Titre : Poudre de polymère pour impression 3D

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne une poudre d'élastomère thermoplastique utile pour l'impression 3D par frittage, un procédé pour sa fabrication, ainsi que son utilisation pour l'impression 3D par frittage. Elle concerne par ailleurs l'utilisation de pigments spécifiques pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques d'article imprimés à partir d'élastomère thermoplastique par impression 3D par frittage.

[Technique antérieure]

L'impression 3D, ou fabrication additive, désigne différentes techniques de fabrication d'articles par addition de matière et non pas par soustraction, et connaît actuellement un développement singulier.

Parmi les procédés d'impression 3D disponibles aujourd'hui, certains utilisent un lit de poudre de polymère pour construire l'article, couche par couche, par frittage localisé de grains de poudre, par exemple au moyen d'un laser (technique appelée « selective laser sintering » ou SLS) ou de l'application ciblée d'un agent liant et d'un agent dit détaillant et chauffage subséquent (technique appelée « Multi-jet fusion » ou MJF).

Dans la plupart des machines d'impression 3D par frittage, la poudre, préchauffée dans un bac réservoir à proximité de l'enceinte de construction, est introduite dans l'enceinte de construction, étalée en couche fine puis chauffée, par exemple par le dessus par des lampes à rayonnement infrarouge (IR), avant d'être sélectivement fondue par une source d'énergie électromagnétique. L'homogénéité de la température dans le lit de poudre constitue un défi particulier. En effet, la poudre est chauffée à une température située dans l'intervalle entre la température de cristallisation Te et la température de fusion Tf du polymère. Cet intervalle dépend du polymère utilisé mais est souvent assez réduit, de l'ordre de 30°C.

La fenêtre de processabilité, définie comme la plage de températures auxquelles la poudre peut donner des pièces de bonne qualité est encore plus restreinte, et est le plus souvent inférieure à 10°C voire 5°C. Le contrôle de la température dans le lit de poudre avant sa fusion sélective est donc très important. Or l'illumination homogène de l'ensemble du lit est techniquement difficile, en raison de la modularité des lampes utilisées à cet effet. D'autre part, le rayonnement IR ne chauffe pas l’air mais la surface du solide qu'il frappe. Cela a pour conséquence une variation de température dans le lit de poudre et entre l'air de l'enceinte de construction et la surface du lit de poudre qui peut atteindre plusieurs degrés.

Or une température inhomogène dans la poudre peut engendrer différents problèmes. Lorsque la température de la poudre est trop élevée, la poudre tend à s'agglomérer, un phénomène qui est appelé « caking », et qui empêche un étalement correct de la poudre. Par ailleurs, la fusion sélective subséquente d'une poudre trop chaude peut conduire à fritter également des grains voisins, et nuire à la bonne définition des articles. Lorsqu'à l'inverse, la température de la poudre est trop faible, les grains peuvent être frittés de manière incomplète. Cela a pour effet de détériorer les propriétés mécaniques de l'article imprimé. Enfin, un écart de température, par exemple entre l'air de l'enceinte et la surface de la poudre, peut créer des contraintes dans la pièce qui engendrent sa déformation. Ce phénomène, appelé « curling », empêche souvent la poursuite de l'impression et a donc comme conséquence des pertes significatives.

Les variations de température dans le lit de poudre de polymère peuvent donc avoir des conséquences néfastes en termes de qualité de l'article imprimé, voire compromettre son obtention.

Les élastomères thermoplastiques s'avèrent particulièrement intéressants puisqu'ils combinent dans un même polymère des propriétés mécaniques à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu'une faible densité, et permettent ainsi l'élaboration d'articles légers et souples. Les variations de température dans la poudre sont cependant particulièrement gênantes pour ces polymères en raison de leur température de fusion étalée, en particulier lorsque l'enthalpie de fusion est faible.

En raison des problèmes discutés ci-dessus, les articles obtenus par impression 3D par frittage de poudre d'élastomères thermoplastiques peut être délicat à mettre en oeuvre et les articles fabriqués ne présentent pas toujours l'aspect et/ou les propriétés souhaitées.

Il existe donc un besoin de proposer une solution aux problèmes évoqués ci-dessus, notamment de pouvoir fabriquer avec une poudre d'élastomère thermoplastique, par impression 3D par frittage, des articles de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis. Il y a également un besoin de proposer une solution pour élargir la fenêtre de travail de ces polymères, et mettre ainsi en oeuvre le procédé d'impression de manière plus aisée et/ou avec davantage de polymères. [Résumé de l'invention]

L'invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs des problèmes évoqués ci-dessus.

En effet, la présente invention repose sur la constatation inattendue que l'addition à la poudre d'élastomère thermoplastique de pigments à faible absorbance des rayons IR - aussi appelé pigments IR cooling - permet, en abaissant la sensibilité de la poudre à la puissance lumineuse, de réduire l’effet de l’hétérogénéité spatiale de l’énergie apportée par la lumière IR sur la température de la poudre d'élastomère thermoplastique.

Le chauffage de la poudre d'élastomère thermoplastique qui se trouve ainsi ralenti permet, au moyen d'un meilleur équilibre thermique, de réduire l'écart de température entre la surface de la couche de poudre et l’air environnant.

La présence du pigment IR cooling à la poudre d'élastomère thermoplastique réduit par ailleurs l’hétérogénéité temporelle de la température de la poudre, en réduisant les oscillations autour de la température cible et permettent de travailler à une température plus proche de la température de fusion.

Ces phénomènes permettent d'élargir la fenêtre de travail d'un élastomère thermoplastique donné, ce qui facilite l'impression 3D par frittage et la rend possible pour certains élastomères thermoplastiques dont la fenêtre de travail serait sinon insuffisante.

