【명세서】

【발명의 명칭】

중합체，유기막조성물및패턴형성 방법

【기술분야】

신규한중합체，상기 중합체를포함하는유기막조성물,그리고상기 유기막 조성물을사용하는패턴 형성 방법에 관한것이다.

【배경기술】

최근반도체산업은수백나노미터크기의 패턴에서 수내지 수십 나노미터 크기의 패턴을가지는초미세 기술로발전하고있다. 이러한초미세 기술을 실현하기 위해서는효과적인리쏘그래픽 기법이 필수적이다.

전형적인리쏘그래픽 기법은반도체 기판위에 재료층을형성하고그위에 포토레지스트층을코팅하고노광및현상을하여 포토레지스트패턴을형성한후, 상기 포토레지스트패턴을마스크로하여 재료층을식각하는과정을포함한다. 근래,형성하고자하는패턴의 크기가감소함에 따라상술한전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는양호한프로파일을가진미세 패턴을형성하기 어렵다. 이에 따라식각하고자하는재료층과포토레지스트층 사이에 일명 하드마스크 층 (hardmask layer)이라고불리는유기막을형성하여 미세 패턴을형성할수있다. 하드마스크층은선택적 식각과정을통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료층으로전사해주는중간막으로서 역할을한다. 따라서 하드마스크층은다중 식각과정 동안견딜수있도록내열성 및내식각성의 특성이 필요하다.

한편,근래하드마스크층은화학기상증착방법 대신스핀-온코팅 (spin-on coating)방법으로형성하는것이 제안되었다. 스핀-온코팅 방법은공정이 용이할 뿐만아니라갭-필 (gap-fill)특성 및평탄화특성을개선할수있다.

스핀-코팅 기법에 의해도포되는하드마스크조성물은일반적으로 에치 선택성을높이기 위해탄소함량을극대화하고있다.이에 따라용해도가저감되어 반도체에 주로사용되는용매에 녹지 않아스핀-코팅 기법으로도포하는데 어려움을 겪고있다. 이를해결하기 위해 기존에는용해성이 더 좋은용매를사용하는 방법이 제안되었으나,냄새가심하거나코팅 유니포미티 (Uniformity)를저해한다는 단점이 있다. 또한용해도를높이기 위해 탄소함량을낮춘레진은내식각성이 낮아지는문제점이 있다. 따라서 탄소함량을극대화하면서도반도체공정에서 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 주로사용되는용매를사용할수있도록용해도를 개선하면서도저장안정성이 향상된유기막조성물재료가요구된다.

【발명의상세한설명】

【기술적 과제】

일구현예는용해도및저장안정성을확보하면서 도내식각성 및 막밀도가 우수한신규한중합체를제공한다.

다른구현예는상기 중합체를포함하는유기막조성물을제공한다.

또다른구현예는상기 유기막조성물을사용한패턴형성 방법을제공한다. 【기술적 해결방법】

일구현예에 따르면,하기 화학식 1로표현되는구조단위,그리고하기 화학식 2主는화학식 3으로표현되는구조단위를포함하는중합체를� �공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1내지 3에서，

쇼는하기 화학식 X로표현되는모이어티이고，

묘는치환또는비치환된 06내지 030의 방향족고리기이고,

1및 ² 는각각독립적으로치환또는비치환된벤젠 고리 또는아의 융합고리（6 ₁₃₆ （1난 _1¾ ）이고,

111은 0내지 5의 정수이고,

*는연결지점이다: 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

[화학식 X]

상기 화학식 X에서,

3는치환또는비치환된사각고리,치환또는비치� ��된오각고리,치환

는수소，히드록시기，할로겐기,치환또는비� �환된（그1내지 030알콕시기, 치환또는비치환된 01내지 030알킬기，치환또는비치환된 02내지 030 알케닐기,치환또는비치환된 02내지 030알키닐기，치환또는비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030헤테로알킬기,치환또는비치환된 02내지 030헤테로아릴기,또는이들의 조합이고，

는각각독립적으로히드록시기，할로겐기,치� �또는비치환된 01내지 030알콕시기，치환또는비치환된 01내지 030알킬기，치환또는비치환된 02 내지 030알케닐기,치환또는비치환된 02내지 30알키닐기,치환또는

비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030헤테로알킬기, 치환또는비치환된 02내지 030헤테로아릴기,또는이들의조합이고,

II은 0내지 2의 정수이다.

상기 화학식 1에서모는하기 그룹 1에 나열된치환또는비치환된

모이어티들중어느하나일수있다.

\ 0 2019/132178 1»（：1/10公018/010934

[그룹 1]

상기 화학식 1내지 화학식 3에서쇼는하기 그룹 2에 나열된모이어티들중 어느하나일수있다.

