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Patent Searching and Data


Title:
POLYMER, ORGANIC THIN FILM USING THE SAME, AND ORGANIC THIN FILM DEVICE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/101914
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polymer containing a repeating unit represented by general formula (1), wherein L and X are independently formed by linking a plurality of conjugation-forming structures which are conjugated by themselves. At least one thienylene structure is contained as a conjugation-forming structure. (In the formula, X represents an optionally substituted monovalent organic group; L represents an optionally substituted divalent organic group; and T represents an optionally substituted trivalent organic group. In this connection, X's, L's and T's respectively represent the same groups.)

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Inventors:
KARAKAWA, Makoto (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
辛川 誠 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 国立大学法人大阪大学内 Osaka, 56508, JP)
ASO, Yoshio (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
Application Number:
JP2009/052156
Publication Date:
August 20, 2009
Filing Date:
February 09, 2009
Export Citation:
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Assignee:
OSAKA UNIVERSITY (1-1 Yamadaoka, Suita-shi Osaka, 71, 56508, JP)
国立大学法人大阪大学 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 Osaka, 56508, JP)
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED (27-1, Shinkawa 2-chome Chuo-k, Tokyo 60, 10482, JP)
住友化学株式会社 (〒60 東京都中央区新川二丁目27番1号 Tokyo, 10482, JP)
KARAKAWA, Makoto (1-1 Yamadaoka, Suita-sh, Osaka 71, 56508, JP)
International Classes:
C08G61/12; H01L29/786; H01L51/05; H01L51/30; H01L51/40; H01L51/42
Domestic Patent References:
2003-02-06
Foreign References:
JP2006225428A2006-08-31
JP2007016227A2007-01-25
JP2006117672A2006-05-11
JP2005240021A2005-09-08
JP2006037098A2006-02-09
JP2004149514A2004-05-27
JP2004339516A2004-12-02
JP2004099874A2004-04-02
JP2007281475A2007-10-25
JP3074277B22000-08-07
JPH05110069A1993-04-30
JP2004006476A2004-01-08
Other References:
See also references of EP 2243796A1
Attorney, Agent or Firm:
HASEGAWA, Yoshiki et al. (SOEI PATENT AND LAW FIRM, Ginza First Bldg.10-6, Ginza 1-chome, Chuo-k, Tokyo 61, 10400, JP)
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Claims:
 下記一般式(1)で表される繰り返し構造を含み、
 L及びXはそれぞれ独立に、それ自体で共役する共役形成構造が複数連結して構成され、
 前記共役形成構造として少なくとも一つのチエニレン構造を含む、重合体。
 
[式中、Xは置換基を有していてもよい1価の有機基を示し、Lは置換基を有していてもよい2価の有機基を示し、Tは置換基を有していてもよい3価の有機基を示す。ただし、式中のX同士、L同士及びT同士は、それぞれ同一の基を示す。]
 X、L及びTが全体として共役している、請求項1記載の重合体。
 Lが、下記一般式(2)で表される2価の有機基である、請求項1又は2記載の重合体。
 
[式中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を示す。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、m、n及びoはそれぞれ独立に、0~10の整数を示す。ただし、m及びoの少なくとも一方は1以上の整数であり、m+n+oは2~20の整数である。]
 Tが、下記一般式(3)~(7)で表される3価の有機基のいずれかである、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体。
 
[式中、R 5 は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。]
 Xが、下記一般式(8)で表される1価の有機基である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合体。
 
[式中、Ar 2 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を示す。R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 10 は、水素原子、又は置換基を有していてもよい1価の基を示す。また、p、q及びrはそれぞれ独立に、0~10の整数を示す。ただし、p及びrの少なくとも一方は1以上の整数であり、p+q+rは2~20の整数である。]
 前記一般式(1)で表される繰り返し構造が、下記一般式(9)で表される繰り返し構造である、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合体。
 
[式中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 15 は、水素原子、又は置換基を有していてもよい1価の基を示す。s及びtはそれぞれ独立に、2~12の整数を示す。ただし、式中のR 11 同士、R 12 同士、R 13 同士、R 14 同士及びR 15 同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式中のs同士及びt同士は、それぞれ同じ整数である。]
 前記一般式(1)で表される繰り返し構造の少なくとも1つと、下記一般式(10)で表される繰り返し構造の少なくとも1つとを有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の重合体。
 
[式中、Ar 3 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を示す。]
 請求項1~7のいずれか一項に記載の重合体を含む有機薄膜。
 請求項8記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
 請求項8記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
Description:
重合体、これを用いた有機薄膜 び有機薄膜素子

 本発明は、重合体、これを用いた有機薄 及び有機薄膜素子に関する。

 電荷(電子又はホール)輸送性を有する有 材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ 有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子 の応用が期待されており、有機p型半導体(ホ ール輸送性を示す)および有機n型半導体(電子 輸送性を示す)の開発が種々検討されている

 有機p型半導体材料として、オリゴチオフ ェン、ポリチオフェンなどチオフェン環を有 する化合物が、安定なラジカルカチオン状態 をとりうることから高いホール輸送性を示す ことが期待されている。特に鎖長の長いオリ ゴチオフェンは共役長が長くなり、より効果 的にホール輸送できることが予想されている が、直鎖状の分子では固体状態での分子配列 の規則性に乏しいため分子間相互作用が十分 でなく、いまだその潜在能力を十分に利用で きていない。

 一方、デンドリマーやハイパーブランチポ マーと呼ばれる超分岐構造を有する化合物 注目されている。デンドリマーやハイパー ランチポリマーは、直鎖状の化合物と異な 、粘度を低くできること、有機溶媒への溶 性が良好であること、官能基の導入により 能発現ができることなどの特徴を有してい 。また、分岐構造を有したオリゴチオフェ についても種々報告されている(特許文献1 照)。

特許第3074277号

 しかしながら、有機半導体材料を用いた 機薄膜素子の実用化という観点からは、高 電荷輸送性だけでなく塗布で安価に製造で ることが要求されている。塗布での均質な 膜には、有機半導体材料の有機溶剤に対す 溶解性が重要である。ところが、上述した 知の材料では未だ十分な性能とは言い難い

 そこで、本発明の目的は、電荷輸送性及 溶媒への溶解性に優れ、ほぼ均質に薄膜形 できる有機p型半導体として利用可能な重合 体を提供することにある。本発明の目的はま た、この重合体を含む有機薄膜、及びこの有 機薄膜を備える有機薄膜素子を提供すること にある。

 上記目的を達成するために、本発明は、 記一般式(1)で表される繰り返し構造を含み L及びXはそれぞれ独立に、それ自体で共役 る共役形成構造が複数連結して構成され、 記共役形成構造として少なくとも一つのチ ニレン構造を含む、重合体を提供する。

 

 式(1)中、Xは置換基を有していてもよい1 の有機基を示し、Lは置換基を有していても い2価の有機基を示し、Tは置換基を有して てもよい3価の有機基を示す。ただし、式中 X同士、L同士及びT同士は、それぞれ同一の を示す。

 本発明の重合体は、少なくともL又はXに オフェン環構造を備えることから環同士の 役平面性が良好となり、分子間の相互作用 強くすることができるため、電荷輸送性に れた有機半導体として利用可能である。こ らに加え、本発明の重合体は、溶媒への溶 性が優れているため、溶液を用いてほぼ均 な薄膜を形成することで、性能の優れた有 薄膜素子が製造可能となる。

 本発明の重合体において、X、L及びTが全 として共役した構造を形成していることが ましい。このような構造(分岐型共役構造) とることで、分子全体として平面性が高く るとともに共役性が高まり、有機半導体と て使用した場合の電荷輸送性に顕著に優れ ことになる。

