Pigmente oder Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind regelmäßig oder unregelmäßig geformte Körper mit einem mittleren Durchmesser von ca. 10 nm bis ca. 1 mm.

Diese Pigmente oder Partikel werden häufig in Suspensionen hergestellt, und/oder gelagert bzw. angewendet.

Partikel in dispersem Zustand neigen zur Flockulation und müssen daher stabilisiert werden.

Neben dem Aufbringen von Ladungen auf die Partikeloberfläche (elektrostatische Stabili- sierung) kann die Stabilisierung z. B. über eine Hüllschicht (Verkapselung) aus organischem Material um die Partikel herum (sterische Stabilisierung) erfolgen. Hierbei können auch zusätz- lich Ladungen auf die Partikeloberfläche aufgebracht werden (elektrosterische Stabilisierung).

Pigmente werden in großem Maßstab in Lacken verwendet. Hier bewirkt die Stabilisierung von Pigmenten eine Verbesserung der physikalisch-chemischen (Glanz, Farbstärke, Streuvermögen) als auch der mechanischen Eigenschaften (Viskosität, Kratzfestigkeit) sowohl im Naßlack als auch im fertigen Lackfilm.

Umhüllte Pigmente finden auch außerhalb des Lackbereiches z. B. in der Informationsverarbeitung Verwendung. Eine spezielle Anwendung von pigmentierten Systemen sind Electrophoric Image Displays (EPID). Hier werden stabilisierte, bzw. beschichtete Pigmente in einem angelegten elektrischen Feld bewegt. Als Pigmente werden dabei hauptsächlich Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Ruß sowie Polymerpartikel verwendet, wobei die Polymere zusätzlich noch gefärbt werden können.

Diese Techniken sind bekannt und z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899 oder WO 98/41898 beschrieben, wobei die langfristige Verhinderung der Sedimentation der Partikel noch ein ungelöstes Problem darstellt.

Entscheidend für die Stabilität einer Partikel-Umhüllung ist die Wechselwirkung zwischen den Partikeloberflächen und der Umhüllungsmatrix. In chemischer Hinsicht stehen zur Umhüllung von Partikeln hauptsächlich drei Methoden zur Verfugung : 1. Verkapselung in organischem Lösungsmittel (Lösungspolymerisation) 2. Verkapselung in Wasser (Emulsionspolymerisation) 3. Verkapselung in Wasser, ähnlich der Emulsionspolymerisation, vorgelagert ist häufig eine Oberflächenmodifizierung in einem Lösemittel (Emulsionspolymerisation) Verkapselung in organischem Lösungsmittel Polymere können direkt aus einer Lösung z. B. über eine reaktive Endgruppe chemisch, d. h. kovalent mit dem Pigmentpartikel verbunden werden. Häufig werden als reaktive Gruppen Silanverbindungen verwendet. Bei zunehmender Adsorption wird aber die verbleibende Oberfläche immer schwerer für die Polymere zugänglich, die Reaktion wird durch die starke sterische Hinderung sehr langsam oder es besteht bei Vorhandensein mehrerer reaktiver Gruppen im Molekül die Gefahr der Überbrückungsflockung. Es werden auch Polymere und Monomere, die auf der Oberfläche polymerisieren, eingesetzt.

US 3 897 587 beschreibt, wie verschiedene Vinylmonomere, vor allem Acrylsäurederivate und Styrol, in Lösung oder in Substanz in Gegenwart von einem Pigment polymerisiert werden können. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Polymerisation der Vinylmonomeren in Lösung nicht unterdrückt werden kann. Die umhüllten Partikel sind nur schwer von dem als unerwünschten Nebenprodukt erhaltenen Homopolymer zu trennen.

Emulsionspolymerisation In Analogie zu Lösungsmittelpolymerisationen wird zusätzlich ein Emulgator eingesetzt, welcher die anorganische Pigmentoberfläche unter Bildung einer Doppelschicht hydrophobiert.