2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

[그룹 2]

상기 그룹 2에서，

II ¹ 및 II ² 는각각독립적으로수소,히드록시기,할로� ��기，치환또는 비치환된＜그1내지 030알콕시기，치환또는비치환된 01내지 030알킬기,치환 또는비치환된 02내지 030알케닐기,치환또는비치환된 02내지 030알키닐기, 치환또는비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 헤테로알킬기,치환또는비치환된 02내지 030헤테로아릴기,또는이들의 조합이다:

단,상기 그룹 2에서，각모이어티 내의 수소는각각독립적으로히드록시기, 할로겐기，치환또는비치환된 01내지 030알콕시기,치환또는비치환된 01내지 030알킬기,치환또는비치환된 02내지 030알케닐기，치환또는비치환된 02 내지 030알키닐기,치환또는비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030헤테로알킬기，치환또는비치환된 02내지 030헤테로아릴기,또는 이들의 조합으로치환된것이거나,또는비치환된것이� �.

상기 화학식 2또는화학식 독립적으로치환또는 비치환된벤젠모이어티,치환또는비치환된나� �탈렌모이어티,치환또는 비치환된안트라센모이어티,치환또는비치환� �페난트렌모이어티,치환또는 비치환된테트라센모이어티,치환또는비치환� �크리센모이어티,치환또는 비치환된트리페닐렌모이어티，치환또는비치 환된피렌모이어티,치환또는 비치환된퍼릴렌모이어티，치환또는비치환된 벤조퍼릴렌모이어티,또는치환 또는비치환된코로넨모이어티일수있다.

상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000내지 200,000일수있다.

다른구현예에 따르면,상술한중합체,그리고용매를포함하는� ��기막 조성물을제공한다.

상기 중합체는상기 유기막조성물의 총함량에 대하여 0.1중량%내지 30 중량%로포함될수있다.

또다른구현예에 따르면，기판위에 재료층을형성하는단계,상기 재료층 위에 상술한중합체 및용매를포함하는유기막조성물을적용하는단 계,상기 유기막조성물을열처리하여 하드마스크층을형성하는단계,상기 하드마스크층 위에 실리콘함유박막층을형성하는단계，상기 실리콘함유박막층위에

포토레지스트층을형성하는단계,상기 포토레지스트층을노광및 현상하여 포토레지스트패턴을형성하는단계,상기 포토레자스트패턴을이용하여 상기 실리콘함유박막층및상기 하드마스크층을선택적으로제거하고상기 재료층의 일부를노출하는단계,그리고상기 재료층의 노출된부분을식각하는단계를 포함하는패턴형성 방법을제공한다.

상기 유기막조성물을적용하는단계는스핀-온코팅 방법으로수행할수 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 있다.

상기 포토레지스트층을형성하는단계 전에 바닥반사방지 층여쇼11（그）을 형성하는단계를더 포함할수있다.

【발명의 효과】

일구현예에 따른중합체는인돌구조를포함하는헤테로고리 기, 3차탄소 결합을가지는고리기,그리고 4차탄소결합을가지는고리기를포함하는 혼합체이다. 이에 따라상기 중합체를유기막재료로사용할경우용해도및저 장 안정성을확보하면서도내식각성 및 막밀도가우수한유기막을제공할수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은일구현예에 따른패턴형성 방법을설명하기 위한흐름도이다.

【발명을실시를위한최선의 형태】

이하,본발명의 구현예에 대하여 본발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을가진자가용이하게실시할수있도록상세 히 설명한다.그러나본발명은 여러 가지 상이한형태로구현될수있으며 여기에서 설명하는구현예에 한정되지 않는다.

본명세서에서 별도의 정의가없는한,’치환된’이란，화합물중의 수소원자가 할로겐원자（民 ¾,＜그1,또는 I）,히드록시기,니트로기,시아노기，아미노� �,아지도기， 아미디노기 히드라지노기 ,히드라조노기 ,카르보닐기 ,카르바밀기 ,티올기 , 에스테르기,카르복실기나그의 염,술폰산기나그의 염,인산이나그의 염,（：1내지 030알킬기, 02내지 030알케닐기, 02내지 030알키닐기， 06내지 030아릴기, 07 내지 030아릴알킬기，（：1내지 030알콕시기, 01내지 020헤테로알킬기, 03내지 020헤테로아릴알킬기, 3내지 030사이클로알킬기, 03내지（：15의

사이클로알케닐기, 06내지 015사이클로알키닐기， 03내지 030

헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된치환기로치환된 것을의미한다. 또한,본명세서에서 별도의 정의가없는한，’헤테로’란，凡의및 I ¹ 에서 선택된헤테로원자를 1내지 3개함유한것을의미한다.

또한，본명세서에서 별도의 정의가없는한，’*’는화합물또는화합물 부분（ ₁₁₁₀ 功의 연결지점을가리킨다.

