以下、場合により図面を参照しつつ、本� ��明の好適な実施形態について詳細に説明す� ��。なお、図面中、同一要素には同一符号を� ��すこととし、重複する説明は省略する。ま� ��、上下左右等の位置関係は、特に断らない� ��り、図面に示す位置関係に基づくものとす� ��。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に� ��られるものではない。

 本発明の重合体は、上記一般式(1)で表さ� ��る繰り返し構造を少なくとも1つ含んでいれ ばよく、一般式(1)で表される繰り返し構造を 2種類以上含んでいてもよい。なお、本実施� �態において、重合体とは、モノマー構造を2� ��以上有するものをいい、通常オリゴマーや� ��リマーに分類されるものの両方を含むこと� ��する。上記一般式(1)で表される繰り返し構� ��は、X、L及びT(それぞれ1つずつ)で構成され� ��同一の構造単位が2つ連続した構造となって いる。このように同一の構造単位が少なくと も2つ連続した構造を含むことにより、本発� �の重合体は、薄膜形成時における低分子に� �られる凝集構造の形成が抑制され、均質な� �膜が得られ、且つ、安定して良好な電荷輸� �性を発現することが可能となる。また、本� �明の重合体は、上記一般式(1)で表される繰� �返し構造のほかに、下記一般式(1’)で表さ� �る繰り返し構造を含んでいてもよい。

 式(1’)中、X’、L’及びT’はそれぞれ式( 1)中のX、L及びTと同義であるが、X’とX、L’� ��L、及び、T’とTはそれぞれ同一でも異なっ� ��いてもよい。

 上記一般式(1)において、L及びXはそれぞ� �独立に、それ自体で共役する共役形成構造(� ��結により共役を生じる共役形成構造)が複数 連結して構成され、上記共役形成構造として 少なくとも一つのチエニレン構造を含む。式 (1)中、Xは置換基を有していてもよい1価の有� ��基を示し、Lは置換基を有していてもよい2� �の有機基を示し、Tは置換基を有していても� ��い3価の有機基を示す。

 上記一般式(1)において、Lが上記一般式(2) で表される構造であると、重合体の共役性が さらに向上し、電荷輸送性が向上するため、 より好ましい。

 上記一般式(2)中、Ar ¹ は、置換基を有していてもよい2価の芳香族� �化水素基又は置換基を有していてもよい2価� ��複素環基を示す。R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1� �の複素環基を示し、これらの基における一� �又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ� �ていてもよい。なお、R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。また、m、n及びo は、それぞれ独立に、0~10の整数を示す。た� �し、m及びoの少なくとも一方は1以上の整数� �あり、m+n+oは2~20の整数であり、m+n+oが2~12の� �数であることが好ましい。

 電荷輸送性を高める観点から、上記一般式( 2)においてnが0の場合、すなわち、Lがすべて� ��オフェン環からなるものが好ましく、n=0か� ��m+oが2~12のものがさらに好ましい。有機溶媒 への溶解性を高め、ほぼ均質な薄膜を得ると いう観点から、R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ の少なくとも一つは水素原子でないことが好 ましい。

 Lが上記一般式(2)で表される構造である重 合体は、共役性が高く、化合物の安定性も特 に優れるようになる。したがって、電荷輸送 性に一層優れ、有機p型半導体として適用し� �ときに優れた特性を発揮する。

 本発明の重合体においては、Tが上記一般式 (3)~(7)で表される3価の有機基のいずれかであ� ��ことが好ましく、上記式(4’)で表される3価 の有機基であることが特に好ましい。なお、 式(3)中、R ⁵ は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、 アリール基又はシアノ基を示す。

 本発明の重合体においては、上記一般式( 8)で表される1価の有機基が、上記一般式(1)中 のXとして特に好ましい。

 式(8)中、Ar ² は、置換基を有していてもよい2価の芳香族� �化水素基又は置換基を有していてもよい2価� ��複素環基を示す。R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1� �の複素環基を示し、これらの基における一� �又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ� �ていてもよい。なお、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。R ¹⁰ は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。また、p、q及びrは、それ� �れ独立に、0~10の整数を示す。ただし、p及び rの少なくとも一方は1以上の整数であり、p+q+ rは2~20の整数であり、p+q+rが2~12の整数である� ��とが好ましい。

