TITRE : Composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique à blocs butadiéniques et styréniques et un plastifiant compatible

La présente invention se rapporte à une composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique dont le ou les blocs élastomères sont maj oritairement butadiéniques et dont le ou les blocs thermoplastiques sont styréniques, et un plastifiant sélectif de la phase élastomère diénique.

Dans un pneumatique conventionnel, la bande de roulement comprend généralement maj oritairement en poids un ou plusieurs élastomères diéniques.

Un obj ectif constant des manufacturiers de pneumatiques est d’améliorer l’adhérence des pneumatiques sur sol mouillé. En parallèle, un autre obj ectif est de diminuer la résistance au roulement des pneumatiques. Cependant, ces deux obj ectifs sont difficiles à concilier en ce que l’amélioration de l’adhérence suppose d’augmenter les pertes hystérétiques tandis que l’amélioration de la résistance au roulement suppose de bai sser les pertes hystérétiques. Il existe donc un compromis de performance à optimiser.

De ce but, les demanderesses ont précédemment développé des compositions pour pneumatiques comprenant un élastomère thermoplastique. Ces pneumatiques présentent un très bon compromis de performance en adhérence et en résistance au roulement.

Par ailleurs, les bandes de roulement en élastomères thermoplastiques ont une mise en œuvre facilitée due à une faible viscosité en température.

Pour perfectionner encore ces pneumatiques, la rigidité à température ambiante des bandes de roulement doit pouvoir être aj ustée finement.

Il est connu d’utiliser des plastifiants en combinaison avec des élastomères thermoplastiques pour aj uster la rigidité de la composition. Cependant, ces plastifiants ne sont pas sélectifs de la phase élastomère.

Il est avantageux de disposer de plastifiants sélectifs de la phase élastomère diénique. En effet, ceux-ci permettent de décaler la température de transition vitreuse de la phase élastomère (qui conditionne le positionnement en température du potentiel d’adhérence du matériau) et d’ajuster la rigidité de la composition, sans modifier la température de transition vitreuse de la phase thermoplastique de l’élastomère thermoplastique (qui contrôle la tenue thermique du matériau notamment pour les performances grande vitesse).

Les demanderesses ont découvert que l’utilisation d’un plastifiant spécifique choisi parmi les oligomères de butadiène tel que défini ci-après dans une composition polymérique comprenant un élastomère thermoplastique à blocs comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères comprenant maj oritairement des unités issues du butadiène, le ou les blocs thermoplastiques étant constitués d’unités issues d’un ou plusieurs monomères styréniques, permettait d’obtenir un effet sélectif du plastifiant dans la phase élastomère.

L’invention a donc pour obj et une composition polymérique comprenant

a) au moins un élastomère thermoplastique à blocs comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le ou les blocs élastomères comprenant maj oritairement des unités issues du butadiène, le ou les blocs thermoplastiques étant constitués d’unités issues d’un ou plusieurs monomères styréniques, b) au moins un plastifiant choisi parmi les oligomères de butadiène, étant entendu que : b l ) le taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans ledit plastifiant est compris dans un domaine allant de 70% à 130% du taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique, etla masse molaire du plastifiant est supérieure à 1500 g/mol, de préférence supérieure à 2000 g/mol, et inférieure à 50000 g/mol, ou bien b2) le taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le plastifiant est inférieur à 70%, ou supérieur à 130% du taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique, et

la masse molaire du plastifiant est supérieure à 4000g/mol, de préférence supérieure à 5000 g/mol, et inférieure à 50000g.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages massiques.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d’élastomère » ou « pce », la partie en poids d’un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères, c’est-à-dire du poids total du ou des élastomères, qu’ils soient thermoplastiques ou non thermoplastiques, de la composition. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d’élastomère.

Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère comprenant une partie thermoplastique et une partie élastomérique.

Un élastomère thermoplastique est un copolymère constitué d’un ou plusieurs blocs rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs blocs souples « élastomères » .

Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition polymérique du pneumatique selon l’invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.

Typiquement, chacun de ces blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de répétition.

Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse d’un élastomère thermoplastique, il s’agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques non cristallins présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l’élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l’élastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques, dits élastomériques, se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides dits thermoplastiques ont une Tg supérieure ou égale à 80°C . Pour être de nature à la foi s élastomère et thermoplastique, l’élastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention (donc le ou les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) présentent préférentiellement une température de transition vitreuse du ou des blocs élastomérique(s) qui est inférieure ou égale à 25 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la bande de roulement lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à - 10°C .

De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention est supérieure à - 1 10°C .

La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol . En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise entre 50 000 et 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée à une utili sation des élastomères thermoplastiques dans une bande de roulement de pneumatique.

L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1 , 5.

Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15 000 g/mol .

Les élastomères thermoplastiques peuvent être également des copolymères avec un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces élastomères thermoplastiques seront appelés élastomères thermoplastiques multiblocs par la suite. Selon une première variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme linéaire.

Dans un premier mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère.

Dans un deuxième mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont des copolymères triblocs bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère.

Dans un troisième mode particulier de cette première variante, les élastomères thermoplastiques sont constitués d’un enchaînement linéaire alterné de blocs élastomères et de blocs thermoplastiques (élastomères thermoplastiques multiblocs).

Selon une deuxième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme étoilée à au moins trois branches.

Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins troi s branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.

Selon une troisième variante, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention se présentent sous une forme branchée ou dendrimère. Les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.

Comme expliqué précédemment, la composition polymérique selon l’invention comprend au moins un élastomère thermoplastique à blocs comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.

Le ou les blocs élastomères comprennent maj oritairement des unités issues du butadiène.

Autrement dit, chaque bloc élastomère comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d’unités issues du butadiène, par rapport au poids dudit bloc élastomère. Selon un premier mode de réalisation, chaque bloc élastomère comprend 100% en poids d’unités issues du butadiène, par rapport au poids dudit bloc élastomère.

Selon un second mode de réalisation, le butadiène utilisé pour former le ou les blocs élastomères peut être copolymérisé, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère comprenant maj oritairement des unités i ssues du butadiène. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre que le butadiène, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre comonomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 30 %.

A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques (par exemple l'éthylène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci- après, ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques.

A titre de monomères styréniques utilisables pour le ou les blocs élastomères, on peut citer le styrène, l’o-, m- ou p-méthylstyrène, l’alpha- méthylstyrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6-diméthyl styrène, le 2,4- diméthyl styrène, G alpha-méthyl -o-méthyl styrène, G alpha-méthyl-m- méthylstyrène, G alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta-méthyl-o- méthylstyrène, le beta-méthyl-m-méthylstyrène, le beta-méthyl-p- méthylstyrène, le 2,4,6-triméthylstyrène, G alpha-méthyl-2,6- diméthylstyrène, r alpha-méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6- diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthyl styrène, l’o-, m- ou p- chlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l’alpha- chloro-o-chlorostyrène, G alpha-chloro-m-chlorostyrène, G alpha-chloro-p- chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta-chloro-m- chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6-trichlorostyrène, r alpha-chloro-2,6-dichlorostyrène, G alpha-chloro-2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,4-dichlorostyrène, l’o-, m- ou p-butylstyrène, l’o-, m- ou p-méthoxystyrène, l’o-, m- ou p- chlorométhyl styrène, l’o-, m- ou p-bromométhylstyrène, les dérivés styrènes substitués par un groupement silyle. Les monomères styréniques préférés sont le styrène et l’alphaméthylstyrène.

Ainsi, selon ce second mode de réalisation, le ou les blocs élastomères peuvent comprendre en outre des unités issues d’un ou plusieurs monomères styréniques.

Dans ce cas, de préférence, les unités issues de monomères styréniques dans le ou lesdits blocs élastomères représentent 0 à 50% en poids du bloc élastomère.

Ainsi, selon ce second mode de réalisation, le au moins un bloc élastomère peut être un copolymère statistique de type styrène-butadiène (SBR), ce copolymère pouvant être hydrogéné. Ce bloc SBR possède de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par D SC selon la norme ASTM D3418 de 1999, inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à - 10°C. De manière préférentielle également, la Tg du bloc SBR est supérieure à - 100°C . Conviennent notamment, les blocs SBR ayant une Tg comprise entre 20°C et -70°C et plus particulièrement entre 0°C et -50°C . De manière bien connue, le bloc SBR comprend une teneur en styrène, une teneur en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique, et une teneur en unités - 1 ,4 de la partie butadiénique, cette dernière se composant d’une teneur en unités trans- 1 ,4 et d’une teneur en unités cis- 1 ,4 lorsque la partie butadiénique n’est pas hydrogénée. De manière préférentielle, on utilise notamment un bloc SBR ayant une teneur en styrène comprise, par exemple dans un domaine allant de 0 à 50 % en poids, de préférence de 0 % à 30 % en poids, et pour la partie butadiénique, une teneur en liaisons - 1 ,2 comprise dans un domaine allant de 0% à 90 % (% molaire), et une teneur en liaisons - 1 ,4 compri se dans un domaine allant de 0% à 90 % (% molaire).

