom formstabilen, gedehnten Zustand in den ungedehnten Zustand deutlich ab. Folglich können die erfindungsgemäßen, gespannten, formstabilen Polymere oder Polymernetzwerke auch als latente Kältespeicher bezeichnet werden.
Die endotherme Wärmetönung des Polymers oder Polymernetzwerks kann in Folge des Zerreißens der Kristalle und der Relaxation in den ursprünglichen Zustand > 0,1 J/g bis < 100 J/g, vorzugsweise > 1 J/g bis < 90 J/g, weiter bevorzugt > 5 J/g bis < 70 J/g und insbesondere bevorzugt > 7 J/g bis < 50 J/g ausmachen.
Relaxation in den ursprünglichen Zustand bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass das Polymer oder Polymernetzwerk in den ungedehnten Zustand zurückgeführt wird.
Auslösen des Triggerpunktes im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die für die Relaxation vom formstabilen, gespannten Zustand in den ungespannten Zustand notwendige Aktivierungsenergie dem System zugeführt wird.
Polymere oder Polymernetzwerke mit zerreißbaren Kristallen zeichnen sich dadurch aus, dass die Zersetzung der zerreißbaren Kristalle am Zersetzungspunkt nicht im Sinne eines Phasenübergangs 1. Ordnung erfolgt, wie es beispielsweise bei den im Stand der Technik bekannten Formgedächtnispolymeren der Fall ist.
Bei den im Stand der Technik bekannten Formgedächtnispolymeren schmelzen die Kristalle bei der Relaxation, d.h. es findet ein Phasenübergang 1. Ordnung statt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gespeicherte Energie in den erfindungsgemäß gedehnten Polymeren oder Polymernetzwerken an oder unterhalb des Triggerpunktes bzw. der Triggertemperatur ausschließlich ohne Anwendung extrinsischer Energien, Spannungen, oder dergleichen erhalten bleibt.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren oder Polymernetzwerken liegen Kristalle vor, die durch Auslösen eines äußeren Reizes, auch nachfolgend als Trigger bezeichnet, sprich förmlich zerreißen bzw. kollabieren. Beim Entspannen dieser gedehnten Polymere oder Polymernetzwerke mit zerreißbaren Kristallen wird überraschenderweise eine Abkühlung des entspannten Polymers oder Polymernetzwerks unterhalb der Umgebungstemperatur beobachtet.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren oder Polymernetzwerken mit zerreißbaren Kristallen handelt es sich sozusagen um einen latenten Kältespeicher.
Die im Stand der Technik bekannten Formgedächtnispolymere weisen eine derartige Eigenschaften nicht auf, da das Auflösen der Kristalle, wie bereits oben ausgeführt nach einem Phasenübergang 1. Ordnung stattfindet.
Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, dass es einen energetischen Zustand gibt, bei dem, beispielsweise durch eine besondere Art und Weise der Durchführung der Dehnung, ein formstabiler Spannungszustand ausgebildet wird, bei dem eine Kristallbildung und Kristallorientierung erfolgt, die die Kristalle sozusagen unter einen Druck setzen. Durch Auslösen beispielsweise eines äußeren Reizes kollabiert das gebildete Kristallsystem und löst sich nicht wie eigentlich erwartet nach einem Phasenübergang 1. Ordnung auf, d.h. die Kristalle schmelzen nicht sondern zerreißen explosionsartig, wobei es zu der überraschenden, deutlichen Abkühlung des entspannten erfmdungsgemäßen Polymers oder Polymernetzwerks kommt. Derartige latente Kältespeicher, wie es für die erfmdungsgemäßen Polymere oder Polymernetzwerke gefunden wurde, sind im Stand der Technik bisher noch nicht beschrieben worden.
Bei dem formstabilen Spannungszustand der erfindungsgemäßen Polymere und Polymernetzwerke wird angenommen, dass es sich hier um einen energetisch stabilen Zustand handelt, der sich von dem der Formgedächtnispolymere im gespannten Zustand unterscheidet.
Um das formstabil, gedehnte erfmdungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk in seinen ungedehnten, d.h. entspannten Zustand zurückzuführen, bedarf es eines äußeren Reizes. Durch diesen äußeren Reiz bzw. Trigger wird das System aus seinem energetischen Ruhezustand gebracht, wobei die Kristalle nicht im Sinne eines Phasenübergangs 1. Ordnung schmelzen, sondern kollabieren, d.h. zerreißen, wobei sich das entspannte Polymer oder Polymernetzwerk unter die Umgebungstemperatur deutlich abkühlt.
Außerdem wurde überraschend gefunden, dass sich der Zersetzungspunkt der erfmdungsgemäßen, gedehnten Polymere oder Polymernetzwerke über einen breiten Bereich einstellen lässt.
Beispielsweise lässt sich durch die Dehnungsrate die Triggertemperatur in einem breiten Bereich variieren, so dass man zum Einen den Zersetzungspunkt des erfindungsgemäßen Polymers oder Polymernetzwerks modulieren kann und zum Anderen die in dem System vorhandene latente Kältemenge einstellen kann.
Die Dehnung des Polymers oder Polymernetzwerks im gespannten, formstabilen Zustand kann > 30% bis < 95%, vorzugsweise > 40% bis < 90%, weiter bevorzugt > 45% bis < 85%, noch weiter bevorzugt > 50% bis < 80%, weiterhin bevorzugt > 55% bis < 75 % und außerdem bevorzugt > 60% bis < 70% von der maximalen Zerreißdehnung des Polymers oder des Polymernetzwerks ausmachen.
Der Zersetzungspunkt, nachfolgend auch als Triggertemperatur bezeichnet, liegt deutlich unterhalb des theoretischen Schmelzpunktes des Polymers oder Polymernetzwerks.
In Folge des Zerreißens der Kristalle kühlt sich das Polymer oder Polymernetzwerk deutlich unterhalb der Umgebungstemperatur, welche gleich der Materialtemperatur ist, durch Aufnahme der latenten Schmelzwärme ab. Weiterhin ermöglicht die unkonventionelle Zersetzung dieser Kristalle ein triggern der Zersetzung ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Wärmeeintrags in Höhe der Schmelzenthalpie.
Erfindungsgemäß wurde somit gefunden, dass man in Polymeren und/oder Polymernetzwerken neuartige Kristallzustände erzeugen kann, welche bei den Polymeren und/oder Polymernetzwerken zur Möglichkeit der latenten Kältespeicherung führen, welche sich erheblich vo n d en p hy s ik a lischen Eigenschaften bisher bekannter Formgedächtnispolymere unterscheiden.