 電荷輸送性を高める観点から、上記一般式( 8)においてqが0の場合、すなわち、側鎖であ� �Xがすべてチオフェン環からなるものが好ま� ��く、q=0かつp+rが2~12のものがさらに好ましい 。有機溶媒への溶解性を高め、ほぼ均質な薄 膜を得るという観点から、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ の少なくとも一つは水素原子でないことが好 ましい。

 上述のようなXが上記一般式(8)で表される 1価の有機基である重合体は、さらに共役性� �優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性� �より一層優れる有機p型半導体として利用可� ��となる。特に、Xが上記一般式(8)で表される 1価の有機基であるとともに、Lが上記一般式( 2)で表される2価の有機基である場合は、分子 全体としての均一性が優れることになり、分 子全体としての共役性が高まり、p型有機半� �体として使用した場合の電荷輸送性が大幅� �向上する。

 上記一般式(1)で表される繰り返し構造は� ��下記一般式(9)で表される繰り返し構造であ� ��ことが好適である。

 式(9)中、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 及びR ¹⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1� �の複素環基を示し、これらの基における一� �又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ� �ていてもよい。なお、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 及びR ¹⁵ が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。R ¹⁵ は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。また、s及びtは、それぞれ 独立に2~12の整数を示す。ただし、式(9)中のR ¹¹ 同士、R ¹² 同士、R ¹³ 同士、R ¹⁴ 同士及びR ¹⁵ 同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式 (9)中のs同士及びt同士は、それぞれ同じ整数� ��ある。

 本発明の重合体は、上記一般式(1)で表され� ��繰り返し構造の少なくとも1つと、上記一般 式(1)で表される繰り返し構造とは異なる下記 一般式(10)で表される繰り返し構造の少なく� �も1つとを有することが好ましい。このよう� ��構成にすることにより、溶解性、機械的、� ��的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広� ��なる。なお、下記一般式(10)中、Ar ³ は、置換基を有していてもよい2価の芳香族� �化水素基又は置換基を有していてもよい2価� ��複素環基を示す。上記一般式(1)で表される� ��り返し構造と、下記一般式(10)で表される繰 り返し構造との比率は、好ましくは、前者100 モルに対して後者10~1000モルであり、より好� �しくは、前者100モルに対して後者25~400モル� �あり、さらに好ましくは、前者100モルに対� �て後者50~200モルである。

 上記一般式(2)、(8)及び(10)において、Ar ¹ 、Ar ² 及びAr ³ で表される2価の芳香族炭化水素基とは、ベ� �ゼン環又は縮合環から水素原子2個を除いた� ��りの原子団をいい、通常炭素数6~60、好まし くは6~20である。縮合環としては、ナフタレ� �環、アントラセン環、テトラセン環、ペン� �セン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン� �、フルオレン環が挙げられる。2価の芳香族� ��化水素基としては、ベンゼン環及びフルオ� ��ン環から水素原子2個を除いた残りの原子団 が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上 に置換基を有していてもよい。ここで、2価� �芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の� �素数は含まれない。なお、置換基としては� �ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水� �基、アリール基、アルコキシ基、アリール� �キシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ� ��、シアノ基が挙げられる。

 また、Ar ¹ 、Ar ² 及びAr ³ で表される2価の複素環基とは、複素環式化� �物から水素原子2個を除いた残りの原子団を� ��い、炭素数は、通常4~60、好ましくは4~20で� �る。ここで、複素環式化合物とは、環式構� �をもつ有機化合物のうち、環を構成する元� �が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素� �リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環� �に含むものをいう。複素環式化合物として� �、チオフェン、チエノチオフェン又はジチ� �ノチオフェン等のチオフェン環が2~6個縮環� �た化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジ� �、ピラジン、トリアジンが挙げられる。2価� ��複素環基としては、チオフェン、チエノチ� ��フェン、ジチエノチオフェンから水素原子2 個を除いた残りの原子団が特に好ましい。な お、2価の複素環基上に置換基を有していて� �よく、2価の複素環基の炭素数には、置換基� ��炭素数は含まれない。なお、置換基として� ��、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化� ��素基、アリール基、アルコキシ基、アリー� ��オキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニト ロ基、シアノ基が挙げられる。