De préférence pour l'invention, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffi sante et compatible avec Tutilisation en pneumatique.

Comme expliqué précédemment, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention comprennent également au moins un bloc thermoplastique. Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 1 80°C .

Lorsque le bloc thermoplastique est un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci- dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse.

Le ou les blocs thermoplastiques de l’élastomère thermoplastique utilisé selon l’invention sont constitués d’unités issues d’un ou plusieurs monomères styréniques.

De préférence, le ou les monomères styréniques du ou des blocs thermoplastiques sont choisis parmi le styrène, l’o-, m- ou p- méthylstyrène, l’alpha-méthyl styrène, le beta-méthylstyrène, le 2,6- diméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha-méthyl-o-méthylstyrène, l’alpha-méthyl-m-méthylstyrène, l’alpha-méthyl-p-méthylstyrène, le beta- méthyl-o-méthyl styrène, le beta-méthyl-m-méthylstyrène, le beta-méthyl- p-méthyl styrène, le 2,4,6-triméthyl styrène, l’alpha-méthyl-2,6- diméthylstyrène, l’alpha-méthyl-2,4-diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,6- diméthylstyrène, le beta-méthyl-2,4-diméthyl styrène, l’o-, m- ou p- chlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, l’alpha- chloro-o-chlorostyrène, l’alpha-chloro-m-chlorostyrène, l’alpha-chloro-p- chlorostyrène, le beta-chloro-o-chlorostyrène, le beta-chloro-m- chlorostyrène, le beta-chloro-p-chlorostyrène, le 2,4,6-trichlorostyrène, l’alpha-chloro-2,6-dichlorostyrène, l’alpha-chloro-2,4-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,6-dichlorostyrène, le beta-chloro-2,4-dichlorostyrène, l’o-, m- ou p-butylstyrène, l’o-, m- ou p-méthoxystyrène, l’o-, m- ou p- chlorométhyl styrène, l’o-, m- ou p-bromométhylstyrène, les dérivés styrènes sub stitués par un groupement silyle.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les blocs thermoplastiques comprennent maj oritairement des unités issues du monomère alpha-méthylstyrène.

Autrement dit, selon ce mode de réalisation, chaque bloc thermoplastique comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids, d’unités issues du monomère alpha-méthyl styrène. De préférence encore, le ou les blocs thermoplastiques sont constitués d’unités issues du monomère alpha-méthylstyrène.

De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5 000 g/mol à 150 000 g/mol .

Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utili sation des élastomères thermoplastiques.

D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention.

De préférence, le ou les blocs thermoplastiques constitués d’unités issues d’un ou plusieurs monomères styréniques représentent au plus 35 %, de préférence de 10 à 35% en poids, par rapport au poids de l’élastomère thermoplastique.

L’élastomère thermoplastique utilisable dans la composition polymérique du pneumatique selon l’invention représente généralement de 15 à 100 pce de la composition polymérique, de préférence de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 70 à 100 pce.

L’élastomère thermoplastique utilisable dans la composition polymérique selon l’invention peut être préparé par le procédé de synthèse analogue à celui décrit dans le document FR 3 045 615.

La composition polymérique selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs élastomères non thermoplastiques, tels que les élastomères diéniques bien connus de l’homme du métier.

Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère i ssu au moins en partie (i .e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non).

Par élastomère diénique, doit être compris selon l’invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d’unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d’unités vinylaromatiques. A titre de diènes conj ugués utilisables dans le procédé conforme à l’invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C l à C5)- l ,3 - butadiène tels que par exemple le 2,3 - diméthyl- l ,3 -butadiène, 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, 2- méthyl-3 -éthyl- l ,3 - butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 - butadiène, le 1 ,3 -pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc ...