이하일구현예에 따른중합체를설명한다.

일구현예에 따른중합체는하가화학식 1로표현되는구조단위,그리고 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 하기 화학식 ₂ 또는화학식 3으로표현되는구조단위를호함한다.

[화학식 1] 爲— ^（

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1내지 3에서,

쇼는하기 화학식 X로표현되는모이어티이고,

8는치환또는비치환된 06내지 030의 방향족고리기이고，

1및쇼 _1· ² 는각각독립적으로치환또는비치환된벤젠 고리 또는이의 융합고리（& ₈₆ （1 ₁ 산 ₁ 병）이고,

111은 0내지 5의 정수이고，

*는연결지점이다:

[화학식 X]

/

〔 세 상기 화학식 X에서，

쇼· ³ 는치환또는비치환된사각고리 ,치환또는비치환된오각고리 ,치환 또는비치환된육각고리 ,또는이들의 융합고리（^ 이고,

는수소,히드록시기 ,할로겐기，치환또는비치환된 01내지 030 알콕시기 ,치환또는비치환된（그1내지 030알킬기，치환또는비치환된 02내지 030알케닐기 ,치환또는비치환된 02내지 030알키닐기 ,치환또는비치환된 06 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030헤테로알킬기,치환또는 비치환된 2내지 030헤테로아릴기，또는이들의 조합이고,

는각각독립적으로히드록시기，할로겐기,치� �또는비치환된 01 내지 030알콕시기,치환또는비치환된 01내지 030알킬기,치환또는비치환된 02 내지 030알케닐기,치환또는비치환된 02내지 030알키닐기,치환또는 비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 0\내지 030헤테로알킬기, 치환또는비치환된 02내지 030헤테로아릴기,또는이들의조합이고,

II은 0내지 2의 정수이다.

상기 중합체는상기 화학식 1로표현되는구조단위,및상기 화학식 2또는 화학식 3으로표현되는구조단위를포함하며,여기서 이들구조단위의 개수및 배열은한정되지 않는다.

상기 화학식 1로표현되는구조단위와상기 화학식 2또는화학식 3으로 표현되는구조단위는모두쇼로표시되는인돌（ ）화합물,또는이의

유도체（인돌구조부분）를포함하며,이는� �체적으로상기 화학식 로표현된다. 상기 화학식 X에서，쇼· ³ 는치환또는비치환된사각고리,치환또는 비치환된오각고리 ,치환또는비치환된육각고리 ,또는이들의 융합고리（& ₃₆ （1 1 1 를나타내며,상기 융합고리는예컨대 벤젠고리가 2개, 3개또는 4개융합된 형태일수있으나이에 한정되는것은아니다.

상기 화학식 는구체적으로하기 그룹 2에 나열된모이어티들중어느 하나로표현될수있으나，이에 한정되는것은아니다.

2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

[그룹 2]

상기 그룹 2에서,

II ¹ 및 는각각독립적으로수소,히드록시기,할로겐기� ��치환또는 비치환된 01내지 030알콕시기,치환또는비치환된 01내지 030알킬기，치환 또는비치환된 02내지 030알케닐기，치환또는비치환된€2내지 030알키닐기, 치환또는비치환된 06내지 030아릴기,치환또는비치환된 01내지 030 헤테로알킬기，치환또는비치환된 C2내지 C30헤테로아릴기,또는이들의 조합이다:

단,상기 그룹 2에서,각모이어티 내의 수소는각각독립적으로히드록시기, 할로겐기,치환또는비치환된 C1내지 C30알콕시기，치환또는비치환된 C1내지 C30알킬기,치환또는비치환된 C2내지 C30알케닐기,치환또는비치환된 C2 내지 C30알키닐기，치환또는비치환된 C6내지 C30아릴기 ,치환또는비치환된 C1내지 C30헤테로알킬기,치환또는비치환된 C2내지 C30헤테로아릴기，또는 이들의 조합으로치환된것이거나,또는비치환된것이� �.

상기 그룹 2에서 각모이어티가다른모이어티와연결되는위치는 특별히 한정되지 않는다.

상기 화학식 1로표현되는구조단위와상기 화학식 2또는화학식 3으로 표현되는구조단위는모두 A로표시되는인돌 (indole)구조를포함하는데,상기 인돌구조에서 질소원자 (N)가포함된오각고리 부분의 한쪽은고리 (ring)에 의해 막힌 (융합된)구조를가지나다른한쪽은고리에 의해융합되지 않고열린구조를 가짐으로써 (즉,상기 화학식 에서 오각고리의 한쪽은 과융합되어 있으나,다른 한쪽은그렇지 않음),질소원자가포함된오각고리 부분이 모두막힌카바졸 계열과비교하여 베이크시 상대적으로중합체내부혹은중합체 간의 결합을 촉진하여 탄소함량의 증가효과를가질수있고,이에 따라내식각성이 더욱 향상될수있다.