 また、本発明の重合体において、上記一� ��式(1)で表される繰り返し構造を含む構造と� ��ては、電荷輸送性を高めるという観点から� ��下記一般式(11)又は(12)で表される構造であ� �ことが好ましい。

 ここで、R ¹ ~R ¹⁰ 、Ar ¹ ~Ar ³ 、m、n、o、p、q及びrは、上記と同義である。 なお、R ¹ ~R ¹⁰ 及びAr ¹ ~Ar ³ が複数存在する場合には、それぞれ同一でも 異なっていてもよい。kは1~10の整数を表し、1 ~6の整数が好ましく、1~3の整数がより好まし� ��。これらの中で、n及びqが0であるものが特� ��好ましい。

 本発明の重合体において、末端基(後述する R ¹⁶ 、R ¹⁷ など)としては、水素原子、フッ素原子、ヒ� �ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ア� �ル基、アミノケト基、アリール基、1価の複� ��環基(これらの基に結合している水素原子の 一部又は全部はフッ素原子と置換されていて もよい)、α-フルオロケトン構造を有した基� �電子供与基、電子吸引基が挙げられ、アル� �ル基、アルコキシ基、アリール基が好まし� �。また、主鎖の共役構造と連続した共役結� �を有しているものも好ましく、例えば、炭� �-炭素結合を介してアリール基又は1価の複素 環基と結合している構造が挙げられる。

 本発明の重合体において、重合体の末端基� ��して重合活性基を有している場合、それら� ��重合体の前駆体として用いることもできる� ��その場合、重合体は分子内に2つの重合活性 基を有していることが好ましい。重合活性基 としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネ ート基、アリールスルホネート基、アリール アルキルスルホネート基、アルキルスタニル 基、アリールスタニル基、アリールアルキル スタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニ ウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホス ホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基 、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基が例示 され、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、 ホウ酸エステル残基が好ましい。ここで、ホ ウ酸残基とはホウ素に水酸基が置換した基(-B (OH) ₂ )を表し、ホウ酸エステル残基とは、例えば� �以下の基を表す。

 また、本発明の重合体を有機薄膜として� ��いる場合、末端基に重合活性基がそのまま� ��っていると、素子にしたときの特性や耐久� ��が低下する可能性があるため、安定な基で� ��護するようにしてもよい。

 本発明の重合体の中で、特に好ましい重� ��体は、下記一般式(1-1)~(1-6)で表されるもの� �ある。

 ここで、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 及びR ¹⁴ は上記と同義である。R ¹⁶ 及びR ¹⁷ は末端基を表し、同一でも異なっていてもよ く、上述した末端基が例示され、水素原子、 ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、 アリール基が好ましい。R ¹⁸ 及びR ¹⁹ はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示 し、アルキル基、アルコキシ基又はアリール 基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい 。重合体中にR ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁸ 及びR ¹⁹ が複数存在する場合、それらは同一であって も異なっていてもよい。なお、製造上の容易 さからは、複数存在するR ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁸ 及びR ¹⁹ はそれぞれ同一であることが好ましい。gは� �重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じ� �適宜選ぶことができる。ただし、gは2以上で あり、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁸ 及びR ¹⁹ が同一である構造単位が少なくとも2つ連続� �ている必要がある。重合体が昇華性を有し� �いれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて� �機薄膜にすることができ、この場合、gは2~10 が好ましく、2~5がより好ましい。一方、重合 体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法 を用いて有機薄膜にする場合、gは3~500が好ま しく、6~300がより好ましく、20~200がさらに好� ��しい。塗布で成膜したときの膜の均一性の� ��点から、重合体のポリスチレン換算の数平� ��分子量は、1×10 ³ ~1×10 ⁸ が好ましく、1×10 ³ ~1×10 ⁶ がより好ましく、5×10 ³ ~1×10 ⁵ がさらに好ましい。

 上述した各一般式において、R ¹⁰ 及びR ¹⁵ で表される1価の基としては、直鎖状若しく� �分岐状の低分子鎖、1価の環状基(この環状基 は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環 でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有 していてもいなくてもよい)が好ましい。1価� ��基は電子供与基であっても電子吸引基であ� ��てもよい。

