【발명의 명칭】

고분자 수지 조성물， 이를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트, 및 3D 프린터용 필라멘트 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 5월 18일자 한국 특허 출원 제 10— 2017-0061798호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고분자 수지 조성물， 이를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트， 및 3D 프린터용 필라멘트 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체， 파우더 형태의 수지, 금속 분말， 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Depos i t ion Model ing) , SLS(Select ive Laser Sinter ing) , SLA (Stereo Li thography Apparatus ) 방식으로 나눌 수 있다. FDM 방식은 필라멘트 형태의 열가소성 재료를 노즐 내에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하는 것이고， SLS 방식은 분말에 선택적으로 레이저 또는 접착제를 조사하여 제품을 출력하는 것이며， SLA 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 제품을 출력하는 방식이다. 상기 3가지 방식 중에서 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FOM 방식이 다른 방식에 비해 생산 단가가 저렴하고， 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르며， 소형화 가능한 장점이 있다. FDM 방식에 사용되는 필라멘트 소재로는 폴리락트산 (PLA) , 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) , 폴리카보네이트 (PC) 등이 사용되고 있다.

하지만， FDM 방식의 3D 프린터는 필라멘트에 열을 가해 소재를 녹여 출력하는 방식이기 때문에， PC와 ABS를 필라멘트 소재로 사용해 프린팅하는 경우 비스페놀 A(BPA)와 스티렌 (Styrene)과 같은 유해물질 및 냄새가 발생하는 단점이 있다. 구체적으로， PC는 유해물질인 비스페놀 A(BPA)를 원료 물질로 포함하는 것으로， PC가 고온 다습의 환경에 놓여지게 되면 서서히 가수분해가 일어나 구성 성분인 BPA가 분리된다. 분리된 BPA는 내분비계 장애물질로， 최근 연구결과에 따르면 BPA와 같은 합성수지 제품에 함유된 내분비계 장애물질은 인간의 면역기능을 교란시킬 뿐만 아니라 과량이면 암이나 노화의 원인인 활성산소를 증가시킬 가능성이 있다고 보고되고 있다.

한편， ABS는 유해물질인 스티렌을 원료 물질로 사용하는 것으로， 이를 필라멘트 소재로 사용하여 프린팅하는 경우 스티렌과 같은 유독한 가스 및 냄새가 발생되는 문제점이 있다. 또한， 상기 ABS는 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 다량 방출시키는 것으로 알려져 있다.

따라서， 상기 PC 또는 ABS를 이용한 필라멘트로 3D 프린팅하는 경우 BPA와 스티렌과 같은 유해물질 및 냄새가 발생하는 문제점이 있다. 또한， ABS를 이용해 프린팅 시 조형물의 수축 (변형)이 크고， 베드 접착력이 나빠 높은 100 ^° C 이상의 베드온도 필요한 문제점이 있으며， PC를 이용한 프린팅 시 높은 가공온도 및 베드온도가 필요하고 내화학성이 취약한 문제점 등이 있다. 나아가， PLA는 유해물질이 없고 가공온도는 낮지만， 기계적 물성 및 내열특성이 열위한 문제점이 있다.

따라서， FDM 방식의 3D 프린터에 사용되는 필라멘트의 소재로 BPA 및 스티렌과 같은 유해물질 및 냄새가 발생하지 않아 친환경적이고, 우수한 기계적 물성 및 내열특성을 가지며， 낮은 온도에서 3D 프린팅이 가능한 소재가 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 BPA 및 스티렌과 같은 유해물질이 발생하지 않고 냄새가 발생하지 않아 친환경작이며， 우수한 기계적 물성 및 내열특성을 갖는 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 낮은 은도에서도 출력이 가능하여 가공성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트， 및 상기 3D 프린터용 필라멘트 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】 본 발명은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A ; 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 B ; 및 층격보강제를 포함하며， 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 디올 성분의 잔기는 아이소소바이드， 1，4-사이클로핵산디을， 및 에틸렌글리콜을 포함하며， 폴리에스테르 공중합체 B 의 디올 성분의 잔기는 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.

또한， 본 발명은， 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.