In diese Doppelschicht können anschließend Monomermoleküle eingelagert werden ; die Polymerisation findet um die Pigmentpartikel herum statt. Wiederum wurden vor allem Acrylsäurederivate und Styrol als Monomere Sir die Polymerisation verwendet [Y. Haga ; T.

Watanabe ; R. Yosomiya ; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 189 (1991), 23-34 (Nr.

3152)]. In diesem Zusammenhang ist in EP 0 392 065 die Kombination eines amphiphilen

Polymers und eines anionischen Tensids als Emulgator beschrieben. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Monomere direkt auf der Pigmentoberfläche adsorbiert werden und anschließend die Emulsionspolymerisation gestartet wird. Für diese Reaktionsführung wurde ein quartäres Ammoniumderivat von Acrylsäure [Katsutoshi Nagai ; Yoshiyuki Ohishi ; Kadzuo Ishiyama ; Noriyuki Kuramoto ; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 38,2183-2189 (1989)] verwendet. Es existieren auch Verfahren, bei denen kein Emulgator verwendet wird [M. Konno ; K. Shimizu ; K. Arai ; S. Saito ; J. Polym. Sci. : Part : A : Polym. Chem., Vol. 25,223-230 (1987)]. Ein Spezialfall stellt die Emulsionspolymerisation unter Anwendung von Ultraschall dar, welche geringfügige Verbesserungen bewirkt (EP 0 104 498). Auch eine Emulsionspolymerisation ohne ionische Komponenten ist bekannt (US 4 608 401). Obwohl sich die Effizienz der Verkapselungsreaktion durch Verringerung der Monomer-und der Emulgatorkonzentration etwas verbessern läßt (Zurückdrängung der Polymerisation in der Dispersion zusätzlich vorhandenen Micellen), verbleibt in diesen Verfahren nur ein sehr geringer Anteil an gebildetem Polymer irreversibel auf der Pigmentoberfläche.

Um die Effizienz der Verkapselungsreaktion zu erhöhen, kann die Partikeloberfläche aktiviert werden. Dies wird z. B. durch eine vorgelagerte Oberflächenmodifizierung in Lösemitteln erreicht. Die Partikeloberfläche kann auf mehrere Arten in die Polymerisationsreaktion mit einbezogen werden : So kann der irreversibel adsorbierte Anteil an Acrylsäure auf TiO2 für eine Copolymerisation mit Styrol benutzt werden [K. Nollen ; V. Kaden ; K. Hamann ; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 6 (1969) 1-23 (Nr. 50)]. Auch der Initiator kann zuerst auf der Partikeloberfläche adsorbiert werden [I. Luzinov ; A. Voronov ; S. Min'ko ; R. Kraus ; W.

Wilke ; A. Zhuk ; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61,1101-1109 (1996)].

Eine weitere Variante der Einfiihrung reaktiver Gruppen auf die Partikeloberfläche ist eine chemische Modifizierung der Oberfläche durch Einführen von Initiatorgruppen. Als Initiatorgruppen für radikalische Polymerisationen werden vor allem Azo-, Peroxid-, Perester-, Amino-und Carbokation-Gruppen verwendet. Eine wichtige Gruppe von Substanzen zur Oberflächenmodifizierung stellen Siliziumverbindungen (silane coupling agents) dar [N.

Suzuki ; H. Shida ; Macromol. Symp. 108 ; 19-53 (1996)]. Über diese reaktiven Silanverbindungen können weitere Vinyl-, Acrylat-, Peroxid-, Amino-, Epoxy-, Ester-sowie Anhydrid-Gruppen auf die Partikeloberfläche gebracht werden. Mit Hilfe der letztgenannten