 また、R ¹⁰ 及びR ¹⁵ で表される1価の基としては、直鎖状若しく� �分岐状の低分子鎖(炭素数が1~20のものをいう )、環構成原子数が3~60である1価の環状基(こ� �環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環で� �複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置� �基を有していてもいなくてもよい)、飽和若� ��くは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、ア� ��コキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ� ��、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジ� ��ルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、� ��アノ基、ニトロ基、スルホ基、1個以上のハ ロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコ キシスルホニル基(ただし、そのアルキル基� �1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい) 、アルキルスルホニル基(ただし、そのアル� �ル基は1個以上のハロゲン原子で置換されて� ��よい)、スルファモイル基、アルキルスルフ ァモイル基、カルボキシル基、カルバモイル 基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル 基、又はアルコキシカルボニル基であること がより好ましい。

 なお、本発明においてハロゲン原子とし� ��は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び� ��ウ素原子が挙げられる。

 上述した各一般式において、R ¹ ~R ¹⁷ で表されるアルキル基としては、炭素数1~20� �直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好� �しく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、te rt-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、 ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチ ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シ クロノニル基、シクロドデシル基が挙げられ 、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、� �ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ� �基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。

 R ¹ ~R ¹⁷ で表されるアルコキシ基としては、上述のア ルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が 例示される。

 R ¹ ~R ¹⁷ で表されるアリール基としては、炭素数6~60� �アリール基が好ましく、フェニル基、C ¹ ~C ¹² アルコキシフェニル基(C ¹ ~C ¹² は、炭素数1~12であることを示す。以下も同� �である。)、C ¹ ~C ¹² アルキルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフ� �ル基などが例示され、炭素数6~20のアリール� ��が好ましく、フェニル基、C ¹ ~C ¹² アルコキシフェニル基、C ¹ ~C ¹² アルキルフェニル基がより好ましく、フェニ ル基がさらに好ましい。

 R ¹ ~R ¹⁷ で表される1価の複素環基としては、炭素数4~ 60の1価の複素環基が好ましく、チエニル基、 C ¹ ~C ¹² アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基 、ピリジル基、C ¹ ~C ¹² アルキルピリジル基などが例示され、炭素数 4~20の複素環基が好ましく、チエニル基、C ¹ ~C ¹² アルキルチエニル基、ピリジル基、C ¹ ~C ¹² アルキルピリジル基がより好ましい。

 R ¹⁰ 及びR ¹⁵ で表される不飽和炭化水素基としては、ビニ ル基、1-プロペニル基、アリル基、プロパル� ��ル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基及� �2-ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ま しい。

 アルカノイル基としては、ホルミル基、� ��セチル基、プロピオニル基、イソブチリル� ��、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げ� ��れ、アルカノイル基をその構造中に含む基( アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ 基等)についても同様である。また、炭素数1� ��アルカノイル基とはホルミル基を指すもの� ��し、アルカノイル基をその構造中に含む基� ��ついても同様とする。好ましいアルカノイ� ��基としては、ホルミル基、アセチル基が挙� ��られる。

 本発明の重合体は、どのような方法によ� ��製造してもよいが、以下に説明する製造方� ��により製造することが好ましい。

 まず、本発明の重合体の製造方法につい� ��説明する。上記一般式(1)で表される重合体� ��、例えば、下記一般式(a)、(b)及び(d)で表さ� ��る化合物を原料として、これらを反応させ� ��ことにより製造することができる。一例と� ��て下記スキームにより下記一般式(a)及び(b)� ��表される出発原料を用い、前駆体(c)を製造� ��る。この前駆体と(d)で表される出発原料を� ��応させる工程により製造することが可能で� ��る。さらに、末端基を導入する工程を含む� ��造方法を用いることが好ましい。

 ここで、X、L及びTは上記と同義であり、Rは 上記R ¹⁶ 及びR ¹⁷ と同義である。V ¹ ~V ⁴ 及びW ¹ ~W ⁴ は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異な っていてもよく、ハロゲン原子、アルキルス ルホネート基、アリールスルホネート基、ア リールアルキルスルホネート基、アルキルス タニル基、アリールスタニル基、アリールア ルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ス ルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基 、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メ チル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニ ル基を示す。

 合成上の反応のしやすさの観点から、V ¹ ~V ⁴ 及びW ¹ ~W ⁴ はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、アルキル スタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残 基であることが好ましい。