La présence du pigment IR cooling dans la poudre engendre un ralentissement de la chauffe de l'ordre de quelques secondes pour chaque couche. Mais compte tenu du gain de temps au niveau de la stabilisation thermique, on n’observe pas d'augmentation sensible du temps de construction global.

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un Poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant :

(a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;

(b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% ; ainsi que, le cas échéant,

(c) un ou plusieurs charges ou renforts ; et

(d) un ou plusieurs additifs additionnels. Avantageusement, la poudre présente un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 pm.

De préférence, la composition polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages, et en particulier, elle comprend un PEBA. En alternative, la composition polymère (a) peut comprendre un élastomère thermoplastique choisi parmi les mélanges TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC et PVC/NBR.

Selon un mode de réalisation, la composition pigmentaire (b) comprend au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%. La composition pigmentaire (b) peut comprendre au moins un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. En particulier, elle peut comprendre au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.

Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'une telle poudre, comprenant les étapes de :

(i) broyage d'une composition comprenant un élastomère thermoplastique en une poudre d'un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après

(ii) introduction d'au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%, ainsi que d'un ou plusieurs additifs additionnels, le cas échéant.

Selon un troisième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une telle poudre pour l'impression 3D par frittage, notamment choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).

Selon un quatrième aspect, l'invention vise l'utilisation d'un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm inférieure à 50%, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques d'un article fabriqué par un procédé d'impression 3D par frittage d'une poudre d'élastomère thermoplastique. Avantageusement, le pigment comprend un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. De préférence, il comprend un composé choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.

Selon un cinquième aspect, l'invention vise enfin un article obtenu par impression 3D par frittage d'une telle poudre.

[Description des modes de réalisation]

Définition des termes

On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur.

On entend par le terme « élastomère thermoplastique » désigner un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments formant des domaines rigides qui disparaissent lorsque la température augmente. En alternative, il peut s'agir de mélanges associant la présence d'une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d'un polymère thermoplastique avec un élastomère.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition.

Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs d'homopolymère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs d'homopolymère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.

On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par le terme « température de cristallisation » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe de l'état liquide visqueux à l'état solide, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de refroidissement de 20°C/min. On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l'élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999.

On entend par le terme « pigment » désigner un composé minéral ou organique colorant soluble ou insoluble dans le milieu qu'il colore.

On entend par le terme « pigment à faible absorbance des rayons IR » ou « pigment IR cooling » désigner un pigment dont l'absorbance des rayons d'une longueur d'onde de 1000 nm, et de préférence des longueurs d'onde du spectre de 750 à 1250 nm, telle que mesurée par spectrométrie UV-Vis-NIR selon la norme ASTM E1790 est inférieure à 50%, de préférence moins de 45% et encore préféré moins de 40% et de préférence moins de 35%. L'absorbance A est définie par le logarithme du rapport de l'intensité 1° d'un rayon lumineux avant traversée d'une cellule de solution du pigment de concentration c, et l'intensité / _À d'un rayon lumineux de la longueur d'onde X après traversée de cette cellule. Les intensités 1° et peuvent être mesurées sur un spectrophotomètre. L'absorbance est alors donnée par la loi de Beer-Lambert, selon la formule:

[Math 1] dans laquelle est I ^e coefficient spécifique d'absorbance molaire en L mole ¹ cm ¹ , l le trajet optique de la cellule en cm et c la concentration en mole L ¹ .

Plus précisément, il peut s'agir d'un pigment réfléchissant le rayonnement IR ou un pigment transparent dans cette région.

On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d'une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, et le DvlO et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d'un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) permettant d'obtenir la distribution volumétrique d'une poudre et d'en déduire le DvlO, le Dv50 et le Dv90.

On entend enfin par le terme « impression 3D par frittage » désigner des procédés dans lesquels une couche de poudre de polymère est sélectivement irradiée par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), de sorte à fondre les particules de poudre impactées par le rayonnement. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d'une masse solide. Ce procédé peut produire des articles 3D par l’irradiation répétée d’une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.

On entend par le terme « viscosité » désigner viscosité inhérente tel que mesuré dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m- crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l'inverse d'une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.

La masse molaire moyenne en nombre des polymères décrits, et notamment des blocs constitutifs des élastomères thermoplastiques, peut être mesurée avant la copolymérisation par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), selon la norme ISO 16014-1 :2019 en utilisant l'hexafluoroisopropanol (HFIP) comme éluant.

La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1. En particulier, dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d'un aminoacide ou lactame. Dans la notation PA XY désignant un polyamide issu de la condensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d'atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d'atomes de carbone de l'acide dicarboxylique. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide telles que décrites ci-dessus.

Selon la présente invention, il est proposé une poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant :

(a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;

(b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% ; ainsi que, le cas échéant,

(c) un ou plusieurs charges ou renforts ; et (d) un ou plusieurs additifs additionnels.

A. Elastomère thermoplastique

La composante (a) de la poudre selon l'invention, une composition de polymère, comporte selon l'invention au moins un élastomère thermoplastique.

L'élastomère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d'avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l'impression 3D par frittage.

L'élastomère thermoplastique peut être notamment un copolymère à blocs styréniques (TPS), notamment à blocs polystyrène et polybutadiène (SBS), un copolymère à blocs polystyrène et polyisoprène (SIS), un copolymère à blocs polystyrène et poly(éthylène/butylène) (SEBS), un copolymère à blocs isocyanate et éther ou ester (TPU), un copolymère à blocs polyester et polyester ou polyéther (COPE), ou encore un copolymère à blocs polyamide et polyéther (PEBA).