 本発明の重合体において、Lは下記一般式 (2)で表される2価の有機基であることが好ま い。

 

 式(2)中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 アルコキシ基、置換基を有していてもよいア リール基又は置換基を有していてもよい1価 複素環基を示し、これらの基における一部 は全部の水素原子はフッ素原子で置換され いてもよい。なお、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が複数存在するときは、これら(複数のR 1 、R 2 、R 3 及びR 4 )はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 た、m、n及びoはそれぞれ独立に、0~10の整数 示す。ただし、m及びoの少なくとも一方は1 上の整数であり、m+n+oは2~20の整数である。

 このような構造を有する重合体は、共役 が良好であり、化合物の安定性も特に優れ ようになる。したがって、電荷輸送性に一 優れ、有機p型半導体として適用したときに 優れた特性を発揮する。

 本発明の重合体において、Tは下記一般式 (3)~(7)で表される3価の有機基のいずれかであ ことが好ましく、下記式(4’)で表される3価 の有機基であることが特に好ましい。

 

 

 なお、式(3)中、R 5 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、 アリール基又はシアノ基を示す。

 また、本発明の重合体において、Xは下記 一般式(8)で表される1価の有機基であること 特に好ましい。

 

 式(8)中、Ar 2 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 アルコキシ基、置換基を有していてもよいア リール基又は置換基を有していてもよい1価 複素環基を示し、これらの基における一部 は全部の水素原子はフッ素原子で置換され いてもよい。なお、R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 が複数存在するときは、これら(複数のR 6 、R 7 、R 8 及びR 9 )はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 10 は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。また、p、q及びrはそれぞ 独立に、0~10の整数を示す。ただし、p及びr 少なくとも一方は1以上の整数であり、p+q+r 2~20の整数である。

 上述のような構造から構成される重合体 、さらに共役性に優れるものとなり、電荷 送性及び安定性により一層優れる有機p型半 導体として利用可能となる。特に、Lが一般 (2)で表される2価の有機基である場合は、分 全体としての均一性が優れることになり、 子全体としての共役性が高まり、有機半導 として使用した場合の電荷輸送性が大幅に 上する。

 本発明の重合体において、上記一般式(1) 表される繰り返し構造は、下記一般式(9)で される繰り返し構造であることが好ましい

 

 式(9)中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 アルコキシ基、置換基を有していてもよいア リール基又は置換基を有していてもよい1価 複素環基を示し、これらの基における一部 は全部の水素原子はフッ素原子で置換され いてもよい。なお、s及び/又はtが2以上であ ためにR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 のいずれかが複数存在するときは、これら( 数のR 11 、R 12 、R 13 及びR 14 )はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 15 は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。s及びtはそれぞれ独立に、 2~12の整数を示す。ただし、式(9)に記載のR 11 同士、R 12 同士、R 13 同士、R 14 同士及びR 15 同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式 (9)に記載のs同士及びt同士は、それぞれ同じ 数である。

 上記一般式(9)で表される繰り返し構造を する重合体は、均一性が優れるため、さら 共役性に優れるものとなり、電荷輸送性及 安定性により一層優れる有機p型半導体とし て利用可能となる。

 本発明の重合体は、上記一般式(1)で表さ る繰り返し構造の少なくとも1つと、下記一 般式(10)で表される繰り返し構造の少なくと 1つとを有することが好ましい。

 

 式(10)中、Ar 3 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。

 上述した構造を有する重合体は、溶解性 機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得 範囲が広くなるという点で好ましい。

 本発明はまた、上記本発明の重合体を含 有機薄膜を提供する。本発明は更に、上記 機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜ト ンジスタ、有機太陽電池及び光センサを提 する。

 このような有機薄膜、有機薄膜トランジ タ、有機太陽電池及び光センサは、上述の うに優れた電荷輸送性を示す本発明の重合 を用いて形成されているため、優れた性能 得ることができる。

 本発明によれば、電荷輸送性及び溶媒へ 溶解性に優れ、ほぼ均質に薄膜形成できる 機p型半導体として利用可能な新規の重合体 を提供することができる。また、本発明によ れば、この重合体を含有する有機薄膜及びこ の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する ことができる。

第1実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第2実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第3実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第4実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第5実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第6実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 第7実施形態に係る有機薄膜トランジス タの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図 ある。 第1実施形態に係る光センサの模式断面 図である。 第2実施形態に係る光センサの模式断 図である。 第3実施形態に係る光センサの模式断 図である。 重合体A~Dの紫外可視吸収及び蛍光分光 スペクトル図である。 実施例4における有機薄膜トランジス 1の特性図である。 実施例5における有機薄膜トランジス 2の特性図である。 比較例2における有機薄膜トランジス 3の特性図である。

符号の説明

 1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶 層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ド イン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8 電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄 膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有 薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る 機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係 る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態 係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形 に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施 形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施 形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係 光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ 320…第3実施形態に係る光センサ。

 以下、場合により図面を参照しつつ、本 明の好適な実施形態について詳細に説明す 。なお、図面中、同一要素には同一符号を すこととし、重複する説明は省略する。ま 、上下左右等の位置関係は、特に断らない り、図面に示す位置関係に基づくものとす 。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に られるものではない。

 本発明の重合体は、上記一般式(1)で表さ る繰り返し構造を少なくとも1つ含んでいれ ばよく、一般式(1)で表される繰り返し構造を 2種類以上含んでいてもよい。なお、本実施 態において、重合体とは、モノマー構造を2 以上有するものをいい、通常オリゴマーや リマーに分類されるものの両方を含むこと する。上記一般式(1)で表される繰り返し構 は、X、L及びT(それぞれ1つずつ)で構成され 同一の構造単位が2つ連続した構造となって いる。このように同一の構造単位が少なくと も2つ連続した構造を含むことにより、本発 の重合体は、薄膜形成時における低分子に られる凝集構造の形成が抑制され、均質な 膜が得られ、且つ、安定して良好な電荷輸 性を発現することが可能となる。また、本 明の重合体は、上記一般式(1)で表される繰 返し構造のほかに、下記一般式(1’)で表さ る繰り返し構造を含んでいてもよい。

 式(1’)中、X’、L’及びT’はそれぞれ式( 1)中のX、L及びTと同義であるが、X’とX、L’ L、及び、T’とTはそれぞれ同一でも異なっ いてもよい。

 上記一般式(1)において、L及びXはそれぞ 独立に、それ自体で共役する共役形成構造( 結により共役を生じる共役形成構造)が複数 連結して構成され、上記共役形成構造として 少なくとも一つのチエニレン構造を含む。式 (1)中、Xは置換基を有していてもよい1価の有 基を示し、Lは置換基を有していてもよい2 の有機基を示し、Tは置換基を有していても い3価の有機基を示す。

 上記一般式(1)において、Lが上記一般式(2) で表される構造であると、重合体の共役性が さらに向上し、電荷輸送性が向上するため、 より好ましい。

 上記一般式(2)中、Ar 1 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1 の複素環基を示し、これらの基における一 又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ ていてもよい。なお、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。また、m、n及びo は、それぞれ独立に、0~10の整数を示す。た し、m及びoの少なくとも一方は1以上の整数 あり、m+n+oは2~20の整数であり、m+n+oが2~12の 数であることが好ましい。

 電荷輸送性を高める観点から、上記一般式( 2)においてnが0の場合、すなわち、Lがすべて オフェン環からなるものが好ましく、n=0か m+oが2~12のものがさらに好ましい。有機溶媒 への溶解性を高め、ほぼ均質な薄膜を得ると いう観点から、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 の少なくとも一つは水素原子でないことが好 ましい。

 Lが上記一般式(2)で表される構造である重 合体は、共役性が高く、化合物の安定性も特 に優れるようになる。したがって、電荷輸送 性に一層優れ、有機p型半導体として適用し ときに優れた特性を発揮する。