 V ¹ ~V ⁴ 及びW ¹ ~W ⁴ は、用いるカップリング反応により適宜選択 すればよく、V ^z とW ^z (zは1~4)で表される反応活性基同士のみが反応 するよう選択することが好ましい。

 上記反応工程において、反応性の高い官� ��基を保護するため、その後の反応において� ��活性な官能基(保護基)に変換しておく工程� �及び、目的の反応終了後に保護基を外す工� �を含んでいてもよい。保護基は保護する官� �基、用いる反応に応じて適宜選択すること� �でき、例えば、活性水素の保護にはトリメ� �ルシリル(TMS)、トリエチルシリル(TES)、tert-� �チルジメチルシリル(TBSまたはTBDMS)、トリイ� ��プロピルシリル(TIPS)、tert-ブチルジフェニ� �シリル(TBDPS)を用いることが好ましい。

 上記反応工程において、溶媒を用いても� ��い。用いられる溶媒は、なるべく目的の反� ��を阻害しないものであることが好ましく、� ��キサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト� ��エン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル� ��のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒ� ��ロフラン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテ ル、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、� �塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ� �。これらは、単独で用いてもよいし2種類以� ��併用してもよい。好適な溶媒としては、ジ� ��ロロメタンが挙げられる。

 本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料� ��して用いる場合、その純度が素子特性に影� ��を与えるため、製造した化合物を蒸留、昇� ��精製、再結晶等の方法で純化処理すること� ��好ましい。

 上記製造方法における反応条件、反応試� ��等は、上記の例示以外にも適宜選択可能で� ��る。また、本発明の重合体は、上述の通り� ��上記製造方法により製造することが好まし� ��。

 また、本発明の重合体の製造に用いる反応� ��法としては、Wittig反応を用いる方法、Heck反 応を用いる方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応を用� ��る方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzuki� �ップリング反応を用いる方法、Grignard反応を 用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触� ��を用いる方法、FeCl ₃ 等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化 反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を 有する中間体化合物の分解による方法等が例 示される。

 これらのうち、Wittig反応を用いる方法、H eck反応を用いる方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応� ��用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Su zukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反 応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、及 びNi(0)触媒を用いる方法が、構造制御のしや� ��さから好ましい。さらに、Suzukiカップリン� ��反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方� �、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる 方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡 便さから好ましい。

 本発明の重合体を製造する際の出発原料( 上記一般式(a)、(b)または(d)で表される化合物 )は、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、アル� �リや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以� �沸点以下で、反応させることができる。

 有機溶媒としては、用いる化合物や反応� ��よっても異なるが、一般に副反応を抑制す� ��ために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を� ��し、不活性雰囲気下で反応を進行させるこ� ��が好ましい。また、同様に、脱水処理を行� ��ことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反 応のような水との2相系での反応の場合には� �の限りではない)。

 本発明の重合体を製造する際、反応させ� ��ために、適宜アルカリや適当な触媒を添加� ��ることができる。これらは用いる反応に応� ��て選択すればよい。このアルカリ又は触媒� ��、反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの� ��好ましい。

 本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料� ��して用いる場合、その純度が素子特性に影� ��を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、� ��華精製、再結晶等の方法で精製した後に重� ��することが好ましい。また重合体を合成後� ��再沈精製、クロマトグラフィーによる分別� ��の純化処理をすることが好ましい。

 反応に用いられる溶媒としては、ペンタ� ��、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ� ��キサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トル� ��ン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和� ��化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク� ��ロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、� ��ロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘ� ��サン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキ� ��ン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化� ��和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ� ��ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化� ��飽和炭化水素、メタノール、エタノール、� ��ロパノール、イソプロパノール、ブタノー� ��、t-ブチルアルコール等のアルコール類、� �酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類� �ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ� �ル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン� �テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエー� �ル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸� �硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒� �1種を単独で用いても2種以上を併用してもよ い。

 反応後は、例えば水でクエンチした後に� ��機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常� ��後処理で生成物を得ることができる。生成� ��の単離後及び精製は、クロマトグラフィー� ��よる分取や再結晶等の方法により行うこと� ��できる。

 次に、本発明の有機薄膜について説明す� ��。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合� ��を含有することを特徴とする。