상기 화학식 1로표현되는구조단위는 A로표시되는인돌구조이외에 수소,탄소，및 B로표현되는방향족고리기로이루어진부분 (즉， 3차탄소결합을 가지는고리기 부분)을포함한다. 또한,상기 화학식 2또는화학식 3으로 표현되는구조단위는 A로표시되는인돌구조이외에 탄소, Ar ¹ 및 Ar ² 로표현되는- 부분 (즉, 4차탄소결합을가지는부분)을포함한다.

여기서， 3차탄소란탄소에 결합된 4개의 수소중 3개자리가수소이외의 다른기로치환된형태의 탄소를의미하고 , 4차탄소란탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개자리가수소이외의 다른기로치환된형태의 탄소를의미한다.

상기 중합체는화학식 1로표현되는구조단위에 3차탄소를포함함으로써, 중합체의 링 파리미터 (ring parameter)가극대화되어 내식각성을더욱강화시킬수 있다. 또한,상기 중합체는화학식 2또는화학식 3으로표현되는구조단위에 4차 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 탄소를포함함으로써, 4차탄소결합의 구조적인특징으로생기는입체효과에 의하여 용매에 대한용해도를보다향상시킬수있다.종래에는� �해성이 높은대신 저장안정성이나코팅 유니포미티가떨어지는용매를부득이하게사용 한예가 있으나，일구현예에 따른중합체는고형분자체의 용해도가높아용매선택에 제한을받지 않으므로유기막조성물의 저장안정성 및코팅 유니포미티에 손상을 받지 않을수있다.

상기 중합체는이와같이 3차탄소및 4차탄소를모두포함함으로써 막 밀도와용해도를동시에 확보할수있으므로기타작용기의 부가를최소화할수 있고，이는궁극적으로용해도및내식각성을향 상시키는효과를가져올수있다. 예를들어,상기 화학식 1에서 3차탄소에 연결되는방향족고리기 ）는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된치환또는비치환된모이어티들중어느하 나일수 있으나이에 한정되는것은아니다.

[그룹 1]

2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 한편，상기 화학식 2또는화학식 3에서 4차탄소결합을가지는고리기 부분을이루는 /니· ¹ 및쇼 는각각독립적으로치환또는비치환된벤젠모이 어티, 치환또는비치환된나프탈렌모이어티,치환또� �비치환된안트라센모이어티, 치환또는비치환된페난트렌모이어티,치환또� �비치환된테트라센모이어티， 치환또는비치환된크리센모이어티,치환또는� �치환된트리페닐렌모이어티, 치환또는비치환된피렌모이어티,치환또는비� �환된퍼릴렌모이어티，치환 또는비치환된벤조퍼릴렌모이어티,또는치환� �는비치환된코로넨모이어티일 수있으나이에 한정되는것은아니다. 상기 화학식 2또는화학식 3에서 ¹ 및 쇼!· ² 는서로같아도되고달라도된다.

상기 화학식 3에서 ₁₁₁ 은 0내지 5의 정수이며,이는 ¹ 및細 ¹ 사이에 결합이 없거나,사 ¹ 및 ² 가탄소수 1내지 5의 알킬텐기로연결된것을나타낸다. 즉, III이 0이면해당결합은존재하지 않는것이다.

상기 중합체는예컨대 3원공중합에 의해중합될수있다. 상기 중합체에서 3차탄소구조는예컨대중합체합성 시 친전자체로서 알데히드 1（1 ₇ （노）화합물, 또는이의 유도체를도입함으로써 형성될수있다.

상기중합체는약 500내지 200,000의 중량평균분자량을가질수있다. 보다 구체적으로상기 중합체는약 1,000내지 20,000의 중량평균분자량을가질수있다. 상기 범위의 중량평균분자량을가짐으로써 상기 중합체를포함하는유기막 조성물（예컨대,하드마스크조성물）의 탄소함량및용매에 대한용해도를조절하여 최적화할수있다.

상기 중합체를유기막재료로서 사용할경우,베이크공정 중핀-홀및 보이드의 형성이나두께산포의 열화없이 균일한박막을형성할수있을뿐만 아니라하부기판（혹은막）에 단차가존재하는경우혹은패턴을형성하는경우 우수한갭-필및평탄화특성을제공할수있다.

다른구현예에 따르면，상술한중합체,그리고용매를포함하� �유기막 조성물을제공한다.