Die formstabil, gedehnten Polymere oder Polymernetzwerke im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen Temperaturbereich auf, in dem die zerreißbaren Kristalle durch einen „Trigger" zerrissen werden können, ohne dass Wärme und/oder Energie eingebracht werden muss, der vorzugsweise mindestens der Schmelzwärme von > 5% bis < 99% der Gesamtheit aller zerreißbaren Kristalle, vorzugsweise von < 95% der Gesamtheit, insbesondere von < 80% aller zerreißbaren Kristalle, besonders bevorzugt von < 50% aller zerreißbaren Kristalle, insbesondere bevorzugt von < 20% aller zerreißbaren Kristalle, weiter bevorzugt von < 10% aller zerreißbaren Kristalle und noch bevorzugt von 5% der Gesamtheit aller zerreißbaren Kristalle, de s derartige Kristalle enthaltenden erfindungsgemäßen Polymers oder Polymernetzwerks, entspricht. Der„Triggerpunkt" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Temperaturbereich, der unterhalb der Temperatur liegt, bei der die zerreißbaren Kristalle instabil werden, und oberhalb der Temperatur liegt, bei der es nicht mehr möglich ist, durch Einbringen eines äußeren Reizes, das Zerreißen der Kristalle auszulösen.
Die Triggertemperatur kann unterhalb der Temperatur liegen, bei der die zerreißbaren Kristalle instabil werden.
Demgegenüber weisen nach dem Stand der Technik hergestellte Formgedächtnispolymere keinen Triggerpunkt im Sinne der oben beschriebenen Merkmale auf.
Eine Triggertemperatur des erfindungsgemäßen Polymers oder Polymernetzwerks kann unterhalb der Temperatur liegen, bei der die zerreißbaren Kristalle instabil werden.
Die zur Ausbildung von zerreißbaren Kristallen geeigneten Polymere oder Polymernetzwerke gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Kristallisationsrate von > 10 ~7 %/s bis < 100 %/s, vorzugsweise von > 10 "5 %/s bis < 70 %/s, und insbesondere von > 10 "4 %/s bis < 50 %/s aufweisen.
Das erfindungsgemäße, gespannte, formstabile Polymer oder Polymernetzwerk mit zerreißbaren Kristallen kann bei einer Umgebungstemperatur von > - 80 0 C bis < 400 0 C, vorzugsweise > - 70 0 C bis < 350 0 C, weiter bevorzugt > - 60 0 C bis < 300 0 C, weiter bevorzugt > - 50 0 C bis < 250 0 C, weiter bevorzugt > - 50 0 C bis < 250 0 C, weiter bevorzugt > - 40 0 C bis < 200 0 C, weiter bevorzugt > - 30 0 C bis < 150 0 C, weiter bevorzugt > - 20 0 C bis < 100 0 C, weiter bevorzugt > - 10 0 C bis < 80 0 C, weiter bevorzugt > 0 0 C bis < 60 0 C, weiter bevorzugt > 10 0 C bis < 50 0 C, weiter bevorzugt > 15 0 C bis < 45 0 C und noch bevorzugt > 20 0 C bis < 30 0 C, durch Dehnen des Polymers oder Polymernetzwerkes ausgebildet werden. Die zerreißbaren Kristalle können erfindungsgemäß durch Dehnen des Polymernetzwerkes ausgebildet werden, indem das Polymer oder Polymernetzwerk aus einem ungedehnten Ausgangszustand in einen gedehnten Zustand mittels einer Dehnungsrate des Polymers oder des Polymernetzwerkes von > 10 ~7 %/s bis < 10 7 %/s, vorzugsweise von > 10 ~6 %/s bis < 10 6 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "4 %/s bis < 10 4 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "3 %/s bis < 10 3 %/s, weiter bevorzugt von > 10 ~2 %/s bis < 10 2 %/s, sowie 10 %/s ± 2 überfuhrt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk können die zerreißbaren Kristalle, beispielsweise durch Dehnen des Polymers oder des Polymernetzwerkes, ausgebildet werden, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk in dem gedehnten Zustand mit einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis < 1 h, weiterhin bevorzugt > 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min, gehalten wird.
Die zerreißbaren Kristalle können erfindungsgemäß durch Dehnen des Polymers oder Polymernetzwerkes ausgebildet werden, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk von dem gedehnten Zustand in einen entspannten Zustand bei einer Relaxationsrate von > 10 "7 %/s bis < 10 7 %/s vorzugsweise von > 10 "6 %/s bis < 10 6 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "4 %/s bis < 10 4 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "3 %/s bis < 10 3 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "2 %/s bis < 10 2 %/s, sowie 10 %/s ± 2 überführt wird und/oder die zerreißbaren Kristalle durch Abkühlen des gedehnten Polymers oder Polymernetzwerkes von einer Temperatur oberhalb des Triggerpunktes auf eine Temperatur auf oder unterhalb des Triggerpunktes ausgebildet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen, zerreißbare Kristalle aufweisenden Polymer oder Polymernetz- werk können die Kristalle in dem gespannten, formstabilen, Zustand des Polymers oder Polymernetzwerks durch Einwirken eines äußeren Reizes beim Triggerpunkt zerreißen, wobei der Triggerpunkt innerhalb eines defmierbaren Bereiches frei einstellbar sein kann.
Das erfmdungsgemäße, zerreißbare Kristalle aufweisende Polymer oder Polymernetzwerk kann wenigstens ein oder mehrere Additive, vorzugsweise mit > 0 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, bevorzugt > 3 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, noch bevorzugt > 7 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, außerdem bevorzugt > 9 Gew.-% bis < 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers oder Polymernetzwerkes, aufweisen, die zur Erniedrigung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur und/oder zur Erhöhung oder Erniedrigung der Kristallisationsrate des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich mit Hilfe derartiger Additive, die zur Senkung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind, der Bereich der einstellbaren Triggerpunkte erweitern lässt.
Dies kann besonders vorteilhaft sein, da eine freie Einstellung des Triggerpunktes innerhalb eines defmierbaren Bereiches nach dem Stand der Technik bisher nicht beschrieben worden ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen, zerreißbare Kristalle aufweisenden Polymers oder Polymernetzwerks kann darin gesehen werden, dass beim Zerreißen der zerreißbaren Kristalle das Polymer oder Polymernetzwerk sich unter anderem unter Aufnahme latenter Schmelzwärme abkühlt. Vorzugsweise kann sich das Polymer oder Polymernetzwerk unter Aufnahme latenter Schmelzwärme auch unter die Umgebungstemperatur des Polymers oder Polymernetzwerkes abkühlen.
Das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk zeichnet sich dadurch aus, dass es möglich ist durch eine spezielle Bearbeitung des Polymernetzwerks zerreißbare Kristalle innerhalb des Polymernetzwerks zu erzeugen. Durch die zerreißbaren Kristalle weist das Polymer oder Polymernetzwerk gegenüber den bekannten Polymernetzwerken den überraschenden Effekt eines latenten Kältespeichers auf. Das Polymer oder Polymernetzwerk kann dabei zunächst von einem Ausgangszustand, bei welchem das Polymer oder Polymernetzwerk eine Dehnung von 0 % aufweist, in einen gedehnten Zustand mit einer Dehnungsrate von > 10 ~7 %/s bis < 10 7 %/s gedehnt werden, in dem gedehnten Zustand mit einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis < 1 h, weiterhin bevorzugt > 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min, gehalten werden und anschließend von dem gedehnten Zustand in einen entspannten Zustand bei einer Relaxationsrate von > 10 ~7 %/s bis < 10 7 %/s überführt werden.
