Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder von in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulvern in vielerlei Anwendungen, beispiels- weise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unter- schiedlichsten Substrate, zum Beispiel zementäre Baukleber, eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylal- kohole eingesetzt. Polyvinylalkohol ist ein bekanntes und viel verwendetes Schutzkolloid für Polymerdispersionen und wird auch als Verdüsungshilfe zur Sprühtrocknung derselben eingesetzt.

Als wasserlösliches Polymer mit hoher Ionenstabilität zeigt Po- lyvinylalkohol allerdings im Bereich von hydraulisch abbinden- den Mörtelsystemen, wie zementären Fliesenklebern, eine hohe Sensitivität gegenüber eindringendem Wasser. Aufgrund seiner Glasübergangstemperatur zeigt Polyvinylalkohol auch eine hohe Sensitivität bei Temperaturbelastungen, beispielsweise bei Fliesen, die auf Fußbodenheizungen verklebt wurden.

Es bestand daher die Aufgabe, Polymerzusammensetzungen zur Ver- fügung zu stellen, welche Polyvinylalkohol enthalten, ohne die obengenannten Nachteile aufzuweisen. Insbesondere sollten mit solchen Polymerzusammensetzungen modifizierte Baustoffmassen verbesserte Haftzugwerte, vor allem nach Naß-und Wärmelage- rung, aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe mit Polyvinylalkoholen lösen läßt, welche eine latente Carbonsäure-

funktion enthalten oder phosphorhaltige Comonomereinheiten ent- halten.

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver auf der Ba- sis von Homo-oder Mischpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierte Polyvinylalkohole solche mit latenter Carbonsäurefunktion und/oder solche mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten enthalten sind.

Polyvinylalkohole mit latenter Carbonsäurefunktion werden da- durch erhalten, dass Vinylacetat mit einem oder mehreren Como- nomeren aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Acryl- säureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen copolymerisiert wird, und das damit erhaltene Mischpolymerisat anschließend verseift wird. Im allgemeinen werden 0.5 bis 50 Gew.-%, vor- zugsweise 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomer, (Meth) acrylsäureester copolymerisiert. Bevorzugt werden Acryl- säureester von C1-bis C4-Alkoholen, besonders bevorzugt Methyl- acrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-und t-Butylacrylat.

Polyvinylalkohole mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten wer- den dadurch erhalten, dass Vinylacetat mit einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Vinylphosphonsäure, Me- thacrylsäureester und Acrylsäureester von Phosphorsäure- endmodifizierten Polyalkylenglykolen mit C2-bis C4-Alkylen- einheiten und 1 bis 100 Oxyalkyleneinheiten, bevorzugt 1 bis 20 Oxyalkyleneinheiten, besonders bevorzugt Polyethylenglykolen

mit 3 bis 13 Oxyethyleneinheiten copolymerisiert wird, und das damit erhaltene Mischpolymerisat anschließend verseift wird.

Polyvinylalkohole mit Vinylphosphonsäure-Einheiten können auch dadurch erhalten werden, dass das Polyvinylacetat zunächst hydrolysiert wird, und anschließend mit Diphosphorpentoxid um- gesetzt wird. Im allgemeinen werden 0.5 bis 50 Gew.-%, vorzugs- weise 0.5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomer, phosphorhaltige Comonomere copolymerisiert.

Die modifizierten Polyvinylalkohole können nach bekannten Ver- fahren der Polyvinylalkoholherstellung erzeugt werden. Vorzugs- weise wird die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur mit Peroxiden, Hydroperoxiden und Azover- bindungen als Initiator durchgeführt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Alkohole wie Methanol oder Propanol eingesetzt. Das resultierende Vinylacetat-Mischpolymerisat wird vorzugsweise nicht isoliert, sondern direkt der Verseifung unterworfen. Die Verseifung erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel mit methanolischer NaOH als Katalysator. Nach der Verseifung wird das Lösungsmittel durch destillative Aufarbeitung gegen Wasser ausgetauscht. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise nicht iso- liert, sondern direkt als wässrige Lösung für die Polymerisati- on oder die Sprühtrocknung verwendet. Der Hydrolysegrad beträgt im allgemeinen 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 95 Mol-%, jeweils bezogen auf Vinylacetat-Einheiten.

