Polymer Netzwerke Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen enthaltend ein erstes langketti- ges Polymer und ein zweites kurzkettiges Polymer, wobei die Strukturparameter der beiden Polymere so aufeinander abgestimmt sind, dass bei geeigneten Herstellungsbe- dingungen der Polymermischung infolge Netzwerkbildung unter Heterokristallisation ein Polymerer Werkstoff erhalten wird, der bezüglich der mechanischen und teilweise auch bezüglich der thermischen Eigenschaften im Vergleich zum ersten Polymer bei erleich- terter Verarbeitbarkeit bessere Werte aufweist.

Kurze Beschreibung der Erfindung Das erste Polymer P (i) ist ein beliebiges synthetische Polymer mit einem Polymerisati- onsgrad DP > 500, das zumindest eine minimale Kristallinität aufweist. Es kann sowohl linear sein, als auch Kurz-und Langkettenverzweigungen aufweisen. Es kann ein Ho- mopolymer, ein Copolymer, ein Terpolymer oder ein höheres Polymer sein, vorausge- setzt mindestens eine Art der unterschiedlichen Monomereinheiten sind mindestens teilweise in Sequenzen angeordnet. Eine Sequenz wird hier als ein Abschnitt eines Po- lymers verstanden, der aus denselben Monomereinheiten und aus mindestens etwa 20 solcher Monomereinheiten aufgebaut ist (d. h. der Polymerisationsgrad von sich wieder- holenden Einheiten der Sequenzen DPs ist etwa > 20), weder Kurz-noch Langketten- verzweigungen aufweist und für diesen Abschnitt auch bezüglich der Konformation die Voraussetzungen für die Kristallisation solcher Sequenzen gegeben sind. Eine Sequenz kann in der Hauptkette und/oder in einer Seitenkette angeordnet oder auch eine Seiten- kette sein. Beim Abkühlen aus der Schmelze weisen solche Polymere zumindest eine minimale Kristallinität auf.

Das zweite Polymer P (j) ist entweder linear oder nahezu linear (P (j) 1) und besteht dann im Wesentlichen aus einer Sequenz, die aus denselben Monomereinheiten aufgebaut ist wie die Sequenzen des Polymers P (i). Andererseits kann das Polymer P (j) auch ei- nige Verzweigungen aufweisen (P (j) 2), wobei die Kettenabschnitte dann aus Sequen- zen bestehen, die aus denselben Monomereinheiten aufgebaut sind wie die Sequenzen des Polymers P (i). Wird P (j) 1 aus der Schmelze abgekühlt oder aus einer Lösung aus- gefällt, so entstehen Kristallite, wobei die Makromoleküle P (j) 1 in gestreckter Konforma- tion vorliegend üblicherweise Lamellen bilden, sodass die Lamellendicke identisch mit der Länge der Makromoleküle P (j) 1 ist. Da zwischen den Lamellen kaum Verbindungen in Form von Makromolekülen, die in mindestens zwei Lamellen eingebaut sind, existie- ren ist der Zusammenhalt dieser Lamellen minimal und trotz hoher Kristallinität sind die mechanischen Eigenschaften von solchen Kristallagglomeraten, insbesondere Festig- keit und Bruchdehnung, gering. Bei P (j) 2 ist die Situation bezüglich der Sequenzen ver- gleichbar wie bei P (j) 1, wobei jedoch infolge der kovalenten Verknüpfung der Sequen- zen von P (j) 2 Verbindungen zwischen den Lamellen bestehen. Im Folgenden wird die Erfindung der Übersicht halber bezüglich P (j) 1 beschrieben, die Diskussion ist jedoch ana) og auf P (j) 2 übertragbar, wobei die Bedingungen an P (j) 1 dann für die Sequenzen von P (j) 2 gelten. Der Einsatz von zweiten Polymeren der Art P (j) 2 ist insofern sinnvoll, als dadurch die Anzahl der Verknüpfungen zwischen Heterokristalliten erhöht werden kann und insbesondere engmaschige Netzwerke gebildet werden. In Gegenwart eines Quellungsmittels kann dadurch der Quellgrad beeinflusst, insbesondere reduziert wer- den.