Als Polymer oder Polymernetzwerk können die unterschiedlichsten Materialien verwendet werden, wobei für jedes Material innerhalb der angegebenen Grenzen für die Dehnungsrate, die Haltezeit, die Relaxationsrate und die Umgebungstemperatur die optimalen Einstellparameter durch eine Variation der Parameter ermittelt werden müssen, um zerreißbare Kristalle in bestimmter Menge und Größe und mit entsprechenden Triggerpunkten in dem Polymer oder Polymernetzwerk erzeugen zu können.
Die zerreißbaren Kristalle zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sich die Kristalle durch Einwirken eines äußeren Reizes bei Erreichen einer Kollabierungsschwelle zerreißen können, wobei der Triggerpunkt innerhalb eines defmierbaren Bereiches frei einstellbar ist. Zerreißen der zerreißbaren Kristalle bedeutet, dass die Kristalle nicht im klassischen Sinne schmelzen sondern zerstört werden. Bei bisher bekannten Polymeren und Polymernetzwerken mit Formgedächtniseigenschaften ist die Kollabierungsschwelle eine Materialkonstante, die nicht durch einen athermischen äußeren Reiz erreicht wird, sondern nur durch einen thermischen Reiz, der der Schmelzwärme der Kristallite entspricht, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk die Kollabierungsschwelle bei ein und demselben Material in weiten Grenzen variabel einstellbar ist und durch einen athermischen äußeren Reiz erreicht werden kann.
Durch die variable Einstellbarkeit der Kollabierungsschwelle bzw. Triggerpunkt kann das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk unabhängig von seinem Material auf eine große Anzahl von Einsatzzwecken speziell abgestimmt werden, so dass sich die Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes gegenüber bekannten Polymernetzwerken erheblich erhöht.
Mit dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, können vorteilhafterweise Schrumpfverhältnisse von bis zu 15: 1 und/oder Schwellverhältnisse von bis zu 1 :5 erreicht werden.
Das erfmdungsgemäße, zerreißbare Kristalle aufweisende Polymer oder Polymernetzwerk kühlt sich beim Zerreißen der Kristalle unter anderem unter Aufnahme latenter Schmelzwärme unter die Umgebungstemperatur des Polymers oder Polymernetzwerks ab, so dass das Polymer oder Polymernetzwerk als Kältemittel bzw. als Kältespeichermittel genutzt werden kann.
Für das Polymer oder Polymernetzwerk können vorteilhafterweise kostengünstige nachwachsende Rohstoffe verwendet werden, wie Naturkautschuk.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der äußere Reiz als ein thermischer Reiz und/oder ein mechanischer Reiz und/oder eine Kontaktierung mit einer chemischen Substanz und/oder eine elektromagnetische Strahlung und/oder ein elektrisches Feld und/oder ein magnetisches Feld und/oder ein Schall und/oder eine radioaktive Strahlung ausgebildet sein.
Der thermische Reiz kann durch Zufuhr von Wärme ausgeführt werden. Der mechanische Reiz kann durch ein Recken bzw. ein Dehnen des sich in dem gespannten formstabilen Zustand befindlichen Polymernetzwerkes ausgeführt werden. Das Recken bzw. Dehnen kann vorzugsweise mit einem Reckgrad von > 1 % bis < 500 %, bevorzugt von > 5 % bis < 300 %, besonders bevorzugt von > 10 % bis < 100 %, von dem entspannten Zustand in einen gereckten Zustand erfolgen, wobei das Recken bzw. Dehnen dabei senkrecht zur Kettenrichtung der Moleküle in den Kristallen erfolgen sollte.
Als chemische Substanz können chemische Substanzen im flüssigen, festen oder gasförmigen Zustand verwendet werden. Insbesondere können Lösungsmittel oder Lösungsmitteldämpfe als chemische Substanzen verwendet werden. Der äußere Reiz als elektromagnetische Strahlung erfolgt vorzugsweise mit einer Wellenlänge von > 1 m bis < 10 "12 m. Der äußere Reiz als elektrisches Feld erfolgt vorzugsweise mit einer elektrischen Feldstärke von > 10 V/m bis < 10 10 V/m. Der äußere Reiz als magnetisches Feld erfolgt vorzugsweise mit einer magnetischen Feldstärke von > 10 "10 T bis < 10 T. Der äußere Reiz als Schall erfolgt vorzugsweise mit einer Frequenz von > 1 Hz bis < 1 GHz.
Der thermische Reiz ist vorzugsweise durch eine Erhöhung der Umgebungstemperatur oberhalb einer Triggertemperatur auslösbar, wobei die Triggertemperatur vorzugsweise variabel in einem Temperaturbereich physikalisch einstellbar sein kann. Die Triggertemperatur entspricht der Kollabierungsschwelle, bei welcher die zerreißbaren Kristalle zerreißen. Das physikalische Einstellen der Triggertemperatur in einem variablen Temperaturbereich erfolgt vorzugsweise mittels der bei der Dehnung verwendeten Dehnungsrate und/oder mittels der bei der Dehnung herrschenden Umgebungstemperatur. Außerdem kann man in vorteilhafter Weise bei dem erfindungsgemäßen, zerreißbare Kristalle aufweisenden Polymer oder Polymernetzwerk die Triggertemperatur variabel in einem Temperaturbereich physikalisch, vorzugsweise durch den Gehalt an Additiv/en, die zur Erniedrigung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur und/oder Erniedrigung oder Erhöhung der Kristallisationsrate des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind, einstellen.
Die Triggertemperatur kann in einem Temperaturbereich von > -80 0 C bis < 400 0 C, vorzugsweise von > -50 0 C bis < 200 0 C, weiter bevorzugt von > -35 0 C bis < 100 0 C, noch bevorzugt von > -25 0 C bis < 50 0 C und insbesondere bevorzugt von > 10 0 C bis < 40 0 C frei einstellbar sein.
Dadurch, dass die Triggertemperatur in einem weiten Temperaturbereich physikalisch beliebig einstellbar ist, kann das Anwendungsfeld des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes deutlich erhöht werden und optimal an die entsprechenden Anforderungen angepasst werden.
Das Polymer oder Polymernetzwerk weist nach einer weiter vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ein Netzkettenmolekulargewicht von > 500 g/mol bis < 10 7 g/mol, bevorzugt von > 10 3 g/mol bis < 10 5 g/mol, besonders bevorzugt von > 5*10 3 g/mol bis < 10 4 g/mol, auf.
Ferner weist das erfindungsgemäße, zerreißbare Kristalle aufweisende Polymer oder Polymernetzwerk vorzugsweise einen Vernetzungsgrad von > 10 ~3 % bis < 10 %, bevorzugt von > 5*10 "3 % bis < 5 %, besonders bevorzugt von > 10 "2 % bis < 1 %, auf.
Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk nach der Dehnung im gespannten, formstabilen, kristallisierten Zustand einen Kristallinitätsgrad von > 1 % bis < 80 %, bevorzugt von > 5 % bis < 50 %, besonders bevorzugt von > 10 % bis < 30 %, auf.