Für das Basispolymerisat geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexa- noat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinyl- ester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Eth- ylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacry- lat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat.

Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3- Butadien. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol.

Ein geeignetes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolyme- risats, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbon- säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure ; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und-ni- trile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono-und Dies- ter der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-und Diiso- propylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättig- te Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäu- re, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch unge- sättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylma- leat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernet- zende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylol- acrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolal- lylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N- Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere

Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxy- propyltri (alkoxy)- und Methacryloxypropyltri (alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-und Ethoxypropy- lenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy-oder CO-Gruppen, beispielsweise Methac- rylsäure-und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-oder Hydroxybutylacrylat oder-methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacry- lat oder-methacrylat.

Beispiele für geeignete Homo-und Mischpolymerisate sind Vinyl- acetat-Homopolymerisate, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und ei- nem oder mehreren weiteren Vinylestern, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Acrylsäureester, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Ethylen und Vinylchlorid, Styrol-Acrylsäu- reester-Copolymerisate, Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate.

Bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymerisate ; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen ; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonome- ren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbon- säurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von al- pha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVal0, VeoVall ; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew. -% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat und

Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car- bonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäu- reester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl- acrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten ; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid ; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den ge- nannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden auch Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat ; Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylac- rylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder meh- reren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebe- nenfalls Ethylen ; Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate ; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew. -% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Co- monomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasüber- gangstemperatur Tg von-50°C bis +50°C, vorzugsweise-30°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymeri- sate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Ca- lorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der

Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt : 1/Tg = X1/Tgl + X2/Tg2 + --+ Xn/Tgnt wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangs- temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edi- tion, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der Basispolymerisate erfolgt nach dem Emulsi- onspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymeri- sationsverfahren, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisati- onsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemei- nen 40°C bis 130°C, vorzugsweise 60°C bis 110°C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allge- meinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die E- mulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuch- lichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche I- nitiatoren sind die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze der Pe- roxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t- Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxo- pivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiato- ren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemei- nen in einer Menge von 0.01 bis 0.5 Gew. -%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge- nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge-

eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Al- kalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink-oder Alkaliformaldehydsul- foxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und As- corbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome- re.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme- risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi- schen 0.01 bis 5.0 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Re- aktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu- re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde- hyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Für die Herstellung von modifizierte Polyvinylalkohole enthal- tenden wässrigen Polymerdispersionen wird der modifizierte Po- lyvinylalkohol mit latenter Carbonsäurefunktion und/oder mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten als Schutzkolloid einge- setzt. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylphosphonsäure, sowie Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Phosphorsäu- re-endmodifizierten Polyalkylenglykolen mit C2-bis C4-Alkylen- einheiten und 1 bis 100 Oxyalkyleneinheiten. Zusätzlich können weitere Schutzkolloide eingesetzt werden, beispielsweise teil- verseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydro- lysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Poly- vinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Vorzugswei-

se wird ohne weitere Schutzkolloide polymerisiert.

Die modifizierten Polyvinylalkohole werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Der Schutzkolloid-Anteil kann so- wohl vollständig vorgelegt, als auch teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 5 Gew.-% des Schutzkolloids vorgelegt, am meisten bevorzugt wird der Schutzkolloid-Anteil vollständig vorgelegt.