Gruppen können auch andere nicht radikalisch polymerisierte Polymere wie Polyester, Polyurethane, etc. über deren reaktive Gruppen an die Oberfläche gebunden werden. Die in Emulsionspolymerisationen zur Verkapselung von TiO2 mit Polymethylmethacrylat verwendeten Titanat-Verbindungen stellen eine weitere Substanzklasse zur Oberflächenmodifizierung dar. Sie können sowohl zur Hydrophobierung als auch zusätzlich zur Aktivierung der Oberfläche (Vinyl-, Amino-Gruppen, etc.) eingesetzt werden. Die Polymerisationen wurden mit geringer Monomer-und Initiatorkonzentration durchgeführt. Durch kontinuierliche Monomerzugabe können auch mehrschichtige Polymerhüllen erhalten werden. Mit Hilfe der Titanate ist es ebenfalls möglich, reaktive Azo-und Perester-Gruppen einzuführen.

Die bisher genannten Verfahren weisen nur eine sehr geringe Effizienz bezogen auf den Anteil der polymeren Beschichtung im Vergleich zu nicht auf dem Substrat befindlichen Polymer auf. Große Anteile von Monomeren reagieren in Micellen im Lösungsmittel, in der Suspension oder mit in der Lösung befindlichem Initiator zu nicht auf den Substrat gebundenen Polymeren.

Durch Verwendung eines Initiators, welcher auf der Partikeloberfläche chemisch gebunden ist, aber keine Radikalbruchstücke in die Lösung abgibt, kann dieses Problem teilweise gelöst werden. So können z. B. Trichloracyl-Gruppen auf der Oberfläche chemisch gebunden werden ; als zweite Initiatorkomponente wird Molybdänhexacarbonyl zugegeben. Mit diesem Initiatorsystem wurden hohe Grafting-Zahlen erhalten. Jedoch wurden nur Partikel mit Partikeldurchmessern « 50 nm verwendet. Bei größeren Partikeln verringert sich die Effizienz entsprechend.

Neuere Literatur (T. Patten et al. in Pol. Preprint ACS, Div. Polym. Chem. 1999 40 (2), 354 und S. Yamamoto et al. in Polym. Preprint, ACS Div. Polym. Chem. 1999,40 (2) 401) beschreibt das Aufbringen von Polymerschichten auf Silizium-Wafern bzw. die Umhüllung von Si02- Partikeln durch Aufbringen eines Siloxanderivats in Verbindung mit Benzylchlorid als Initiatorgruppe und die anschließende Polymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mittels lebender radikalischer Polymerisation bzw. der"atom transfer radical polymerisation" (ATRP)-Methode. In diesen Publikationen ist ausschließlich die Polymerisation auf Silizium- haltigen Oberflächen mit Silizium-haltigen Initiatoren beschrieben. Diese Methoden sind zu- dem auf flächige Substrate bzw. schlechte Initiatorgruppen für die ATRP-Reaktion beschränkt.

Weiterhin offenbart US 5 332 767 ein Verfahren zur Beschichtung von Metallpigmenten, wobei zunächst ein Silanderivat auf die Oberfläche aufgebracht und unter Ausbildung einer reaktiven Gruppen hydrolysiert wird. Anschließend erfolgt eine Aufpolymerisation von Monomeren, insbesondere Acrylaten durch Polyaddition oder Polykondensation.

Diese Methoden sind auf spezielle Pigmentmaterialien (Si oder Si02) oder relativ dünne und schlecht zu kontrollierende Umhüllungsschichten beschränkt. Die Polymerisation wird durch einen Initiator in Lösung gestartet, so daß die Polymerisation nicht nur an den Partikeln, sondern auch in der Lösung stattfinden kann. Die Separation von so in einer unerwünschten Nebenreaktion erhaltenem Polymer von den beschichteten Metallpigmenten gestaltet sich sehr schwierig.