De tels élastomères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® et Laprene ® (TPS), les Desmopan® ou Elastollan® (TPU), les Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, ou Forprene® (TPV), et les For-Tec E® ou Engage. Ninjaflex® (TPO).

Selon un autre mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolymère « PEBA ». Ces copolymères sont notamment commercialisés par Arkema France sous le nom Pebax®, par Evonik® sous le nom Vestamid®, par EMS sous le nom Grilamid®, et par Sanyo sous le nom Pelestat®.

En alternative, il peut s'agir d'un mélange d'une phase de polymère souple dispersée dans une phase continue de polymère rigide. On peut citer à titre d'exemple de tels mélanges un EPDM dispersé dans une polyoléfine (TPO) ou un vulcanisât thermoplastique (TPV), un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un polypropylène (PP/NBR), un polyéthylène chloré dispersé dans une polyoléfine (PO/CPE-VD), un EVA dispersé dans du chlorure de vinylidène (EVA/VC), ou encore un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un chlorure de polyvinyle (PVC/NBR).

L'élastomère thermoplastique peut présenter notamment une enthalpie de fusion comprise entre 10 et 45 J/g. Notamment, elle peut être de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g.

Copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) Selon un premier mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un copolymère « PEBA », il peut s'agir de préférence, d'un copolymère linéaire (non réticulé).

Les PEBA peuvent résulter de la condensation de blocs polyamide (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéther (PE) à extrémités réactives, telle que :

1) de blocs polyamide à bouts de chaîne diamine avec des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne dicarboxyliques ;

2) de blocs polyamides à bouts de chaîne dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne diamine ;

3) de blocs polyamides à bouts de chaîne dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamide à bouts de chaîne dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamide en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamide à bouts de chaîne diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamide proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. L'acide dicarboxylique peut comporter 4 à 36 et de préférence 6 à 18 atomes de carbone. Il s'agit de préférence d'un diacide carboxylique aliphatique, en particulier linéaire, cycloaliphatique ou aromatique. A titre d'exemple, on peut citer l'acide butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique, téréphtalique et isophtalique, et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL®" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL® par la société BASF, ou sous la marque Radiacid® par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a, co-diacides. La diamine peut comporter notamment 2 à 20, de préférence 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,10-décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine et la triméthylhexaméthylène diamine. Préférés sont les blocs polyamide PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, et leurs mélanges. Particulièrement préférés sont les blocs PA 610, PA 1010, PA 1012, ainsi que leurs mélanges.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,cü-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames. A titre d'exemples d'acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples, on peut citer les lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone, et en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. Particulièrement préférés sont les blocs polyamide PA 11, PA 12 et PA 6.

Selon un troisième type, les blocs polyamide sont des copolyamides. Ces blocs peuvent être obtenus par exemple par condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques ou lactames et d'au moins une diamine avec au moins un diacide carboxylique.

Selon une variante, les blocs polyamide résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co- aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide a,co-aminocarboxylique de nombre d’atomes de carbone différent. Les acides a,cü-aminocarboxyliques, lactames, diamines et diacides peuvent être choisis notamment parmi ceux énumérés ci-dessus pour les blocs polyamide du premier et deuxième type. Particulièrement préférés sont le PA 66/6 et le PA 66/610/11/12.

Avantageusement, le PEBA comprend des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T,PA 66/6, PA 66/610/11/12, en particulier parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, ainsi que leurs mélanges et copolymères.

Ces blocs polyamide peuvent être préparés par polycondensation des monomères en présence d'un limiteur de chaîne approprié. De tels limiteurs de chaîne sont par exemple les acides dicarboxyliques, notamment comprenant 4 à 10 atomes de carbone, et les diamines. Aussi, on peut utiliser comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ou la diamine mis en oeuvre à titre de monomère, que l'on introduit en excès. En cas de polycondensation d'acides a,co-aminocarboxyliques ou de lactames, un limiteur de chaîne peut être ajouté aux monomères.

Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d'oxyde d’alkylène.

Les blocs polyéthers peuvent être issus d'alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), de PPG (propylène glycol), de PO3G (polytriméthylène glycol) ou de PTMG (polytétraméthylène glycol). Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d'alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique. Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 Al.

Les blocs polyéther peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées, comme les produits de formule :

[Chem dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs polyéther peuvent enfin comprendre ou être constitués de blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2. De tels blocs peuvent être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).

Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 Al. Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 Al. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape.

Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents choisis parmi ceux décrits.

Des PEBA particulièrement préférés sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et issus de PEG ; PA 11 et issus de PTMG ; PA 11 et issus de PPG ; PA 12 et issus de PEG ; PA 12 et issus de PTMG ; PA 12 et issus de PPG ; PA 1010 et issus de PEG ; PA 1010 et issus de PTMG ; PA 1010 et issus de PPG ; PA 610 et issus de PTMG ; PA 610 et issus de PEG ; PA 610 et issus de PPG ; PA 6 et issus de PEG ; PA 6 et issus de PTMG ; et PA 6 et issus de PPG.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamide dans le PEBA vaut de préférence 100 à