상기 용매는상기 중합체에 대한충분한용해성 또는분산성을가지는 것이면특별히 한정되지 않으나,예컨대프로필렌글리를，프로필렌글� �콜

디아세테이트,메톡시 프로판디올,디에틸렌글리콜，디에틸렌글리� �부틸에테르, 트리（에틸렌글리콜）모노메틸에테르,프로� �렌글리콜모노메틸에테르,프로필렌글리콜 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 모노메틸에테르아세테이트,사이클로핵사논� �에틸락테이트，감마-부티로락톤,此 메틸아세트아미드,메틸피롤리돈,메틸피롤리� ��논， 아세틸아세톤및 에틸 3 -에톡시프로피오네이트에서 선택되는적어도하나를포함할 수있다.

상기 중합체는상기 유기막조성물의총함량에 대하여 약 0.1내지 50 중량%,약 0.1내지 30중량%,또는약 0.1내지 15중량%로포함될수있다. 상기 범위로중합체가포함됨으로써 유기막의 두께,표면거칠기 및평탄화정도를 조절할수있다.

상기 유기막조성물은추가적으로계면활성제，가교 제,열산발생제,가소제 등의 첨가제를더 포함할수있다.

상기 계면활성제는예컨대플루오로알킬계화합물， 알킬벤젠설폰산염 , 알킬피리디늄염,폴리에틸렌글리콜,제 4암모늄염 등을사용할수있으나이에 한정되는것은아니다. ·

상가가교제는예컨대 멜라민계,치환요소계，또는이들폴리머계등� �들수 있다. 바람직하게는,적어도 2개의 가교형성 치환기를갖는가교제로,예를들면, 메톡시메틸화글리코루릴,부톡시메틸화글리� �루릴,메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민,메톡시메틸화벤조구아� �민,부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소,부톡시메틸화요소,메톡시� ��틸화티오요소，또는부톡시메틸화 티오요소등의 화합물을사용할수있다.

또한,상기 가교제로는내열성이 높은가교제를사용할수있다.내열성이 높은가교제로는분자내에 방향족고리（예를들면벤젠고리，나프탈렌고 리）를 가지는가교형성 치환기를함유하는화합물을사용할수있다.

상기 열산발생제는예컨대 I） -톨루엔술폰산,트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 톨루엔술폰산，살리실산,술포살리실산,구연� ��,안식향산,

하이드록시안식향산,나프탈렌카르본산등� �산성 화합물또는/및 2, 4, 4, 6 - 테트라브로모시클로핵사디에논，벤조인토실 레이트, 2 -니트로벤질토실레이트,그밖에 유기술폰산알킬에스테르등을사용할수있으나 이에 한정되는것은아니다.

상기 첨가제는상기 유기막조성물 100중량부에 대하여 약 0.001내지 40 중량부로포함될수있다.상기 범위로포함함으로써 유기막조성물의 광학적 특성을변경시키지 않으면서 용해도를향상시킬수있다. 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 또다른구현예에 따르면,상술한유기막조성물을사용하여 제조된

유기막을제공한다. 상기 유기막은상술한유기막조성물을예컨대 기판위에 코팅한후열처리 과정을통해 경화된형태일수있으며,예컨대하드마스크층, 평탄화막,희생막，충진제,등전자디바이스에 사용되는유기 박막을포함할수 있다.

이하상술한유기막조성물을사용하여 패턴을형성하는방법에 대하여 도 1을참고하여 설명한다.

도 1은일구현예에 따른패턴형성 방법을설명하는흐름도이다.

일구현예에 따른패턴형성 방법은기판위에 재료층을형성하는단계 1), 상기 재료층위에 상술한중합체 및용매를포함하는유기막조성물을적용하는 단계 2),상기 유기막조성물을열처리하여 하드마스크층을형성하는단계 3), 상기 하드마스크층위에 실리콘함유박막층을형성하는단계 4),상기 .실리콘 함유박막층 위에 포토레지스트층을형성하는단계 5),상기 포토레지스트층을 노광및 현상하여 포토레지스트패턴을형성하는단계 6),상기 포토레지스트 패턴을이용하여 상기 실리콘함유박막층및상기 하드마스크층을선택적으로 제거하고상기 재료층의 일부를노출하는단계 7),그리고상기 재료층의 노출된 부분을식각하는단계 8)를포함한다.

상기 기판은예컨대실리콘웨이퍼,유리 기판또는고분자기판일수있다. 상기 재료층은최종적으로패턴하고자하는재료이며 ,예컨대 알루미늄, 구리등과같은금속층,실리콘과같은반도체층� �는산화규소，질화규소등과 같은절연층일수있다.상기 재료층은예컨대 화학기상증착방법으로형성될수 있다.

상기 유기막조성물은전술한바와같으며,용액 형태로제조되어 스핀-온 코팅방법으로도포될수있다.이 때상기 유기막조성물의 도포두께는특별히 한정되지 않으나,예컨대 약 50내지 200,000 또는약 50내지 10,000入두께로 도포될수있다.