나아가， 본 발명은, 상기 고분자 수지 조성물을 압출기를 사용해 흔련 압출하는 단계， 및 를러를 이용해 와인딩하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트 제조방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물, 이를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트， 및 3D 프린터용 필라멘트 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공증합체 A ; 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 B ; 및 충격보강제를 포함하며， 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 디올 성분의 잔기는 아이소소바이드， 1 , 4- 사이클로핵산디을， 및 에틸렌글리콜을 포함하며， 폴리에스테르 공중합체 B 의 디올 성분의 잔기는 사이클로핵산디메탄을을 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 성형 시 비스페놀 A 및 스티렌과 같은 유해물질과 냄새가 발생하지 않고, 우수한 기계적 물성 및 내열 특성을 갖는 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 진행하여， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 A ; 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 B ; 및 충격보강제를 포함하며， 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 디을 성분의 잔기는 아이소소바이드， 1 , 4- 사이클로핵산디을， 및 에틸렌글리콜을 포함하며, 폴리에스테르 공중합체 B 의 디올 성분의 잔기는 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 고분자 수지 조성물이 상기 유해물질이 발생하지 않고 냄새가 발생하지 않아 친환경적이며， 우수한 기계적 물성 및 내열특성을 갖는다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서는 고분자 수지의 블렌드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 상기 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공증합체 A ; 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 상기 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 B ; 및 충격보강제를 통상적인 흔합기， 믹서기 또는 팀블러 등에 넣고 압출기， 예를 들어， 이축흔련 압출기를 통해 흔합함으로써 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서， 수지들 각각은 층분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 방법으로 제조된 상기 고분자 수지 조성물은 전기전자 제품과 휴대폰의 소재， 가정용 냉장고와 세탁기 등의 내장재, 자동차의 부품과 내장재， 식품과 산업용의 포장재 등에 사용될 수 있으며， 특히, 비스페놀 A 및 스티렌과 같은 유해물질과 냄새가 발생하지 않고 낮은 온도에서도 출력이 가능하여 FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트의 소재로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 고분자 수지 조성물은， 폴리에스테르 공중합체 A 55 내지 90 중량 %， 상기 폴리에스테르 공중합체 B 7 내지 33 중량 ¾>, 및 상기 층격보강제 0.7 내지 13중량 %를 포함할 수 있다.

또한， 상기 고분자 수지 조성물에서 각 성분의 함량은， 예를 들어， 폴리에스테르 공중합체 A 59 내지 87 중량 %， 상기 폴리에스테르 공중합체 B 10 내지 30중량 %， 및 상기 층격보강제 1 내지 12중량 %인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 , '잔기 ¹ 는 특정한 화합물이 화학 반웅에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디을 성분의 ¹ 잔기' 각각은, 에스테르화 반웅 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르 공중합체 A 및 B 에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸, 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (ac i d anhydr ide)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분 ( terephthaloyl moi ety) 등의 디카르복실산 부분 (di carboxyl i c acidmoi ety)을 형성할 수 있다.

상기 플리에스테르 공중합체 A 및 B 의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분에 테레프탈산을 포함함에 따라， 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성 및 내열특성 등의 물성이 향상될 수 있다.

상기 폴리에스테르 공중합체 A 및 B 에 포함되는 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분， 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20， 또는 탄소수 8 내지 14 의 방향족 다카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로， 이소프탈산, 2，6- 나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산， 디페닐 디카르복실산， 4，4 ' -스틸벤디카르복실산， 2 , 5-퓨란디카르복실산， 2 , 5—티오펜디카르복실산 둥이 있으나， 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20， 또는 탄소수 4 내지 12 의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로， 1， 4-사이클로핵산디카르복실산， 1，3- 사이클로핵산디카르복실산 등의 사아클로핵산디카르복실산, 프탈산， 세바식산， 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산， 아디픽산， 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나， 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

한편， 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component )은 아이소소바이드 0. 1 내지 60 몰 ¾>， 1 , 4- 사이클로핵산디올 5 내지 80 몰%， 및 에틸렌글리콜 5 내지 80 몰%을 포함할 수 있다.

상기 아이소바이드의 함량은， 상기 디올 성분 총 함량에 대해， 0. 1 내지 60 , 또는 5 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 0. 1 몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 공중합체 A 의 내열성 또는 기계적 물성이 불충분할 수 있으며， 60 몰%를 초과하면 제조되는 폴리에스테르 공중합체 A 가 포함되는 수지 조성물이 황변화 (yel lowing)할 우려가 있다.

상기 폴리에스테르 공중합체 A 에서 디을 성분은 하기 화학식 1， 2， 및 3 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기에서， ， , ¾ 및 4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 및 n ₂ 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

[화학식 2]

상기에서, ， ， R ₃ 및 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.