 本発明の重合体においては、Tが上記一般式 (3)~(7)で表される3価の有機基のいずれかであ ことが好ましく、上記式(4’)で表される3価 の有機基であることが特に好ましい。なお、 式(3)中、R 5 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、 アリール基又はシアノ基を示す。

 本発明の重合体においては、上記一般式( 8)で表される1価の有機基が、上記一般式(1)中 のXとして特に好ましい。

 式(8)中、Ar 2 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1 の複素環基を示し、これらの基における一 又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ ていてもよい。なお、R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。R 10 は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。また、p、q及びrは、それ れ独立に、0~10の整数を示す。ただし、p及び rの少なくとも一方は1以上の整数であり、p+q+ rは2~20の整数であり、p+q+rが2~12の整数である とが好ましい。

 電荷輸送性を高める観点から、上記一般式( 8)においてqが0の場合、すなわち、側鎖であ Xがすべてチオフェン環からなるものが好ま く、q=0かつp+rが2~12のものがさらに好ましい 。有機溶媒への溶解性を高め、ほぼ均質な薄 膜を得るという観点から、R 6 、R 7 、R 8 及びR 9 の少なくとも一つは水素原子でないことが好 ましい。

 上述のようなXが上記一般式(8)で表される 1価の有機基である重合体は、さらに共役性 優れるものとなり、電荷輸送性及び安定性 より一層優れる有機p型半導体として利用可 となる。特に、Xが上記一般式(8)で表される 1価の有機基であるとともに、Lが上記一般式( 2)で表される2価の有機基である場合は、分子 全体としての均一性が優れることになり、分 子全体としての共役性が高まり、p型有機半 体として使用した場合の電荷輸送性が大幅 向上する。

 上記一般式(1)で表される繰り返し構造は 下記一般式(9)で表される繰り返し構造であ ことが好適である。

 式(9)中、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基 、アルコキシ基、置換基を有していてもよい アリール基又は置換基を有していてもよい1 の複素環基を示し、これらの基における一 又は全部の水素原子はフッ素原子で置換さ ていてもよい。なお、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 及びR 15 が複数存在するときは、これらはそれぞれ同 一でも異なっていてもよい。R 15 は、水素原子、又は置換基を有していてもよ い1価の基を示す。また、s及びtは、それぞれ 独立に2~12の整数を示す。ただし、式(9)中のR 11 同士、R 12 同士、R 13 同士、R 14 同士及びR 15 同士は、それぞれ同一の基を示す。また、式 (9)中のs同士及びt同士は、それぞれ同じ整数 ある。

 本発明の重合体は、上記一般式(1)で表され 繰り返し構造の少なくとも1つと、上記一般 式(1)で表される繰り返し構造とは異なる下記 一般式(10)で表される繰り返し構造の少なく も1つとを有することが好ましい。このよう 構成にすることにより、溶解性、機械的、 的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広 なる。なお、下記一般式(10)中、Ar 3 は、置換基を有していてもよい2価の芳香族 化水素基又は置換基を有していてもよい2価 複素環基を示す。上記一般式(1)で表される り返し構造と、下記一般式(10)で表される繰 り返し構造との比率は、好ましくは、前者100 モルに対して後者10~1000モルであり、より好 しくは、前者100モルに対して後者25~400モル あり、さらに好ましくは、前者100モルに対 て後者50~200モルである。

 上記一般式(2)、(8)及び(10)において、Ar 1 、Ar 2 及びAr 3 で表される2価の芳香族炭化水素基とは、ベ ゼン環又は縮合環から水素原子2個を除いた りの原子団をいい、通常炭素数6~60、好まし くは6~20である。縮合環としては、ナフタレ 環、アントラセン環、テトラセン環、ペン セン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン 、フルオレン環が挙げられる。2価の芳香族 化水素基としては、ベンゼン環及びフルオ ン環から水素原子2個を除いた残りの原子団 が特に好ましい。なお、芳香族炭化水素基上 に置換基を有していてもよい。ここで、2価 芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の 素数は含まれない。なお、置換基としては ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水 基、アリール基、アルコキシ基、アリール キシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ 、シアノ基が挙げられる。

 また、Ar 1 、Ar 2 及びAr 3 で表される2価の複素環基とは、複素環式化 物から水素原子2個を除いた残りの原子団を い、炭素数は、通常4~60、好ましくは4~20で る。ここで、複素環式化合物とは、環式構 をもつ有機化合物のうち、環を構成する元 が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素 リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環 に含むものをいう。複素環式化合物として 、チオフェン、チエノチオフェン又はジチ ノチオフェン等のチオフェン環が2~6個縮環 た化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジ 、ピラジン、トリアジンが挙げられる。2価 複素環基としては、チオフェン、チエノチ フェン、ジチエノチオフェンから水素原子2 個を除いた残りの原子団が特に好ましい。な お、2価の複素環基上に置換基を有していて よく、2価の複素環基の炭素数には、置換基 炭素数は含まれない。なお、置換基として 、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化 素基、アリール基、アルコキシ基、アリー オキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニト ロ基、シアノ基が挙げられる。

 また、本発明の重合体において、上記一 式(1)で表される繰り返し構造を含む構造と ては、電荷輸送性を高めるという観点から 下記一般式(11)又は(12)で表される構造であ ことが好ましい。

 ここで、R 1 ~R 10 、Ar 1 ~Ar 3 、m、n、o、p、q及びrは、上記と同義である。 なお、R 1 ~R 10 及びAr 1 ~Ar 3 が複数存在する場合には、それぞれ同一でも 異なっていてもよい。kは1~10の整数を表し、1 ~6の整数が好ましく、1~3の整数がより好まし 。これらの中で、n及びqが0であるものが特 好ましい。

 本発明の重合体において、末端基(後述する R 16 、R 17 など)としては、水素原子、フッ素原子、ヒ ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ア ル基、アミノケト基、アリール基、1価の複 環基(これらの基に結合している水素原子の 一部又は全部はフッ素原子と置換されていて もよい)、α-フルオロケトン構造を有した基 電子供与基、電子吸引基が挙げられ、アル ル基、アルコキシ基、アリール基が好まし 。また、主鎖の共役構造と連続した共役結 を有しているものも好ましく、例えば、炭 -炭素結合を介してアリール基又は1価の複素 環基と結合している構造が挙げられる。

 本発明の重合体において、重合体の末端基 して重合活性基を有している場合、それら 重合体の前駆体として用いることもできる その場合、重合体は分子内に2つの重合活性 基を有していることが好ましい。重合活性基 としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネ ート基、アリールスルホネート基、アリール アルキルスルホネート基、アルキルスタニル 基、アリールスタニル基、アリールアルキル スタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニ ウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホス ホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基 、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基が例示 され、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、 ホウ酸エステル残基が好ましい。ここで、ホ ウ酸残基とはホウ素に水酸基が置換した基(-B (OH) 2 )を表し、ホウ酸エステル残基とは、例えば 以下の基を表す。

 また、本発明の重合体を有機薄膜として いる場合、末端基に重合活性基がそのまま っていると、素子にしたときの特性や耐久 が低下する可能性があるため、安定な基で 護するようにしてもよい。