20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, et notamment 200 à 2000 g/mol. Elle peut être en particulier 100 à 200 g/mol, ou 200 à 500 g/mol, ou 500 à 1000 g/mol, ou 1000 à 1500 g/mol, ou 1500 à 2000 g/mol, ou 2000 à 2500 g/mol, ou 2500 à 3000 g/mol, ou 3000 à 3500 g/mol, ou 3500 à 4000 g/mol, ou 4000 à 5000 g/mol, ou 5000 à 6000 g/mol, ou 6000 à 7000 g/mol, ou 7000 à 8000 g/mol, ou 8000 à 9000 g/mol, ou 9000 à 10000 g/mol, ou 10000 à 11000 g/mol, ou 11000 à 12000 g/mol, ou 12000 à 13000 g/mol, ou 13000 à 14000 g/mol, ou 14000 à 15000 g/mol, ou 15000 à 16000 g/mol, ou 16000 à 17000 g/mol, ou 17000 à 18000 g/mol, ou 18000 à 19000 g/mol, ou 19000 à 20000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéther dans le PEBA vaut de préférence 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement 800 à 2500 g/mol. Elle peut être en particulier 100 à 200 g/mol, ou 200 à 500 g/mol, ou 500 à 800 g/mol, ou 800 à 1000 g/mol, ou 1000 à 1500 g/mol, ou 1500 à 2000 g/mol, ou 2000 à 2500 g/mol, ou 2500 à 3000 g/mol, ou 3000 à 3500 g/mol, ou 3500 à 4000 g/mol, ou 4000 à 4500 g/mol, ou 4500 à 5000 g/mol, ou 5000 à 5500 g/mol, ou 5500 à 6000 g/mol.

Le rapport massique des blocs polyamide par rapport aux blocs polyéther du PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.

Ainsi, le rapport massique des blocs polyamide par rapport aux blocs polyéther du PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.

Copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE)

Selon un autre mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolyétherester (COPE).

Les COPE comprennent au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolyester ou copolyester).

Les COPE comprennent des blocs PE souples issus de polyétherdiols et des blocs polyester rigides qui résultent de la réaction d’au moins un diacide carboxylique avec au moins un diol court. Les blocs PES et les blocs PE sont reliés par des liaisons ester résultant de la réaction des fonctions acide de l’acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol.

L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l'enchaînement du diol court avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide dicarboxylique aromatique peut être remplacé par au moins un autre acide dicarboxylique aromatique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide bibenzoïque, l'acide naphtalène dicarboxylique, l’acide 4,4’- diphénylenedicarboxylique, l’acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l’éthylène bis p-benzoïque acide, l’acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l’acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l’acide 1,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique).

Le diol court peut être notamment un glycol aliphatique de formule HO(CH2) _n OH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10, en particulier l’éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4- tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol et le 1,10-décaméthylène glycol, ou encore le néopentylglycol.

Les motifs PES préférés sont issus de la réaction d'un acide dicarboxylique aromatique, notamment l'acide téréphtalique, avec un glycol, notamment l'éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.

Les motifs PE peuvent être issus des polyétherdiols tels que définis précédemment, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). Les motifs PES peuvent être issus de la réaction d'un diacide carboxylique tel que l'acide téréphtalique avec un glycol comme notamment l'éthane diol ou le 1,4- butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyester vaut de préférence 100 à 20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, encore préféré 200 à 2000 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.

Le rapport massique des blocs polyester par rapport aux blocs polyéther du COPE peut notamment valoir de 0,1 à 20. Le rapport massique peut être notamment de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.

Polyuréthane thermoplastique (TPU) Selon autre un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un TPU, i.e. un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyéther (PE), aussi appelé polyétheruréthane, ou un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyester (PES), aussi appelé polyesteruréthane.

Les TPU du premier type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyétherdiols avec des polyuréthanes. Les blocs PU rigides et les blocs PE souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions -OH du polyétherdiol.

Les blocs PU peuvent être issus de la réaction d’au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanates aromatiques (ex: MDI, TDI) et/ou les diisocyanates aliphatiques (ex: HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Ce diol court peut être choisi parmi les glycols cités précédemment dans la description des copolyétheresters, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3-propylène glycol) (PO3G), ou le polytétraméthylène glycol (PTMG).

Les TPU du second type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyesters souples avec des polyisocyanates. Les blocs PU rigides et les blocs PES souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions terminales du polyester.

Les blocs PU peuvent être tels que décrit précédemment pour les TPU du premier type. Les blocs PES souples peuvent être issus de la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment l'acide adipique avec un glycol, comme l'éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs PU dans les TPU vaut de préférence 100 à 20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, et notamment 200 à 2000 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.

Le rapport massique des blocs polyuréthane par rapport aux blocs polyéther du TPU peut notamment valoir de 0,1 à 20. Notamment, il peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.

L'élastomère présent dans la composante (a) de la poudre de l'invention a de préférence une température de fusion (Tf) allant de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C. Cette Tf correspond à celle mesurée à la première chauffe. Par ailleurs, l'élastomère thermoplastique a de préférence une température de cristallisation (Te) allant de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Typiquement, les Tf et Te sont déterminées directement à partir de la poudre de polymère. Lorsqu'il s'agit d'un mélange de polymères, la Tf retenue est la Tf la plus basse dans le mélange de polymères, et la Te retenue sera la Te la plus élevée dans le mélange de polymères.

Enfin, l'écart entre la Te et la Tf de l'élastomère thermoplastique est de préférence supérieur ou égal à 20°C, de préférence supérieur ou égal à 30°C, de préférence encore supérieur ou égal à 40°C, ou à 50°C, ou à 60°C, ou à 70°C, ou à 80°C.

La composante (a) peut comporter un seul ou plusieurs élastomères thermoplastiques tels que décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composante (a) peut par ailleurs comporter en outre jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques additionnels. De préférence cependant, la composante (a) consiste seulement en élastomère thermoplastique.

De préférence, la poudre de polymère selon l'invention comporte 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et notamment 70 à 85% en poids de composante (a).

B. La composante pigmentaire

La poudre selon l'invention comporte par ailleurs une composante pigmentaire (b), laquelle comporte au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%.