상기에서， n 은 1 내지 7의 정수이다.

상기 고분자 수지 조성물에서 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 함량은 55 내지 90 중량 %， 또는 59 내지 87 중량 %일 수 있다. 상기 폴리에스테르 공중합체 A 의 함량이 55 중량 % 미만이면 내열특성이 저하될 수 있고， 90 중량 % 초과하면 압출 가공 온도 및 3D 프린팅 노즐 온도를 낮추기 어려울 수 있다.

한편, 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 공중합체 B 는 디올 성분의 잔기를 포함한다. 또한, 상기 디올 성분의 잔기는 사이클로핵산디메탄올을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분의 잔기는 사이클로핵산디메탄을 외에도， 방향족 디올 성분, 지방족 디올 성분, 및 지환족 디올 성분으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 사이클로핵산디메탄을은， 예를 들어， 1 , 2-사이클로핵산디메탄올 1 , 3-사이클로핵산디메탄올 또는 1，4-사이클로핵산디메탄올일 수 있으며， 특히， 수지 조성물의 우수한 내열특성 및 내층격성을 위해서는 1 , 4- 사이클로핵산디메탄올일 수 있다.

상기 방향족 디올 성분은 벤젠고리와 상기 벤젠고리에 2 개의 히드록시기가 치환된 화합물로, 탄소수 8 내지 20， 또는 탄소수 8 내지 14 의 방향족 디을 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 예로는 바이페놀， 하이드로퀴논， 1 , 2- 디히드록시 나프탈렌， 1，3- 디히드록시 나프탈렌, 1 , 4-디히드록시 나프탈렌 등이 있으나， 상기 방향족 디올의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지방족 (al iphat i c) 디올 성분은 탄소 원자가 사슬 모양으로 이루어진 화합물에 2 개의 히드록시기 치환된 성분으로， 탄소수 2 내지 20 의 지방족 디을 성분 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 상기 지방족 디을 성분의 예로는 에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 부틸렌 글리콜 등이 있으나， 상기 방향족 디을의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지환족 (cyc loal iphat i c) 디올 성분은 탄소만으로 이루어진 고리 구조의 화합물에 2 개의 히드록시기로 치환된 성분으로, 상기 고리 구조를 이루는 탄소 .결합은 포화된 상태일 수 있다. 예를 들어， 상기 지환족 디을 성분은 상기 사이클로핵산디메탄올 외에， 탄소수 8 내지 20， 또는 탄소수 8 내지 14의 지환족 디올 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 공중합체 B 는, 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) , 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산을 포함한 디카르복실산과 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디을이 공중합된 것으로， 상기 사이클로핵산디메탄올의 함량은 40 내지 90 몰%， 45 내지 85 몰%， 50 내지 80 몰%, 또는 50 내지 75 몰 )일 수 있다. 상기 사이클로핵산디메탄올의 함량이 40 몰% 미만이면 수지 내 결정성 영역이 감소하여 유리전아은도 (Tg) 등의 내열 특성이 저하되고， 90 몰%를 초과하면 가공온도 상승으로 인해 열분해가 발생하여 제품의 투명도가 저하되고， 색상도 예기치 않게 노랗게 변색될 수 있다. 또한 프린팅 과정에서 필라맨트의 결정화 현상이 발생하여 층간 접착력 및 제품의 투명도가 저하될 수 있다.

상기 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트는， 상기 사이클로핵산디메탄을을 제외한 디올을 하나 또는 그 이상 포함할 수 있으며, 예를 들어， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 1 , 2-프로판디올， 1，3- 프로판디을， 1，4-부탄디을， 2，2-디메틸 -1，3—프로판디을， 1，6-핵산디올， 1，2-사이클로헥산디올， 1 , 4-사이클로핵산디을 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 상기 사이클로핵산디메탄을을 제외한 디올의 사용량은， 사이클로핵산디메탄올을의 함량을 고려하여 디카르복실산 대비 전체 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 투입한다.

또한， 상기 폴리에스테르 공중합체 B 는 유리전이 온도가 80 ^° C 이상이여서 내열특성이 우수하고， 용융 후 낮은 온도에서 결정화 되지 않는 비정형 구조의 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG)일 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물에서 상기 폴리에스테르 공중합체 B 의 함량은 7 내지 33 중량 %， 또는 10 내지 30 중량 %일 수 있다. 상기 폴리에스테르 공중합체 B 의 함량이 7 증량 % 미만이면 가공 온도를 낮추기 어려울 수 있으며， 33중량 % 초과하면 내열특성이 저하될 수 있다.