Insbesondere für Anwendungen, bei denen die optischen oder chemischen Eigenschaften der Pigmente wichtig sind, wie z. B. Lacke oder Polymerkompositionen darf die Umhüllung der Pigmente deren Eigenschaften nicht nachteilig verändern. Hierzu ist eine entsprechende Kontrolle der Polymerisationsreaktion bzw. der Schichtdicke erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten bzw. zur Verkapselung von Partikeln auf polymerchemischem Wege bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Beschichtungen auf Substratoberflächen, wobei a) die Substratoberfläche mit Verbindungen als Ankergruppen, enthaltend Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amino-oder Carboxylatgruppen, umgesetzt wird, b) die auf die Substratoberfläche gebundenen Ankergruppen mit einem Initiator, enthaltend eine Abgangsgruppe, umgesetzt werden und c) nach Abspaltung der Abgangsgruppe eine ATRP-Pfropfpolymerisation am Initiator mit

mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Verfahrensschritte a) und b) gemeinsam durchgeführt, d. h., die Substratoberfläche wird mit Verbindungen umgesetzt, die gleichzeitig Ankergruppen und Initiatorgruppen enthalten.

Polymerisation des ATRP-Typs (atom transfer radical polymerisation) sind zum Beispiel in WO 98/40145, WO 96/30421, US 5 789 487 oder US 5 807 937 beschrieben. Hier werden verschiedene Verfahren beschrieben, die die ATRP-Polymerisation von Monomeren in Lösung oder Masse, nicht jedoch auf Partikel oder Substratoberflächen, offenbaren.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ein gezieltes Kettenwachstum an Partikel-oder Substratoberflächen. Eine Polymerisation von Monomeren in Lösung, d. h. ohne Verbindung zur beschichtenden Oberfläche findet nur in untergeordnetem Maße statt, so daß die so erzeugten umhüllten Partikel einfach aus der Reaktionsmischung isoliert, z. B. abfiltriert oder dialysiert werden können.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Substrate können anorganische oder organische Pigmente und/oder Partikel, insbesondere Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis I mm, bevorzugt 100 nm bis 500 um, besonders bevorzugt 100 nm bis 1 um sein. Es ist auch möglich, flächige Substrate wie Folien oder andere Körper zu beschichten.

Als anorganische Pigmente und/oder Partikel kommen z. B TiO2, Fe203, Si02, Glimmer, A1203, ZnO, Metalle wie Silizium, Aluminium, Zink, Bronze, Messing, Edelstahl und deren Legierungen sowie Glasfasern in Frage.

Organische Pigmente und/oder Farbstoffe sind unlösliche bzw. lösliche Substanzen wie Phthalocyanine, Perylenpigmente, Diazofarbstoffe und Ruß, die in organischen und anorganischen Matrizen z. B. Kunststoffen wie Polyethylen oder Polyamiden und Wachsen oder Glasfasern eingesetzt werden.

Materialien, die bereits durch organische Vorbehandlungen z. B. Aminogruppen an der

Oberfläche aufweisen sind leicht herstellbar und kommerziell (z. B. Monosphere, Fa. Merci) erhältlich. Die Aminogruppen sind damit Teil der Substraboberfläche und können besonders gut mit den Verbindungen (Ankergruppen) gemäß Verfahrensabschnitt a) umgesetzt werden.

Durch den räumlich einheitlichen Aufbau der Polymerumhüllungen sind die Komposite auch besonders für Anwendungen geeignet, bei denen oft Entmischungsvorgänge auftreten, z. B. bei Pulverlacken.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Materialien in einer Weise beschichtet werden, daß sie eine leichte Dispergierbarkeit in Suspensionsflüssigkeiten oder festen Matrices wie Kunststoffen erhalten, ohne evtl. die optischen Eigenschaften wie z. B. die Farbe der Materialien negativ zu beeinflussen.

Wichtige Verwendungen, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, für erfindungsgemäß beschichtete Substrate sind daher beschichtete Pigmente oder Partikel in Farben oder Lacken, in elektrophoretischen Displays, in Kompositwerkstoffen, in Masterbatchen, als matrixverträgliches Additiv in polymeren Werkstoffen als Zwischenprodukte in der keramischen Industrie und flächige oberflächenmodifizierte Substrate mit spezifischen physikalischen und chemischen Eigenschaften, hervorgerufen durch die Polymerschicht oder allgemein als Pigment in Farben und Lacken.