Vorzugsweise wird ohne Zusatz von Emulgatoren polymerisiert. In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein noch zusätzlich kleine Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.- % bezogen auf die Monomermenge. Geeignete Emulgatoren sind so- wohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgato- ren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen, Alkyl-oder Alkylary- lethersulfate mit 8 bis 22 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 100 Ethylen-oder Propylenoxideinheiten, Alkyl-oder Alkyl- arylsulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylpheno- len, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 100 Ethylenoxid-und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudo- siert werden oder in Anteilen vorgelegt werden, und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Vor- zugsweise wird so vorgegangen, dass 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorgelegt wird, und der Rest zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosierenden Kompo-

nenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Hilfsmonomeren können abhängig von ihrer chemischen Natur eben- falls vollständig vorgelegt oder dosiert werden. Auch teilweise Vorlage oder Dosierung ist möglich. Bei Vinylacetatpolymerisa- tionen werden die Hilfsmonomere in Abhängkeit ihrer Copolymeri- sationsparameter dosiert oder vorgelegt. Acrylsäurederivate beispielsweise werden dosiert, während Vinylsulfonat vorgelegt werden kann.

Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert.

Die Initiatoren werden vorzugsweise insgesamt zudosiert.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, bei- spielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolyme- risation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destilla- tion, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Fest- stoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 65 Gew.-%.

Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden die entsprechenden wässrigen Dispersionen, gegebenen- falls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, ge- trocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Ge- friertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mit- tels Ein-, Zwei-oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden

Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allge- meinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Es kann dabei so vorgegangen werden, dass mit, von den modifi- zierten Polyvinylalkoholen verschiedenen, Schutzkolloiden sta- bilisierte Polymerdispersionen, beispielsweise solche, welche teilverseiften Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, in Gegenwart eines modifizierten Polyvinylalkohols mit latenter Carbonsäurefunktion und/oder mit phosphorhaltigen Comonomerein- heiten als Verdüsungshilfe sprühgetrocknet werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass wässrige Polymer- dispersionen, welche als Schutzkolloid modifizierten Polyvinyl- alkohol mit latenter Carbonsäurefunktion, vorzugsweise Polyvi- nylalkohol mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten enthalten, in Gegenwart einer Verdüsungshilfe sprühgetrocknet werden, wo- bei die Verdüsungshilfe ein modifizierter Polyvinylalkohol mit latenter Carbonsäurefunktion oder ein modifizierter Polyvinyl- alkohol mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten sein kann, oder als Verdüsungshilfe andere, von den modifizierten Polyvinylal- koholen verschiedene, Schutzkolloide eingesetzt werden.

In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkol- loid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen ; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.

Geeignete, von den modifizierten Polyvinylalkoholen verschiede- ne, Verdüsungshilfen sind teilverseifte und vollverseifte Poly-

vinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 100 Mol-% ; Po- lyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carbo- xymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate ; Pro- teine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine ; Lignin- sulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Co- polymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Co- monomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere ; Melaminformaldehydsulfo- nate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure-und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden teilverseif- te Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol- % und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015), als Verdüsungshilfe eingesetzt.

Am meisten bevorzugt werden in Wasser redispergierbare Polymer- pulver, welche durch Sprühtrocknung von wässrigen Polymerdsi- persionen erhalten werden, welche mit teilverseiftem Polyvinyl- alkohol oder einem mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten mo- difizierten Polyvinylalkohol stabilisiert sind, und die in Ge- genwart von einem mit phosphorhaltigen Comonomereinheiten modi- fizierten Polyvinylalkohol oder einem modifizierten Polyvinyl- alkohol mit latenter Carbonsäurefunktion als Verdüsungshilfe getrocknet werden.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbes- serung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile,

ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca-bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 um.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest- stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen- den Dispersion beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 %.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dis- persionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.