 有機薄膜の膜厚としては、通常1nm~100μm程 度であり、好ましくは2nm~1000nmであり、さら� �好ましくは5nm~500nmであり、特に好ましくは20 nm~200nmである。

 有機薄膜は、上記重合体の1種類を単独で 含むものであってもよく、また上記重合体の 2種類以上を含むものであってもよい。また� �有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を� �めるため、上記重合体以外に電子輸送性又� �ホール輸送性を有した低分子化合物又は高� �子化合物を混合して用いることもできる。

 ホール輸送性材料としては、公知のものが� ��用でき、ピラゾリン誘導体、アリールアミ� ��誘導体、スチルベン誘導体、トリアリール� ��アミン誘導体、オリゴチオフェン及びその� ��導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘� ��体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若し� ��は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキ� ��ン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、� ��リチオフェン及びその誘導体、ポリピロー� ��及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン� ��びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及� ��その誘導体等が例示される。電子輸送性材� ��としては公知のものが使用でき、オキサジ� ��ゾール誘導体、アントラキノジメタン及び� ��の誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、� ��フトキノン及びその誘導体、アントラキノ� ��及びその誘導体、テトラシアノアンスラキ� ��ジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘� ��体、ジフェニルジシアノエチレン及びその� ��導体、ジフェノキノン誘導体、8-ヒドロキ� �キノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリ� �ノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン� �びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘� �体、C ₆₀ 等のフラーレン類及びその誘導体等が例示さ れる。

 また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で� ��収した光により電荷を発生させるために、� ��荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生� ��料としては公知のものが使用でき、アゾ化� ��物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその� ��導体、無金属フタロシアニン化合物及びそ� ��誘導体、金属フタロシアニン化合物及びそ� ��誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、� ��環キノン系化合物及びその誘導体、スクア� ��リウム化合物及びその誘導体、アズレニウ� ��化合物及びその誘導体、チアピリリウム化� ��物及びその誘導体、C ₆₀ 等のフラーレン類及びその誘導体が例示され る。

 さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機� ��を発現させるために必要な材料を含んでい� ��もよい。この材料としては、吸収した光に� ��り電荷を発生させる機能を増感するための� ��め増感剤、安定性を増すための安定化剤、U V光を吸収するためのUV吸収剤等が例示される 。

 また、本発明の有機薄膜は、機械的特性� ��高めるため、上記重合体以外の高分子化合� ��材料を高分子バインダーとして含んでいて� ��よい。高分子バインダーとしては、電子輸� ��性又はホール輸送性を極度に阻害しないも� ��、可視光に対する吸収が強くないものが好� ��しい。

 このような高分子バインダーとしては、� ��リ(N-ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及 びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導 体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘� �体、ポリ(2,5-チエニレンビニレン)及びその� �導体、ポリカーボネート、ポリアクリレー� �、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ� �クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ� �、ポリシロキサン等が例示される。

 本発明の有機薄膜の製造方法としては、� ��記重合体、必要に応じて混合する電子輸送� ��材料又はホール輸送性材料、高分子バイン� ��ーを含む溶液からの成膜による方法が例示� ��れる。また、本発明の重合体は真空蒸着法� ��より薄膜に形成することもできる。

 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、� ��合体及び混合する電子輸送性材料又はホー� ��輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ� ��ものであればよい。

 本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場� ��に用いる溶媒としては、トルエン、キシレ� ��、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビ� ��クロヘキシル、n-ブチルベンゼン、sec-ブチ� ��ベンゼン、tert-ブチルベンゼン等の不飽和� �化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム� �ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ� �タン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブ� �モペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキ� �ン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロ� �キサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒� �クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ� �ロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水� �系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒド� �ピラン等のエーテル類系溶媒等が例示され� �。重合体の構造や分子量にもよるが、通常� �これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させること� ��できる。

 溶液からの成膜には、スピンコート法、� ��ャスティング法、マイクログラビアコート� ��、グラビアコート法、バーコート法、ロー� ��コート法、ワイアーバーコート法、ディッ� ��コート法、スプレーコート法、スクリーン� ��刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法� ��インクジェット印刷法、ディスペンサー印� ��法等の塗布法を用いることができ、スピン� ��ート法、フレキソ印刷法、インクジェット� ��刷法、ディスペンサー印刷法を用いること� ��好ましい。