Zur Herstellung der Beschichtungen wird die Substratoberfläche bzw. die Partikeloberfläche zweckmäßig vorgereinigt bzw. aktiviert. Dies wird z. B. durch Waschen mit Wasser, Alkoholen wie Ethanol oder sonstigen gängigen organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder THF durchgeführt. In der Praxis hat sich eine Aktivierung der Substratoberflächen mit Wasser mit Basenzusatz wie Ammoniak oder Triethylamin unter Rückfluß bewährt.

Dieser Reinigungsschritt kann gleichzeitig zur Aktivierung der Oberfläche oder zur Einführung einer Ankergruppe auf die Substratoberfläche dienen.

Die Dispergierung der Partikel erfolgt entweder mechanisch oder durch Ultraschall in wäßrigen, organischen oder gemischten Medien.

Das gereinigte Material wird, sofern die Ankergruppen nicht bereits durch den Aktivierungsschritt eingefügt wurden, anschließend mit den Ankergruppen, insbesondere durch Reaktion mit Phosphorsäure-oder Phosphonsäuregruppen-haltigen Verbindungen, versehen.

Die Einführung der Ankergruppen in Verfahrensstufe a) erfolgt zweckmäßig in Lösungsmitteln wie Wasser, Isopropanol, Acetonitril, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran durch z. B.

Amino-oder halogenmodifizierte LCST-Polymere, 2-Aminoethylphosphorsäure, Phosphor- säure, 2-Brom-2-cyano-propylphosphorsäure oder ein phosphatiertes Polymer oder Oligomer, wie z. B. ein phosphatiertes Epoxyharz.

Als LCST- (Lower-Critical-Solution-Temperature) Polymere kommt z. B. ein mit Amniogruppen modifiziertes Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Copolymer in Frage.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Substrate mit den Ankergruppen tragenden Verbindungen in Verfahrensschritt a) umfasst sowohl die chemische Umsetzung, d. h. eine kovalente Anbindung der Ankergruppen an das Substrat als auch eine physikalische Anbindung, d. h. z. B. eine Fällung einer entsprechenden Verbindung auf einer Substratoberfläche.

Oligomere oder polymere Verbindungen im Sinne der obigen Verfahren stellen lineare oder verzweigte Homo-oder Copolymere dar, wobei die Copolymere sowohl Pfropf-als auch Blockcopolymere sein können.

Die Umsetzung mit Phosphorsäure oder 2-Brom-2-Cyanopropylphosphorsäure ist die gängigste Variante der Verfahrensstufe a) ; es kann jedoch aus sterischen Gründen empfehlenswert sein, längere, als Spacer wirkende Ankergruppen einzusetzen. Hier bieten sich phosphatierte Polymere oder Oligomere wie die in den Beispielen beschriebenen Polymere an, die eine Molmasse zwischen 500 und 20.000 g/mol aufweisen.

Nach Einführung der Ankergruppen auf die Substratoberfläche oder anderer reaktiver Gruppen als Vorstufen der Initiatorgruppen erfolgt nach einem optionalen Spül-und/oder Diaylseprozeß die Anbindung der Initiatorgruppen tragenden Verbindungen über die Ankergruppen auf der

Substrat-bzw. Partikeloberfläche. Die Verbindungen enthalten gute Abgangsgruppen, wie z. B.

Halogene. Als Initiator besonders geeignet haben sich 2-Bromisobuttersäurebromid und- ethylester herausgestellt. Dieser Schritt fällt bei Verwendung von Verbindungen, die sowohl Anker-als auch Initiatorgruppen enthalten selbstverständlich weg, bzw. wird mit dem Einfügen der Ankergruppen durchgeführt.