Die wässrigen Polymerdispersionen und die in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulver können in den dafür typischen Anwen- dungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemi- schen Produkten in Verbindung mit hydraulisch abbindenden oder hydraulisch erhärtenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere zementäre Fliesenkleber, Wärmedämmverbundsystemen, Putzen, ins- besondere Kalk-Zement-Putze, Spachtelmassen, insbesondere selbstverlaufende Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbinde- mittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Be- schichtungs-bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1 : Herstellung eines Copolymeren aus Vinylacetat und Methylacrylat In einem 17 1 Autoklaven wurden 328.7 g Methylacrylat, 4090 g Vinylacetat und 4340 g Methanol vorgelegt. Diese Vorlage wurde auf 58°C erwärmt und gerührt. Die Initiatordosierung bestand aus 86.2 g Trigonox 23 (t-Butylperneodecanoat), gelöst in 310.1 g Methanol. Bei 58°C wurde eine Stoßdosierung des Initiatorzu- laufs von 38.5 g zugegeben. Danach wurde der Initiatorzulauf mit einer Dosierrate von 78.9 g/h gestartet. Die Reaktion wurde konstant bei einer Temperatur von 58°C gehalten.

Die Monomerdosierung bestand aus 4960 g Vinylacetat und 396.9 g Methylacrylat. 45 min nach Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung mit einer Rate von 2680 g/h gestartet.

Die Initiatordosierung wurde noch 1 h länger gefahren als die Monomerdosierung. Danach wurden 15.1 g Trigonox 23 zugegeben und die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 90 min von 60°C auf 70°C erhöht. Danach wurde das so hergestellte Festharz im heißen Zustand abgefüllt und mit 19.7 kg Methanol (Kessel- spülung) verdünnt.

Man erhielt ein Festharz von 67.5 % (unverdünnte Probe), nach Methanol-Zugabe 25.9 % (K-Wert nach Fikentscher, 1 % in Metha- nol : 32).

Beispiel 2 : Verseifung eines Copolymeren aus Vinylacetat und Methylacrylat In einem 120 1 Autoklaven wurde das Festharz aus Beispiel 1 mit Methanol auf einen Festgehalt von 25.0 % eingestellt. 36.95 kg dieses Festharzes wurden mit 7.68 kg Methylacetat gemischt und auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Danach wurde der ruhende Kesselinhalt mit 2.24 kg Methanol überschichtet. Darauf wurde eine Lösung von 581.5 g wässriger Natronlauge (46 %-ig) in 1116

g Methanol gegeben. Die Kraftaufnahme des Rührers wurde über die Zeit verfolgt.

Die Reaktionszeit bis zum Auftreten des Viskositätsmaximums (= Gelpunkt) betrug 10 min. Weitere 10 min nach Auftreten des Gel- punkts wurde die Reaktion mit 791.6 g Essigsäure abgebrochen.

Danach wurden durch Einleiten von Heißdampf die Lösungsmittel Methanol und Methylacetat ausgetrieben und eine 15.9 %-ige Lö- sung eines Copolymeren aus Vinylacetat/Vinylalkohol/Methyl- acrylat erhalten. Die Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lö- sung lag nach der Höppler-Methode bei 3.93, die Verseifungszahl bei 144.

Beispiel 3 : Herstellung eines Copolymeren aus Vinylacetat und einem Methac- rylsäureester eines Phosphorsäure-endmodifizierten Polyethy- lenglycols (Sipomero PAM 100, Handelsprodukt der Fa. Rhodia) In einem 17 1 Autoklaven wurden 5620 g Vinylacetat und 1410 g Methanol zusammen mit 21.36 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) vorgelegt. Diese Vorlage wurde auf 60°C erwärmt. Die Reaktion wurde konstant bei einer Temperatur von 58°C gehalten.

Sofort nach Einsetzen der Polymerisation wurde die Monomerdo- sierung, bestehend aus 281 g Sipomer PAM 100 und 590.1 g Me- thanol, mit einer Rate von 217.5 g/h gestartet, Dosierzeit 4 h.

Danach wurde der Rührer abgestellt und die Reaktionstemperatur weitere 4 h auf 60°C gehalten. Danach wurde das so hergestellte Festharz auf 30°C gekühlt und beim Abkühlen mit ca. 8140 g Me- thanol (Kesselspülung) verdünnt.

Man erhielt nach einer weiteren Spülung ein Festharz mit einem Festgehalt von 31.0 % in Methanol (K-Wert nach Fikentscher, 1 % in Methanol : 44).