Die in dem gespannten, formstabilen, Zustand vorliegenden Kristalle sind vorzugsweise als Lamellenkristalle, Nadelkristalle, Shish-Kebab-Rristalle oder Mizellenkristalle ausgebildet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können > 10 % bis < 100 %, vorzugsweise > 15 % bis < 95 %, weiter bevorzugt > 20 % bis < 80 %, noch weiter bevorzugt > 30 % bis < 70 %, und insbesondere bevorzugt > 40 % bis < 60 %, aller Kristalle, vorzugsweise Lamellenkristalle, Nadelkristalle, und/oder Mizellen-Kristalle, des Polymers oder des Polymernetzwerks im gespannten, formstabilen Zustand in die Streckrichtung des Polymers oder des Polymernetzwerks ausgerichtet sein.
Die in dem gespannten, formstabilen Zustand des Polymers oder des Polymernetzwerks vorliegenden Kristalle können bevorzugt Lamellenkristalle sein, wobei die Lamellenkristalle mit einem Anteil von > 5 % bis < 100 %, vorzugsweise > 20 % bis < 90 %, weiter bevorzugt > 30 % bis < 80 %, noch weiter bevorzugt > 40 % bis < 70 %, und insbesondere bevorzugt > 50 % bis < 60 %, in dem erfindungsgemäß gespannten, formstabilen Polymer oder Polymernetzwerk vorliegen.
Sind die in dem gespannten, formstabilen Zustand vorliegenden Kristalle als Lamellenkristalle ausgebildet, weisen die Lamellenkristalle vorzugsweise eine Lamellendicke von > 1 nm bis < 50 nm, bevorzugt von > 3 nm bis < 30 nm, besonders bevorzugt von > 5 nm bis < 25 nm, auf.
Sind die in dem gespannten, formstabilen Zustand vorliegenden Kristalle als Nadelkristalle ausgebildet, weisen die Nadelkristalle vorzugsweise eine Nadellänge von > 10 nm bis < 2000 nm, bevorzugt von > 15 nm bis < 1500 nm, besonders bevorzugt von > 20 nm bis < 1000 nm, auf. Sind die in dem gespannten, formstabilen Zustand vorliegenden Kristalle als Mizellenkristalle ausgebildet, weisen die Mizellenkristalle vorzugsweise eine Mizellengröße von > 1 nm bis < 50 nm, bevorzugt von > 3 nm bis < 30 nm, besonders bevorzugt von > 5 nm bis < 15 nm, auf.
Das Polymer oder Polymernetzwerk weist vorzugsweise im kristallisierten Zustand ein Elastizitätsmodul parallel zur Dehnungsrichtung von > 10 MPa bis < 400 GPa, bevorzugt von
> 50 MPa bis < 100 GPa, besonders bevorzugt von > 70 MPa bis < 1 GPa, auf.
Ferner weist das Polymer oder Polymernetzwerk vorzugsweise im kristallisierten Zustand eine Zugfestigkeit parallel zur Dehnungsrichtung von > 1 MPa bis < 100 MPa, bevorzugt von
> 20 MPa bis < 80 MPa, besonders bevorzugt von > 30 MPa bis < 60 MPa, auf.
Die für das Polymer oder Polymernetzwerk ausgewählten Polymere sollten aufgrund ihrer Konfiguration theoretisch kristallisierbar sein. Demzufolge weisen die ausgewählten Polymere vorzugsweise eine isotaktische, eine syndiotaktische oder eine symmetrische Konfiguration auf. Das Polymer oder Polymernetzwerk weist vorzugsweise wenigstens eine oder mehrere Polymerverbindung/en ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Polymere auf: konfigurativ-kristallisationsfähige Polymere, isotaktische Polymere, syndiotaktische Polymere, Naturkautschuk, Polyisopren, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, isotaktisches Polystyrol und/oder ein Copolymer.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Einstellen einer Kollabierungsschwelle von zerreißbaren Kristallen innerhalb eines wie vorstehend aus- und weitergebildeten Polymers oder Polymernetzwerkes umfassend die folgenden Schritte:
A) Bereitstellen eines Polymers oder Polymernetzwerkes;
B) Überführen des Polymers oder Polymernetzwerkes von einem ungedehnten Ausgangszustand in einen gedehnten Zustand mittels einer Dehnungsrate des Polymernetzwerkes von > 10 ~7 %/s bis < 10 7 %/s, vorzugsweise von > 10 "6 %/s bis < 10 6 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "4 %/s bis < 10 4 %/s, wweeiitteerr bbeevvoorrzzuuggtt vvoonn≥ > 10 ~3 %/s bis < 10 3 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "2 %/s bis < 10 2 %/s, sowie 10 %/s ± 2;
C) Halten des Polymers oder Polymernetzwerkes in dem gedehnten Zustand mit einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis < 1 h, weiterhin bevorzugt
> 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min;
D) Überführen des Polymers oder Polymernetzwerkes von dem gedehnten Zustand in einen entspannten Zustand bei einer Relaxationsrate von > 10 "7 %/s bis < 10 7 %/s vorzugsweise von
> 10 "6 %/s bis < 10 6 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, weiter bevorzugt von > 10 " 4 %/s bis < 10 4 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "3 %/s bis < 10 3 %/s, weiter bevorzugt von > 10 "2 %/s bis < 10 2 %/s, sowie 10 %/s ± 2, wobei im entspannten Zustand das Polymer oder Polymernetzwerk Kristalle in einem formstabilisierenden Zustand aufweist; und
E) Optional Abkühlen des gedehnten Polymers oder Polymernetzwerkes von einer Temperatur oberhalb des Triggerpunktes auf eine Temperatur auf oder unterhalb des Triggerpunktes, wobei Schritt E) vor, während und/oder nach Schritt D) ausführbar ist.
Das bereitgestellte Polymer oder Polymernetzwerk wird zunächst von einem ungedehnten Ausgangszustand in einen gedehnten Zustand mittels einer Dehnungsrate des Polymernetzwerkes von > 10 "7 %/s bis < 10 7 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, besonders bevorzugt von 10 "3 %/s bis < 10 3 %/s überführt. In diesem gedehnten Zustand wird das Polymer oder Polymernetzwerk anschließend für eine bestimmte Zeit, vorzugsweise einer Haltezeit von > 0 s bis < 1 d, vorzugsweise > 0,05 s bis < 12 h, weiter bevorzugt > 0,1 s bis < 6 h, noch bevorzugt > 0,5 s bis < 3 h, weiterhin bevorzugt > 1 s bis < 1 h, weiterhin bevorzugt > 2 s bis < 50 min, weiterhin bevorzugt > 5 s bis < 40 min, weiterhin bevorzugt > 10 s bis < 30 min, weiterhin bevorzugt > 15 s bis < 20 min, weiterhin bevorzugt > 20 s bis < 10 min, weiterhin bevorzugt > 30 s bis < 5 min, weiterhin bevorzugt > 40 s bis < 2 min, weiterhin bevorzugt > 50 s bis < 1 min, gehalten. Von dem gehaltenen, gedehnten Zustand wird das Polymer oder Polymernetzwerk in einen entspannten Zustand bei einer Relaxationsrate von > 10 ~7 %/s bis < 10 7 %/s, bevorzugt von > 10 "5 %/s bis < 10 5 %/s, besonders bevorzugt von > 10 ~3 %/s bis < 10 3 %/s, überführt, wobei im entspannten Zustand das Polymer oder Polymernetzwerk Kristalle in einem gespannten, formstabilen, Zustand aufweist, welche mittels eines äußeren Reizes bei Überschreitung der Kollabierungsschwelle der zerreißbaren Kristalle zerreißen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine dehnungsinduzierte Kristallisation des Polymernetzwerkes erfolgt, ist es vorteilhafterweise möglich, zerreißbare Kristalle zu erzeugen und die Kollabierungsschwelle dieser Kristalle in einem gespannten, formstabilen, Zustand innerhalb eines defmierbaren Bereiches frei einstellen zu können.