 本発明の重合体の中で、特に好ましい重 体は、下記一般式(1-1)~(1-6)で表されるもの ある。

 ここで、R 11 、R 12 、R 13 及びR 14 は上記と同義である。R 16 及びR 17 は末端基を表し、同一でも異なっていてもよ く、上述した末端基が例示され、水素原子、 ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、 アリール基が好ましい。R 18 及びR 19 はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示 し、アルキル基、アルコキシ基又はアリール 基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい 。重合体中にR 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 18 及びR 19 が複数存在する場合、それらは同一であって も異なっていてもよい。なお、製造上の容易 さからは、複数存在するR 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 18 及びR 19 はそれぞれ同一であることが好ましい。gは 重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じ 適宜選ぶことができる。ただし、gは2以上で あり、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 18 及びR 19 が同一である構造単位が少なくとも2つ連続 ている必要がある。重合体が昇華性を有し いれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて 機薄膜にすることができ、この場合、gは2~10 が好ましく、2~5がより好ましい。一方、重合 体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法 を用いて有機薄膜にする場合、gは3~500が好ま しく、6~300がより好ましく、20~200がさらに好 しい。塗布で成膜したときの膜の均一性の 点から、重合体のポリスチレン換算の数平 分子量は、1×10 3 ~1×10 8 が好ましく、1×10 3 ~1×10 6 がより好ましく、5×10 3 ~1×10 5 がさらに好ましい。

 上述した各一般式において、R 10 及びR 15 で表される1価の基としては、直鎖状若しく 分岐状の低分子鎖、1価の環状基(この環状基 は、単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環 でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有 していてもいなくてもよい)が好ましい。1価 基は電子供与基であっても電子吸引基であ てもよい。

 また、R 10 及びR 15 で表される1価の基としては、直鎖状若しく 分岐状の低分子鎖(炭素数が1~20のものをいう )、環構成原子数が3~60である1価の環状基(こ 環状基は、単環でも縮合環でも、炭素環で 複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置 基を有していてもいなくてもよい)、飽和若 くは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、ア コキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ 、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジ ルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、 アノ基、ニトロ基、スルホ基、1個以上のハ ロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコ キシスルホニル基(ただし、そのアルキル基 1個以上のハロゲン原子で置換されてもよい) 、アルキルスルホニル基(ただし、そのアル ル基は1個以上のハロゲン原子で置換されて よい)、スルファモイル基、アルキルスルフ ァモイル基、カルボキシル基、カルバモイル 基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル 基、又はアルコキシカルボニル基であること がより好ましい。

 なお、本発明においてハロゲン原子とし は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び ウ素原子が挙げられる。

 上述した各一般式において、R 1 ~R 17 で表されるアルキル基としては、炭素数1~20 直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好 しく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、 iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、te rt-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、 ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチ ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シ クロノニル基、シクロドデシル基が挙げられ 、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、 ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ 基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。

 R 1 ~R 17 で表されるアルコキシ基としては、上述のア ルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が 例示される。

 R 1 ~R 17 で表されるアリール基としては、炭素数6~60 アリール基が好ましく、フェニル基、C 1 ~C 12 アルコキシフェニル基(C 1 ~C 12 は、炭素数1~12であることを示す。以下も同 である。)、C 1 ~C 12 アルキルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフ ル基などが例示され、炭素数6~20のアリール が好ましく、フェニル基、C 1 ~C 12 アルコキシフェニル基、C 1 ~C 12 アルキルフェニル基がより好ましく、フェニ ル基がさらに好ましい。

 R 1 ~R 17 で表される1価の複素環基としては、炭素数4~ 60の1価の複素環基が好ましく、チエニル基、 C 1 ~C 12 アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基 、ピリジル基、C 1 ~C 12 アルキルピリジル基などが例示され、炭素数 4~20の複素環基が好ましく、チエニル基、C 1 ~C 12 アルキルチエニル基、ピリジル基、C 1 ~C 12 アルキルピリジル基がより好ましい。

 R 10 及びR 15 で表される不飽和炭化水素基としては、ビニ ル基、1-プロペニル基、アリル基、プロパル ル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基及 2-ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ま しい。

 アルカノイル基としては、ホルミル基、 セチル基、プロピオニル基、イソブチリル 、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げ れ、アルカノイル基をその構造中に含む基( アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ 基等)についても同様である。また、炭素数1 アルカノイル基とはホルミル基を指すもの し、アルカノイル基をその構造中に含む基 ついても同様とする。好ましいアルカノイ 基としては、ホルミル基、アセチル基が挙 られる。

 本発明の重合体は、どのような方法によ 製造してもよいが、以下に説明する製造方 により製造することが好ましい。

 まず、本発明の重合体の製造方法につい 説明する。上記一般式(1)で表される重合体 、例えば、下記一般式(a)、(b)及び(d)で表さ る化合物を原料として、これらを反応させ ことにより製造することができる。一例と て下記スキームにより下記一般式(a)及び(b) 表される出発原料を用い、前駆体(c)を製造 る。この前駆体と(d)で表される出発原料を 応させる工程により製造することが可能で る。さらに、末端基を導入する工程を含む 造方法を用いることが好ましい。

 ここで、X、L及びTは上記と同義であり、Rは 上記R 16 及びR 17 と同義である。V 1 ~V 4 及びW 1 ~W 4 は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異な っていてもよく、ハロゲン原子、アルキルス ルホネート基、アリールスルホネート基、ア リールアルキルスルホネート基、アルキルス タニル基、アリールスタニル基、アリールア ルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ス ルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基 、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メ チル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニ ル基を示す。

 合成上の反応のしやすさの観点から、V 1 ~V 4 及びW 1 ~W 4 はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル スルホネート基、アリールスルホネート基、 アリールアルキルスルホネート基、アルキル スタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残 基であることが好ましい。

 V 1 ~V 4 及びW 1 ~W 4 は、用いるカップリング反応により適宜選択 すればよく、V z とW z (zは1~4)で表される反応活性基同士のみが反応 するよう選択することが好ましい。

 上記反応工程において、反応性の高い官 基を保護するため、その後の反応において 活性な官能基(保護基)に変換しておく工程 及び、目的の反応終了後に保護基を外す工 を含んでいてもよい。保護基は保護する官 基、用いる反応に応じて適宜選択すること でき、例えば、活性水素の保護にはトリメ ルシリル(TMS)、トリエチルシリル(TES)、tert- チルジメチルシリル(TBSまたはTBDMS)、トリイ プロピルシリル(TIPS)、tert-ブチルジフェニ シリル(TBDPS)を用いることが好ましい。

 上記反応工程において、溶媒を用いても い。用いられる溶媒は、なるべく目的の反 を阻害しないものであることが好ましく、 キサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト エン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒ ロフラン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテ ル、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、 塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ 。これらは、単独で用いてもよいし2種類以 併用してもよい。好適な溶媒としては、ジ ロロメタンが挙げられる。

 本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料 して用いる場合、その純度が素子特性に影 を与えるため、製造した化合物を蒸留、昇 精製、再結晶等の方法で純化処理すること 好ましい。

 上記製造方法における反応条件、反応試 等は、上記の例示以外にも適宜選択可能で る。また、本発明の重合体は、上述の通り 上記製造方法により製造することが好まし 。

 また、本発明の重合体の製造に用いる反応 法としては、Wittig反応を用いる方法、Heck反 応を用いる方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応を用 る方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Suzuki ップリング反応を用いる方法、Grignard反応を 用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触 を用いる方法、FeCl 3 等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化 反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を 有する中間体化合物の分解による方法等が例 示される。

 これらのうち、Wittig反応を用いる方法、H eck反応を用いる方法、Horner-Wadsworth-Emmons反応 用いる方法、Knoevenagel反応を用いる方法、Su zukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反 応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、及 びNi(0)触媒を用いる方法が、構造制御のしや さから好ましい。さらに、Suzukiカップリン 反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方 、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる 方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡 便さから好ましい。

 本発明の重合体を製造する際の出発原料( 上記一般式(a)、(b)または(d)で表される化合物 )は、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、アル リや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以 沸点以下で、反応させることができる。

