Beschreibung

Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polymerisaten von Vinyl- imidazolen, Vinylpyrrolidon, offenkettigen Vinylamiden, N-Vinyl- oxazolidon oder N-Vinyltriazol und gegebenenfalls anderen copoly- merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebe¬ nenfalls Monomeren mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen und Tensiden, Verfahren zur Herstellung der Mischungen und die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.

Polymerisate des 1-Vinylimidazols werden beispielsweise durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylimidazol in wäßriger Losung oder in Alkoholen hergestellt, vgl. DE-A-28 14 287. Um hochmolekulare oder vernetzte Polymerisate des 1-Vinylimidazols herzustellen, kann man sich der Fällungspolymerisation in Benzol bedienen, vgl. EP-A-0 162 388. Außerdem ist aus European Polymer Journal, Band 24, 1019 (1988) die Fällungspolymerisation von 1-Vinylimidazol in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Toluol bekannt. Die in Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Polyvinyl- imidazole weisen jedoch nur niedrige Molmassen auf, wahrend die in Benzol oder Toluol hergestellten Polymerisate als vernetzte Gele anfallen.

Aus der WO-A-92/07011 ist die Herstellung schwachvernetzter, stark quellfähiger Polyvinylpyrrolidone durch Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon in beispielsweise aliphatischen Kohlenwasser¬ stoffen bekannt. Die so erhältlichen Polymerisate werden durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch direkte Trocknung des Reaktionsgemisches isoliert. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten organischen Losemittel toxikolo¬ gisch bedenklich oder leicht entflammbar sind. Die erhaltenen Polymeren müssen aus diesen Losemitteln isoliert und zum Teil aufwendig gereinigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere in einer Formulierung zur Verf gung zu stellen, die direkt und ohne Isolierung der Polymerisate verwendet werden kann. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Imidazol- und/oder Lactamgruppen enthaltenden Polymerisaten zu entwickeln, das auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Löse¬ mittel verzichtet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Mischungen aus Poly¬ meren und Tensiden, wenn sie 1 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats aus

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel

R ⁱ

H ₂ C==CH—KΓ ^N (I!

Y^ ^R3

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen, Monomere der Formel

O ||

H ₂ C=CH N C R ^{5 (} II ⁾ ,

R4

in der R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen¬ gruppen miteinander bilden,

N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,

b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel¬ bindungen

in suspendierter Form in mindestens einem Tensid enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her¬ stellung der Mischungen, bei dem man

a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylimidazols der Formel

R ^l

H ₂ C=CH N'"^N ( I ) » ^^ R ³

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen, Monomere der Formel

H ₂ C=CH N C R ⁵ :II:

R ⁴

in der R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, Cι~ bis C ₄ -Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen¬ gruppen miteinander bilden,

N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,

b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbin- düngen

in mindestens einem Tensid bei Temperaturen von mindestens 50°C radikalisch polymerisiert oder bei dem man die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder gegebenenfalls (c) in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Suspension radikalisch polymerisiert und nach Abschluß der Polymerisation die Ölphase der Wasser-in-Öl- Suspension durch mindestens ein Tensid ersetzt.

Monomere der Formel I sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol, 2-Propyl-l-vinylimidazol, 2-Butyl-l-vinylimidazol, 2,4-Dimethyl-l-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-l-vinylimidazol, 2-Ethy1-4-methyl-l-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-l-vinyl- imidazol, 2,4, 5-Trimethyl-l-vinylimidazol, 4,5-Diethyl-2- methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-l-vinylimidazol, 5-Methyl-l-vinylimidazol, 4-Ethyl-l-vinylimidazol, 4, 5-Dimethyl-l-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-l-vinylimidazol.

Man kann Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhält¬ nissen einsetzen. Monomere der Formel II sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide, z.B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vmylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Von den Verbindungen der Formel II wird vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon zur Herstellung der erfindungs- gemaßen Mischungen eingesetzt.

Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol oder 1-Vinylpyrrolidon sowie Mischungen der genannten Monomeren in jedem beliebigen Verhältnis. Die Poly¬ merisate enthalten mindestens 10 Gew.-% der Monomeren a) in ein- polymerisierter Form. Die Monomeren a) werden in Mengen von 10 bis 100, bevorzugt 50 bis 100, insbesondere 85 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwen¬ deten Monomeren, eingesetzt.

Als Monomere der Gruppe b) kommen andere mit den Mσnomeren der Gruppe a) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Solche Monomere sind beispielsweise

(Meth)Acrylester wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Propyl-, Hydroxypropyl-, Butyl, Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl-, i-Bornyl-, Cetyl-, Palmityl-, Phenoxyethyl- oder Stearylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate, (Meth) crylamide wie Acrylamid, N-Methylol-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Di- ethylaminopropylacrylamid, N-ter .-Butylacrylamid, N-tert.-Octyl- acrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacryl- amide, Vinylester mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen im Molekül wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Neooctansaurevinylester, Neononansaurevinylester, Neodecansaurevinylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsauren wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Croton- saure, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure oder ihre entspre¬ chenden Anhydride, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure, Acryl- ester, die über ein basisches N-Atom verfugen wie Diethylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyla inopropyl- acrylat oder die entsprechenden Methacrylester, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Besonders bevorzugt werden Alkyl(meth)acryl¬ ester, Vinylacetat, Styrol, Acrylsaure, Methacrylsaure, Malein- saure und Monomere, die über ein basisches N-Atom verfugen.

Falls die Monomeren b) eingesetzt werden, sind sie in Mengen bis zu 90, bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, zugegen.

Als Monomere der Gruppe c) kommen Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Verbindungen dieser Art sind Vernetzer. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-l,3-hexan- diol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol,

1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis (hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxy- pivalinsaure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxy- phenyDpropan, 2,2-Bis[4- (2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio- pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Pro- pylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Bei¬ spiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythri , 1,2,5-Pentan- triol, 1,2, 6-Hexantriol, Trie hoxycyanursaure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überfuhrt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C ₃ - bis C _ß -Carbonsauren, beispielsweise Acrylsaure, Methacryl- saure, Itaconsaure, Maleinsäure oder Fumarsaure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, l-Octen-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Unde- cen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsauren verestern,

beispielsweise Malonsaure, Weinsaure, Trimellitsaure, Phthal- saure, Terephthalsaure, Citronensaure oder Bernsteinsaure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsauren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Olsaure, Crotonsaure, Zimtsaure oder 10-Undecensaure.

Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfugen, die bei aliphati¬ schen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-0ctadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 - 20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsaureamide, Methacrylsaureamide und N-Allyl- amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diammopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon¬ sauren wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Itaconsaure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsauren, wie sie oben beschrie¬ ben wurden. Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei¬ spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsaurediamid.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Besonders bevorzugte Vernetzer sind Methylenbis- acrylamid, Di- und Triallylamin, Divinylimidazol, Divinylethylen- harnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acryl¬ saure oder Methacrylsaure, Methacrylsaureester und Acrylsaure- ester von Polyalkylenoxiden oder von mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Ganz besonders bevorzugt sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinyl- ethylenharnstoff, Acrylsaure- und Methacrylsaureester von minde¬ stens zweiwertigen C ₂ - bis C ₄ -Alkoholen, Allylmethacrylat sowie Divinylbenzol. Falls Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt werden, können sie in Mengen bis zu 30, vorzugsweise von 0,2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen

auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Die erfindungsgemaßen Mischungen bestehen aus Polymeren und Tensiden. Geeignete Tenside sind beispielsweise in M. und I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Gower Publishing Co., Hants, 1993 beschrieben. Tenside können niedermolekulare oder polymere Verbindungen sein. Besonders bevorzugt werden nichtionische Tenside.