Beispiel 4 :

Verseifung des Copolymeren aus Beispiel 3 In einem 120 1 Autoklaven wurde das Festharz aus Beispiel 3 mit Methanol auf einen Festgehalt von 25.0 % eingestellt. 18.43 kg dieses Festharzes wurden mit 3.56 kg Methylacetat gemischt und auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Danach wurde der ruhende Kesselinhalt mit 2.18 kg Methanol überschichtet. Darauf wurde eine Lösung von 94.4 g wässriger Natronlauge (46 %-ig) in 416.4 g Methanol gegeben. Die Kraftaufnahme des Rührers wurde über die Zeit verfolgt.

Die Reaktionszeit bis zum Auftreten des Viskositätsmaximums (= Gelpunkt) betrug 6 min. Weitere 12 min nach Auftreten des Gel- punkts wurde die Reaktion mit 367 g Essigsäure, gelöst in 4 kg Methanol, abgebrochen. Danach wurden durch Einleiten von Heiß- dampf die Lösungsmittel Methanol und Methylacetat ausgetrieben und eine 23.4 %-ige Lösung eines Copolymeren aus Vinylace- tat/Vinylakohol/Methylacrylat erhalten. Die Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung lag nach der Höppler-Methode bei 6.43, die Verseifungszahl bei 78.

Beispiel 5 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit 9.1 Gew. -% Methylacry- lat-Comonomer Es wurde vorgegangen wie in den Beispielen 3 und 4 und folgende Stoffmengen eingesetzt : In der Vorlage befanden sich 1.11 kg Methanol, 21.1 g TBPEH und 5550 g Vinylacetat. Nach Reaktions- beginn wurden 554.6 g Methylacrylat, gelöst in 860 g Methanol, über 5 h dosiert. Danach wurden 5.55 g TBPEH, gelöst in 5.55 g Methanol zugegeben und noch 1 h bei 60°C gerührt. Nach Aus- schalten des Rührers wurde die Temperatur noch weitere 6 h bei 60°C gehalten. Danach wurde der Ansatz gekühlt und mit 8030 g Methanol verdünnt, danach der Kesselinhalt mehrmals mit Metha-

nol nachgespült. Man erhielt eine 32.2 %-ige Festharzlösung, K- Wert nach Fikentscher 33.2 (1 % in MeOH).

15.34 kg dieses modifizierten Festharzes wurden mit 2251 g Me- thanol überschichtet, zur Verseifung wurden 299. 3 g NaOH (46 %- ig) in 3.13 kg Methanol gelöst und zugegeben. Der Gelpunkt wur- de nach 4 min erreicht, die Verseifung nach 10 min mit 408 g Essigsäure, gelöst in 4 kg Methanol, abgebrochen. Nach Austrei- ben der Lösungsmittel erhielt man eine 19.2 %-ige Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 198, einem K-Wert von 23 und einer Viskosität nach Höppler von 4.23.

Beispiel 6 : Polymerisation von Vinylacetat und Ethylen mit einem modifi- zierten Polyvinylalkohol aus Beispiel 4 In einem 5 1 Laborautoklav wurden 944 g Polyvinylalkohol aus Beispiel 4 in 16.6 %-iger wässriger Lösung und 1030 g deminera- lisiertes Wasser sowie 1930 g Vinylacetat vorgelegt. Der pH der Vorlage wurde auf pH = 4 eingestellt. Danach wurden 250 g Ethy- len mit 20 bar aufgepresst.

Die Initiatordosierungen bestanden aus 48.2 g t-Butylhydro- peroxid (1.5 %-ig) und 48. 2 g Ascorbinsäure (2.5 %-ig). Beide Dosierungen wurden nach Erreichen eines Temperaturgleichge- wichts von 55°C mit einer Rate von 12.7 g/h gestartet. Nach Start der Reaktion wurden die Dosierraten beibehalten und die Reaktionstemperatur auf 85°C erhöht.