 有機溶媒としては、用いる化合物や反応 よっても異なるが、一般に副反応を抑制す ために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を し、不活性雰囲気下で反応を進行させるこ が好ましい。また、同様に、脱水処理を行 ことが好ましい(但し、Suzukiカップリング反 応のような水との2相系での反応の場合には の限りではない)。

 本発明の重合体を製造する際、反応させ ために、適宜アルカリや適当な触媒を添加 ることができる。これらは用いる反応に応 て選択すればよい。このアルカリ又は触媒 、反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの 好ましい。

 本発明の重合体を有機薄膜素子用の材料 して用いる場合、その純度が素子特性に影 を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、 華精製、再結晶等の方法で精製した後に重 することが好ましい。また重合体を合成後 再沈精製、クロマトグラフィーによる分別 の純化処理をすることが好ましい。

 反応に用いられる溶媒としては、ペンタ 、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ キサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トル ン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和 化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク ロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、 ロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘ サン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキ ン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化 和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化 飽和炭化水素、メタノール、エタノール、 ロパノール、イソプロパノール、ブタノー 、t-ブチルアルコール等のアルコール類、 酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類 ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ ル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエー ル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸 硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒 1種を単独で用いても2種以上を併用してもよ い。

 反応後は、例えば水でクエンチした後に 機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常 後処理で生成物を得ることができる。生成 の単離後及び精製は、クロマトグラフィー よる分取や再結晶等の方法により行うこと できる。

 次に、本発明の有機薄膜について説明す 。本発明の有機薄膜は、上記本発明の重合 を含有することを特徴とする。

 有機薄膜の膜厚としては、通常1nm~100μm程 度であり、好ましくは2nm~1000nmであり、さら 好ましくは5nm~500nmであり、特に好ましくは20 nm~200nmである。

 有機薄膜は、上記重合体の1種類を単独で 含むものであってもよく、また上記重合体の 2種類以上を含むものであってもよい。また 有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を めるため、上記重合体以外に電子輸送性又 ホール輸送性を有した低分子化合物又は高 子化合物を混合して用いることもできる。

 ホール輸送性材料としては、公知のものが 用でき、ピラゾリン誘導体、アリールアミ 誘導体、スチルベン誘導体、トリアリール アミン誘導体、オリゴチオフェン及びその 導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘 体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若し は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキ ン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、 リチオフェン及びその誘導体、ポリピロー 及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及 その誘導体等が例示される。電子輸送性材 としては公知のものが使用でき、オキサジ ゾール誘導体、アントラキノジメタン及び の誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、 フトキノン及びその誘導体、アントラキノ 及びその誘導体、テトラシアノアンスラキ ジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘 体、ジフェニルジシアノエチレン及びその 導体、ジフェノキノン誘導体、8-ヒドロキ キノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリ ノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘 体、C 60 等のフラーレン類及びその誘導体等が例示さ れる。

 また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で 収した光により電荷を発生させるために、 荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生 料としては公知のものが使用でき、アゾ化 物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその 導体、無金属フタロシアニン化合物及びそ 誘導体、金属フタロシアニン化合物及びそ 誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、 環キノン系化合物及びその誘導体、スクア リウム化合物及びその誘導体、アズレニウ 化合物及びその誘導体、チアピリリウム化 物及びその誘導体、C 60 等のフラーレン類及びその誘導体が例示され る。

 さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機 を発現させるために必要な材料を含んでい もよい。この材料としては、吸収した光に り電荷を発生させる機能を増感するための め増感剤、安定性を増すための安定化剤、U V光を吸収するためのUV吸収剤等が例示される 。

 また、本発明の有機薄膜は、機械的特性 高めるため、上記重合体以外の高分子化合 材料を高分子バインダーとして含んでいて よい。高分子バインダーとしては、電子輸 性又はホール輸送性を極度に阻害しないも 、可視光に対する吸収が強くないものが好 しい。

 このような高分子バインダーとしては、 リ(N-ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及 びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導 体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘 体、ポリ(2,5-チエニレンビニレン)及びその 導体、ポリカーボネート、ポリアクリレー 、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ 、ポリシロキサン等が例示される。

 本発明の有機薄膜の製造方法としては、 記重合体、必要に応じて混合する電子輸送 材料又はホール輸送性材料、高分子バイン ーを含む溶液からの成膜による方法が例示 れる。また、本発明の重合体は真空蒸着法 より薄膜に形成することもできる。

 溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 合体及び混合する電子輸送性材料又はホー 輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ ものであればよい。

 本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場 に用いる溶媒としては、トルエン、キシレ 、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビ クロヘキシル、n-ブチルベンゼン、sec-ブチ ベンゼン、tert-ブチルベンゼン等の不飽和 化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ タン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブ モペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキ ン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロ キサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒 クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ ロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水 系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒド ピラン等のエーテル類系溶媒等が例示され 。重合体の構造や分子量にもよるが、通常 これらの溶媒に0.1質量%以上溶解させること できる。

 溶液からの成膜には、スピンコート法、 ャスティング法、マイクログラビアコート 、グラビアコート法、バーコート法、ロー コート法、ワイアーバーコート法、ディッ コート法、スプレーコート法、スクリーン 刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法 インクジェット印刷法、ディスペンサー印 法等の塗布法を用いることができ、スピン ート法、フレキソ印刷法、インクジェット 刷法、ディスペンサー印刷法を用いること 好ましい。

 本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホ ル輸送性を有することから、電極から注入 れた電子又はホール、又は光吸収により発 した電荷を輸送制御することにより、有機 膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ 種々の有機薄膜素子に用いることができる

 本発明の有機薄膜は、ホール輸送性を有 ることから、電極から注入されたホール又 光吸収により発生したホールの輸送を制御 ることにより、有機エレクトロルミネッセ ス素子、有機トランジスタ、有機太陽電池 光センサ等種々の有機薄膜素子に用いるこ ができる。

 次に、本発明の有機薄膜の有機薄膜トラ ジスタへの応用について説明する。有機薄 トランジスタは、ソース電極及びドレイン 極、これらの間の電流経路となり本発明の 合体を含む有機薄膜層(活性層)、電流経路 通る電流量を制御するゲート電極を備えた 造であればよく、電界効果型、静電誘導型 どが例示される。

 電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソ ス電極及びドレイン電極、これらの間の電 経路となり本発明の重合体を含む有機薄膜 (活性層)、電流経路を通る電流量を制御す ゲート電極、並びに、活性層とゲート電極 の間に配置される絶縁層を備えることが好 しい。特に、ソース電極及びドレイン電極 、本発明の重合体を含む有機薄膜層(活性層) に接して設けられており、さらに有機薄膜層 に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けら れていることが好ましい。

 静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソ ス電極及びドレイン電極、これらの間の電 経路となり本発明の重合体を含有する有機 膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御 るゲート電極を有し、該ゲート電極が有機 膜層中に設けられていることが好ましい。 に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄 層中に設けられたゲート電極が、本発明の 合体を含有する有機薄膜層に接して設けら ていることが好ましい。ゲート電極の構造 しては、ソース電極からドレイン電極へ流 る電流経路が形成され、かつゲート電極に 加した電圧で電流経路を流れる電流量が制 できる構造であればよく、くし形電極が例 される。

 図1は第1実施形態に係る有機薄膜トラン スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図1に示す有機薄膜トラン スタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を 持って形成されたソース電極5及びドレイン 極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆 ようにして基板1上に形成された活性層2と、 活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電 5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を うように絶縁層3上に形成されたゲート電極 4と、を備えるものである。

 図2は第2実施形態に係る有機薄膜トラン スタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模 式断面図である。図2に示す有機薄膜トラン スタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソ ース電極5と、ソース電極5を覆うようにして 板1上に形成された活性層2と、ソース電極5 所定の間隔を持って活性層2上に形成された ドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6 上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とド イン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うよ に絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を 備えるものである。