Niedermolekulare, nichtionische Tenside enthalten im allgemeinen einen geradkettig oder verzweigten, gesattigten oder ungesättig¬ ten, cyclischen oder acyclischen, aromatischen oder aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, ganz besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Alkylrest kann auch ganz oder teilweise fluoriert vorliegen. Der Alkylrest ist an einen hydrophilen Molekulteil gebunden, der mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalt. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Ether und Ester von Zuckern oder Zucker- derivaten, wie Saccharoseester, Mannoseester, Xyloseester oder Sorbitanester, Ester und Ether von Glycerin, Diglycerin, Poly- glycerin oder Glycerin-Zucker-Kondensate, Ceramide und Glycosyl- Ceramide, Fettsaurealkanolaird.de wie Fettsäureethanolamide, Fett- saureisopropanolamide, Fettsaurediethanolamide, Fettsaurepoly- diethanolamide, N-Alkylpyrrolidonderivate, Pyrrolidon-5-carbon- saure-alkylester, Zitronen- und Weinsaureester, Ci- bis Ciβ- Alkyl(poly)glycoside, Hydroxyalkylpolyglycoside, Fettsaureester von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythri , Neopentyldiglykol, Triethanolamin oder daraus abgeleitete Kondensate, Alkoxylate, insbesondere die Additions- produkte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die oben auf¬ geführten Verbindungen sowie an Oxoalkohole, Cs- bis C ₃ o-Alkohole, Alkylphenole, Fettsaureamide, Fettamine, Fettsauren und Derivate wie Hydroxycarbonsauren wobei die Polyalkylenoxidketten einseitig oder beidseitig modifiziert sein können. Bei beidseitiger Modifi¬ zierung können die modifizierenden Anteile gleich oder verschie¬ den sein und z.B. zu einem Teil auch eine Ci bis C ₄ -Etherfunktion darstellen.

Weitere grenzflächenaktive Verbindungen a) sind Sorbitanester, Saccharoseester oder Glycerinester von Cs- bis C ₃ o~Carbonsauren oder Alkoxylierungsprodukte dieser Ester. Die vorstehend genann¬ ten Ester leiten sich vorzugsweise von Cι ₂ - bis C ₂₂ -Carbonsauren ab. Unter Alkoxylierungsprodukten sollen vorzugsweise die Additi- onsprodukte von Ethylenoxid an die Ester verstanden werden. Pro Mol der in Betracht kommenden Ester können bis zu 80 Mol Ethylen¬ oxid addiert werden. Daneben eignen sich auch Additionsprodukte

von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder von Butylenoxiden an die Ester als grenzflächenaktive Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Alkyldimethylaminoxide.

Polymere Tenside, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einhei- ten als hydrophilen Teil des Moleküls enthalten, sind unvernetzt und haben Molmassen von 500 bis 100000, vorzugsweise 700 bis 20000. Die polymeren Tenside können neben mindestens einem hydro¬ philen Block mindestens einen hydrophoben Block enthalten oder sie sind aus einer hydrophilen Kette mit kammartig angeordneten hydrophoben Ästen aufgebaut. Der hydrophile Teil der polymeren Tenside wird von Homopolymerisaten aus Ethylenoxid oder Propylen¬ oxid oder von Blockcopolymerisäten aus Ethylenoxid und Propylen¬ oxid sowie von Block- und Kammpolymerisaten mit Blöcken aus Poly- ethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyco(ethylenoxid, Propylen¬ oxid) gebildet, während der hydrophobe Teil der polymeren Tenside von Blöcken aus Polystyrolen, Polyalkyl(meth)acrylaten, Silikon¬ ölen, Polyhydroxifettsäuren, Polyamidoaminen, Polyisobutylen oder Polytetrahydrofuranen besteht. Es können auch allgemeine Poly- mere, die über mindestens eine Aminogruppe, eine mit Basen depro- tonierbare Hydroxylgruppe oder eine anionische Gruppe verfügen und eine Molmasse von 100 bis 5000 haben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen daraus zu geeigneten polymeren Ten¬ siden umgesetzt werden.