상기 유기막조성물을열처리하는단계는예컨대 약 100내지 7001：에서 약 10초 내지 1시간 동안수행할수있다.

상기 실리콘함유박막층은예컨대

와 등의 물질로형성할수있다. 또한상기포토레지스트층을형성하는단계 전에 상기 실리콘함유박막층 상부에 바닥반사방지 증（bottom anti-reflective coating, BARC）을더 형성할수도있다. 상기 포토레지스트층을노광하는단계는예컨대 ArF, KrF또는 EUV등을 사용하여 수행할수있다. 또한노광후약 100내지 700 ^° C에서 열처리 공정을 수행할수있다.

상기 재료층의 노출된부분을식각하는단계는식각가스를사용 한건식 식각으로수행할수있으며,식각가스는예컨대 CHF _3, CF _4, CI _2, BCI ₃ 및 이들의 혼합가스를사용할수있다.

상기 식각된재료층은복수의 패턴으로형성될수있으며,상기 복수의 패턴은금속패턴,반도체패턴,절연패턴등다양� ��수있으며,예컨대반도체 집적 회로디바이스내의 다양한패턴으로적용될수있다 _.

【발명의 실시를위한형태】

이하실시예를통하여 상술한본발명의 구현예를보다상세하게설명한다. 다만하기의 실시예는단지 설명의 목적을위한것이며 본발명의 범위를제한하는 것은아니다. 합성예

합성예 1 기계교반기와냉각관을구비한 5001111 2구플라스크에 인돌（111（1016） 50就0.43몰）.

1사프타알데히드 -플루오레논（9-1¾0 11011句

38.5용（0.49몰）,및파라톨루엔설포닉산여 -1'011161163111及）11 ） 24.4은（0.14몰）을 180은의 1,4 -다이옥산（1,4-대（ ¥句에 담고잘저어준후에 온도를 1101：로올려 17시간동안 교반한다. 반응종료후내부온도를 60 701：로낮춘다음테트라하이드로퓨란 30¾을넣어 화합물이 굳지 않게 만들고난후， 7%의 소듐바이카보네이트

수용액（80（^111x1 止 0113 ）으로화합물의 를 5~6으로조정한다.그리고나서 에틸아세테이트 10001111를부어 계속교반한후에 분별깔때기를이용하여，유기층만 추출해 낸다.다시 물 500 ₁₁₁₁ 를분별깔때기에 넣고흔들어서 남아있는산과소둠염을 제거하는과정을 3번이상반복하고난후에 유기층을최종적으로추출해 낸다. 그리고나서유기용액을증발기로농축하였고,� �어진화합물에 테트라하이드로퓨란 700g을첨가하여 용액상태를얻었다.상기 용액을교반되고있는핵산 3000ml가 들어있는비커에 천천히 적가하여 침전을형성하여 하기 화학식 la에 나타낸구조 단위들을포함하는중합체를얻었다. 투과크로마토그래피 (Gel permeation chromatography: GPC)를사용하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량 (Mw)및다분산도 (Polydispersity, PD)를측정한결과， 중량평균분자량 (Mw)은 1，230이고，다분산도 (Polydispersity, PD)는 1.21이었다.

［화학식 la］

합성예 2 합성예 1에서 1 -나프타알데히드대신 1 -파이렌카복시알데히드 (1- 사용한것을제외하고같은방법을사용하여 하기 화학식 에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량 ( 머은 1,445이고,다분산도 ( ， 1))는 1.28이었다.

［화학식 2 _a ］

합성예 3 합성예 2에서 인돌대신 111-벤조인돌 (111小¥ ₂₀ ［ ₁₁₍₁₀₁ 句을사용한것을 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 제외하고같은방법을사용하여 하기 화학식 3크에 나타낸구조단위들을포함하는 중합체를얻었다. 얻어진중합체의 중량평균분자량

이는 1.31이었다.

［화학식 3려

합성예 4 합성예 3에서 1 -파이렌카복시알데히드대신 1 -코로넨카복시알데히드 (1- (¾ _1'01161160 크 _1¾0« 크1 ₍ 1 ｝년이을사용한것을제외하고같은방법을사용 하여 하기 화학식 4에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량 (

?£))는 1.33이었다.

［화학식 ₄ 리

합성예 5 합성예 3에서 9 -플루오레논대신 9묘-인데노［1,2-ᅵ］페난트렌 -9 -온 (9묘-1 ₁ ^ ₁₁₀ ［1，2- 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

1］ _1?11611 ᄈ1¾ ₁₆₁₁ -9- ₀₁₁ 이을사용한것을제외하고같은방법을사용 하여 하기 화학식 5크에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량 비은 1,890이고，다분산도（ 財， 1））는 1.36이었다.