 図3は、第3実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図3に示す有機薄膜トラ ジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された 活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って 成されたソース電極5及びドレイン電極6と ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うよ うにして活性層2上に形成された絶縁層3と、 ース電極5が下部に形成されている絶縁層3 領域とドレイン電極6が下部に形成されてい 絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように 、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を えるものである。

 図4は、第4実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図4に示す有機薄膜トラ ジスタ130は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし 基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電 4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に所定の間隔を持っ 形成されたソース電極5及びドレイン電極6と 、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆う うに絶縁層3上に形成された活性層2と、を えるものである。

 図5は、第5実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図5に示す有機薄膜トラ ジスタ140は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし 基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電 4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一 部覆うように絶縁層3上に形成されたソース 極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶 縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4 が下部に形成されている活性層2の領域を一 覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持 て絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と を備えるものである。

 図6は、第6実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図6に示す有機薄膜トラ ジスタ150は、基板1と、基板1上に形成された ゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにし 基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電 4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆 うように形成された活性層2と、ゲート電極4 下部に形成されている活性層2の領域を一部 覆うように絶縁層3上に形成されたソース電 5と、ゲート電極4が下部に形成されている活 性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5 所定の間隔を持って絶縁層3上に形成された ドレイン電極6と、を備えるものである。

 図7は、第7実施形態に係る有機薄膜トラ ジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の 模式断面図である。図7に示す有機薄膜トラ ジスタ160は、基板1と、基板1上に形成された ソース電極5と、ソース電極5上に形成された 性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って 数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の 全てを覆うようにして活性層2上に形成され 活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層 2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2 a上に形成されたドレイン電極6と、を備える のである。

 第1~第7実施形態に係る有機薄膜トランジ タにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは 、本発明の重合体を含有しており、ソース電 極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル )となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加 ることにより活性層2及び/又は活性層2aにお ける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御 る。

 このような電界効果型有機薄膜トランジ タは、公知の方法、例えば特開平5-110069号 報記載の方法により製造することができる また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは 公知の方法、例えば特開2004-006476号公報記載 の方法により製造することができる。

 基板1としては、有機薄膜トランジスタと しての特性を阻害しなければよく、ガラス基 板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチ ック基板を用いることができる。

 活性層2を形成する際に、有機溶媒可溶性 の化合物を用いることが製造上非常に有利で あり好ましいことから、上記で説明した本発 明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層2 なる有機薄膜を形成することができる。

 活性層2に接した絶縁層3としては、電気の 縁性が高い材料で有ればよく、公知のもの 用いることができる。この材料としては、Si Ox,SiNx、Ta 2 O 5 、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられ 、低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の 方が好ましい。

 絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、 縁層3と活性層2の界面特性を改善するため、 シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁 層3表面を処理して表面改質した後に活性層2 形成することも可能である。表面処理剤と ては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖 ルキルアルコキシシラン類、フッ素化アル ルクロロシラン類、フッ素化アルキルアル キシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等 シリルアミン化合物等が挙げられる。表面 理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンU V、O 2 プラズマで処理をしておくことも可能である 。

 有機薄膜トランジスタを作製後、素子を 護するために有機薄膜トランジスタ上に保 膜を形成することが好ましい。これにより 有機薄膜トランジスタが、大気から遮断さ 、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑 ることができる。また、保護膜により有機 膜トランジスタの上に駆動する表示デバイ を形成するときの影響を低減することがで る。

 保護膜を形成する方法としては、UV硬化 脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等でカバーす る方法等が挙げられる。大気との遮断を効果 的に行うため有機薄膜トランジスタを作製後 、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝す ことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、 空中等)行うことが好ましい。

 次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への 用を説明する。図8は、実施形態に係る太陽 電池の模式断面図である。図8に示す太陽電 200は、基板1と、基板1上に形成された第1の 極7aと、第1の電極7a上に形成された本発明の 重合体を含有する有機薄膜からなる活性層2 、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を えるものである。

 本実施形態に係る太陽電池においては、 1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は 透明の電極を用いる。電極材料としては、 ルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、 ルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透 膜、透明導電膜を用いることができる。高 開放電圧を得るためには、それぞれの電極 して、仕事関数の差が大きくなるように選 れることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中 は光感度を高めるためにキャリア発生剤、 感剤等を添加して用いることができる。基 1としては、シリコン基板、ガラス基板、プ ラスチック基板等を用いることができる。

 次に、本発明の有機薄膜の光センサへの 用を説明する。図9は、第1実施形態に係る センサの模式断面図である。図9に示す光セ サ300は、基板1と、基板1上に形成された第1 電極7aと、第1の電極7a上に形成された本発 の重合体を含有する有機薄膜からなる活性 2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と 電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、 備えるものである。

 図10は、第2実施形態に係る光センサの模 断面図である。図10に示す光センサ310は、 板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、 荷発生層8上に形成された本発明の重合体を 有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層 2上に形成された第2の電極7bと、を備えるも である。

 図11は、第3実施形態に係る光センサの模 断面図である。図11に示す光センサ320は、 板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、 第1の電極7a上に形成された本発明の重合体を 含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性 2上に形成された第2の電極7bと、を備えるも である。

 第1~第3実施形態に係る光センサにおいて 、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明 は半透明の電極を用いる。電荷発生層8は光 を吸収して電荷を発生する層である。電極材 料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又は それらの半透明膜、透明導電膜を用いること ができる。活性層2(有機薄膜)中には光感度を 高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添 加して用いることができる。また基材1とし は、シリコン基板、ガラス基板、プラスチ ク基板等を用いることができる。

 以上、本発明をその好適な実施形態に基 いて詳細に説明したが、本発明は上記実施 態に限定されるものではない。本発明は、 の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可 である。

 以下、実施例及び比較例に基づいて本発 をさらに具体的に説明するが、本発明は以 の実施例に何ら限定されるものではない。

 (測定条件等)
 紫外可視吸収(UV)測定は、島津製作所社製の 商品名「Shimadzu UV-Visible spectrophotometer (UV-310 0PC)」を用いて行った。蛍光分光(PL)測定は、 場製作所社製の商品名「Fluoromax-2 spectrometer 」を用いて行った。いずれもサンプル適量を クロロホルムに溶かした溶液にて測定した。 バンドギャップは紫外可視吸収スペクトルの 立ち上がりから計算により求めた。GPC測定は 、日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Hit achi UV/VIS detector (L-2400), Hitachi pump (L-2130), TOSOH 分析システム (GPC-8200 model II ver. 6.0) 」を使用し、カラムは商品名「Shodex column (L 805)」を用いて行った。分子量はポリスチレ 換算にて求めた。溶媒にはクロロホルムを 用し、流量を1mL毎分として測定した。カラ クロマトグラフィー分離におけるシリカゲ は、関東化学株式会社製の商品名「Silicagel  60N」(40~50μm)を用いた。また、アルミナは、Me rck社製の商品名「aluminum oxide 90 standardized」 を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり 、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式 会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株 式会社、又は、シグマアルドリッチジャパン 株式会社より購入した。

 [実施例1]
<化合物Aの合成>
 窒素置換した100mLフラスコに、3,3’-ジヘキ ル-ビチオフェン(1.24g,3.71mmol)、テトラヒド フラン(THF)(30mL)を入れた後、0℃に冷却し、N- ブロモスクシンイミド(NBS)(692mg,3.89mmol)を加え 、3時間攪拌した。その後、反応溶液に水(2mL) を加え、反応を停止させた。有機層を水20mL 用い2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム 乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カラ クロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン )で精製することにより、下記式(13)で表され 化合物A(1.38g,収率90%)を黄色オイルとして得 。