Ces pigments, désignés pigments IR cooling dans ce qui suit, sont des pigments à faible absorbance du rayonnement IR, notamment dans la plage de 750 à 1250 nm, et en particulier à 1000 nm. Des pigments IR cooling sont connus en tant que tels et disponibles dans le commerce, notamment pour la préparation de peintures extérieures à haute réflectance solaire totale (TSF).

Les pigments IR cooling peuvent être opaques, transparents ou translucides à la lumière visible. Leur faible absorbance des rayons IR peut être due au fait qu'ils n'interagissent pas avec la lumière de ces longueurs d'onde - ces pigments sont alors transparents aux rayons IR. En alternative, il peut s'agir de pigments ayant la propriété de réfléchir les rayons IR.

Les pigments IR cooling peuvent être des pigments minéraux ou organiques.

Selon un mode de réalisation, le pigment IR cooling utilisé est un pigment minéral. Plus spécifiquement, le pigment IR cooling peut comprendre un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition. Il peut s'agir notamment d'un composé choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un de leurs mélanges. Le pigment IR cooling peut également comprendre un oxyde de métal mixte. Le pigment IR cooling peut également comprendre un tel oxyde dopé par un autre composé, notamment un autre métal. Il peut s'agir de pigments appartenant au super-groupe des spinelles qui rassemble des minéraux de formule brute AB2X4 dans lesquels les anions X forment un empilement compact cubique à faces centrées et les cations A et B se partagent une partie des sites octaédriques et tétraédriques ménagés par l'empilement des anions. On distingue les spinelles normaux des spinelles inverses. Parmi ceux-ci, il peut s'agir notamment d'un pigment spinel le comprenant un ou plusieurs métaux choisis parmi le magnésium, le zinc, le fer, le magnésium, le manganèse, l'aluminium, le titane ou le silicium. De préférence, la composition pigmentaire (b) est exempte de TiO ₂ .

Les pigments IR cooling peuvent être homogènes or hétérogènes. Ainsi, un pigment IR cooling peut être un corps pur ou un matériau composite, par exemple sous forme de particules cœur-coque, par exemple un cœur de silice revêtu par du cuivre, ou une particule de mica revêtu de dioxyde de titane.

A titre d'exemples spécifiques de pigments IR cooling commercialisés dans la classe des pigments réfléchissant les rayons IR, on peut mentionner par exemple Sicotan® Yellow K 1010, Sicotan® Yellow K 1011/K 101 1 FG, Sicopal® Yellow K 1120 FG, Sicopal® Yellow K 1160 FG, Sicotan® Yellow K 2001 FG, Sicotan® Yellow K 201 1 FG, Sicotan® Yellow NBK 2085, Sicotan® Yellow K 211 1 FG, Sicotan® Yellow K 21 12 FG, Meteor® Plus Buff 9379, Meteor® Plus Buff 9379 FF, Meteor® Plus Buff 9399 FF, Meteor® Buff 7302, Meteor® Plus Golden 9304, Sicotan® Orange K 2383, Sicotrans® Red K 2819, Sicotrans® Red K 2915, Meteor® Plus Red-Buff 9384, Sicopal® Brown K 2595, Sicotan® Brown K 261 1 , Sicotan® Brown K 271 1 , Sicopal® Brown K 2795 FG, Meteor® Plus Brown 9730, Meteor® Plus Brown 9770, Sicotan® Brown NBK 2755, Sicopal® Blue K 6310, Meteor® Plus Blue 9538, Sicopal® Green K 9110, Sicopal® Green K 9710, Meteor® Plus Green 9444, Meteor® Plus Black 9875, Meteor® Plus Black 9880, Meteor® Plus Black 9887, Meteor® Plus Black 9891 , Sicopal® Black K 0095 from BASF; Blue 21 1 , Blue 214, Blue 385, Blue 424, Green 187B, Green 223, Green 410, Green 260, Yellow 10P1 10, Yellow 10P225, Yellow 10P270, Brown 10P857, Brown 10P835, Brown 10P850, Black 10P922, Black 41 1 A de Shepard Color Company; et 22-5091 PK, 22-5096 PK, 22-4050 PK, 21-4047 PK, 23-10408 PK, 26-10550 PK, 24-775 PK, 24-10204 PK, 24-10430 PK, 24-10466 PK, V-9415 Yellow, V-9416 Yellow, 104 5 Golden Yellow, 1041 1 Golden Yellow, 10364 Brown, 10201 Eclipse Black, V-780 IR BRN Black, 10241 Forest Green, V-9248 Blue, V-9250 Bright Blue, F-5686 Turquoise, 10202 Eclipse Black, V- 13810 Red, V-12600 IR Cobalt Green, V-12650 Hi IR Green, V-778 IR Brn Black, V-799 Brn Black, 10203 Eclipse Blue Black de Ferro. La société Ferro vend également une gamme de pigments IR cooling, notamment à base d'oxyde de fer et de chrome, sous le nom Cool Colors®. Différents pigments IR cooling sont par ailleurs commercialisés par la société Shepherd sous le nom Arctic®.