Als Initiator in Verfahrensstufe b) können z. B. Alkylester und Säurechloride/-bromide von a- Halogen-Carbonsäuren wie 2-Brompropionsäurebromid, 2-Bromisobuttersäurebromid, 2- Brompropionsäureester und 2-Bromisobuttersäureester sowie Trichloracetylisocyanat und Trichloracetylchlorid eingesetzt werden, wobei sich 2-Bromisobuttersäure und 2- Bromisobuttersäurebromid als besonders geeignet erwiesen haben.

Als Initiatorgruppen tragende Verbindungen kommen daneben besonders solche Verbindungen in Betracht, die 1-Phenylethylchlorid-, 1-Phenylethylbromid-, Benzylbromid-, Tosylchlorid-, a-Halogen-, 2-Bromisobutyl-, Trichloracetyl, 2-Brompropionyl-, 2-Bromisobutyryl-, Carbonsäurenitril-Halogenmalonat-, Trichlormethyl-sowie weitere, in WO 96/30421 genannte Initiatorgruppen enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Ankergruppe in Verfahrensstufe a) und der Initiator in Verfahrensstufe b) in einer Verbindung vorhanden, d. h. es wird z. B. ein phosphorsäuregruppenhaltiges Epoxyharz eingesetzt. Die Herstellung eines solchen kombinierten Anker-und Initiatormoleküls ist exemplarisch in den Beispielen beschrieben.

Besonders geeignet für eine Umsetzung von direkt auf den Pigmentoberflächen befindlichen Aminogruppen ist deren Reaktion mit 2-Bromisobuttersäureethylester bzw. 2- Bromisobuttersäurebromid zur Einführung der Initiatorgruppen für die ATRP-Reaktion.

Die Substratoberflächen oder Partikel sind zweckmäßig sorgfältig von Sauerstoff und Lösungsmittelresten zu befreien und die Polymerisation unter Schutzgas auszuführen.

Als olefinisch ungesättigte Monomere können alle Monomere eingesetzt werden, die eine

radikalische Polymerisation eingehen, z. B. Acrylate und Methacrylate, Styrolderivate, Acrylonitrile, Cyanacrylate, Diethylmalonate, Vinylpyridine, Vinylalkylpyrole, Vinyloxazole, Vinylthiazole, Vinylpyrimidine, Vinylimidazole, Vinylketone und Vinylphenylketone, und insbesondere Methylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylnitril und Styrol.

Die ungewollte Polymerisation dieser Monomere in der Reaktionsmischung und nicht an der Substratoberfläche wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Anwendung der lebenden radikalischen Polymerisation nach der ATRP-Methode weitgehend vermieden. Hier findet die Polymerisation bevorzugt an der Substratoberfläche bzw. an den Partikeln, jeweils an den Initiatorgruppen statt. Diese Reaktion wird durch z. B. Kupfer (I)-hexafluorophosphat,- chlorid oder-bromid mit 2,2'-Bispyridin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyltri- ethylentetraamin oder Tris (2- (dimethylamino) ethyl) amin, bevorzugt Kupfer (I)-hexafluoro- phosphat/Tris (2- (dimethylamino) ethyl) amin, und mit den olefinisch ungesättigten Monomeren bis zu der gewünschten Kettenlänge des Beschichtungspolymers durchgeführt. Ein Abbruch kann z. B. durch Zugabe von Sauerstoff oder Säure erfolgen.

Die Beschichtungspolymere können durch zusätzliche Verwendung eines Verzweigungs- reagenzes in Verfahrensstufe c) wie z. B. 2-Chloracrylsäuremethylester als Comonomer eine dendritische Struktur erhalten, wobei die Zugabe kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Molmasse der Beschichtungspolymere beträgt 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 100. 000 g/mol (GPC-Wert).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Beschichtungen von 0,01 bis 10,0 um, bevorzugt 0,01 bis 5 um, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 um hergestellt werden, wobei die Beschichtungen aus verschiedenen Einzelschichten mit unterschiedlichem chemischen Aufbau bestehen können. Durch chemische Modifizierung können so z. B. UV-Stabilisatoren und/oder Lösemittel abweisende Schichten direkt in die Polymerhülle implementiert werden.