Bei bisher im Stand der Technik bekannten Polymernetzwerken mit Formgedächtniseigenschaften ist die Kollabierungsschwelle eine Materialkonstante und nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk bei ein und demselben Material in weiten Grenzen variabel einstellbar.
Durch die variable Einstellbarkeit der Kollabierungsschwelle kann das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk unabhängig von seinem Material für eine große Anzahl an Einsatzzwecken speziell abgestimmt werden, so dass sich die Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Polymers oder Polymernetzwerkes gegenüber bekannten Polymeren oder Polymernetzwerken erheblich erhöht. Durch die durch dehnungsinduzierte Kristallisation erzeugten Kristalle verringert sich vorzugsweise die Transparenz des Polymers oder Polymernetzwerkes bei Raumtemperatur um einen Faktor von 1000 bis 1,12, bevorzugt um einen Faktor von 100 bis 1,5, besonders bevorzugt um einen Faktor von 10 bis 1 im Wellenlängenbereich von 1 dm bis 1 nm.
Ferner wird die Permeationsfähigkeit des Polymers oder Polymernetzwerkes gegenüber Gasen und Flüssigkeiten durch die dehnungsinduzierte Kristallisation metastabiler Kristalle bei Raumtemperatur vorzugsweise um einen Faktor 10 5 bis 1,5, bevorzugt um einen Faktor 10 2 bis 2, besonders bevorzugt um einen Faktor 10 bis 5, reduziert.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Polymer oder Polymernetzwerk im entspannten Zustand in Schritt D) eine Dehnung von > 200 % bis < 1200 %, bevorzugt von >500 % bis < 1100 %, besonders bevorzugt von > 700 % bis < 1000 %, bezogen auf den Ausgangszustand auf. Der Ausgangszustand ist dabei der Zustand bei dem die Dehnung des Polymernetzwerkes 0 % ist. Demnach ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, besonders hohe Dehnungen des Polymernetzwerkes zu erzeugen, ohne dass sich das Polymer oder Polymernetzwerk nach der Relaxation sofort in den Ausgangszustand zurückzieht. Dies passiert erst, sobald ein äußerer Reiz auf die zerreißbaren Kristalle ausgeübt wird. Somit ist eine besonders hohe formstabile Dehnung des Polymernetzwerks möglich, wodurch das mögliche Einsatzgebiet des Polymernetzwerkes gegenüber bekannten Polymernetzwerken deutlich vergrößert wird.
Weiter ist es bevorzugt vorgesehen, dass Schritt B) und/oder Schritt C) und/oder Schritt D) bei einer Umgebungstemperatur von > -80 0 C bis < 400 0 C, bevorzugt von > -10 0 C bis < 100 0 C, besonders bevorzugt von > 10 0 C bis < 40 0 C, erfolgt. Die Umgebungstemperatur entspricht vorzugsweise der Temperatur des Materials des Polymernetzwerkes. Mittels der Umgebungstemperatur kann vorzugsweise die Kollabierungsschwelle besonders gezielt eingestellt werden, wobei die Kollabierungsschwelle unabhängig von dem verwendeten Material des Polymernetzwerkes variabel durch die Wahl der Umgebungstemperatur eingestellt werden kann.
Bevorzugt ist ferner vorgesehen, dass Schritt C) und/oder Schritt D) unter Anwesenheit einer chemischen Substanz erfolgt. Durch die Anwesenheit einer chemischen Substanz sind die Erzeugung metastabiler Kristalle und die Einstellung der Kollabierungsschwelle für diese zerreißbaren Kristalle besonders gut erreichbar.
Insbesondere kann es vorteilhaft sein das Schritt C) und/oder Schritt D) unter Anwesenheit einer chemischen Substanz, welche die Ausbildung metastabiler Kristalle bewirkt und/oder den Triggerpunkt verändert, wobei die chemische Substanz vorzugsweise geeignet ist, die Glasübergangstemperatur oder die Kristallisationsrate zu verändern, erfolgt.
Die Begriffe„chemische Substanz" und„Zusätze" werden synonym verwendet.
Chemische Substanzen und Zusätze im Sinne dieser Erfindung umfassen Additive und Lösungsmittel, die geeignet sind die Glasübergangstemperatur oder die Kristallisationsrate zu verändern.
Geeignete Zusätze können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend:
Lösungsmittel, wie Chloroform, DMF, Ethanol, Methanol, Xylol, Toluol; Weichmacher, wie Diethylhexylphthalat (DEHP), Dioctylphthalat (DOP), Mesamoll, Alkylsulfonsäureester von Phenol (ASE), Hexamoll, und dergleichen.
Dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk kann wenigstens ein oder mehrere Lösungsmittel von > 0 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 15 Gew.- %, weiter bevorzugt > 0,005 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, noch bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, außerdem bevorzugt > 0,05 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt > 0,1 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt > 0,5 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers oder Polymernetzwerkes, zugesetzt sein, welche zur Erniedrigung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur und/oder Erhöhung oder Erniedrigung der Kristallisationsrate des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind.
Dem erfindungsgemäßen zerreißbare Kristalle aufweisende Polymer oder Polymernetzwerk können wenigstens ein oder mehrere Additive, vorzugsweise mit > 0 Gew.-% bis < 70 Gew.- %, bevorzugt > 3 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, noch bevorzugt > 7 Gew.-% bis < 40 Gew.-%, außerdem bevorzugt > 9 Gew.-% bis < 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers oder Polymernetzwerkes, die zur Erniedrigung oder Erhöhung der Glasübergangstemperatur bzw. zur Erhöhung oder Erniedrigung der Kristallisationsrate des Polymers oder Polymernetzwerkes geeignet sind, zugesetzt sein.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines wie vorstehend aus- und weitergebildeten Polymers oder Polymernetzwerkes als ein Mittel mit Dimensionsänderungseigenschaften, insbesondere Schrumpfeigenschaften und/oder Dehnungseigenschaften.
Insbesondere betrifft die Erfindung weiter die Verwendung eines Polymers und/oder Polymernetzwerks mit zerreißbaren Kristallen als, in und/oder bei:
- Mittel mit Dimensionsänderungseigenschaften,
- schwellbares Material zum Einsatz als Dichtmittel;
- Temperatur-Threshold-Detektor;
- Schrumpfschlauch;
- Kältespeicher;
- Wärmepumpe;
- Aktor;
- Aktor- Sensor-Kombination;
- einen Lösungsmittel-Detektor;
- künstlicher Muskel; - Stent.