L’élastomère diénique éventuellement présent de la composition est choi si préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).

De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l’invention et décrits précédemment sont les seuls élastomères de la composition polymérique du pneumatique selon l’invention.

Comme expliqué précédemment, la composition polymérique selon l’invention comprend au moins un plastifiant choisi parmi les oligomères de butadiène, étant entendu que : b l ) le taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans ledit plastifiant est compris dans un domaine allant de 70% à 130% du taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique, et

la masse molaire du plastifiant est supérieure à 1500 g/mol, de préférence supérieure à 2000 g/mol, et inférieure à 50000 g/mol, ou bien b2) le taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le plastifiant est inférieur à 70%, ou supérieur à 130% du taux molaire de motif polybutadiène 1 ,2 dans le bloc élastomère de l’élastomère thermoplastique, et

la masse molaire du plastifiant est supérieure à 4000g/mol, de préférence supérieure à 5000 g/mol, et inférieure à 50000g/mol .

De préférence, le ou les plastifiants représentent de 5 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce, mieux de 7 à 20 pce.

La composition polymérique selon l’invention peut également comprendre un système de réticulation.

De préférence, le système de réticulation est à base de soufre ou d’un donneur de soufre.

Par l'expression « système de réticulation à base de », il faut entendre que le système de réticulation comporte un mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés dans le système de réticulation, et en particulier le soufre ou le donneur de soufre, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux ou avec les autres constituants du pneumatique, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication du pneumatique.

Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation. Dans ce cas, il est préférentiellement à base de soufre ou à base d’un donneur de soufre et d'un accélérateur de vulcanisation, en particulier un accélérateur primaire de vulcanisation.

Parmi les donneurs de soufre on peut citer par exemple les alkyl phénol disulfures (APD S) tel que par exemple le disulfure de para- tertiobutylphénol .

Avantageusement, le taux en soufre ou en donneur de soufre est compris entre 0,2 et 2 pce, de préférence compris entre 0, 5 et 1 ,5 pce, de préférence encore entre 0, 5 et 1 ,4 pce.

On peut utiliser comme accélérateur primaire tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcani sation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TB SI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

De manière particulièrement préférée, G accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CB S).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le taux en accélérateur(s) de vulcani sation varie de 0,2 à 10 pce, de préférence varie de 0,2 à 7 pce, plus préférentiellement de 0,6 à 2 pce.

Avantageusement, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,25 à 4.

A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s’aj outer, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.

La composition polymérique selon l’invention peut également comprendre une charge renforçante.

En particulier, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772), voire même N990.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (SiCh), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI 2 O 3 ) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HD S »), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ 150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

Le taux volumique de charge renforçante, optionnelle, dans la composition polymérique (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine allant de 0 à 30 %, ce qui correspond environ à un taux de 0 à 100 pce pour une composition polymérique sans plastifiant. Préférentiellement la composition polymérique selon l’invention comprend moins de 30 pce de charge renforçante et plus préférentiellement moins de 10 pce.

Selon une variante préférentielle de l'invention, la composition polymérique ne contient pas de charge renforçante.

De la même manière, la composition polymérique selon l'invention peut contenir une ou plusieurs charges micrométriques, inertes telles que les charges lamellaires connues de l'homme de l'art. De préférence, la composition polymérique selon l'invention ne contient pas de charge micrométrique.

Outre les élastomères précédemment décrits, la composition de la composition polymérique pourrait aussi comporter, touj ours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport aux élastomères thermoplastiques, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques. Lorsqu'il s sont présents dans la composition polymérique, on préfère que le taux total de polymères thermoplastiques non élastomériques soit inférieur à 40 pce, préférentiellement compris entre 5 et 30 pce, et plus préférentiellement compris entre 10 et 25 pce.

L’invention a encore pour obj et un pneumatique comprenant une composition polymérique telle que définie précédemment.

Exemples

Détermination de la di stribution de masses molaires par SEC RI équivalent PS

Elle est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Préparation du polymère : Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d’environ 2 g/l . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant inj ection.