Von den obengenannten Tensiden werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Cio- bis C3o-Alkohole, Alkyl- phenole, Fettamine oder Fettsäuren, Saccharoseester, Sorbitan¬ ester, (Poly)Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate sowie Alkyl (poly)glycoside besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Cι ₂ - bis C ₂₂ ~Alkohole oder Alkylphenole, Sorbitan¬ ester, Glycerinester oder ihre entsprechenden Ethoxylate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Alkyl (poly)gly- coside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die Tenside besitzen beispielsweise einen Erweichungspunkt unter 100°C, bevorzugt unter 60°C und besonders bevorzugt unter 40°C.

Die Polymerisate aus den Monomeren a) und gegebenenfalls b) und/ oder gegebenenfalls c) sind bekannt. Sie können nach verschiede¬ nen Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignete Verfahren sind die umgekehrte Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wobei eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten organi¬ schen Flüssigkeit emulgiert und polymerisiert wird sowie die Fäl- lungspolymerisation. Bei der Wasser-in-Öl-Polymerisation kann man zweckmäßigerweise Schutzkolloide oder E ulgatoren verwenden. Nach der Beendigung der Polymerisation kann das Wasser beispielsweise

durch azeotrope Destillation entfernt und das inerte organische Losemittel durch ein nichtionisches Tensid ersetzt werden, indem man beispielsweise das inerte organische Losemittel abdestilliert und vorzugsweise eine der abdestillierten Menge entsprechende 5 Menge an Tensiden zusetzt..

Bei der Fällungspolymerisation werden solche Losemittel einge¬ setzt, die die Monomeren zumindest teilweise lösen, nicht jedoch die daraus entstehenden Polymeren, so daß sie in feinteiliger 0 Form ausfallen. Für die Wasser-in-Ol-Emulsionspolymerisation geeignete Losemittel sind beispielsweise gesattigte, gerad- kettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder Isooctan, aliphatische Ether wie Dimethylether, Diethylether, Diamylether, tert.-Butyl-

15 methylether oder Dibutylether, Ketone wie Aceton, Methylet yl- keton, Diethylketon oder Methylamylketon, Ci- bis Cis-Carbonsaure- ester, beispielsweise Ameisensaureethylester, Methylacetat, Ethylacetat, iso-Propylacetat, iso-Butylacetat, Stearylacetat, Ethylhexansaure-ethylhexylester, iso-Propylmyristat oder iso-Pro-

20 pylpalmitat, Siliconole wie Octamethyl-cyclotetrasilan, flussiges oder überkritisches Kohlendioxid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol. Diese inerten organischen Losemittel werden nach der Polymerisation gegen ein Tensid weitgehend aus¬ getauscht.

25

Die Mischungen sind vorzugsweise erhaltlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von a) 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylimidazols der Formel

-30

Rl

H ₂ C=CH- •N' ^• N (I)

35 R ² ' ^* R ³

in der R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen,

Monomere der Formel

40

45

in der R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, Ci- bis C ₄ -Alkyl stehen oder einen Ring aus 3 bis 5 Methylen- • gruppen miteinander bilden,

N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 4-Vinylpyridin-N-oxid oder Mischungen der genannten Monomeren,

b) 0 bis 90 Gew.-% anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppel¬ bindungen

in mindestens einem Tensid.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch dadurch hergestellt werden, daß man die Monomeren in einer Mischung aus einem Lösemittel und einem Tensid im beliebigen Verhältnis polymerisiert, wobei die Lösemittel im Anschluß an die Polymerisation möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Menge der organischen Phase wird bei der Polymerisation vorzugsweise so gewählt, daß die entstehende Reaktionsmischung während der Polymerisation gerührt werden kann. Der Feststoffgehalt der Mischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.