상기 폴리에스테르 공증합체 A 대비， 상기 폴리에스테르 공중합체

B 의 중량비는 1 : 0.07 내지 0.55 또는 1 : 0. 1 내지 0.51 일 수 있다. 상기 중량비가 1 : 0.07 미만이면 가공 온도를 낮추기 어려울 수 있으며， 1 : 0.55 초과하면 내열특성이 저하될 수 있다.

상기 층격보강제는 코어-쉘 구조의 충격보강제， 선형 구조의 충격보강제， 또는 이들의 흔합물일 수 있다.

상기 코어-쉘 구조의 층격보강제는 코어 (고무 코어 )에 쉘 성분이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 형태일 수 있으며, 상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무， 아크릴계 고무， 실리콘계 고무， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고무 단량체가 중합된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 아크릴계 고무로는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， n-프로필 (메타)아크릴레이트， n- 부틸 (메타)아크릴레이트， 2一에틸핵실 (메타)아크릴레이트， 핵실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며， 이때 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 1 , 3- 부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 1，4-부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 알릴 (메타)아크릴레이트， 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 고무는 사이클로실록산으로부터 제조되는 것으로， 구체적인 예로는 핵사메틸사이클로트리실록산， 옥타메틸사이클로테트라실록산， 데카메틸사이클로펜타실록산， 도데카메틸사이클로핵사실록산， 트리메틸트리페닐사이클로트리실록산， 테트라메틸테트라페닐사이클로테트로실록산 ， 옥타페닐사이클로테트라실록산， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， " (메타)아크릴산 ¹ '은 "아크릴산 ¹ ' 및 "메타크릴산 ¹ '을 포함하며， " (메타)아크릴레이트 "는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트 ¹ '를 포함한다.

상기 고무에 그라프트되는 불포화 단량체로는 알킬 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴레이트， 산 무수물， 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 8의 알킬을 의미한다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트， 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물로는 무수말레인산 무수이타콘산 등과 같은 카르복실산 무수물을 들 수 있다.

예를 들어， 상기 코어—쉘 구조의 충격보강제는 알킬메타크릴레이트- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트- 실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체， 또는 이들의 .흔합물일 수 있다.

한편， 상기 선형 구조의 층격보강제는 폴리에틸렌-부틸아크릴레이트ᅳ 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체， 폴리에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체， 에틸렌-알파올레핀계 층격보강제, 실리콘계 층격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 구현에 따른 고분자 수지 조성물에서 상기 층격보강제의 함량은

0.7 내지 13 중량 ¾>, 또는 1 내지 12 증량 %일 수 있다. 상기 충격보강제의 함량이 0.7 중량 % 미만이면 충격특성 개선의 효과가 나타나지 않을 수 있으며 , 13 중량 % 초과하면 점도의 증가로 흐름성이 저하되고， 가공 온도가 상승되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물은 FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트의 소재 전기전자 제품과 휴대폰의 소재 가정용 넁장고 및 세탁기 등의 내장재, 자동차의 부품과 내장재 식품과 산업용 포장재 등에 사용될 수 있다. 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 3D 프린터용 필라멘트가 제공될 수 있다.