Die vorliegende Erfindung beschreibt die notwendigen Voraussetzungen bezüglich der Strukturgrössen von P (i) und P (j), sowie die Bedingungen der Herstellung von geeigne- ten Mischungen davon, damit diese beiden Polymere gemeinsam unter Heterokristalli- sation kristallisieren können, wobei das infolge der kurzen Kettenlänge sehr gut kristall- sierbare P (j) Kristallinität bei P (i) induziert und ein Netzwerk entsteht, dessen Verknüp- fungspunkte Heterokristallite von P (i) und P0) sind und dessen Verbindungselemente aus Kettensegmenten von P (i) bestehen. Bei geeigneten Herstellungsbedingungen kann aus der Mischung von P (i) und P (j) ein Werkstoff erhalten werden, der gegenüber P (i) eine höhere Kristallinität, einen höheren E-Modul, eine höhere Yieldspannung, eine höhere Bruchdehnung und sogar einen höhere Schmelztemperatur aufweist, während die Viskosität der Schmelze deutlich reduziert, bzw. der MFI deutlich erhöht wird, die Schmelze somit einfacher verarbeitet werden kann. Wird die Kombination von P (i) und P (j) in Gegenwart eines Quellungsmittels verarbeitet oder nachträglich gequollen, kön- nen Gele erhalten werden, wobei die Netzwerkdichte bzw. der Quellgrad durch den An- teil an P (j) eingestellt werden kann.

Das dieser Erfindung zugrunde liegende Prinzip wird hier für Polyolefine, insbesondere für Polyethylene erläutert, ist jedoch auch auf weitere Polymere analog anwendbar, wo- bei der Zusammenhang zwischen Sequenzlänge DPs und Schmelzpunkt bzw. Lamel- lendicke für die individuellen Polymere spezifisch sind. Eine ausführliche Beschreibung für Polyvinylalkohol Systeme ist in einer kopendenten Patentanmeldung enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung P (i) Damit effektive Verbindungen zwischen den Heterokristalliten gebildet werden können, ist der Polymerisationsgrad DP (P (i)) etwa > 500, vorzugsweise > 1000, noch bevorzug- ter > 3000, am bevorzugten > 5000, wobei der Polymerisationsgrad als die Anzahl der kleinsten sich wiederholenden Einheit verstanden wird, bei PE ist dies die Einheit- (CH2) -. Mit dem Polymerisationsgrad steigt die Güte des Netzwerks, insbesondere die Yieldspannung und die Bruchdehnung.

Der Polymerisationsgrad der kristallisierbaren Sequenzen von P (i), DPs (P (i)) ist > 20, vorzugsweise > 30, noch bevorzugter > 40, am bevorzugtesten > 50, Mit zunehmendem DPs (P (i)) nimmt die Kristallinität von P (i) sowie der Schmelzpunkt Tm dieser Kristallite zu. Bei PE gilt etwa folgende Korrelation. Bis zu DPs (P (i)) von rund 150 werden die Se- quenzen in der gestreckten Konformation in die Kristallite eingebaut, wobei der Schmelzpunkt mit der Lamellendicke L zunimmt. Bei höheren DPs (P (i)) nimmt Tm unter üblichen Kristallisationsbedingungen nur noch minimal zu, da eine Rückfaltung der Se- quenzen stattfindet, also die Sequenzlänge ein Mehrfaches der Lamellendicke betragen kann. Mit der Wahl einer bestimmten Sequenzlänge ist also die Schmelztemperatur in etwa festgelegt.

Bezüglich PE können grundsätzlich alle Typen, welche die obigen Bedingungen erfüllen eingesetzt werden, d. h. VLDPE, LLDPE, LDPE, HDPE, sowie Copolymere wie bsw.

EVA oder Terpolymere und höherer Polymere. Bei VLDPE liegt DPs im Bereich 7-25, sodass nur VLDPE mit DPs > 20 sinnvoll eingesetzt werden können. Bei LLDPE liegt DPs im Bereich 25-100, sodass hier das ganze Spektrum einsetzbar ist. Dies ist auch bei LDPE und HDPE der Fall. Allerdings sind typische HDPE aufgrund des sehr gerin- gen Anteils an Seitenketten (nur rund 2 pro 1000 C-Atome in der Kette) sehr gut kristal- lisierbar, sodass die positiven Effekte bezüglich der mechanischen Eigenschaften, wel- che bei den anderen PE entstehen bei HDPE weniger zutreffen. Die Technologie kann jedoch auch bei HDPE sinnvoll sein um dessen MFI und somit die Verarbeitbarkeit zu erhöhen oder für spezielle Anwendungen, wo der Anteil an P (j) sehr hoch ist, bsw. 50% sodass die Schmelze der Mischung eine sehr niedrige Viskosität aufweist und frei giessbar wird und diese Mischung als Giessharz eingesetzt werden kann, welches beim Erkalten aushärtet, ohne dass eine chemische Vernetzung stattfinden muss, wie dies bei üblichen Giessharzen der Fall ist (z. B. Polyester Harze, Epoxid Harze).