［화학식 5리

플루오레논대신벤조페논여012 ₀₁ ）11해01½）을사용한것을제외하고같은방 법을 사용하여 하기 화학식 6크에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량 비은 2, 660이고,다분산도（ 財, · £＞）는 1.41이었다.

［화학식 6리

비교함성예 ₁

5001111플라스크에 1 -하이드록시안트라센 20쾨0.103몰）및 파라포름알데히드 3.08^0.103몰）을순차적으로넣고프로필렌글리� � 2019/132178 1»（：1/10公018/010934 모노메틸에테르아세테이트（PGMEA）42g에 녹인다음,파라톨루엔설포닉액시드

0.4就0.002몰）을투입한후, 90내지 120 X：에서 5내지 10시간정도교반하였다.

1시간간격으로상기 중합반응물로부터 시료를취하여,그시료의

중량평균분자량이 3,000내지 4,200일 때 반응을완료하여 하기 화학식쇼에 나타낸 구조단위를포함하는중합체를얻었다. 얻어진중합체의 중량평균분자량（1 _\¥ ）은 3, 200이고,다분산도

?!））는 1.85이었다.

［화학식시

비교합성예 2

5001X11플라스크에 인돌 33 0.23몰）및 1 -나프탈데하이드（1 - Naphthaldehyde） 35.9 0.23몰）을순차적으로넣고프로필렌글리콜모� �메틸에테르아세테이트（PGMEA） 20（¾에 녹인다음,파라톨루엔설포닉액시드 1 0.005몰）을투입한후, 90내지

1201：에서 12시간정도교반하였다 . 1시간간격으로상기 중합반응물로부터 시료를취하여,그시료의 중량평균분자량이 2,000내지 3,000일때 반응을완료하여 하기 화학식묘에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량（1 \¥）은 2,620이고,다분산도（ %, 이는 1.51이었다. 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

［화학식미

비교합성예 3

5001111플라스크에 카바졸 28.5 0.17몰）， 9 -플루오레논 30.8 0.17몰）을 순차적으로넣고 1,4 -다이옥산 25（ 에 녹인다음,파라톨루엔설포닉액시드 32.5^0.17몰）을투입한후， 90내지 120 ^° （：에서 30시간정도교반하였다 . 1시간 간격으로상기 중합반응물로부터 ^' 시료를취하여,그시료의 중량평균분자량이 2,000내지 4,000일 때 반응을완료하여 하기 화학식（：에 나타낸구조단위들을 포함하는중합체를얻었다. 얻어진중합체의 중량평균분자량 비은 3,730이고,다분산도（1 ^> 0沙（1 切, 이는 1.38이었다.

［화학식（：］

로넣고 1,4 -다이옥산 7 에 녹인다음，파라톨루엔설포닉액시드 8.6就0.09몰）을투입한후, 95 내지 1001：에서 28시간정도교반하였다 . 1시간간격으로상기 중합반응물로부터 시료를취하여，그시료의 중량평균분자량이 2,000내지 4,000일 때 반응을완료하여 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934 하기 화학식 £）에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량

이는 1.81이었다.

［화학식 £）］

비교합성예 5 합성예 1에서 9 -플루오레논대신 9 -안트라센카바알데히드（1- 사용한것을제외하고같은방법을사용하여 하기 화학식표에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량 비은 1,320이고，다분산도（1 ^> 0沙<1抑 切, 이는 1.19이었다.

［화학식 ¾

합성예 1에서 1 -나프타알데히드대신벤조페논을사용한것을� �외하고같은 방법을사용하여 하기 화학식 에 나타낸구조단위들을포함하는중합체를얻었다 . 얻어진중합체의 중량평균분자량（ 은 2,890이고,다분산도（1*0切（1 ,

?å））는 1.42이었다. ［화학식미

비교합성예 ₇ 온도계,콘덴서 및 기계교반기를구비한 500ml플라스크에 9-Fluorenone(18.02g, O.lmol), indole (11.72 g, O.lmol), N-phenylnaphthalen- 1 -amine(21.53 g, O.lmol), p-

Toluenesulfonic acid monohydrate( 19.04 g, O.lmol),및 PGMEA(281.20g)을첨가한후 120 °C에서 교반하였다 . 1시간간격으로상기 중합반응물로부터 시료를취하여，그 시료의 중량평균분자량이 1,000내지 3,000일 때 반응을완료하였다.반응이

완결되면소량의 테트라하이드로퓨란과에틸아세테이트를첨가 한후증류수로 산촉매를제거하고,상기 과정을 3번반복하였다.그후유기 용매층을추출하고, 감압하였다. 그후，테트라하이드로퓨란 50g을첨가하고핵산 300g에 침전을 형성하고，이어서 PGMEA와남은단량체를제거하여 화학식아로나타내어지는구조 단위들을포함하는중합체 (Mw: 1,587)를얻었다.