 本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホ� ��ル輸送性を有することから、電極から注入� ��れた電子又はホール、又は光吸収により発� ��した電荷を輸送制御することにより、有機� ��膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ� ��種々の有機薄膜素子に用いることができる� ��

 本発明の有機薄膜は、ホール輸送性を有� ��ることから、電極から注入されたホール又� ��光吸収により発生したホールの輸送を制御� ��ることにより、有機エレクトロルミネッセ� ��ス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池� ��光センサ等種々の有機薄膜素子に用いるこ� ��ができる。

 次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トラ� ��ジスタへの応用について説明する。有機薄� ��トランジスタは、ソース電極及びドレイン� ��極、これらの間の電流経路となり本発明の� ��合体を含む有機薄膜層(活性層)、電流経路� �通る電流量を制御するゲート電極を備えた� �造であればよく、電界効果型、静電誘導型� �どが例示される。

 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜� ��(活性層)、電流経路を通る電流量を制御す� �ゲート電極、並びに、活性層とゲート電極� �の間に配置される絶縁層を備えることが好� �しい。特に、ソース電極及びドレイン電極� �、本発明の重合体を含む有機薄膜層(活性層) に接して設けられており、さらに有機薄膜層 に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けら れていることが好ましい。

 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソ� ��ス電極及びドレイン電極、これらの間の電� ��経路となり本発明の重合体を含有する有機� ��膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御� ��るゲート電極を有し、該ゲート電極が有機� ��膜層中に設けられていることが好ましい。� ��に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄� ��層中に設けられたゲート電極が、本発明の� ��合体を含有する有機薄膜層に接して設けら� ��ていることが好ましい。ゲート電極の構造� ��しては、ソース電極からドレイン電極へ流� ��る電流経路が形成され、かつゲート電極に� ��加した電圧で電流経路を流れる電流量が制� ��できる構造であればよく、くし形電極が例� ��される。

 図1は第1実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図1に示す有機薄膜トラン� �スタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を 持って形成されたソース電極5及びドレイン� �極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆� �ようにして基板1上に形成された活性層2と、 活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電� ��5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を� ��うように絶縁層3上に形成されたゲート電極 4と、を備えるものである。

 図2は第2実施形態に係る有機薄膜トラン� �スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図2に示す有機薄膜トラン� �スタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソ ース電極5と、ソース電極5を覆うようにして� ��板1上に形成された活性層2と、ソース電極5� ��所定の間隔を持って活性層2上に形成された ドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6 上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とド� ��イン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うよ� �に絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を 備えるものである。

 図3は、第3実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図3に示す有機薄膜トラ� �ジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された 活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って� ��成されたソース電極5及びドレイン電極6と� �ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うよ うにして活性層2上に形成された絶縁層3と、� ��ース電極5が下部に形成されている絶縁層3� �領域とドレイン電極6が下部に形成されてい� ��絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように 、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を� ��えるものである。

 図4は、第4実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図4に示す有機薄膜トラ� �ジスタ130は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に所定の間隔を持っ� �形成されたソース電極5及びドレイン電極6と 、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う� ��うに絶縁層3上に形成された活性層2と、を� �えるものである。

 図5は、第5実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図5に示す有機薄膜トラ� �ジスタ140は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に形成されたソース� �極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶 縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4 が下部に形成されている活性層2の領域を一� �覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持� ��て絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と� �を備えるものである。

 図6は、第6実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図6に示す有機薄膜トラ� �ジスタ150は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし� ��基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電� �4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆 うように形成された活性層2と、ゲート電極4� ��下部に形成されている活性層2の領域を一部 覆うように絶縁層3上に形成されたソース電� �5と、ゲート電極4が下部に形成されている活 性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5� ��所定の間隔を持って絶縁層3上に形成された ドレイン電極6と、を備えるものである。

 図7は、第7実施形態に係る有機薄膜トラ� �ジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図7に示す有機薄膜トラ� �ジスタ160は、基板1と、基板1上に形成された ソース電極5と、ソース電極5上に形成された� ��性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って� �数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の 全てを覆うようにして活性層2上に形成され� �活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層 2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2 a上に形成されたドレイン電極6と、を備える� ��のである。