P (j) und geeignete Kombinationen von P (j) mit P (i) Der Polymerisationsgrad DP (P (j)) ist > 20, vorzugsweise > 30, noch bevorzugter > 40, am bevorzugtesten > 50, wobei auch hier der Polymerisationsgrad als die Anzahl der kleinsten sich wiederholenden Einheit verstanden wird. Der maximale Polymerisations- grad DP (P (j) ist etwa < 500. Bei P0) ist die Sequenzlänge bei vollständiger Linearität, welche bevorzugt ist, identisch mit dem Polymerisationsgrad. Bei P (j) nimmt Tm mit DP (P (j)) kontinuierlich zu, allerdings liegen die Schmelztemperaturen bei tieferen Wer- ten als bei P (i) wenn DPs (P (i)) vergleichbar ist mit DP (P (j)), bei PE bsw. bei rund 10°C tieferen Werten. Dies ist wahrscheinlich auf unterschiedliche Grenzflächenspannungen zurückzuführen.

Vorteilhafte synergistische Effekte infolge der Heterokristallisation von P (i) und P (j) ent- stehen insbesondere dann, wenn DPs (P (i)) in etwa vergleichbar ist mit DP (P (j)), d. h. vorzugsweise ist 0.1xDP (PQ)) < DPs (P (i)) < 10xDP (P (j)), noch bevorzugter 0.3xDP (P (j)) < DPs (P (i)) < 7xDP (P (j)), am bevorzugtesten 0.5xDP (P (j)) < DPs (P (i)) < 5xDP (P (j)). Eine Ausnahme besteht bsw. bei Giessharzen, wo DPs (P (i)) auch noch sehr viel grösser sein kann als DP (P (j)).

Ein tiefer DP (j) ist einerseits vorteilhaft, da mit abnehmendem Molekulargewicht die Beweglichkeit der Makromoleküle und damit die Kristallisationsgeschwindigkeit sowie der Kristallisationsgrad zunimmt. In der Kombination mit dem langsamer kristallisieren- den P (i) wird das Kristallisationsverhalten von P (j) auf P (i) induziert. Erstaunlicherweise wurde gefunden dass wenn Tm (P (i)) > Tm (P (j)) die Heterokristallite dann einen Schmelzpunkt um Tm (P (i)) aufweisen, d. h. der Vorteil der hohen Kristallisationsge- schwindigkeit und des hohen Kristallisationsgrades von P (j) wird dann mit dem Vorteil des höheren Schmelzpunktes von P (i) kombiniert. Ist umgekehrt Tm (P (i)) < Tm (P0)) kann ein Schmelzpunkt der Heterokristallite um Tm (Pj)) erhalten werden, d. h. die Hete- rokristallite weisen dann etwa den Schmelzpunkt der höher schmelzenden Komponente auf. Somit kann Tm (P (i)) durch einen Anteil an P (j) erhöht werden.

P0) wird bezogen auf P (i) und P (j) in Anteilen in Gew. % im Bereich von etwa 1-50, vorzugsweise 2-40, noch bevorzugter 3-30, am bevorzugtesten 4-25 eingesetzt.

Bei frei giessbaren Giessharzen liegt der Anteil etwa im Bereich 10-95, vorzugsweise 15-90, noch bevorzugter 20-85, am bevorzugtesten 25-80.

Mischverfahren Damit P (i) und P unter Heterokristallisation vorteilhafte Netzwerke bilden können, ist die Herstellung einer Schmelze, wobei die Komponenten in molekulardisperser Vertei- lung vorliegen, eine notwendige Voraussetzung. Da P (i) und P (j) üblicherweise im ge- schmolzenen Zustand extrem unterschiedliche Viskositäten aufweisen, wobei P (i) typi- scherweise eine hochviskose thermoplastische Schmelze bildet und P (j) mit einer Vis- kosität in der Grössenordnung von Wasser vorliegt, ist die Herstellung einer molekular- dispersen Mischung dieser Komponenten problematisch. Ist die Mischung. unzurei- chend, werden die Vorteile der Kombination von P (i) und P (j) nur teilweise oder gar nicht erhalten, insbesondere entstehen separierte Phasen, wodurch bsw. die Bruch- dehnung massiv reduziert wird.