［화학식이

하드마스크조성물의 제조

실시예 1

합성예 1에서 얻은중합체 1.2g을

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate,

PGMEA)와사이클로헥사논 (cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합용매 10g에 녹인후 2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

0.1，의 테플론필터로여과하여 하드마스크조성물을제조하였다.

실시예 2

합성예 1에서 얻은중합체 대신합성예 2에서 얻은중합체를사용한것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

실시예 3

합성예 1에서 얻은화합물대신합성예 3에서 얻은중합체를사용한것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

실시예 4

합성예 1에서 얻은중합체 대신합성예 4에서 얻은중합체를사용한것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

실시예 5

합성예 1에서 얻은중합체 대신합성예 5에서 얻은중합체를사용한것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

실시예 6

합성예 1에서 얻은중합체 대신합성예 6에서 얻은중합체를사용한것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

비교예 1

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 1에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

비교예 2

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 2에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

비교예 3

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 3에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

비교예 4

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 4에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

비교예 5

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 5에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다. 비교예 6

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 6에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을체조� �였다.

비교예 7

합성예 1에서 얻은중합체 대신비교합성예 7에서 얻은중합체를사용한 것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로하드마스크조성물을제조� �였다.

평가 1:내식각성 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1내지 6과비교예 1내지 7에 따른하드마스크 조성물을스핀-온코팅한후핫플레이트위에서 240°（：로 1분간열처리하여 4,000 두께의 박막을형성한다음 _, 상기 박막의 두께를측정하였다 _. 이어서 상기 박막에 0正 ₃ /0 ₄ 혼합가스및此/0 ₂ 혼합가스를사용하여 각각 100초및 60초동안건식 식각한후박막의두께를다시 측정하였다. 건식 식각전후의 박막의 두께와식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 계산하였다.

[계산식 1] 식각율 산 표幻 초기 박막두께 -식각후박막두께）/식각 시간（ / _£¥ ） 그결과는표 1과같다.

[표 1]

2019/132178 1»(：1/10公018/010934 상기 열처리 온도 및 시간을 400 ^° 0 및 2분으로각각 변경하여 식각율을다시 계산하였다. 그 결과는표 2와같다.

[표 2]

표 1 및 2를참고하면,실시예 1내지 6에 따른하드마스크조성물로부터 형성된박막은비교예 1내지 7에 따른하드마스크조성물로부터 형성된박막과 비교하여 식각가스에 대한충분한내식각성이 있어서 벌크에치 특성이 향상됨을 확인할수있다.

평가 2：용해도및저장안정성 실시예 1내지 6과비교예 1내지 7에서사용된중합체를 20g의

에틸락테이트 (E仕 iyl Lactate, EL), 20g의

프로필렌글리콜모노메틸이써 ⁶ ᅵ쎄테이트 (Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA),및 20g의 프로필렌글리콜모노메틸이써 (Propylene glycol monomethyl ether, PGME)에 각각첨가하여 용해도를확인한다. 용해도는하기 계산식 2와같이 20g의 용매에 녹는화합물의 질량을측정한 뒤 백분율로환산한다.

[계산식 2] 용해도 (%) =용매에 녹은중합체의 질량 (g) /용매의 질량 (20g) 한편,저장안정성은실시예 1내지 6과비교예 1내지 7에서사용된중합체를 에틸락테이트에 10중량%로녹인다음,원자외선이 차단된온도 23 ^° C의 클린룸에서 한달동안보관한후겔투과크로마토그래피를측 정하여,추세곡선에 변화가 있으면’X’없으면’O’로판정하였다. 그결과를하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3을참고하면,실시예 1내지 6에서사용된중합체는비교예 1내지 7에서사용된중합체와비교하여 용매에 대한용해도및저장안정성아우수한것을 알수있다.

평가 3:막밀도 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1내지 6과비교예 1내지 7에 따른하드마스크 조성물을스핀-온코팅하고핫플레이트위에서 240 ^° C에서 1분간열처리하여 두께 1,000 A의 박막을형성하였다. 상기 박막의 막밀도를 PANalyticalfct의 X-선회절분석 (X-ray diffraction) 장비를이용하여 측정하였다. 그결과는표 4와같다.

[표 4]

2019/132178 1»（：1^1{2018/010934

표 4를참고하면,실시예 1내지 6에 따른하드마스크조성물로부터 형성된 박막이 비교예 내지 ₇ 에 따른박막과비교하여 높은수준의 막밀도를가짐을알 수있다. 이상에서 본발명의 바람직한실시예들에 대하여 상세하게설명하였지만본 발명의 권리 범위는이에 한정되는것은아니고다음의 청구범위에서 정의하고 있는본발명의 기본개념을이용한당업자의 여러 변형 및 개량형태또한본 발명의 권리 범위에 속하는것이다.