Die Erfinder haben gefunden, dass sich Formgedächtnispolymere als solche oder in Kombination mit einem erfindungsgemäßen, zerreißbare Kristalle aufweisenden Polymer oder Polymernetzwerk, zumindest für einige der vorgenannten Verwendungen, vorteilhaft einsetzen lassen. Dies gilt auch für die nachstehenden Artikel.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Artikel der ein Polymer und/oder Polymernetzwerks mit zerreißbaren Kristallen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
- Mittel mit Dimensionsänderungseigenschaften,
- schwellbares Material zum Einsatz als Dichtmittel;
- Temperatur-Threshold-Detektor;
- Schrumpfschlauch;
- Kältespeicher;
- Wärmepumpe;
- Aktor;
- Aktor- Sensor-Kombination;
- einen Lösungsmittel-Detektor;
- künstlicher Muskel;
- Stent.
Das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk kann beispielsweise als temperatursensitiver Aktor verwendet werden, beispielsweise in Form von Brandschutzklappen oder Rauchschutzklappen, welche durch die Eigenschaften des Polymernetzwerkes ab einer fest eingestellten Schalttemperatur automatisch und ohne Energieversorgung, Steuerung oder dergleichen geschlossen werden können.
Ferner kann das Polymer oder Polymernetzwerk für medizinische Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann das Polymer oder Polymernetzwerk als temperatursensitiver Aktor zum Abklemmen von Wunden verwendet werden, beispielsweise in Form eines Riemens, welcher aus einem Material geformt ist, welches das erfmdungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk aufweist. Der Riemen kann dabei beispielsweise zum Abklemmen oder Abschnüren von Extremitäten bei Schlagaderverletzungen verwendet werden, wobei das Polymer oder Polymernetzwerk des Riemens beispielsweise eine Triggertemperatur von 30 0 C aufweist, so dass sich nach dem Anlegen des Riemens und nach dem Aufbringen der Triggertemperatur von 30 0 C der Riemen selbständig zuzieht. Besonders vorteilhaft dabei ist, dass der Druck, welcher der Riemen auf die abzuklemmende Wunde ausüben soll, optimal eingestellt werden kann, indem die Dauer der aufgebrachten Triggertemperatur variiert werden kann, da mit der Dauer der Triggertemperatur die Anzahl der zu zerreißenden zerreißbaren Kristalle beeinflusst werden kann, so dass damit auch die Rückstelldehnung durch die kollabierten Kristalle eingestellt werden kann. Wird eine Temperatur unterhalb der Tiggertemperatur auf das Polymer oder Polymernetzwerk aufgebracht, so wird das Zerreißen der Kristalle gestoppt, was gleichzeitig bedeutet, dass die Rückstelldehnung gestoppt wird.
Weiter kann das Polymer oder Polymernetzwerk beispielsweise als Schrumpfmittel in Form eines Schrumpfschlauches, eines schwellbaren O-Ringes oder eines schwellbaren Dübels verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung von Schrumpfschläuchen mit einem besonders großen Schrumpf möglich. Ein radial gedehnter Schlauch hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk kann durch die erfindungsgemäße dehnungsinduzierte Kristallisation vorzugsweise auf seinen 8-fachen bis 10-fachen Durchmesser bzw. seinen 8-fachen bis 10-fachen Umfang stabilisiert werden. Eine Erhöhung der Temperatur des Schrumpfschlauches oberhalb einer vorher eingestellten Triggertemperatur initiiert die Relaxation des Schrumpfschlauches beispielsweise bis in seinen Ausgangszustand. Dieser extrem große Schrumpf kann im Gegensatz zu herkömmlichen Schrumpfschläuchen beispielsweise zur Überbrückung großer Querschnittsunterschiede zur Verbindung von Rohren eingesetzt werden. Zur Bündelung von Kab elg emeng en kann die bi sher notwendig e Auswahl eine s g eeigneten Schrumpfschlauchquerschnittes entfallen und auch das Einfädeln der einzelnen Kabel kann deutlich erleichtert werden, da eine Schrumpfschlauchgröße des erfindungsgemäßen Schrumpfschlauches ein sehr breites Spektrum an Querschnitten abdecken kann. Neben der thermischen Induzierung des Schrumpfvorganges lässt sich bei diesen Schrumpfschläuchen der Schrumpfvorgang auch durch einen mechanischen Reiz, beispielsweise in Form eines axialen Reckens, initiieren.
Ferner ist es möglich das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk als Temperatur- Threshold-Detektor (Temperatur-Schwellwert-Detektor) zu verwenden. Ein derartiger Temperatur-Threshold-Detektor kann als Nachweis einer Überschreitung einer Maximaltemperatur verwendet werden. Dafür wird das Polymer oder Polymernetzwerk durch Dehnen kristallisiert und die Triggertemperatur der dabei entstehenden zerreißbaren Kristalle derart eingestellt, dass diese gleich der zu detektierenden Temperatur ist. Bei Überschreiten der Triggertemperatur relaxiert das Polymer oder Polymernetzwerk des Temperatur- Threshold-Detektors von einer vorzugsweise 1000 %-igen Dehnung in dem entspannten Zustand zurück in seinen Ausgangszustand. Das Überschreiten der Triggertemperatur kann beispielsweise durch das Zusammenziehen des Temperatur-Threshold-Detektors angezeigt werden. Zusätzlich kann die bei der Rückstelldehnung von dem entspannten Zustand in den Ausgangszustand frei werdende mechanische Energie für aktuatorische Zwecke, zum Beispiel das Verstellen eines Zeigers, die Steuerung oder Regelung durch Öffnen oder Schließen von Ventilen oder Klappen, ausgenutzt werden, wobei in diesem Fall der Temperatur-Threshold- Detektor neben der sensorischen Aufgabe gleichzeitig als Aktuator dient.
Beispielsweise kann ein solcher Temperatur-Threshold-Detektor als Sensor zur Überwachung von Kühl- und Tiefkühlketten verwendet werden. Die Qualität von Tiefkühl-, Gefrier- sowie Kühlprodukten wird nachhaltig von der Einhaltung bestimmter Maximaltemperaturen in der Kühlkette, vom Hersteller des gekühlten Produktes über den Einzelhandel bis hin zum Endverbraucher, beeinflusst. Dafür kann der Temperatur-Threshold-Detektor in Form einer dünnen Folie hergestellt werden, welche anschließend uniaxial oder biaxial gedehnt wird und in dem gedehnten Zustand zerreißbare Kristalle ausbildet. In diesem gedehnten Zustand verbleibt der Temperatur-Threshold-Detektor solange bis die eingestellte Triggertemperatur nicht überschritten wird. Der Temperatur-Threshold-Detektor wird ferner mit einem Aufdruck, zum Beispiel eines Siegels versehen, welches die Einhaltung der Kühlkette signalisiert. Der mit dem Aufdruck versehene Temperatur-Threshold-Detektor wird anschließend auf das gekühlte Produkt geklebt. Vor dem Aufkleben wird der Aufdruck vorzugsweise mit einem Schnittmuster versehen, welches eine Manipulation durch Umkleben oder gar eine Neuprogammierung verhindert. Beim Überschreiten der Triggertemperatur kann sich der Temperatur-Threshold-Detektor so stark zusammenziehen, dass der Aufdruck vom Produkt abgelöst wird bzw. unlesbar ist.