1 h nach Reaktionsbeginn wurden 482 g Vinylacetat und 218 g mo- difizierter Polyvinylalkohol aus Beispiel 4 (16.6 %-ig in Was- ser) über einen Zeitraum von 2 h dosiert.

Die Initiatordosierungen wurden über insgesamt 3.5 h der Reak- tion zugeführt.

Nach dem Entspannen und Nachpolymerisation mit t-BHP/Ascor- binsäure erhielt man eine Dispersion von 54.5 % FG, Viskosität nach Brookfield 160 mPas (20 U min~1) und einer Dichte von 1.08 g CM-3.

Beispiel 7 : Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 6, nur wurde zur Polymeri- sation der modifizierte Polyvinylalkohol aus Beispiel 2 verwen- det. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54.7 %, Viskosität nach Brookfield 185 mPas (20 U min~1) und ei- ner Dichte von 1.08 g cm~3.

Die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Dispersionen waren ze- mentstabil, die Viskosität einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Portlandzement und 10 Gew. -Teilen Polymer (Beispiel 6) war 1 h nach dem Anmischen auf 138 % angestiegen. Bei Verwendung des Polymers aus Beispiel 7 auf 132 %. Beide Angaben beziehen sich auf den Viskositätsanstieg des reinen Portlandzements-ange- mischt nur mit Wasser-als Vergleichswert.

Die modifizierten Polyvinylalkohole aus den Beispielen 2,4 und 5 wurden als Verdüsungshilfe zur Sprühtrocknung einer mit Poly- vinylalkohol (1 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem Hydro- lysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 13 mPas) stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion I (Fest- stoffgehalt 58 %, Tg 16°C) und einer mit Polyvinylalkohol (5 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 13 mPas) stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersion II (Feststoffgehalt 54 %, Tg 10°C) eingesetzt.

Die Sprühtrocknung wurde mit einem Trockner der Firma Niro mit einer Einstoffdüse (30 bar, 65°C, Durchsatz 40 kg/h) durchge- führt. Die Eingangstemperatur am Trockner betrug 140°C, die

Ausgangstemperatur 80°C. Die Redispersionspulver wurden mit 11 Gew.-% (Dispersion II) bzw. 16 Gew.-% Antiblockmittel (Disper- sion I) hergestellt.

Zum Vergleich wurden die Dispersionen I und II in Gegenwart ei- nes teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler-Viskosität von 4 mPas sprühge- trocknet.

Es resultierten folgende Proben : Probe 1 (Vergleich) : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion I in Gegenwart von 5 Gew.-% eines teilverseiften Polyvinylalko- hols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler- Viskosität von 4 mPas erhalten wurde, und 16 Gew.-% Antiblock- mittel enthält.

Probe 2 : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion I in Gegenwart von 5 Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols aus Beispiel 2 erhalten wurde, und 16 Gew.-% Antiblockmittel enthält.

Probe 3 : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion I in Gegenwart von 5 Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols aus Beispiel 5 erhalten wurde, und 16 Gew.-% Antiblockmittel enthält.

Probe 4 (Vergleich) : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion II in Gegenwart von 2 Gew.-% eines teilverseiften Polyvinylal-

kohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höppler- Viskosität von 4 mPas erhalten wurde, und 11 Gew.-% Antiblock- mittel enthält.

Probe 5 : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion II in Gegenwart von 2 Gew.-% des modifizierten Polyvinylalko- hols aus Beispiel 2 erhalten wurde, und 11 Gew.-% Antiblockmit- tel enthält.

Probe 6 : Dispersionspulver, welches durch Sprühtrocknung von Dispersion II in Gegenwart von 2 Gew. -% des modifizierten Polyvinylalko- hols aus Beispiel 5 erhalten wurde, und 11 Gew. -% Antiblockmit- tel enthält.