 第1~第7実施形態に係る有機薄膜トランジ� ��タにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは 、本発明の重合体を含有しており、ソース電 極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル )となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加� ��ることにより活性層2及び/又は活性層2aにお ける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御� ��る。

 このような電界効果型有機薄膜トランジ� ��タは、公知の方法、例えば特開平5-110069号� �報記載の方法により製造することができる� �また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは� �公知の方法、例えば特開2004-006476号公報記載 の方法により製造することができる。

 基板1としては、有機薄膜トランジスタと しての特性を阻害しなければよく、ガラス基 板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチ ック基板を用いることができる。

 活性層2を形成する際に、有機溶媒可溶性 の化合物を用いることが製造上非常に有利で あり好ましいことから、上記で説明した本発 明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層2� �なる有機薄膜を形成することができる。

 活性層2に接した絶縁層3としては、電気の� �縁性が高い材料で有ればよく、公知のもの� �用いることができる。この材料としては、Si Ox,SiNx、Ta ₂ O ₅ 、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられ 、低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の 方が好ましい。

 絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、� �縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、 シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁 層3表面を処理して表面改質した後に活性層2� ��形成することも可能である。表面処理剤と� ��ては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖� ��ルキルアルコキシシラン類、フッ素化アル� ��ルクロロシラン類、フッ素化アルキルアル� ��キシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等� ��シリルアミン化合物等が挙げられる。表面� ��理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンU V、O ₂ プラズマで処理をしておくことも可能である 。

 有機薄膜トランジスタを作製後、素子を� ��護するために有機薄膜トランジスタ上に保� ��膜を形成することが好ましい。これにより� ��有機薄膜トランジスタが、大気から遮断さ� ��、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑� ��ることができる。また、保護膜により有機� ��膜トランジスタの上に駆動する表示デバイ� ��を形成するときの影響を低減することがで� ��る。

 保護膜を形成する方法としては、UV硬化� �脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等でカバーす る方法等が挙げられる。大気との遮断を効果 的に行うため有機薄膜トランジスタを作製後 、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝す ことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、� �空中等)行うことが好ましい。

 次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への� ��用を説明する。図8は、実施形態に係る太陽 電池の模式断面図である。図8に示す太陽電� �200は、基板1と、基板1上に形成された第1の� �極7aと、第1の電極7a上に形成された本発明の 重合体を含有する有機薄膜からなる活性層2� �、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を� ��えるものである。

 本実施形態に係る太陽電池においては、� ��1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は� ��透明の電極を用いる。電極材料としては、� ��ルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、� ��ルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透� ��膜、透明導電膜を用いることができる。高� ��開放電圧を得るためには、それぞれの電極� ��して、仕事関数の差が大きくなるように選� ��れることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中� ��は光感度を高めるためにキャリア発生剤、� ��感剤等を添加して用いることができる。基� ��1としては、シリコン基板、ガラス基板、プ ラスチック基板等を用いることができる。

 次に、本発明の有機薄膜の光センサへの� ��用を説明する。図9は、第1実施形態に係る� �センサの模式断面図である。図9に示す光セ� ��サ300は、基板1と、基板1上に形成された第1� ��電極7aと、第1の電極7a上に形成された本発� �の重合体を含有する有機薄膜からなる活性� �2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と� �電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、� ��備えるものである。

 図10は、第2実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図10に示す光センサ310は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、� �荷発生層8上に形成された本発明の重合体を� ��有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層 2上に形成された第2の電極7bと、を備えるも� �である。

 図11は、第3実施形態に係る光センサの模� ��断面図である。図11に示す光センサ320は、� �板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された本発明の重合体を 含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性� �2上に形成された第2の電極7bと、を備えるも� ��である。

 第1~第3実施形態に係る光センサにおいて� ��、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明� ��は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光 を吸収して電荷を発生する層である。電極材 料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又は それらの半透明膜、透明導電膜を用いること ができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を 高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添 加して用いることができる。また基材1とし� �は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチ� �ク基板等を用いることができる。

 以上、本発明をその好適な実施形態に基� ��いて詳細に説明したが、本発明は上記実施� ��態に限定されるものではない。本発明は、� ��の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可� ��である。