Die Polymere P (i) und P (j) liegen typischerweise als Pulver oder Granulat vor. Werden diese Komponenten einer thermoplastischen Verarbeitung, bsw. mittels Extrusion, zu- geführt, so schmilzt P (j) üblicherweise zuerst und es entsteht eine dünnflüssige Flüssig- keit, vergleichbar geschmolzenem Kerzenwachs. P (i) andererseits benötigt für den Schmelzvorgang auch Scherkräfte, wobei mechanische Energie in thermische Energie umgewandelt und so eine hochviskose thermoplastische Schmelze erhalten wird. Wer- den P (i) und P (j) zusammen dem Mischprozess zugeführt, bildet das dünnflüssige P (j) einen Film um die Granulatkörner oder die Pulverpartikel von P (i), wodurch kaum mehr Scherkräfte auf P (i) übertragen werden können. Diese Problematik ist beim Einsatz von Granulat ausgeprägter als bei Pulver und nimmt in beiden Fällen mit dem Anteil an P (j) zu. Um trotzdem eine ausreichende Mischung zu erhalten sind lange Mischzeiten not- wendig und müssen spezielle Extruderkonfigurationen eingesetzt werden, z. B. Zweiwel- lenextruder mit Knetblöcken und/oder rückfördernden Elementen. Mit einfachen Einwel- lenextrudern wie bsw. Formextrudern, die für übliche Plastifizierungsvorgänge ausrei- chen und nicht mit speziellen Mischteilen ausgestattet sind, kann eine genügend mole- kulardisperse Mischung nicht erreicht werden. Doch auch mit speziell ausgelegten Extrudern ist die Mischung von P (i) und P (j), insbesondere bei hohen Anteilen an P (j) problematisch. Dann ist es vorteilhaft, P (i) zuerst separat mindestens teilweise zu plasti- fizieren und dann P (j) zu der bereits bestehenden Schmelze von P (i) zuzuführen, oder P stufenweise zuzuführen, bsw. einen ersten Anteil zusammen mit P (i) und dann ei- nen zweiten Anteil zu der ersten Schmelze aus P (i) und dem ersten Anteil an P (j), wo- bei dadurch die Viskosität der ersten Schmelze gegenüber einer Schmelze von P (i) be- reits stark reduziert wird und so die Einarbeitung des zweiten, typischerweise grösseren Anteils erleichtert wird.

Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit bestehen darin, dass aus P (i) und P (j) auf einem speziell ausgerüsteten Mischer ein Masterbatch mit hohem Anteil an P (j) hergesteitt wird, der dann bsw. granuliert wird. Dieses Granulat (oder Pulver) kann dann mit Granu- lat oder Pulver von P (i) einfach zusammen verarbeitet werden, da die Viskosität des Masterbatch Materials sehr viel näher bei der Viskosität von P (i) liegt als bei P (j).

Beispiele Herstellung der Polymermischungen Brabender Kammerkneter Bei einer Kammertemperatur von 170°C wurde zuerst das Polymer P (i) plastifiziert und in die Schmelze von P (i) dann das Polymer PQ) über einen Zeitraum von etwa 2min zu- gegeben. Die Drehzahl lag bei 100upm, die Gesamtmischzeit wurde zwischen 5 und 10min variiert. Die Massentemperaturen lagen im Bereich von 170-195°C, wobei mit zunehmendem Anteil an P (j) zunehmend tiefere Massentemperaturen erreicht wurden.

Die Mischung wurde in einer Plattenpresse bei 180°C zu Filmen von 0.5mm gepresst, 5min bei dieser Temperatur belassen, wonach die Presse bei maximalem Kühlwasser- durchsatz schnell abgekühlt wurde.