3D 프린터는 필라멘트 소재가 노즐을 통해 용융되어 3D 프린터 베드 위에 출력이 되는 원리로 작동되고， 일반적으로 상기 필라멘트 소재로는， 노즐 온도가 270 ^° C 이하 또는 260 ^° C 이하인 조건에서 출력 가능하고， 베드 온도가 90 ^° C 이하 또는 70 ^° C 이하에서 출력이 가능한 소재가 바람직하다. 종래에는 폴리카보네이트 (PC) , 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 등을 3D 프린터용 필라멘트의 소재로 사용하였으나， 상기 PC 소재를 사용해 출력하는 경우 300 ^° C 이상의 노즐온도 및 140 ^° C 이상의 베드온도가 필요하며， ABS 소재를 사용하여 출력하는 경우에도 100 ^° C 이상의 베드온도가 요구되기 때문에， 3D 프린팅 출력조건이 까다로워 범용화 되기 어려운 문제점이 있다. 나아가， 상기 PC 는 비스페놀 A(BPA)가 발생하고， ABS는 스티렌과 같은 유해물질 및 냄새가 발생하는 문제점이 있다. 따라서， 노즐온도 270 ^° C 이하 및 베드온도 90 ^° C 이하에서 출력이 가능하며 유해물질 및 냄새가 발생하지 않는 소재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 3D 프린팅 시 비스페놀 A 및 스티렌과 같은 유해물질과 냄새가 발생하지 않고， 낮은 온도에서도 3D 프린팅이 가능한 필라멘트 소재에 관한 연구를 진행하여， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드， 1， 4-사이클로핵산디올, 및 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공증합체 A ; 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 사이클로핵산디메탄을을 포함한 디을 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체 B ; 및 층격보강제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용한 3D 프린트용 필라멘트는， 프린팅 시 상기 유해물질이 발생하지 않고 냄새가 발생하지 않아 친환경적이며， 우수한 기계적 물성 및 내열특성을 가지며， 노즐온도 270 ^° C 이하 및 베드온도 90 ^° C 이하에서 3D 프린팅이 가능하다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 필라맨트는 직경이 일반적으로 1.70 내지 1 .80隱 또는 2.95 내지 3.05mm 일 수 있다. 상기 필라멘트의 직경이 이러한 수치를 만족하지 못하는 경우 3D 프린터 작동 시 필라멘트가 기어 (Gear ) 사이를 통과해 노즐로 이송 ( feeding)이 되지 않아 프린팅이 불가하거나, 필라멘트가 불균일하게 용융되어 출력물의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 고분자 수지 조성물을 압출기를 사용해 ^* 흔련 압출하는 단계， 및 를러를 이용해 와인딩하여 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트 제조방법이 제공될 수 있다.

상기 구현예에 따른 본 발명의 3D 프린터용 필라멘트 제조방법에 있어서， 상기 고분자 수지 조성물을 압출기를 사용해 흔련 압출할 수 있으며， 예를 들어， 상기 고분자 수지 조성물을 압출기 (Twin screw extruder , 40 Φ， L/D=2)를 사용해 스트랜드 (Strand)상으로 용융 흔련 압출할 수 있다. 상기 압출기는 가압 성형기의 일종으로 원통에 재료를 넣고 압출 원통에 재료를 넣고 압출하는 왕복식과, 원통 안에서 스크류를 회전하여 압출하는 연속식이 있는데， 두 방식 모두 원통의 출구에 장치되는 다이의 형태에 따라 정해지는 단막형의 막대모양 또는 실 모양을 압출할 수 있다. 특히， 상기 스크류에 의한 압출기는 선 모양 또는 관 모양의 성형품을 연속적으로 얻어져， 플라스틱 및 합성섬유 (필라멘트)의 압출 방사 등에 사용될 수 있다.

상기 구현예에 있어서 상기 '흔련 '은 기계적 전단력을 가하여 분산시킴으로써 균등하게 섞이도록 하는 작업을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 3D 프린팅에 최적화된 고분자를 제조하기 위하여 적절한 배합 순서， 흔련 시간， 온도를 설정하였다.

상기 흔련 압출은 150 내지 300rpm 의 스크류 회전속도로 압출될 수 있다. 상기 스크류 회전속도가 150rpni 미만이면 제조되는 필라멘트의 두께가 두꺼워져 기어 (Gear ) 사이를 통과해 노즐로 이송 ( feeding)이 되지 않아 프린팅이 불가능하거나， 스크류 회전속도가 300rpm 초과하면 제조되는 필라멘트의 두께가 얇아져 불균일하게 용융되어 출력물의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 흔련 압출 단계의 압출은 240 내지 320 ^° C , 또는 260 내지 30CTC에서 이루어질 수 있다. 압출 시 온도가 240 ^° C 미만이면 고분자의 용융이 불가능하여 고분자를 적절히 블렌드하기 어려울 수 있고， 320 ^° C 초과하면 고분자의 변성이 발생할 수 있다.