Analyse SEC : L’appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 » . Le solvant d’élution est du chloroforme. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 30°C et la durée d’analyse de 30 min. On utilise un j eu de trois colonnes Agilent en série précédées d’un filtre, de dénominations commerciales « PLgel 10 pm (précolonne)» et deux « PLgel 10 pm mixed B» . Le volume inj ecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pi . Le détecteur est un réfractomètre différentiel « Agilent 1200 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «Chemstation» . Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « Agilent-KIT PS » .

Résonnance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) :

Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500MHz BRUKER équipé d'une sonde "Broad Band" BBIz-grad 5mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utili se une séquence simple d'impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acqui sition. Les échantillons sont solubilisés dans le CDC13. Les zones d’intégration considérées pour la quantification sont les zones de signatures spectrales des unités monomères connues de l’homme de l’art

Analyse calorimétrique différentielle (D SC) :

Mesure de la Tg des copolymères

La caractérisation des Tg du bloc élastomère et des blocs polyalphaméthylstyrène est réalisée par une mesure DSC (appareil DSC 1 de chez Mettler Toledo). L’appareil est en fonctionnement sous atmosphère Hélium. Un prélèvement de 10 à 20 mg d’élastomère TPE est déposé dans un creusé utilisé classiquement par l’homme de l’art pour réaliser des mesures de Tg.

L’échantillon est d’abord placé en isotherme à +25°C pendant 2 minutes puis refroidi à - 150°C à une vitesse de 50°C par minute. Un isotherme est alors appliqué à - 150°C pendant 10 minutes. Une première chauffe commence alors de - 150°C à + 10°C à la vitesse de 20°C par minute et se poursuit de 10°C à 250°C à la vitesse de 50°C par minute. L’échantillon subit alors une trempe pour atteindre - 150°C à la vitesse maximum autorisée par l’appareil . L’échantillon est alors maintenu en isotherme à - 150°C pendant 15 minutes. La deuxième chauffe commence alors de - 150°C à + 10°C à la vitesse de 20°C par minute (plage de mesure de la Tg de la partie élastomère du TPE) et se poursuit de + 10°C à +250°C à la vitesse de 50°C par minute (plage de mesure de la Tg des blocs polyalphaméthylstyrène). Dans cette mesure seule la deuxième chauffe est exploitée.

Méthode de mesure des propriétés dynamiques en déformation Les propriétés dynamiques, modules complexes G*, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib DMA+ 450), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition voulue (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. On réalise un balayage de -80°C à + 1 50°C à la vitesse de l , 5°/min à une contrainte de 0,7 MPa.

Les échantillons sont moulés à 180°C (diamètre 25mm, épaisseur 2mm) pendant 5 minutes, pui s découpés à un diamètre de 10mm avec un emporte-pièce.

Le module complexe G*est mesuré.

L’obj et des exemples est de vérifier la compatibilité et la sélectivité de certains plastifiants utilisés selon l’invention avec la phase élastomère de différents élastomères thermoplastiques.

Les élastomères thermoplastiques TPE1 , TPE2 et TPE3 utilisés sont des copolymères triblocs linéaires présentant un enchaînement bloc thermoplastique polyalphaméthylstyrène/bloc élastomère styrène- butadiène/bloc thermoplastique polyalphaméthylstyrène. Le bloc dit bloc central est donc dans cette macrostructure le bloc élastomérique.

Synthèse du TPE3 :

Dans un réacteur de 500 mL, on introduit 20 g de méthylcylohexane, 10 g d’alphaméthyl styrène et 1 ,25 mmol de tétrahydrofurfuryléthyléther. Après neutralisation des impuretés avec du n-butyl lithium, 0,25 mmol de s-butyl lithium sont introduits. Après 2 h 30 à T = 5 °C, la conversion en alphaméthylstyrène mesurée par extrait sec est de 70 %. L’analyse du polymère par chromatographie d’exclusion stérique montre la présence d’une population principale : Mn = 20 400 g/mol .

A l’issue de ces 2 h 30 à 5 °C, 2 g de butadiène sont introduits dans le réacteur puis deux minutes après cet aj out de butadiène, un mélange contenant 16,75 g de butadiène et 100 g de méthylcyclohexane dont les impuretés ont été préalablement neutralisées avec du n-butyl lithium est introduit dans le réacteur. Le milieu réactionnel est maintenu à 5 °C pendant 15 minutes. A l’issue de ces 15 minutes, la conversion en butadiène est de 83%.