D'autres pigments, aussi appelés « IR transparents », incluent le Paliotol® Yellow K 0961 HD,

Paliotol® Yellow K 1700, Paliotol® Yellow K 1841 , Paliotol® Yellow K 2270, Diaryiide Yellow (opaque) 1270, Rightfit® Yellow K 1220, Rig htf it® Yellow 8G 1222, Rightfit® Yellow R 1226, Rightfit® Yellow K 1994, Rightfit® Yellow 1292, Rightfit® Yellow 1293, Rightfit® Yellow 1296, Rightfit® Yellow 3R 1298, Synergy® Yellow HG 6202, Synergy® Yellow 6204, Synergy® Yellow 6205, Synergy® Yellow 6207, Synergy® Yellow 6210, Synergy® Yellow 6213, Synergy® Yellow 6222, Synergy® Yellow 6223, Synergy® Yellow 6225, Synergy® Yellow 6226, Synergy® Yellow 6233, Synergy® Yellow 6234, Synergy® Yellow 6235, Synergy® Yellow 6261 , Synergy® Yellow 6268, Synergy® Yellow 6290, Synergy® Yellow 6298, Paliotol® Orange K 2920, Dianisidine Orange 2915, Synergy® Orange 6103, Synergy® Orange 6106, Synergy® Orange 6112, Synergy® Orange 61 13, Synergy® Orange Y 61 14, Synergy® Orange RL 61 18, Synergy® Orange Y 6135, Synergy® Orange HL 6136, Synergy® Orange 6139, Synergy® Orange G 6164, Synergy® Orange 6170, Paliogen® Red K 3580, Paliogen® Red K 391 1 H, Citation® Red Light Barium 1058, Naphthol Red Light 3169, Naphthol Red 3170, Naphthol Red 3172, Naphthol Red 3175, MadderLake cone. 1092, Pigment Scarlet 1060, Rightfir® Red K 3790, Rightfit® Red K 4350, Rightfit® Red 1 1 7, Rightfit® Pink 1 1 18, Synergy® Scarlet 6012, Synergy® Red 6016, Synergy® Red 6019, Synergy® Red 6054, Synergy® Red 6065, Synergy® Red 6069, Synergy® Red 6075, Transbarium 2B Red 1057, Synergy® Magenta 6062, Synergy® Red 6027, Supermaroon ST 1090, Paliogen® Red K 4180, Rightfit® Violet 1120, Paliogen® Red Violet K 501 , Heliogen® Blue K 6850, Heliogen® Blue K 6902, Heliogen® Blue K 6903, Heliogen® Blue K 6907, Heliogen® Blue K 691 D, Heliogen® Blue K 6912 D, Heliogen® Blue K 7090, Heliogen® Blue K 7104 LW, Heliogen® Green 8605, Heliogen® Green K 8683, Heliogen® Green K 8730 2, Heliogen® Green K 8740 LW, Heliogen® Green K 9360, Lumogen® Black FK 4280, Lumogen® Black FK 4281 de BASF.

Le pigment IR cooling est généralement utilisé sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre n'est pas particulièrement limitée, sauf par l'application d'impression 3D par frittage. Les particules de pigment ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d'autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n'est pas exclue.

Lorsque le pigment est ajouté à la composition de polymère en dry-blend, le pigment a avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle il sera mélangé. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 du pigment est de préférence compris entre 0.01 et 50 pm, de préférence entre 0.05 et 30 pm, encore préféré entre 0.1 et 20 pm, en particulier entre 0.2 et 10 pm et tout particulièrement entre 0.5 à 5 pm.

La composition pigmentaire (b) peut comprendre un seul pigment IR cooling. Mais le plus souvent, elle comportera plusieurs pigments, notamment afin d'obtenir une teinte particulière. Dans ce cadre, il est possible de mélanger plusieurs pigments IR cooling ou d'ajouter au(x) pigment(s) IR cooling un ou plusieurs pigments conventionnels ne présentant pas cette spécificité.

Les pigments conventionnels peuvent également être des pigments minéraux ou organiques.

Parmi les pigments conventionnels minéraux, on peut mentionner par exemple le ZnS, le ZnO, le ZrO ₂ , le lithopone, le TiO ₂ , les oxydes de fer comme le Fe ₂ O ₃ , le Fe ₃ O ₄ , le FeOOH, le Cr ₂ O ₃ , le Cr ₂ O ₃ - H ₂ 0, le jeune de nickel-titane, le jaune de chrome-titane, le marron de manganèse-titane, le marron de zinc-ferrite, le marron de chrome-fer, le noir de spinelle, le jaune de chrome, l'orange et le rouge de molybdène, le jaune de sulfure de cadmium-zinc, l'orange de sulfoséléniure de cadmium, le rouge de sulfoséléniure de cadmium, le jaune de vanadate de bismuth, le sulfure de cérium orange et orange clair, le sulfure de cérium rouge, le sulfure de cérium « Burgundy », les pigments outremer comme le bleu rougeâtre, le violet, et le rose, le violet de manganèse, le bleu de cobalt (bleu de Thénard, bleu et vert de cobalt dérivés de spinelle) ou encore le noir de carbone, notamment le noir de fumée, le noir de four et le noir de gaz.

A titre de pigments conventionnels organiques, on peut mentionner les pigments azoïques (mono- azoïques et diazoïques) comme les pigments de diarylides, les phtalocyanines, les quinacridones tels que les isoindolines, ainsi que les pigments pérylènes, anthraquinoniques, azométhines, pyrrolopyrroles et périnone.

Il est par ailleurs possible d'inclure dans la composition pigmentaire des pigments à effets spéciaux comme des pigments métalliques, des pigments fluorescents, des pigments nacrés ou encore des pigments à couleur variable, des pigments phosphorescents, des pigments thermochromiques ou encore des pigments photochromiques.

Afin d'assurer les avantages de l'invention, la composante (b) comporte de préférence au moins 50%, de préférence 70%, encore préféré 85%, notamment 90% et tout particulièrement 95% en poids de pigments IR cooling.

La teneur de composition pigmentaire dans la poudre de polymère selon l'invention dépend de plusieurs facteurs, notamment de l'intensité de la teinte souhaitée et la force colorante des pigments choisis. De préférence, la poudre de polymère comporte 0.01 à 20%, de préférence 0.05 à 15%, encore préféré 0.1 à 10%, en particulier 0.2 à 15%, notamment 0.3 à 5% et tout particulièrement 0.5 à 2% en poids de composante (b).