Weiter ist es möglich das Polymer oder Polymernetzwerk als Lösungsmitteldetektor zu verwenden, wobei hierbei der äußere Reiz durch eine Lösungsmitteldampf-Konzentration, beispielsweise in Form von Chloroform oder Toluol, gebildet wird, welche das Zerreißen von zerreißbaren Kristallen innerhalb des Lösungsmitteldetektors initiiert, so dass ein Schrumpfprozess ausgelöst wird. Der Schrumpfprozess geschieht in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels erst oberhalb bestimmter Temperaturen.
Ferner ist es möglich das Polymer oder Polymernetzwerk als Kühlmittel oder als Wärmepumpe zu verwenden, wobei die beim Zerreißen der zerreißbaren Kristalle benötigte endotherme Wärmetönung von etwa 14 J/g zur Kühlung verwendet werden kann. Unabhängig von externen Energiequellen setzt die Kühlung nur beim Überschreiten der in weiten Grenzen einstellbaren Triggertemperatur ein. Die Verwendung solcher Polymernetzwerke als Kühlmittel kann beispielsweise in Form von Kühlakkus oder Kühlkompressen erfolgen. Die Verwendung solcher Polymernetzwerke als Wärmepumpe kann beispielsweise in Kühlschränken oder Klimaanlagen erfolgen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine erste schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines schwellbaren O-Ringes;
Fig. 2 eine zweite schematische Darstellung der ersten Ausführungsform eines schwellbaren O-Ringes;
Fig. 3 eine erste schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform eines schwellbaren O-Ringes;
Fig. 4 eine zweite schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform eines schwellbaren O-Ringes;
Fig. 5 eine erste schematische Darstellung eines schwellbaren Dübels;
Fig. 6 eine zweite schematische Darstellung des in Fig. 5 gezeigten schwellbaren Dübels;
Fig. 7 eine dritte schematische Darstellung des in Fig. 6 gezeigten schwellbaren Dübels;
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Temperatur-Threshold- Detektors; und
Fig. 9 eine schematische Darstellung der verschiedenen Zustände des erfindungsgemäßen Po lymernetzwerkes .
Das erfϊndungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk ist aus vernetzten Polymerketten aufbaut, mit der Besonderheit, dass das Netzketten-Molekulargewicht derart einstellbar ist, dass die Netzketten prinzipiell mit sich selbst und/oder mit benachbarten Netzketten kristallisierbar sind. Damit keine Kristallisation bereits im Ausgangszustand des Polymernetzwerkes einsetzt, muss ein Polymer zum Aufbau des Netzwerkes gewählt werden, welches nur sehr träge kristallisiert, insbesondere eine Kristallisationsrate von > 10 ~7 %/s bis < 10 ~3 %/s aufweist. Erst durch die Dehnung des Polymernetzwerkes und der damit einhergehenden Streckung und Parallelisierung der Polymerketten innerhalb des Polymernetzwerkes wird eine Kristallisation initiiert, bei der zerreißbare Kristalle innerhalb des Polymernetzwerks ausgebildet werden. Die kürzesten Netzketten, welche als erstes maximal gestreckt werden, dienen dabei als Kristallisationskeime, an die sich längere Netzketten mittels Rückfaltung anlagern können und somit Nadelkristalle, Lamellenkristalle oder Mizellenkristalle ausbilden können. Beim Entspannen des Polymernetzwerkes von dem gehaltenen, gedehnten Zustand in den entspannten Zustand verhindern die zerreißbaren Kristalle eine vollständige Relaxation des Polymers bzw. des Polymernetzwerkes. Erst durch einen äußeren Reiz wird die Kollabierungsschwelle der zerreißbaren Kristalle erreicht, beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur oberhalb der Triggertemperatur, bei welcher die zerreißbaren Kristalle unter einer intrinsischen Spannung zerreißen, was zu einer vollständigen Relaxation des Polymernetzwerkes in seinen Ausgangszustand führt. Relaxation auslösende Reize können aber auch beispielsweise ein mechanisches Recken des Polymernetzwerkes senkrecht zur ursprünglichen Dehnungsrichtung, d.h. der Dehnungsrichtung bei Überführung des Polymernetzwerkes von seinem Ausgangszustand in den gedehnten Zustand, oder der Kontakt mit Lösungsmitteln oder Lösungsmitteldämpfen sein. Der Relaxationsprozess beim Zerreißen der zerreißbaren Kristalle ist durch eine endotherme Wärmetönung begleitet, welche zu einer Unterkühlung des Polymernetzwerkes deutlich unterhalb der Umgebungstemperatur führt. Bei thermischer Initiierung des Relaxationsprozesses, d.h. bei einem thermischen äußeren Reiz, ist die Triggertemperatur in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur beim Dehnen und Halten des Polymernetzwerkes und der Dehnungsrate bei der dehnungsinduzierten Kristallisation in weiten Grenzen konditionierbar. Dies ermöglicht eine exakte Programmierung des Triggerpunktes des Polymernetzwerks auf eine bestimmte Temperatur. Dabei handelt es sich um eine rein physikalische Konditionierung ein und desselben Materials bzw. Polymernetzwerkes, ohne eine Änderung der chemischen Konfiguration des Polymernetzwerkes.
Basierend auf den facettenreichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes sind zahlreiche Technologien denkbar. Anwendungsgebiete umfassen insbesondere chirurgische Nähte. Aufgrund der beispielsweise enorm großen Schrumpfeigenschaften des Polymernetzwerkes und der damit einhergehenden großen lateralen Dickenzunahmen oder der exakten Programmierbarkeit der Kollabierungsschwelle, insbesondere der Triggertemperatur, eröffnen sich völlig neuartige Einsatzgebiete und Produktinnovationen.
Das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk kann beispielsweise für schwellbare Dichtringe, wie beispielsweise O-Ringe, verwendet werden, wobei beim Überschreiten einer bestimmten Triggertemperatur der Dichtring nachhaltig seine Dicke vergrößert und dadurch noch vorhandene bzw. neu entstandene Dichtungsspalten verschlossen werden können. Fig. 1 und Fig. 2 zeigen einen schwellbaren O-Ring 10 hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk, welcher beim Überschreiten einer bestimmten Triggertemperatur anschwillt, d.h. seine Dicke wesentlich vergrößert, wie das durch die Pfeile in Fig. 2 deutlich gezeigt ist. Dazu wird vorzugsweise zunächst ein Schlauch aus dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk hergestellt, welcher anschließend von seinem Ausgangszustand um etwa 1000 % gedehnt wird, so dass dieser bei mindestens 800 % Dehnung durch die einsetzende Kristallisation, d.h. der Ausbildung metastabiler Kristalle, stabilisiert wird. Um eine Verringerung des Schlauchdurchmessers beim Dehnen zu verhindern, wird vorzugsweise ein Führungsdorn in den Schlauch gesteckt. Aus dem Schlauch werden anschließend kurze Stücke geschnitten und diese als O-Ring 10 entweder auf das Rohr 12 aufgebracht oder in die Muffe 14 gesteckt, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Dicke des schwellbaren O-Ringes ist 10 dabei so einzustellen, dass das Rohr 12 und die Muffe 14 leicht ineinander steckbar sind. Nach dem Zusammenfügen von Rohr 12 und Muffe 14 besitzt das Rohrsystem bereits eine Grunddichtigkeit. Die in Fig. 2 gezeigte abschließende Schwellung des O-Rings 10, in Form einer Dickenzunahme und einer Breitenreduzierung, wird entweder durch Erwärmen der Muffe 14, beispielsweise mittels eines Heißluftföns, oder durch das Spülen des Rohrsystems mit heißem Wasser oder anderen Flüssigkeiten initiiert. Dabei ist es vorteilhafterweise möglich Dickenzunahmen von mehr als 300 % des O-Ringes zu erreichen.