In einer besonderen Ausführugsform der Polymerisation werden zusätzlich Emulgatoren eingesetzt, welche die mit Initiatorgruppen belegte Oberfläche der Substrate oder/und Partikel umhüllen. In diese Schicht können dann im Dispersionsmedium nicht lösliche Monomere

sowie der Katalysatorlcomplex eingelagert werden und die Polymerisation dort stattfinden. Der Verlauf der Polymerisation ähnelt der einer Emulsionspolymerisation.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang zu beschränken.

Beispiele Die Beispiele sollen den prinzipiellen Verfahrensablauf mit den Verfahrensstufen a, b und c bzw. bei kombinierten Anker-und Initiatorverbindungen (a+b) und c verdeutlichen. Es wurde anhand folgender Reaktionsschemata gearbeitet : Reaktionsschema 1 a) Aufbringung von Phosphorsäure auf eine Substratoberfläche ; hier Ti02-Partikel b) Reaktion mit einem Initiatormolekül, hier eine Epoxyverbindung mit anschließender Anbindung einer Abgangsgruppe (beides zusammen bildet das Initiatormolekül) (I) oder direkte Anbindung eines Initiators, wie BIBB, (II) c) ATRP-Polymerisation von Monomeren auf der so vorbereiteten Oberfläche ..", : :"OP-OH TiO H 3 PO 4 Ti0 2 + H 3 PO ¢ Ti0 2 als Agglomerat als Primärpartikel O p1-10 OH 0 Ti0 2 0 OU 0 ohm 2-03PO (I) 0 1--0H TiO2 alsPrimärpartikel Br +cobs Br .... :,-,-Op-o-co TiO 2 X 0 pOC O + ATRP (II)

Reaktionsschema 1 Reaktionsschema 2 a) Synthese einer Phosphorgruppen-tragenden Ankerverbindung aus einem Epoxid I b) Ankopplung der Ankerverbindung an eine Substratoberfläche, hier Ti02-Partikel c) Reaktion der angekoppelten Ankerverbindung mit einem Initiator, hier BIBB d) ATRP-Polymerisation von Monomeren auf der so vorbereiteten Oberfläche

0 OH OH 2- OPO3H2 OPO 3 5 + 2 H3PO 4 TEA 2. Dialyse OH OH 2- I II IF 4~ XOpO 2-g °oP/O OH 3 Ou03 2. Dialyse OH il 2-OH 2- 03 PO 0 O O -'"OP OH \/-\... 0p OR \ TiO2 COBR TiO 2 OH : OR7 OH OR in IV in -,,, 0 p/,/O X ATRP \4 Ti0 2 A Ti0 2 Polymer OU EX OR OU Rz03P0 Polymer-R203P0 Reaktionsschema 2 Beispiel 1

Zu einer 1 Vol. %-igen Dispersion von mit Aminogruppen modifizierten Si02-Partilceln (Monospher 250A, Fa. Merck) in Ethanol wurde die 10-fach äquimolare Menge an 2- Bromisobuttersäureethylester als Ankergruppe tragende Verbindung, bezogen auf den Gehalt an Aminogruppen, gegeben und 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Nicht auf der Pigmentoberfläche adsorbierte Anteile wurden durch Dialyse abgetrennt und anschließend mit Hydroxyethylmethacrylat eine Monomerkonzentration von 20 Vol. % eingestellt. Die ATRP- Reaktion erfolgte mit Kupfer (I) hexafluorophosphat/ Tris (2- (dimethylamino) ethyl) amin im Molverhältnis 1 zu 1 als Katalysator bei einer Temperatur von 60 °C und 20 Stunden Reaktionszeit. Während der Reaktion wurde kontinuierlich eine Mischung aus Hydroxyethylmethacrylat und 2-Chloracrylsäuremethylester im Molverhältnis 100 zu 1 zugegeben.