Man kann dem Reaktionsgemisch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, an Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Schutzkolloide zusetzen, um die Löslichkeit einzelner Kompo¬ nenten des Reaktionsgemisches zu verbessern oder um die Eigen¬ schaften der entstehenden Copolymerisate zu beeinflussen. Bei¬ spielsweise kann die Morphologie der Polymerisate in Gegenwart von Schutzkolloiden so beeinflußt werden, daß Mischungen anfal- len, die einen besonders hohen Polymerisatgehalt aufweisen.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten von 10 bis 100, teilverseifte Polyvinylacetate, Celluloseether, Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäure¬ anhydrid mit Alkenen, vorzugsweise Isobutylen oder Diisobutylen oder Copolymerisate aus N-Pyrrolidon und Vinylacetat. Falls bei der Fällungspolymerisation Wasser mitverwendet wird, setzt man es nur in solchen Mengen ein, daß die Mischung aller Komponenten vor Beginn der Polymerisation noch homogen erscheint.

Die Molmasse der entstehenden Polymeren kann gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern zur polymerisierenden Mischung erniedrigt wer¬ den. Beispielsweise kann man als Regler Halogenverbindungen wie

Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Allyl- verbindungen wie Allylalkohol oder 2, 5-Diphenyl-l-hexen, Aldehyde, Ameisensaure oder Ameisensaureester verwenden. Als Polymerisationsregler werden jedoch vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispiels¬ weise Hydrogensulfite, Sulfite, Disulfite und Dithionite oder Verbindungen, die Schwefel an ein Kohlenstoffatom gebunden ent¬ halten wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen. Besonders bevorzugt werden Mercaptoalkohole, Mercaptocarbonsauren und Mercaptoalkane mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt, beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-l,2- diol, 1,4-Mercaptobutanol, Cystein, Mercaptoessigsaure, 3-Mercaptopropionsaure, Mercaptobernsteinsaue, n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren im Reaktionsgemisch.

Die oben angegebenen Monomeren werden blicherweise unter Verwen¬ dung radikalbildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphare. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxyester-, Per- carbonat- oder Azotyp, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylper- oxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2 '-Azobis (2-amidino- propan)dihydrochlorid, 4,4' -Azobis(4-cyanovaleriansaure) , 2,2'-Azobis[2- (2-imιdazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis (2,4-dimethylvaleronitril) , 2,2'-Azobisisobutyronitril,

2,2' -Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2'-azobis (iso- butyrat) . Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden. Vorzugsweise setzt man solche Initiatoren ein, die - wenn die Polymerisation in Tensiden durchgeführt wird - zu mehr als 5 Gew.-% bei 25°C in den Tensiden loslich sind. Die Initiatoren werden in den üblichen Mengen verwendet, z.B. in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Fällungspolymerisation wird üblicherweise unter einer Inert¬ gasatmosphare durchgeführt. Die Polymerisation kann beispiels¬ weise in der Art durchgeführt werden, daß man alle Komponenten, die wahrend der Polymerisation anwesend sind, in einem Polymeri¬ sationsgefäß vorlegt, die Reaktion startet und das Reaktionsge- misch gegebenenfalls kühlt, um die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man nur ein¬ zelne oder einen Teil der Komponenten vorlegt, die Polymerisation

startet und den Rest der Komponenten einzeln oder zusammen in unterschiedlichen Intervallen je nach Fortschritt der Polymerisa¬ tion kontinuierlich oder absatzweise zudosiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst nur das Verdünnungsmittel vorlegt und die Monomeren und den Polymerisationsinitiator in separaten Zulaufen in die Vorlage absatzweise oder kontinuierlich einbringt.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt im allgemeinen bei Tem- peraturen von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Tempe¬ ratur kann wahrend der Reaktion nach einem Programm unterschied¬ lich gesteuert werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Atmospharendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter verminder¬ tem oder erhöhtem Druck erfolgen. Sofern die Polymerisations- temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Losemittels liegt, wird die Polymerisation in druckdichten Apparaturen bei Drucken bis zu 16 bar durchgeführt.