C. Charges et Renforts La poudre de polymère selon l'invention peut par ailleurs optionnellement comporter au titre de la composante (c) des charges ou des renforts, notamment afin d'assurer que l'article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l’hydrate d’alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l’ordre du nanomètre) telles que les nano-argile. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre éventuellement revêtues de silane. La composante (c) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.

Plus spécifiquement, la poudre de l'invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (c). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.

D. Additifs

La poudre de polymère peut enfin comprendre en outre le cas échéant au titre de la composante (d) d'autres additifs habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.

Il peut s'agir notamment d'additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d’améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier les propriétés mécaniques, et notamment l'allongement à la rupture et la résistance à l'impact. Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d'écoulement, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents antivieillissement, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, et cires. Avantageusement, les additifs ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.

La composante (d) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.

La poudre de polymère de l'invention comprend de préférence 0 à 10 %, de préférence 1 à 7.5 % et en particulier 2 à 5 % en poids de composante (d).

Selon un mode de réalisation, la poudre selon l'invention comprend : (a) 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et tout particulièrement 70 à 85% en poids d'une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;

(b) 0.01 à 20%, de préférence 0.1 à 10%, et en particulier 1 à 5% en poids d'une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment à faible absorbance des rayons IR ;

(c) 0 à 70%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 30% en poids de charges ou renforts ; et

(d) 0 à 10%, de préférence 0.1 à 7.5%, en particulier 1 à 5% en poids d'additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (d) s'additionnant à 100%.

La poudre selon l'invention, pour être adaptée à l'impression 3D par frittage, présentera une distribution granulométrique adaptée.

Typiquement, la poudre de polymère selon l'invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 50 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ; 80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à 105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à 125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à 145 pm ; ou de 145 à 150 pm.

E. Procédé de fabrication de la poudre

La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.

Les élastomères thermoplastiques utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d'éca illes ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.

De préférence, le broyage est un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie en-dessous de la température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique, par exemple au moyen d'azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d'hélium liquide. Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill). Le broyage peut être effectué avant et/ou après la mise en contact de l'élastomère avec les différents additifs, à savoir les composantes (b), et le cas échéant, (c) et (d).

Les pigments IR cooling et autres additifs des composantes (b), (c) et (d) sont pour la plupart disponibles sous forme pulvérulente.

La composition pigmentaire (composante (b)) peut être ajoutée à la composition polymère (composante (a)) avant broyage, notamment par ajout de la composition pigmentaire au polymère en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage). En alternative ou en complément, un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés après broyage, par exemple par ajout à sec (dry blend). Par ailleurs, il est possible de mélanger les composantes au moyen d'une coprécipitation de la composition polymère d'une solution en présence du ou des composantes d'additifs (dissolution /précipitation).

Avantageusement, on peut ajouter la composante pigmentaire au moyen d'un mélange concentré du ou des pigments dans le polymère, dit masterbatch. Il est également possible de mettre en oeuvre le ou les pigments sous forme de préparation liquides appelés colorants liquides ou teintures.

Il est également possible d'utiliser plusieurs de ces procédés, selon les pigments et additifs, pour leur introduction dans la composition de polymère.

La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.

Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu'elle soit mieux adaptée à l'impression 3D par frittage.

F. Impression 3D par frittage

La poudre de polymère telle que décrite ci-dessus est utile notamment pour être mise en oeuvre dans un procédé d'impression 3D par frittage. De préférence, la composition de l'invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).

Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881. Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisée au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d'émission à une longueur d'onde comprise entre 750 nm et 1250 nm. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme d'un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d'une hauteur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué l'objet.

La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 50 à 150 pm. Après frittage, l'épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 pm, et de préférence de 30 à 100 pm.

Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d'un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d’une pièce 3D. L'agent de fusion est un composé capable d’absorber le rayonnement et de le convertir en énergie thermique, par exemple une encre noire. Il est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L'agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l'énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l'objet.

Dans le cas particulier du MJF, un agent détaillant est en outre ajouté sur les bords de la zone à fondre pour permettre aux pièces d'avoir une meilleure définition.

Avantageusement, l'utilisation de la poudre de polymère de l'invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Comme évoqué ci-dessus, elle permet en revanche de travailler à une température de construction plus proche de la température de fusion du polymère. La poudre de polymère selon l'invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Elle peut par exemple être utilisée telle qu'elle est ou en mélange avec d'autres poudres recyclées ou non.

L'utilisation d'un pigment IR cooling, notamment dans la composition de poudre selon l'invention, permet ainsi de fabriquer des articles tridimensionnels de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis.

L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

[Exemples]

Matériaux utilisés :

Polymère 1 : Polyétheresteramide d'une viscosité de 1.55 (Pebax 40R53) sous forme de poudre (Dv50=60 pm) additionné de 1 % en poids par rapport au poids du polymère d'un agent d'écoulement (silice fumée hydrophobe, Cab-o-Sil® TS610, (Dv50 = 50 pm) commercialisée par la société Cabot Corporation).

Polymère 2: Polyétheresteramide d'une viscosité de 1.55 (Pebax 40R53), sous forme de poudre (Dv50=60 pm) additionné de 0.5 % en poids par rapport au poids du polymère d'un agent d'écoulement (silice fumée hydrophobe, Cab-o-Sil® TS610, Dv50 = 50 pm commercialisée par la société Cabot Corporation).