<化合物Bの合成>
 窒素置換した50mL三つ口フラスコに、無水エ ーテル(5mL)、フェニルマグネシウムブロミド( 788mg,4.35mmol)を入れ、ニッケルジフェニルホス フィノプロパンジクロライド(8mg,0.0145mmol)を れた後、化合物A(0.6g,1.45mmol)のエーテル溶液( 15mL)を滴下した。50℃に加温し、3時間反応後 室温に戻して蒸留水を加え、反応を停止さ た。ヘキサン(20mL)による抽出を行い、有機 を水20mLを用い2回洗浄した後、無水硫酸マ ネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し 後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル ヘキサン)で精製することにより、下記式(14 )で表される化合物B(0.48g,収率80%)を黄色オイ として得た。

<化合物Cの合成>
 加熱乾燥し窒素置換した30mL二つ口フラスコ に、化合物B(200mg,0.487mmol)を入れ、乾燥THF(3mL) 加えた後、-78℃まで冷却し、1.6M n-ブチル チウム/ヘキサン(0.6mL,0.97mmol)を滴下した。30 間撹拌した後、塩化トリブチルスズ(0.4mL,1.4 6mmol)を一度に加えた。室温まで反応系を昇温 し、3時間撹拌した後、反応溶液に水(20mL)と キサン(20mL)を加えた。有機層を水(20mL)を用 2回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥 た。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロ トグラフィー(アルミナ、ヘキサン)で精製 ることにより、下記式(15)で表される化合物C (276mg,収率81%)を黄色オイルとして得た。

<化合物Dの合成>
 窒素置換した30mLフラスコに、化合物C(98mg,0. 14mmol)、3,5-ジブロモヨードベンゼン(76mg,0.21mmo l)を入れた後、乾燥トルエン(1mL)を加えた。 気後、テトラキストリフェニルホスフィン ラジウム(0)(7mg,0.007mmol)を加え、12時間加熱還 流した。有機層を減圧濃縮した後、カラムク ロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/ク ロホルム=9/1)で精製することにより、下記 (16)で表される化合物D(62mg,収率69%)を黄色固 として得た。

<化合物Eの合成>
 加熱乾燥し窒素置換した30mL二つ口フラスコ に、5,5’’’-ジブロモ-3,3’’’-ジヘキシル -クォータチオフェン(230mg,0.35mmol)を入れ、乾 THF(3mL)を加えた後、-78℃まで冷却し、1.6M n- ブチルリチウム/ヘキサン(0.66mL,1.05mmol)を滴下 した。30分間撹拌した後、塩化トリブチルス (0.25mL,1.4mmol)を一度に加えた。室温まで反応 系を昇温し、3時間撹拌した後、反応溶液に (1mL)とヘキサン(20mL)を加えた。有機層を水(20 mL)を用い2回洗浄した後、無水硫酸ナトリウ で乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、カ ムクロマトグラフィー(アルミナ、ヘキサン) で精製することにより、下記式(17)で表され 化合物E(360mg,収率96%)を黄色オイルとして得 。

<重合体Aの合成>
 窒素置換したスクリューキャップ付き試験 に化合物E(46mg,0.043mmol)、化合物D(27.5mg,0.043mmo l)を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン( 0.5mL)、テトラキストリフェニルホスフィンパ ラジウム(0)(4.4mg,0.43μmol)を加え、3日間加熱攪 拌した。こうして得られた反応溶液をメンブ ランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後、 少量のクロロホルムに溶解させ、メタノール に注いで沈殿させた。その後、遠心分離によ り沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキサ ン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式(18 )で表される重合体A(28mg,収率67%)を赤色固体と して得た。なお、式(18)中のgは2以上である。 また、重合体Aの末端基は、水素原子又は臭 原子である。

 [実施例2]
<化合物Iの合成>
 窒素置換した100mLフラスコに、3,3’’’-ジ キシル-クォータチオフェン(1.37g,2.75mmol)、TH F(20mL)を入れた後、0℃に冷却し、NBS(514mg,2.88mm ol)を加え、3時間攪拌した。その後、反応溶 に水(2mL)を加え、反応を停止させた。有機層 を水20mLを用い2回洗浄した後、無水硫酸ナト ウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後 カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘ キサン)で精製することにより、下記式(23)で される化合物I(915mg,収率57%)を黄色オイルと て得た。

<化合物Fの合成>
 窒素置換した50mL三つ口フラスコに、無水エ ーテル(5mL)、フェニルマグネシウムブロミド( 658mg,3.63mmol)を入れ、ニッケルジフェニルホス フィノプロパンジクロライド(6.5mg,0.0121mmol)を 入れた後、化合物I(0.7g,1.21mmol)のエーテル溶 (15mL)を滴下した。50℃に加温し、3時間反応 、室温に戻して蒸留水を加え、反応を停止 せた。ヘキサン(20mL)による抽出を行い、有 層を水20mLを用い2回洗浄した後、無水硫酸マ グネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し た後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲ 、ヘキサン)で精製することにより、下記式( 19)で表される化合物F(0.6g,収率87%)を黄色オイ として得た。

<化合物Gの合成>
 加熱乾燥し窒素置換した50mL二つ口フラスコ に、化合物F(150mg,0.26mmol)を入れた。乾燥THF(3mL )を加えた後、-78℃まで冷却し、1.6M n-ブチル リチウム/ヘキサン(0.3mL,0.52mmol)を滴下した。3 0分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ(0.14mL, 0.78mmol)を一度に加えた。室温まで反応系を昇 温し、3時間撹拌した後、反応溶液に水(2mL)を 加え、ヘキサン(20mL)で抽出した。有機層を水 (20mL)を用い2回洗浄した後、無水硫酸ナトリ ムで乾燥した。有機層を減圧濃縮した後、 ラムクロマトグラフィー(アルミナ、ヘキサ )で精製することにより、下記式(20)で表さ る化合物G(230mg,収率100%)を黄色オイルとして た。

<化合物Hの合成>
 窒素置換した50mL二つ口フラスコに、化合物 G(100mg,0.116mmol)、3,5-ジブロモヨードベンゼン(6 3mg,0.174mmol)を入れた後、乾燥トルエン(1mL)を えた。脱気後、テトラキストリフェニルホ フィンパラジウム(0)(6mg,0.0059mmol)を加え、12 間加熱還流した。有機層を減圧濃縮した後 カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘ サン/クロロホルム=9/1)で精製することによ 、下記式(21)で表される化合物H(81mg,収率87%) 黄赤色固体として得た。

<重合体Bの合成>
 窒素置換したスクリューキャップ付き試験 に化合物E(111.7mg,0.103mmol)、化合物H(84mg,0.103mm ol)を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエン (0.4mL)、テトラキストリフェニルホスフィン ラジウム(0)(10.7mg,1.03μmol)を加え、3日間加熱 拌した。こうして得られた反応溶液をメン ランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後 少量のクロロホルムに溶解させ、メタノー に注いで沈殿させた。その後、遠心分離に り沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキ ン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式( 22)で表される重合体B(97mg,収率81%)を赤褐色固 として得た。なお、式(22)中のgは2以上であ 。また、重合体Bの末端基は、水素原子又は 臭素原子である。

 [実施例3]
<化合物Jの合成>
 窒素置換した30mLフラスコに、化合物G(300mg,0 .347mmoL)、化合物I(300mg,0.52mmol)を入れた後、乾 トルエン(5mL)を加えた。脱気後、テトラキ トリフェニルホスフィンパラジウム(0)(18mg,0. 017mmol)を加え、12時間加熱還流した。その後 反応を停止させ、得られた有機層を減圧濃 した後、カラムクロマトグラフィー(シリカ ル、ヘキサン)で精製することにより、下記 式(24)で表される化合物J(301mg,収率81%)を赤色 イルとして得た。