Bei der Herstellung vernetzter Copolymerisate entstehen bekann - lieh häufig schwer entfernbare Belage an den Wanden der Reakti- onsgefaße sowie an den Ruhrern. Bei der erfindungsgemäßen Her¬ stellung der Mischungen durch Copolymerisieren der Monomeren in vorzugsweise nich ionischen Tensiden als Fällungsmittel wird die sonst störende Belagbildung praktisch nicht beobachtet.

Die Herstellung von Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation oder Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinrings mit z.B. in situ hergestellter Peressigsaure.

Die Polymerisate, die über basische, N-haltige Gruppen verfugen, können im Anschluß an die Reaktion durch ein geeignetes Reagenz in eine quaternisierte Form übergeführt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen im Molekül, z.B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid oder Laurylchlorid sowie Benzylhalogenide wie z.B. Benzylchlorid. Selbstverständlich eignen sich auch die entsprechenden Iod- oder Bromverbindungen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind weiterhin Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat. In manchen Fallen ist es auch ausreichend, die Polymerisate durch Behandlung mit einer Saure in die Salzform überzuführen. Die Quaternisierung kann vollständig oder teilweise erfolgen.

12

Die Reaktionsmischung kann im Anschluß an den Polymerisations- prozeß einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unter¬ worfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z.B. eine Nachbehand- lung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymer- lösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Be- handeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien.

Falls die Polymerisate in Wasser löslich sind, besitzen sie K-Werte von 10 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 ) . Der mittlere Durchmesser der Polymeren beträgt beispielsweise 0,1 bis 1000, vorzugsweise 0,5 bis 80 μ .

Die erfindungsgemäßen Suspensionen der Copolymeren in den Tensi- den werden beispielsweise als Additiv für pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen, als Additiv bei der Papierherstellung, zur Stabilisierung von Enzymen oder zur Adsorption von Metall- ionen, Farbstoffen oder Säuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln. Die Polymere bewirken beim Waschen von gefärbten und weißen Textilien eine Inhibierung der FarbstoffÜbertragung auf die nichtgefärbten Textilien.Insbe¬ sondere die vernetzten Copolymere aus N-Vinylimidazol und N-Vi¬ nylpyrrolidon sind für die Verwendung in Vollwaschmitteln beson¬ ders geeignet, weil sie bei geringen Farbstoffkonzentrationen in der Waschflotte deutlich besser wirksam sind als lösliche Poly¬ mere. In der Vollwäsche wird aber in der Regel hauptsächlich wei¬ ßes und gering gefärbtes Waschgut sowie sehr waschecht gefärbtes Waschgut gewaschen. Waschgut, das in hohem Maße Farbstoff abgibt, ist in der Regel nur durch ein Versehen und damit in einem sehr kleinen Anteil im Waschgut enthalten, z.B. wenn eine farbige

Socke mitgewaschen wird. Die vernetzten Copolymeren, die geringe Mengen Farbstoff deutlich stärker binden als wasserlösliche Farb- übertragungsinhibitoren, haben daher gegenüber den wasserlösli¬ chen Produkten einen großen Vorteil in der Anwendung.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini ^¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.- Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und

in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat oder Natriumper- carbonat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche

Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragμngsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere und/oder Bleich¬ aktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%.

Beispiele

Beispiel 1

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück¬ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 440 g eines C ₁₃ /C ₁₅ -OXO- alkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharnstoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rüh¬ ren auf 80°C aufgeheizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Man erhielt eine feinteilige, weiße Polymer¬ suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 14,3 μrn. Die Suspension ließ sich gut aus dem Polymerisationsgefäß ausgießen, ohne feste Beläge zu hinterlassen.

Beispiel 2

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück¬ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 900 g Cyclohexan, 50 g N-Vinylimidazol, 50 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Divinylethylenharn- stoff und 1 g tert.-Butylperpivalat unter Rühren auf 80°C aufge- heizt. Der Ansatz wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurden 595 g eines C ₃ /Cιs-Oxoalkohols, der mit 7 Einheiten Ethylenoxid je Molekül umgesetzt worden war, während 1 Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stickstoffström abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige PolymerSuspension mit einer mitt¬ leren Teilchengröße von 18,1 μ .