Beispiel 2 Eine 2,5 Vol. %-ige Dispersion eines Phthaloblau-Pigmentes in einer Mischung aus 2-Propanol und Wasser im Volumenverhältnis eins zu eins wurde auf 5 °C gekühlt und mit einer 5 Gew. %-igen Lösung eines mit Aminogruppen modifizierten Polyethylen- oxid/Polypropylenoxid-Low-Critical-Solution-Temperature (LCST)-Polymeren versetzt. Es wurde sehr langsam auf 20 °C erwärmt. Unter Rühren wurde 2-Bromisobuttersäureethylester wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben, 20 Minuten auf 80 °C erwärmt und nicht adsorbierte Bestandteile durch Dialyse abgetrennt. Unter heftigem Rühren wurden Natriumdodecylsulfat als Emulgator sowie eine Monomerenmischung aus Styrol und Methylmethacrylat im Volumenverhältnis eins zu eins zugegeben. Nach Zuführung des Katalysators bestehend aus Kupfer (I) chlorid und 2,2'- Bispyridin im Molverhältnis eins zu zwei wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 80 °C und 16 Stunden Reaktionszeit durchgeführt. Während der ersten 14 Stunden wurde kontinuierlich eine Mischung der beiden Monomeren mit 1 Vol. % an 2-Chloracrylsäuremethylester zudosiert.

Beispiel 3

Eine 2 Vol. %-ige Suspension von Titandioxid mit 1 Gew. % an 2-Aminoethylphosphorsäure bezogen auf die Masse des Pigmentes wurde in heißem Wasser dispergiert und das Phosphorsäurederivat durch langsame Abkühlung auf die Pigmentoberfläche aufgefällt. Unter heftigem Rühren wurde 2-Bromisobutylbromid zugegeben. Die Feststoffdispersion wurde durch Dialyse gereinigt. Nach Einstellung einer Konzentration von 30 Vol. % an Isopropanol und von 20 Vol. % an Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat im Volumenverhältnis 6 zu 1 wurde eine ATRP-Reaktion mit Kupfer (I) bromid/Hexamethyltriethylentetraamin eins zu zwei als Katalysatorsystem bei 80 °C 24 Stunden lang durchgeführt, wobei kontinuierlich Hydroxyethylmethacrylat zugegeben wurde.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 20 Gew. % Hydroxyethylmethacrylat, 40 Gew. % Methylmethacrylat und 40 Gew. % Glycidylmethacrylat wurde in Toluol zu 30 Vol. % gelöst und eine radikalische Polymerisation mit AIBN als Starter unter Einsatz von Mercaptoethanol als Regler durchgeführt, sodaß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren etwa 5.000 g/mol betrug. Nach Umsetzung der Glycidylgruppen mit Phosphorsäure in Methylethylketon und der dem Hydroxyethylmethacrylat entsprechenden Menge an OH-Gruppen mit 2- Bromisobutylbromid in Pyridin wurde das erhaltene Polymere in einer Wasser/Pyridin- Mischung dialysiert. Eine 1 Vol. %-ige Suspension von Eisenoxid in Wasser/Pyridin, welche 1 Gew. % dieses Polymeren bezogen auf die Pigmentmasse enthielt, wurde 20 Minuten mit einer Schüttelmaschine dispergiert. Nach Dialyse wurde zu der Pigmentdispersion als Monomer eine Mischung aus Hydroxyethylmethacrylat und Methylacrylat im Volumenverhältnis 10 zu 1 gegeben, sodaß deren Volumen 20 % des Gesamtvolumens betrug. Die ATRP-Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems Kupfer (I) chlorid/2, 2'-Bispyridin im Molverhältnis eins zu drei bei 90 °C und 16 Stunden Reaktionsdauer durchgeführt, wobei dieselbe Monomerenmischung enthaltend geringe Mengen an 2-Chloracrylsäuremethylester kontinuierlich zudosiert wurde.