Zweiwellenextruder Es wurde ein 30mm gleichdrehender dichtkämmender Zweiwellenextruder mit 36L/D mit einer Strangdüse eingesetzt (vergl. Darstellung 8). Die Gehäusetemperaturen waren G1=60°C (Einzugszone für P (i)), G2=150°C (Einzugszone für P (i)), G3-G4 = 180°C (Aufschmelzzone), G5 = 180°C (Einzugszone für P0)), G6-G7 = 180°C (Mischzone), G8 = 180°C (Austragszone), Düse = 185°C, die Drehzahl lag bei 300upm. P (i) wurde als Granulat zudosiert, ab G4 lag eine homogene Schmelze von P (i) vor. Im Gehäuse 5 wurde das Polymer P (j) in Form von Granulat zugegeben, das schnell geschmolzen und in G6-G7 mit P (i) zu einer homogenen Schmelze gemischt wurde. Die Zugabe von P (j) in Form von Pulver bewirkte keine signifikante Änderung der Produkteigenschaften, ebenso die Zugabe von P (j) im bereits geschmolzenen Zustand. Für die Herstellung einer 7% Mischung waren die Dosierraten 22kg/h für P (i) und 1.655kg/h für P (j). Die erhaltene Schmelze wurde wie beim Brabender Verfahren beschrieben zu Pressplatten geformt. Untersucht wurde auch die Granulation des Stranges, welcher dann über ein Wasserbad gekühlt und mit einer Stranggranulationsvorrichtung granuliert werden konnte. Weiter wurde die Schmelze über eine Schlitzdüse zu Bändern geformt. Insge- samt konnten homogene molekulardisperse Mischungen bis 30% Anteil an P0) relativ einfach erhalten werden. Bei höheren Anteilen an P (j) wurde eine Aufsplittung der Zu- dosierung von P (j) eingesetzt (vergl. Darstellung 9). Hierbei wurde ein erster Teil von P (j) mit P (i) homogen gemischt und dann der zweite Teil von P (j) in diese Mischung zu- dosiert und damit homogen gemischt. Durch die Reduktion der Viskosität der Schmelze nach dem ersten Mischvorgang war der zweite Mischvorgang deutlich erleichtert. Alter- nativ dazu wurde in einem ersten Schritt eine erste Mischung hergestellt und zu einem Vorcompound bzw. Masterbatch granuliert (vergl. Darstellung 10), wonach dieses Vor- compound in einem zweiten Schritt erneut plastifiziert wurde und ein zweiter Anteil an P (j) zugemischt wurde. Auch mit dieser Verfahrensvariante konnten hohe Anteile an P (j) erreicht werden, wie sie insbesondere für die Herstellung von (niedrigviskosen) Giess- harzen benötigt werden.

Einwellenextruder Es wurde ein 40mm Einwellenextruder (Formextruder) eingesetzt (vergl. Darstellung 11). Die Einzugszone lag bei Raumtemperatur, die anderen Zonen bei 180°C, die Drehzahl bei 250upm. Die Polymere P (i) und P (j) wurden in Pulverform vorgängig mit einem Trommelmischer gemischt und diese Mischung wurde mit 12.4kg/h dosiert. Über die Metering-und Mischzone werden die Komponenten aufgeschmolzen und gemischt.

Die Schmelze wurde über eine Lochdüse als Strang erhalten und wie beim Brabender Verfahren beschrieben zu Filmen gepresst. Die Eigenschaften der Produkte im Ver- gleich mit den mittels eines Zweiwellenextruders erhaltenen Produkten waren deutlich schlechter. Beim Einsatz eines Einwellenextruders mit Metering-und Mischteil waren die Resultate in etwa vergleichbar mit den Produkten erhalten mit dem Brabender Ver- fahren bei längerer Mischzeit.

Analysen Für die Analyse der mechanischen Eigenschaften wurde ein Instron Tensile Tester 4500 eingesetzt. Die Proben wurden aus den Filmen ausgestanzt. Die Messlänge war 13mm, die Breite 2mm und die Dehngeschwindigkeit 100mm/min. Die Schmelzpunkte wurden mit einem Perkin-Elmer 7 DSC an Fiimproben beim ersten Aufheizvorgang als Peak Temperaturen bestimmt, die Heizrate lag bei 20°C/min.