Pigment NI : pigment noir à base de noir de carbone (Monarch 800 commercialisé par Cabot Corporation, Dv50 = 800 nm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de >50% à lOOOnm. Il ne s'agit donc pas d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.

Pigment N2 : pigment noir à base d'oxyde de fer et de chrome (III) (Sicopal Black K-0095 commercialisé par BASF, Dv50 = 1.5 pm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.

Pigment BL : pigment bleu à base d'oxyde mixte de cobalt et cuivre (Ferro PS 22-5096 commercialisé par Ferro Pigments, Dv50 = 0.9 pm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande. Pigment BC : pigment blanc à base de dioxyde de titane (rutile, TR92 commercialisé par Huntsman, Dv50 = 240 nm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.

EXEMPLES 1 à 5 et exemples de référence A et B

Différentes poudres de polymère pour l'impression 3D par frittage ont été préparé selon le protocole décrit ci-après.

Pour chaque poudre, le polymère est broyé dans un broyeur cryogénique à broches contrarotatives. On obtient une poudre de polymère présentant une distribution granulométrique, telle que mesurée selon la norme ISO 13320, caractérisée par un DvlO de 25 pm, un Dv50 de 60 pm et un Dv90 de 125 pm. Après ajout de l'agent d'écoulement, les poudres de polymère sont utilisées telles quelles pour les exemples Réf.A et Réf.B.

Pour les exemples 1 à 5, on ajoute un pigment à la poudre de polymère par mélange à sec comme suit. Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polymère préparée avec un pigment dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 9000 tour/min pendant 100 s à température ambiante.

Tableau 1]

Composition des poudres de polymère 1. Propriétés mécaniques et définition des articles imprimés

La poudre de polymère pigmentée ainsi obtenue est ensuite utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage, plus spécifiquement par SLS, une éprouvette 1BA XY (éprouvette 1BA selon la norme ISO 527-1BA, appelée « XY » car imprimée dans le plan horizontal de l'imprimante) par frittage laser sur une machine Sharebot Snowwhite dans les conditions de température de la poudre et de l'enceinte indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. La puissance du laser a été ajustée de sorte à permettre une bonne impression de la poudre sans pigment, pour aboutir à un objet ayant de bonnes propriétés mécaniques. Les conditions laser utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions avec le même polymère.

Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d'un capteur thermique infrarouge. La température de l'air dans l'enceinte est mesurée au moyen d'une sonde de température placée à l'intérieur de la machine, à moins de 10 cm du bac de construction.

Les éprouvettes ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l'élongation à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2. L'élongation à la rupture indiquée correspond à la moyenne de l'élongation rupture traverse mesurée pour 5 éprouvettes 1BA XY imprimées. Les éprouvettes sont par ailleurs évaluées visuellement au niveau de la définition de l'impression. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.

Les exemples mettent en évidence que dans des conditions comparables, l'écart entre la température de l'enceinte et la température à la surface de la poudre est augmenté pour les poudres de polymère des exemples 1 et 4 comparé à la poudre de référence. Or ces poudres contiennent un pigment absorbant dans la région du proche infra-rouge (noir de carbone).

En contraste, les poudres teintées au moyen de pigments IR cooling au sens de la demande présentent un écart de température réduit (voir exemples 2 et 3). ^Tableau 2]

Conditions d'impression des poudres et propriétés

N.D. : Non déterminé

Une température de construction plus élevée pour une même température de la surface de la poudre permet d'améliorer les propriétés mécaniques, notamment l'élongation à la rupture, en raison d'une meilleure coalescence des grains de poudre (voir exemple 2, 400 % pour une température de construction de 111°C).

Par ailleurs, on note que l'ajout d'un pigment à la poudre de polymère peut détériorer très nettement l'élongation à la rupture de l'article imprimé. En effet, l'éprouvette fabriquée avec une poudre de polymère non teintée présente une élongation à la rupture de 350% (exemple Réf. 1) alors que l'éprouvette fabriquée avec la même poudre de polymère additionnée de 0.5% en poids de noir de carbone dans des conditions d'impression comparables présente une élongation à la rupture de seulement 280%.

L'exemple 2 met en évidence que le pigment BL n'affecte pas l'élongation à la rupture des éprouvettes obtenues dans des conditions d'impression comparables. On observe par ailleurs pour ces poudres une très bonne définition des éprouvettes. Les exemples 4 et 5 démontrent par ailleurs qu'une poudre de polymère teintée avec noir de carbone, un pigment à forte absorption dans l'infrarouge (pigment NI, exemple 4) donne des éprouvettes aux propriétés inférieures, aussi bien au niveau de l'élongation à la rupture que de la définition, comparé à cette poudre de polymère teintée avec un autre pigment noir, à base d'oxydes métalliques et absorbant peu dans l'infrarouge (pigment N2, exemple 5). Ils mettent également en évidence que l'effet observé n'est pas lié à la couleur du pigment, mais bien à son absorbance dans la région IR.

En contraste, une définition acceptable n'est possible avec la poudre teintée au noir de carbone qu'à condition de baisser la température de la poudre et de l'enceinte. Une telle baisse de température a cependant pour conséquence une détérioration de la qualité de frittage, révélée par une plus faible élongation à la rupture (exemple 4).

Les résultats mettent donc en évidence que l'addition, dans des poudres de polymère destinées à l'impression 3D par frittage, de pigments présentant une faible absorbance dans le domaine infrarouge permet d'améliorer les propriétés mécaniques et la définition d'articles imprimés.

[Liste des documents cités]

US 6,136,948

WO 96/06881

EP 613919 Al

JP 2004346274

JP 2004352794

EP 1482011 Al

FR 2846332 Al

EP 1482011 Al

EP 402883 Al

EP 405227 Al