0, 12 mmol de diméthyldichlorosilane est ensuite introduit dans le réacteur. Le milieu réactionnel est maintenu à 5 °C pendant 30 minutes. Le polymère obtenu à l’issue de cette étape de couplage est un polymère tribloc poly(alphaméthylstyrène)-b-polybutadiène-b- poly(alphaméthylstyrène) qui présente une masse molaire par analyse SEC : Mn = 139 600 g/mol et 2 Tg mesurées par analyse DSC : 18 1 °C et -25 °C.

Les TPE 1 et TPE2 sont préparés selon un procédé analogue.

Les structures des élastomères thermoplastiques utilisés selon l’invention et testés sont données dans les tableaux 1 et Ibis.

Tableau 1

Tableau Ibis

%Bloc Thermoplastique (P AMS) : % massique du bloc thermoplastique de polyalphaméthylstyrène dans le TPE

%Bloc Elastomère (SBR) : % massique du bloc élastomère de SBR dans le TPE

%STY / bloc Elastomère : % molaire de motifs styrène dans le bloc élastomère

%PB 1 -2 / bloc Elastomère : % molaire de motifs PB 1 -2 dans le bloc élastomère %PB 1 -4 / bloc Elastomère : % molaire de motifs PB 1 -4 dans le bloc élastomère

On prépare des compositions polymériques comprenant un élastomère thermoplastique et un plastifiant en solution. Dans un réacteur de 5L muni d’une pale d’agitation, 100g de TPE et 20g de plastifiant sont introduits pour une composition à 20pce de plastifiant. 2 litres de methylcyclohexane sont aj outés et le tout est mis sous agitation pendant 12h. La solution est récupérée et séchée sous vide ou stripée à la vapeur d’eau pour éliminer le solvant.

Les plastifiants utilisés sont des oligomères de butadiène.

Les caractéristiques des plastifiants utilisés sont présentées dans le tableau 2.

Le tableau 2 bis présente leurs teneurs dans les compositions, les températures de transition vitreuse du bloc élastomère et des blocs thermoplastiques polyalphaméthylstyrène des élastomères thermoplastiques dans les compositions.

Enfin, le tableau 2 bis présente les modules complexes G* des compositions.

Tableau 2

(1)bdf 1,5k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(2)bdf 2,7k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(3)bdf 4,7k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(4)bdf 10k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(5)bdf 18k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(6)bdf 47k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(7)bdt 1,5k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(8)bdt 3,2k de la société PSS Polymer Standards Service GmbH

(9)Ricon 130 de la société Cray Valley

(10) Riconl50 de la société Cray Valley

(11) Ricon 156 de la société Cray Valley

(12) Ricon 184 de la société Cray Valley contenant entre 10 et

16% molaire de styrène

(13) Polybutadiène 5k ayant une Mn de 5 300 g/mol, un Ip = 1,05, et présentant un pourcentage de PB1,2 de 14% massique

(14) Polybutadiène 150k ayant une Mn de 150000 g/mol, un Ip = 1,9, et présentant un pourcentage de PB1,2 de 4% massique, de PBl,4cis de 93% massique et de PBl,4trans de 3% massique

Taux de PB1,2 : taux molaire de motifs polybutadiène 1,2 dans le plastifiant

Tableau 2bis

Tg bloc élastomère: Tg du bloc central élastomère du TPE avec ou sans plastifiant mesuré par DSC

Tg bloc thermoplastique : Tg du bloc thermoplastique du TPE plastifié mesuré par D SC

G* 4O ° C (plastifié)/G*4o°c (non plastifié) : G* du TPE plastifié/G* du TPE seul Le tableau 2bis montre que les plastifiants bdf 10k, bdf 18k, bdf47k, bdt 3 ,2k et polybutadiène 5k sont compatibles et sélectifs avec la phase élastomère car ils font baisser significativement la Tg du bloc central élastomère (ou à tout le moins le rapport Tg(bloc E TPE non plastifié - Tg(bloc E TPE plastifié)/( Tg(bloc E TPE non plastifié) - Tg(plastifiant)) est important) sans faire baisser de plus de 25 °C la Tg des blocs thermoplastiques. Par ailleurs, les modules complexes G* montrent une baisse de la rigidité sur les compositions mesurées, ce qui confirme que les plastifiants selon l’invention permettent bien d’ajuster la rigidité de la composition.