Eigenschaften der Polymermischungen In Darstellung 1 sind die E-Moduli in Funktion des Anteils an P (j) (PE-Wachs mit Mole- kulargewicht 500 und einer Polydispersität P von 1.1) bei LDPE (P (i)) mit einer Dichte von 0. 917g/cm3 für die verschiedenen Mischverfahren wiedergegeben. In allen Fällen ist eine Zunahme des E-Moduls mit dem Anteil an P (j) festzustellen, wobei diese Zu- nahme bei der Herstellung der Polymermischung mittels eines Zweiwellenextruders mit Mischteil deutlich ausgeprägter ist als bei den anderen Mischverfahren. Wird die Mi- schung mittels eines Brabender Kneters hergestellt ist eine deutliche Abhängigkeit von der Mischzeit festzustellen. Nach 15min Mischzeit werden vergleichsweise hohe E- Moduli erhalten, während nach 5min Mischzeit die E-Moduli deutlich tiefer liegen und vergleichbar sind mit den E-Moduli bei der Extrusion mit einem Einwellenextruder. Die- se Unterschiede im E-Modul sowie der weiteren mechanischen Eigenschaften sind in der mehr oder weniger ausgeprägten Homogenität der Mischung von P (i) und P (j) be- gründet und zeigen deutlich den Einfluss des eingesetzten Mischverfahrens. Ein weite- rer Vorteil beim Einsatz eines Zweiwellenextruders besteht darin, dass die typischen Mischzeiten mit 0.5-3min relativ kurz sind und somit der Einfluss von thermischer De- gradation minimal ist. Der Unterschied der mechanischen Eigenschaften zu den mittels eines Brabender Kneters während 15min Mischzeit hergestellten Mischungen dürfte mindestens zu einem Teil in der thermischen Degradation während der langen Misch- zeit begründet sein.

In Darstellung 2 sind die Yieldspannungen für die verschieden hergestellten Mischun- gen aufgeführt. Dieser Parameter ist offenbar noch ausgeprägter abhängig vom einge- setzten Mischverfahren. Nach der Herstellung der Mischung mittels eines Zweiwelle- nextruders und etwas weniger ausgeprägt auch nach der Herstellung mittels eines Bra- bender Kneters bei einer Mischzeit von 15min ist eine ausgeprägte Zunahme der Yield Spannung zu verzeichnen, während dieser Effekt bei den anderen Mischverfahren ver- gleichsweise gering ausfällt.

In Darstellung 3 sind die Bruchdehnungen der verschieden hergestellten Mischungen aufgeführt. Bei den besseren Mischverfahren wird überraschenderweise mit dem Anteil an P (j) sogar eine Zunahme der Bruchdehnung erhalten. Dies ist erstaunlich, da übli- cherweise eine Zunahme des E-Moduls und der Yield Spannung mit einer Abnahme der Bruchdehnung verbunden ist. Dieser Effekt ist wahrscheinlich darin begründet, dass die Heterokristallite hochdispers verteilt aus einer molekulardispersen Mischung von P (i) und P (j) entstanden und gut untereinander vernetzt sind, bezüglich der kristallinen und amorphen Phase ein feinkörniges Gefüge vorliegt und keine Phasenseparation von P (i) und P (j) besteht. Der Vorteil der Aufbereitung der Mischung mittels eines Zweiwelle- nextruders wird beim Verhalten der Bruchdehnung der Mischung besonders deutlich.

Weitere analoge Versuche wurden mit einer Auswahl an verschiedenen PE-Wachsen und Paraffinen durchgeführt, wobei grundsätzlich ein analoges Verhalten beobachtet werden konnte, der Einfluss auf MFI und die mechanischen und thermischen Eigen- schaften jedoch vom individuellen Wachs abhängig war. Auch bei weiteren PE und PP (wobei hier Polypropylen Wachse eingesetzt wurden) wurden analoge Modifizierungen der Eigenschaftsprofile erhalten.