Fig. 3 und Fig. 4 zeigen eine zweite Ausführungsform eines schwellbaren O-Ringes 10, wobei das Rohr 12 an seiner äußeren Oberfläche eine Verzahnung oder ein Gewinde 24 aufweist, mittels welcher die Festigkeit der Rohrverbindung erhöht werden kann, indem sich der schwellbare O-Ring 10 beim Schwellen innerhalb der Verzahnung ausbreitet.
Fig. 5 , Fig. 6 und Fig. 7 zeigen einen schwellbaren Dübel 16 hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk, wobei dieser schwellbare Dübel 16 insbesondere für kritische Untergründe bzw. kritische Wände geeignet ist. Um in porösen Wänden bzw. nicht präzise gebohrten Löchern dübeln zu können, wird normalerweise Gips oder vergleichbare Produkte verwendet, um eine feste Verankerung des Dübels und damit der Schraube in der Wand gewährleisten zu können. Nachteilig dabei ist der relativ hohe Zeitaufwand, da vor dem Einschrauben der Schraube auf das Aushärten der Gipsmasse gewartet werden muss. Dieser Nachteil kann durch die Verwendung eines Hybrid-Dübels 16 gelöst werden. Dieser Hybrid-Dübel weist einen Standarddübel 18 und ein den Standarddübel umgebendes schwellbares Material 20 auf, wobei das schwellbare Material 20 aus dem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk hergestellt ist. Der Hybrid-Dübel 16 wird, wie in Fig. 6 gezeigt, in eine Bohrung 22 eingebracht und anschließend erwärmt, um eine Schwellung des schwellbaren Materials 20 zu initiieren, wie dies in Fig. 7 dargestellt ist. Die Erwärmung kann bereits durch die beim Einschrauben der Schraube 22 in den Dübel 18 durch Erzeugung von Reibungswärme erfolgen oder zusätzlich mittels eines Heißluftföns erfolgen.
Fig. 8 zeigt eine mögliche Ausführungsform für einen Temperatur-Threshold-Detektor 26 hergestellt aus dem erfmdungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk. Der Temperatur- Threshold-Detektor 26 ist vorzugsweise in Form eines Checkkartenformats ausgebildet und weist mehrere nebeneinander angeordnete dehnungsinduziert kristallisierte Streifen 28 aus einem Material aus einem erfindungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk auf, wobei jeder Streifen 28 eine andere Triggertemperatur aufweist. Die Streifen 28 sind jeweils zwischen zwei Kunststofffolien derart eingebracht, dass diese vorzugsweise an einer Seite befestigt werden und sich beim Überschreiten der jeweiligen Triggertemperatur derart zusammenziehen, dass ein zuvor noch durch den Streifen 28 verdecktes Fenster 30 geöffnet wird und die darunter aufgedruckte Triggertemperatur 32 sichtbar wird. Damit kann sichtbar gemacht werden, welche Temperatur überschritten wurde. Bei diesem Beispiel wurde eine Temperatur von - 1 5 0 C überschritten. Dadurch, dass jeder Streifen 28 eine andere Triggertemperatur aufweist, können überschrittene Temperaturen in einem weiten Bereich angezeigt werden.
Fig . 9 zeigt eine schematische Darstellung der verschiedenen Zustände des erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes 32. Das Polymer oder Polymernetzwerk 32 besteht vorzugsweise aus einem gummielastischen Material, welches unter Dehnung kristallisiert und in diesem gedehnten, vorübergehenden Zustand 34 verharrt, bis durch einen äußeren Reiz die vollständige Relaxation, d.h. die vollständige Rückkehr des Polymernetzwerkes 32 in seinen ungedehnten Ausgangszustand 36 initiiert wird. Bei der Relaxation des gedehnten Polymernetzwerkes 32 durch Auslösung eines äußeren Reizes kann ein Schrumpfverhältnis des Polymernetzwerkes von bis zu 10 : 1 , angedeutet durch die Pfeile 38, und ein Schwellverhältnis des Polymernetzwerkes von bis zu 1 :3, angedeutet durch den Pfeil 40, erreicht werden. Das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk zeichnet sich somit durch besonders gute Formungseigenschaften aus. Ferner ist es bei dem erfmdungsgemäßen Polymer oder Polymernetzwerk möglich eine in weiten Grenzen physikalisch konditionierbare Triggertemperatur einzustellen und es ist möglich, das erfindungsgemäße Polymer oder Polymernetzwerk als Kältespeicher auszunutzen.
Beispiel
Es wird ein Polymer oder Polymernetzwerk eines 1,4-cis-Polyisoprens (Naturkautschuk) verwendet. Zur Erzeugung des konkreten Beispiel-Netzwerks, wird ein Naturkautschuk SMRlO (Standard Malaysian Rubber) mit 0,02 [Gew.]% Schwefel, 0,02 [Gew.]% Beschleuniger CBS (N-cyclohexyl-2benzothiazole Sulfenamide CAS#95-330) und 0,8% Antioxidans 6PPT (N-(l,3dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenyldiamine CAS# 793-24-8) mit Hilfe einer beheizbaren Doppelrollenwalze bei 100 0 C für 15 min mastifiziert und anschließend bei 140 0 C mit Hilfe einer Heißpresse für 15 min zu 3 mm dicken Platten vulkanisiert.
Dieses Polymer oder Polymernetzwerk wird mit einer Dehnungsrate von 1000 %/s von dem Ausgangszustand in einen gedehnten Zustand überführt. Dies erfolgt bei einer Umgebungstemperatur von 23 0 C. Das gedehnte Polymer oder Polymernetzwerk wird anschließend mit einer Haltezeit von 1 min in dem gedehnten Zustand gehalten. Anschließend erfolgt ein Entspannen des Polymernetzwerkes mit einer Relaxationsrate von 100 %/s von dem gehaltenen, gedehnten Zustand in einen entspannten Zustand. In dem entspannten Zustand weist das Polymer oder Polymernetzwerk noch eine Dehnung von 800 % gegenüber dem Ausgangszustand auf. Das derart bearbeitete Polymer oder Polymernetzwerk aus 1,4-cis- Polyisopren weist eine Triggertemperatur von 28 0 C und eine endotherme Wärmetönung beim Zerreißen der Kristalle und der vollständigen Rückkehr in den ursprünglichen Zustand von etwa 9 J/g auf.