<化合物Kの合成>
 加熱乾燥し窒素置換した30mL二つ口フラスコ に、化合物J(131mg,0.123mmol)を入れ、乾燥THF(14mL) を加えた後、-78℃まで冷却し、1.6M n-ブチル チウム/ヘキサン(0.23mL,0.37mmol)を滴下した。3 0分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ(0.13mL, 0.49mmol)を一度に加えた。室温まで反応系を昇 温し、3時間撹拌した後、反応溶液に水(20mL) ヘキサン(20mL)を加えた。有機層を水(20mL)を い2回洗浄した後、下記式(25)で表される化合 物K(155mg,収率93%)を黄色オイルとして得た。

<化合物Lの合成>
 窒素置換した30mLフラスコに、化合物K(155mg,1 14mmol)、3,5-ジブロモヨードベンゼン(66mg,0.185mm ol)を入れた後、乾燥トルエン(3mL)を加えた。 気後、テトラキストリフェニルホスフィン ラジウム(0)(6mg,0.006mmol)を加え、12時間加熱 流した。その後、反応を停止させ、得られ 有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマト ラフィー(シリカゲル、ヘキサン)で精製する ことにより、下記式(26)で表される化合物L(88m g,収率55%,2段階)を黄色固体として得た。

<重合体Cの合成>
 窒素置換したスクリューキャップ付き試験 に化合物E(29.4mg,0.027mmol)、化合物L(35.7mg,0.027m mol)を入れた後、窒素気流下にて乾燥トルエ (0.7mL)、テトラキストリフェニルホスフィン ラジウム(0)(2.8mg,0.27μmol)を加え、3日間加熱 拌した。こうして得られた反応溶液をメン ランフィルターで濾過し、減圧濃縮した後 少量のクロロホルムに溶解させ、メタノー に注いで沈殿させた。その後、遠心分離に り沈殿を回収し、メタノール洗浄及びヘキ ン洗浄をそれぞれ行うことにより、下記式( 27)で表される重合体C(30mg,収率67%)を赤黒色固 として得た。なお、式(27)中のgは2以上であ 。また、重合体Cの末端基は、水素原子又は 臭素原子である。

 [比較例1]
<重合体Dの合成>
 窒素置換したスクリューキャップ付き試験 に化合物E(111.3mg,0.103mmol)、1,3-ジブロモベン ン(24.4mg,0.103mmol)を入れた後、窒素気流下に 乾燥トルエン(0.5mL)、テトラキストリフェニ ルホスフィンパラジウム(0)(10.6mg,1.03μmol)を加 え、3日間加熱攪拌した。こうして得られた 応溶液を、熱トルエンに溶解させた状態で タノールに注いで沈殿させた。その後、遠 分離により沈殿を回収し、メタノール洗浄 びヘキサン洗浄をそれぞれ行うことにより 下記式(28)で表される重合体D(42mg,収率71%)を 色固体として得た。なお、式(28)中のgは2以 である。また、重合体Dの末端基は、水素原 又は臭素原子である。

 [重合体の分析]
 実施例1~3及び比較例1で合成した重合体A~Dの 紫外可視吸収(UV)測定、蛍光分光(PL)測定、お びGPC測定を行った。また、重合体A~Dのクロ ホルムへの溶解性を評価し、さらに、その ロロホルム溶液を用いて成膜した薄膜の形 観察を行った。薄膜形状は、均質なフィル 状であると良好であり、不均質なフィルム であると不良である。それらの結果を下記 に示す。また、重合体A~Dの紫外可視吸収ス クトル及び蛍光分光スペクトルを図12に示 。

 [実施例4]
<有機薄膜トランジスタ1の作製及び有機薄 トランジスタ特性の評価>
 熱酸化膜(シリコン酸化膜、膜厚300nm)上にく し型のソース電極及びドレイン電極(Cr(3nm)/Au( 50nm)、チャネル長/チャネル幅=5μm/295mm)を形成 させたシリコンウエハーを、エタノール、蒸 留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、各 30分間の超音波洗浄を行った。その後、この リコンウエハーをUV-オゾン洗浄して、表面 親水性である基板を得た。この基板を、ヘ サメチルジシラザン:クロロホルム(体積比1: 9)に室温で1時間浸漬した後、クロロホルムで 超音波洗浄し、表面処理された基板を得た。

 次いで、実施例3で合成した重合体Cをク ロホルムに0.5質量%の濃度となるように調整 て加え、室温で攪拌して完全に溶解させ、 合体Cの塗布溶液とした。この塗布溶液を用 い、表面処理した基板上にスピンコート(1500r pm)により成膜し、有機薄膜を形成し、有機薄 膜トランジスタ1を作製した。

 得られた有機薄膜トランジスタ1を、真空中 、150℃で5分間のアニールを行った。その後 半導体パラメータアナライザー(Keithley Instru ments社製、商品名「4200-SCS」)を用いて、ゲー 電圧Vgを0~-80V、ソース-ドレイン間電圧Vsdを0 ~-80Vの範囲で変化させ、有機トランジスタ特 を測定したところ、良好なp型半導体のId-Vg 性が得られた。なお、有機薄膜トランジス 1のId-Vg特性の測定結果を図13に示す。また Vsd=-80Vでの電界効果移動度は1.2×10 -4 cm 2 /Vs、しきい値電圧Vt=-13V、On/Off比=1×10 4 であった。

 [実施例5]
<有機薄膜トランジスタ2の作製及び有機薄 トランジスタ特性の評価>
 実施例2で合成した重合体Bを重合体Cの代わ に用いた以外は実施例4と同様にして、重合 体Bの塗布溶液を調製した。この塗布溶液の 製時に、重合体Bはクロロホルムに室温で完 に溶解した。この溶液を用いて実施例4と同 様にして、有機薄膜トランジスタ2を作製し 。有機薄膜トランジスタ2について、実施例4 と同様にして有機トランジスタ特性を測定し たところ、良好なp型半導体のId-Vg特性が得ら れた。なお、有機薄膜トランジスタ2のId-Vg特 性の測定結果を図14に示す。また、Vsd=-80Vで 電界効果移動度は3×10 -5 cm 2 /Vs、しきい値電圧Vt=-7V、On/Off比=1×10 5 であった。

 [比較例2]
<有機薄膜トランジスタ3の作製及び有機薄 トランジスタ特性の評価>
 比較例1で合成した重合体Dをクロロホルム 0.5質量%の濃度となるように調整して加え、 温で攪拌したところ溶解せずに懸濁液であ た。次に、クロロホルムの沸点近くまで加 し攪拌したが完全には溶解できなかった。 ロロホルムに代えてトルエンを用い、重合 Dをトルエンに0.5質量%の濃度となるように 整して加え、トルエンの沸点付近まで加熱 ることにより完全に溶解したが、冷却する ポリマーが析出した。

 実施例4で用いたものと同様の表面処理され た基板上に、重合体Dの加熱溶解したトルエ 溶液を滴下した後、素早くスピンコート法(1 500rpm)により成膜し、有機薄膜トランジスタ3 作製した。有機薄膜トランジスタ3について 、実施例4と同様にして有機トランジスタ特 を測定したところ、p型半導体のId-Vg特性が られたが、実施例4,5に比べて低い特性であ た。なお、有機トランジスタ3のId-Vg特性の 定結果を図15に示す。また、Vsd=-80Vでの電界 果移動度は3×10 -5 cm 2 /Vs、しきい値電圧Vt=-15V、On/Off比=25であった

 以上説明したように、本発明によれば、 荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れ、ほぼ 質に薄膜形成できる有機p型半導体として利 用可能な新規の重合体を提供することができ る。また、本発明によれば、この重合体を含 有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有 機薄膜素子を提供することができる。




 
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