In Darstellung 4 ist der Einfluss von P (j) (PE-Wachs mit Molekulargewicht 500 und einer Polydispersität P von 1.1) auf den MFI von P (i) (LDPE) wiedergegeben. Die Art der Herstellung der Polymermischung ist bezüglich des MFI von untergeordneter Bedeu- tung, es wurden jeweils vergleichbare Resultate erhalten. Die Messwerte bei P (j) = 30 und 40% wurden bei einem Gewicht von 1 kg gemessen und auf 3.8kg umgerechnet, sie stellen deshalb nur ungefähre Näherungswerte dar. Insbesondere bei P (j) = 40% war eine Messung des MFI sehr problematisch, da die Mischung von P (i) und P bei 180°C eine Viskosität nahezu im Bereich von Wasser aufwies. Für solche Mischungen ist der MFI keine geeignete Charakterisierungsmethode, aber es kann dennoch gezeigt wer- den, dass der MFI um Grössenordnungen zunimmt, bei P (j) = 40% um einen Faktor von etwa 70. Somit können frei giessbare Harze erhalten werden. Die Zunahme des MFI ist jedoch auch bei geringen Anteilen von P (j) schon massiv. Bei P (j) = 3% nimmt der MFI um einen Faktor von 1.5 zu, bei P (j) = 7% um einen Faktor von rund 2. Dadurch kann bei der Verarbeitung von Polymeren, insbesondere von Polymeren mit hohem Moleku- largewicht und entsprechend hoher Viskosität, entsprechend einem tiefen MFI ein neuer Freiheitsgrad gewonnen werden, d. h. eine hochmolekulare Schmelze P (i) kann durch Zusatz von P0) mit einer Viskosität einer Schmelze von deutlich tieferem Molekularge- wicht verarbeitet werden, wodurch sich bsw. die Schmelztemperatur besser kontrollie- ren, insbesondere reduzieren lässt und kürzere Prozesszeiten möglich sind, bsw. beim Spritzguss, wo ausserdem auch tiefere Drucke eingesetzt werden können. Somit kann also ein Polymer P (i) mit hohem oder sehr hohem Molekulargewicht bei Bedingungen verarbeitet werden, die für ein analoges Polymer mit deutlich tieferem Molekulargewicht typisch sind, während die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften im Endprodukt des Polymers mit hohem oder sehr hohem Molekulargewicht erhalten bleiben oder sogar noch verbessert werden (vergl. Darstellungen 1 bis 3) In Darstellung 5 ist der Einfluss des Molekulargewichts auf die Erhöhung des MFI [g/10min], gemessen bei 3.8kg und 180°C bei einem Anteil an P (j) von 7% wiedergege- ben. Die Messwerte wurden für LDPE (P (i) und PE-Wachse (P (j)) mit Polydispersitäten um 1.1 erhalten, d. h. für nahezu monodisperse Molekulargewichtsverteilung. Mit ab- nehmendem Molekulargewicht von P (j) ist eine starke Zunahme des MFI zu beobach- ten. Viele PE-Wachse und Paraffine weisen eine relativ breite Molekulargewichtsvertei- lung mit Polydispersitäten bis hin zu etwa 20 auf, ihr Einfluss auf den MFI ist etwa ver- gleichbar mit dem Zusammenhang in Darstellung 5, wenn für deren Molekulargewicht das Gewichtsmittel eingesetzt wird (idealerweise das Viskositätsmittel). Während der Einfluss des Molekulargewichts von P (j) auf den MFI sehr ausgeprägt ist, werden die mechanischen Eigenschaften für Polymermischungen enthaltend PE-Wachse mit nied- riger Polydispersität nur in vergleichsweise geringem Masse durch das Molekularge- wicht dieser Wachse beeinflusst, bei einem Anteil an P0) von 7% und Molekulargewich- ten bis etwa 2000 ist nahezu kein Einfluss des Molekulargewichts erkennbar, erst ober- halb 2000 steigen E-Modul, Yieldspannung und Bruchdehnung weiter an. Bei höheren Anteilen an PE-Wachsen sind höhere Molekulargewichte zunehmend vorteilhaft, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass infolge des höheren Molekulargewichts eine Phasenseparation von P (i) und P (j) beim Erstarren der Schmelze erschwert ist.

Dieser Zusammenhang gilt auch für andere Wachse wie Paraffine.

In Darstellung 6 ist der Einfluss eines Spektrums verschiedener Typen von PE- Wachsen und Paraffinen auf MFI und E-Modul von LLDPE mit einer Dichte von 0. 92g/cm3 wiedergegeben. Die entsprechenden Mischungen wurden mit P (j) = 7% mit- tels eines Brabender Kneters bei einer Mischzeit von 10min erhalten, d. h. die absoluten Werte der E-Moduli sind bei Extrusion der Mischungen typischerweise grösser, doch ist ein Vergleich der Effekte der verschiedenen Typen auch bei diesen Bedingungen gut möglich.