Beispiel 3

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück¬ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 ml eines Polyoxy- ethylensorbitanstearats, 100 g N-Vinylpyrrolidon, 8 g Divinyl- ethylenharnstoff und 1 g tert.-Amylperneodecanoat während 6 Stun¬ den bei 72°C gerührt. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspen¬ sion mit einer mittleren Teilchengröße von 12,4 μm.

Beispiel 4

In einem 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück¬ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 400 g Sorbitanmonolau- rat, 100 g Vinylimidazol und 2 g Methacrylsäureallylester auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Zulauf aus 1 g 2,2'-Azo¬ bis (2-methylisobutyronitril) in 50 ml Sorbitanmonolaurat während 4 Stunden gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei 80°C belassen. Man erhielt eine feinteilige Polymersuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 17,2 μm.

Beispiel 5

In einem 2000 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rück¬ flußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan, 5 g Sorbitanmonolaurat und 5 g eines ABA-Blockcopolymeren aus Poly- hydroxystearinsäure und Polyethylenoxid mit einem Molekular- gewicht von etwa 7500, vertrieben von der Firma ICI unter dem

Namen Hypermer B 246, auf 65°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Zulauf von 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g Vinylimidazol, 10 g Divinylethylen- harnstoff und 0,5 g 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid in 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Mischung weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsge¬ misch abdestilliert. Anschließend wurden 800 g eines Cs/Cio-Alkyl- polyglycosids während einer Stunde zugetropft und gleichzeitig das Cyclohexan über eine Destillationsbrücke im schwachen Stick¬ stoffström abdestilliert. Man erhielt eine feinteilige Polymer¬ suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 7,3 μm.

Anwendungstechnische Beispiele

Prüfmethode

Weißes Bau woll-Prüfgewebe wurde unter den in Tabelle 1 genann¬ ten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewaschen. Der Farbstoff wurde während des Waschvorgangs von Baumwolltestfärbungen abge¬ löst.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gegeben. Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 119, 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Anfärbungen bestimmt. Aus den Farb¬ stärken für den Versuch mit der jeweiligen PrüfSubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wird nach dem in o.g. Literatur¬ stelle beschriebenen Verfahren die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz in % ermittelt (Farbübertragungsinhibie- rung wird dabei analog zur Vergrauungsinhibierung behandelt) . Die Wirksamkeiten sind in Tabelle 3 für die verschiedenen Farbstoffe aufgeführt.

Tabelle 1: Waschbedingungen

Gerät Launder-O-meter

Zyklen 1

Dauer 30 min

Temperatur 60°C

Wasserhärte 3 mmol/1 Farbstoffeintrag Farbgewebe

Prüfgewebe 2,5 g Baumwollnessel (gebleicht)

Flottenmenge 250 ml

Waschmittelkonzentration 4,5 g/1

Tabelle 2 :

WaschmittelZusammensetzung

Inhaltsstoffe Menge [%]

Lineares Cιo/Ci3-Alkylbenzolsulf onat-Na-Salz

( 50 %ig) 8, 6

Fettalkoholsulfat-Na-Salz 2, 7

Additionsprodukt von 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Cι ₃ /Ci ₅ -oxoalkohol 6, 3

Zeolith A 5f

Na-citrat- 5 , 5 H ₂ 0 9, 0

Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsaure und

30 Gew.-% Maleinsäure, Molmasse 70 000 4, 0 Na-carbonat 6, 0

Na-sulfat 5, 8

Carboxymethylcellulose 0 5

Testsubstanz 1 0

Die Waschergebnisse mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Die Waschergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungs- gemäßen Polymeren sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungs- inhibitoren besitzen und die in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinyl- pyrrolidon-covinylimidazol (Vergleichsbeispiel 2) in vielen Fällen deutlich übertroffen. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der farbübertragungsinhibierende Effekt bei vielen Direktfarb¬ stoffen auftritt und nicht auf einzelne Vertreter beschränkt ist.