Die Redispersionspulver wurden auf die Haftzugfestigkeiten in Fliesenkleber in folgender Rezeptur überprüft (1 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% Dispersionspulver) : Quarzsand 636 Teile (616 Teile) Portlandzement 350 Teile Cellulose 4 Teile Dispersionspulver 10 Teile (30 Teile) Die Haftzugfestigkeiten wurden nach DIN CEN 1897 bei 4 Lagerbe- dingungen (L1 bis L4) bestimmt : 28 d NK (L1) : 28 Tage Trockenlagerung bei Normklima (23°C/50 % Luftfeuchte ; DIN 50014) 7 d NK/21 d W (L2) : 7 Tage Trockenlagerung (Normklima)/ 21 Tage Nasslagerung 14 d NK/14 d 70°C/1T 14 Tage Trockenlagerung/14 Tage

1 d NK (L3) : Wärmelagerung bei 70°C, 1 Tag Trocken lagerung Frost-Tau (L4) : 25 Frost-Tau-Wechsellagerungen Folgende Ergebnisse wurden erhalten :

Tabelle 1 : Vergleich der Haftzugwerte bei 1 Gew.-% Pulvereinsatzmenge : Probe L1 (N/mm2) L2 (N/mm2) L3 (N/mm2) L4 (N/mm) 1 0. 65 0. 71 0. 40 0. 15 2 0. 78 0. 61 0. 43 0. 21 3 0. 90 0. 88 0. 45 0. 18 4 0. 68 0. 70 0. 40 0. 14 5 0. 76 0. 73 0. 44 0. 19 6 0.73 0.75 0.43 0. 21

Tabelle 2 : Vergleich der Haftzugwerte bei 3 Gew.-% Pulvereinsatzmenge : Probe L1 (N/mm2) L2 (N/mm2) L3 (N/mm2) L4 (N/mm2) 1 1. 20 0. 73 0. 80 0. 43 2 1. 33 0. 80 0. 99 0. 52 3 1. 27 0. 84 1. 05 0. 54 4 1. 10 0. 77 0. 82 0. 53 5 1. 08 0. 81 0. 99 0. 58 1.02 0.86 0.92 0. 61 Tabelle 3 : Vergleich der Offenen Zeit über Haftzugwerte bei 1 Gew.-% Pul- vereinsatzmenge :

Probe 6 5 min * 0. 65 0. 78 0. 90 0. 85 0. 76 0. 73 20 min * 0. 27 0. 29 0. 32 0. 40 0. 42 0. 25 30 min * 0. 16 0. 19 0. 20 0. 15 0. 20 0. 10 * Haftzugswerte in N/mm2 nach einer offenen Zeit von 5,20 und 30 Minuten.

Tabelle 4 : Vergleich der Offenen Zeit über Haftzugwerte bei 3 Gew.-% Pul- vereinsatzmenge : Probe l 2 3 4 5 6 5 min * 1. 20 1. 33 1. 27 1. 10 1. 08 1. 02 20 min * 0. 40 0. 72 0. 76 0. 49 0. 57 0. 38 30 min * 0. 16 0. 44 0. 47 0. 24 0. 38 0. 21 * Haftzugswerte in N/mm2 nach einer offenen Zeit von 5,20 und 30 Minuten.

Diskussion der Ergebnisse : Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, zeigen Redispersi- onspulver, die modifizierte Polyvinylalkohole als Schutzkolloi- de enthalten, deutlich verbesserte Haftzugwerte nach Wärmelage- rung, aber auch nach Nasslagerung und Frost-Tau-Wech- sellagerung. Dies gilt sowohl für eine Modifizierung der Poly- vinylalkohole mit Methylacrylat, einer latenten Carbonsäure- funktion, die in zementären (stark alkalisches Milieu) Systemen

durch Hydrolyse langsam freigesetzt werden, als auch für Poly- vinylalkohole, die Phosphorsäuregruppen tragen.

Weiterhin zeigt sich (Tabellen 3 und 4), dass die offene Zeit- gemessen über Haftzugwerte-bei Redispersionspulvern mit Me- thylacrylat-haltigen Polyvinylalkoholen deutlich verbessert wird.