Die untersuchten Typen wiesen Molekulargewichte im Bereich 300-7000g/mol bei teilweise sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen, Dichten im Bereich 0.89- 0. 99g/cm3, Schmelzpunkte im Bereich 50-132°C (Wachse können auch verschiedene Schmelzpunkte aufweisen) und Viskositäten bei Temperaturen von 140-150°C im Be- reich 6-30'000cP auf. Der Einfluss des Molekulargewichts der Polymere P (j) auf den MFI wurde bereits erwähnt, der Einfluss der Viskosität ist analog. Bei gleich bleibendem P (j) ist der Einfluss auf die relative Erhöhung des MFI bei verschiedenen P (i) wie HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, EVA, PP usw. vergleichbar. Bezüglich der mechanischen Ei- genschaften jedoch bestehen teilweise grosse Unterschiede in der Wirkung verschie- dener P (j) bei gleichem P (i) sowie in der Wirkung eines individuellen P (j) bei verschie- denen P (i). Bei der Untersuchung der zugrunde liegenden Gesetzmässigkeiten wurden folgende Tendenzen gefunden, wobei jedoch auch immer Abweichungen davon und Ausnahmen auftreten können und auch die Verarbeitungs-und Kristallisationsbedin- gungen eine Rolle spielen. Eine hohe Dichte von P (j) korreliert insbesondere bei enger Molekulargewichtsverteilung von P (j) mit dem Schmelzpunkt und führt zu einer deutlich erhöhten Kristallinität der Mischung mit P (i), wodurch E-Modul und Yieldspannung zu- nehmen, erstaunlicherweise ist dies auch breiter Molekulargewichtsverteilung der Fall, doch ist der Effekt üblicherweise weniger stark ausgeprägt, weshalb Molekularge- wichtsverteilungen mit Polydispersitäten < 20 bevorzugt werden, insbesondere < 15, am bevorzugtesten < 10. Bei Wachsen ist die Molekulargewichtsverteilung oft nicht be- kannt, sie spiegelt sich jedoch in der Breite des Schmelz-öder Erweichungsintervalls, wobei engere Intervalle bevorzugt sind. In der Kombination eines P (j) mit verschiedenen P (i) ist das Verhältnis des Polymerisationsgrades der Sequenzlänge von P (i), DPs (P (i) zum Polymerisationsgrad von P (j), DP (P (j)) bzw. äquivalent dazu das Verhältnis des Molekulargewichts der Sequenzlänge von P (i) zum Molekulargewicht von P ein zent- raler Parameter, sowie die Breite der Verteilungen von DPs (P (i)) und DP (P (j)). Sind DPs (P (i)) und DP (P (j)) monodispers und identisch, so sind die Bedingungen für eine vorteilhafte Heterokristallisation offensichtlich gegeben, ebenso bei ähnlichen Poly- dispersitäten, solange die Polydispersität nicht zu hoch ist. Ist etwa 1 < Q < 10 mit Q = DPs (P (i))/DP (P (j)) kann eine Heterokristallisation ebenfalls stattfinden, wobei der Schmelzpunkt der Heterokristallite in etwa dem Schmelzpunkt von P (i) entspricht, d. h. die Heterokristallite können einen auch sehr viel höheren Schmelzpunkt aufweisen als P (j), die Differenz kann durchaus 30 oder 40°C und mehr betragen. Mit Q > 10 ist eine Heterokristallisation weiterhin möglich, doch nimmt die Neigung zu Phasenseparation zu, insbesondere bei grösseren Anteilen an P (j). Die Phasenseparation kann durch eine hohe Abkühlgeschwindigkeit zumindest teilweise unterdrückt werden, kann aber gege- benenfalls auch bei Raumtemperatur noch stattfinden, insbesondere bei hohen Anteilen an P (j) und bei tiefen Molekulargewichten von P (j), weshalb Paraffine nachteilig sein können, die hohe sehr kurzkettige Anteile aufweisen. Von besonderem Interesse sind Werte von Q < 1. In diesem Fall bildet P (j) Kristallite von grösserer Lamellendicke als P (i), wobei die längerkettigen Sequenzen der Sequenzlängenverteilung von P (i) bevor- zugt mit P (j) Heterokristallite bilden. Dadurch wird der Schmelzpunkt von P (i) angeho- ben, da die Schmelztemperatur Tm mit der Lamellendicke zunimmt. In Darstellung 7 sind die Schmelztemperaturen für PE-Wachse in Funktion des Molekulargewichts auf- getragen sowie die Schmelztemperaturen für PE in Funktion des Molekulargewichts der Sequenzen von PE. Daraus kann abgelesen werden, unter welchen Bedingungen der Schmelzpunkt von PE durch zumischen von P (j) erhöht werden kann.

Legende 1) Aufbereitungsextruder 2) Feststoffdosierungseinrichtung für P (i) 3) Feststoffdosierungseinrichtung für P (j) 4) Strangdüse 5) Zweite Feststoffdosierungseinrichtung für P (j) 6) Vorcompound bzw. Masterbatch von P (i) und P (j) 7) Einwellenextruder 8) Feststoffdosierungseinrichtung für eine Pulver-Mischung aus P (i) und P (j)