상기 흔련 압출 단계 이후, 흔련 압출된 고분자 수지 조성물을 워터 배스 (water bath)에서 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 워터 배스에서 넁각된 고분자 수지 초성물을 롤러를 이용해 와인딩 (winding)하여 필라멘트를 제조할 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물을 를러를 이용해 와인딩하면 일정한 굵기를 가지는 필라멘트를 제조할 수 있다. 이때， 상기 와인딩 시 를러를 회전시키는 모터의 속도는 10 내지 500ni/min 일 수 있다. 상기 모터의 속도가 10m/min 미만이면 필라멘트의 직경이 기본 직경에 비해 두꺼워지고， 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 500m/min 초과하면 필라멘트의 직경이 기본 직경보다 얇아지고, 필라멘트가 끊어져서 작업성이 안 좋아지는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제조된 필라멘트는 직경이 1.70 내지 1.80隱 또는 2.95 내지 3.05mm 일 수 있다. 상기 필라맨트의 직경이 이러한 수치를 만족하지 못하는 경우 3D 프린터 작동 시 필라멘트가 기어 (Gear ) 사이를 통과해 노즐로 이송 ( feeding)이 되지 않아 프린팅이 불가하거나， 필라멘트가 블 충분하게 용융되어 출력물의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, BPA 및 스티렌과 같은 유해물질이 발생하지 않고 냄새가 발생하지 않아 친환경적이며, 우수한 기계적 물성 및 내열특성을 갖는 고분자 수지 조성물， 상기 조성물을 이용하여 낮은 온도에서도 출력이 가능하여 가공성이 우수한 3D 프린터용 필라멘트， 및 상기 3D 프린터용 필라멘트 제조방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. [실시예 1내지 7: 고분자수지 조성물 제조]

이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 40)에 테레프탈산-아이소소바이드- 1 , 4-사이클로핵산디올-에틸렌글리콜 공중합체 (국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠 (EC0ZEN) ) , 글리콜 변성 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 (국내 에스케이케미칼사의 PCTG) , 및 선형 구조의 충격보강제인 폴리에틸렌- 부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (Dupont 사의 충격보강제)를 포함하고， 그 외 첨가제로 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (증국 SUNNY FC 사의 SAG-005) , 페놀계 1 차 산화안정게 (일본 ADEKA사의 AO— 60)， 및 인계 2 차 산화안정제 (BASF사의 I- 168)를 첨가했다. 하기 표 1 의 함량으로 각 구성성분을 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

[비교예 1내지 6: 고분자수지 조성물 제조] 이축흔련압출기 ( Φ : 40睡， L/D = 40)에 하기 표 1 의 조성으로 성분들을 각각 첨가한 후， 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.

【표 1】

[실험예: 고분자 수지 조성물로부터 제조된 시험편 및 필라멘트의 물성 측정]

상기 실시예 1 내지 7， 및 비교예 1 내지 6 에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 240 ^° C에서 동일하게 사출 한 후， 사출 된 시험편을 하기 실험예 1 내지 3 의 방법으로 각각의 물성을 측정하고， 측정결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 또한， 압출기 (Twin screw extruder , 40 Φ , L/D=2)를 사용해 제조한 필라멘트에 대해 하기 실험예 4 의 방법으로 각각의 프린팅 특성을 확인하고， 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험예 1 : 내열성 측정 ASTM D648 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 열변형 온도 (Heat deflection temperature) 시험기 (HDT Tester, Toyoseiki)를 이용하여 내열성을 측정하였다. 실험예 2: 인장특성 측정

ASTM D638 에 의거하여， 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 실험예 3: 층격강도측정

ASTM D 256 에 의거하여 측정용 '1편 (시편의 두께: 1/8" 및 1/4" )을 만들어 아이조드 충격기 (Impact Tester Yasuda)를 사용하여 충격강도 값을 측정하였다. 측정조건은 25Γ의 온도 하에서 아이조드 노치 타입 (Izod notched type)으로 측정되었다. 실험예 4: 3D 인쇄 특성 측정

3D 프린터 (Lulzbot 사 TAZ6)를 이용하여， 100x100x4 평판시편을 출력하였다. 이때 노즐온도 (또는 가공온도) 및 베드온도를 확인하였다. 【표 2】

충격강도 ( 1

J/m 428 428 230 428 253 428 428 428 428 90 428 428 428

/4" )

즈오 t

250 240 250 250 240 240 250 270 240 250 260 270 280

70~ 70- 70- 70- 70- 70~ 70- 70- 70- 70— 70- 70- 베드온도

80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이， 실시예의 경우는 비교예에 비하여 내열성, 내충격성， 인장특성， 3D 프린팅 특성이 우수함을 알 수 있었다. 구체적으로， 비교예 1， 5 및 6 은 노즐온도가 실시예에 비해 현저히 높고， 비교예 2 는 실시예에 비해 내열도가 현저히 낮으며， 비교예 3 은 실시예에 비해 충격강도가 현저히 낮고， 비교예 4 는 실시예에 비해 인장강도가 현저히 낮음을 확인했다.