Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus ungesättigten Polymeren, in deren Polymerrückgrat ein gespanntes Cycloalkenylen gebunden ist, mit einem Ein- komponenten-Katalysator für die thermisch oder durch aktinische Strahlung induzierte Metathesepolymerisation; ein Verfahren zur Polymerisation der Zusammensetzung; mit der Zusammensetzung oder der polymeiisierten Zusammensetzung beschichtete Materia¬ lien und Formkörper aus den vernetzten Polymeren; und vernetzbare Polymere.

Die thermisch induzierte Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und viel¬ fach in der Literatur beschrieben [siehe zum Beispiel Ivin, K.J., Olefϊn Metathesis 1-12, Academic Press, London (1983)]. So erhäldiche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamer®. Die industrielle Herstellung erfolgt unter Verwendung von hochreaktiven Zweikomponen¬ ten-Katalysatoren, in der Regel Übergangsmetallhalogeniden wie zum Beispiel WClg und Metallalkylenen wie zum Beispiel Zink-, Aluminium- oder Zinnalkylen. Die Polymerisa¬ tion beziehungsweise Gelierung setzt unmittelbar nach der Vereinigung eines Cyclo- olefins mit beiden Katalysatorkomponenten ein. Die Mischungen aus Cycloolefin und Katalysator weisen daher ausserordentlich kurze Topfzeiten auf, und sie eignen sich prak¬ tisch nur in Reaktionsinjektions-Formgebungsverfahren (RIM-Prozess). Nachteilig ist auch die starke Erhitzung des Reaktionsgemisches durch die Reaktionswärme, die sehr hohe technische Anforderungen an eine kontrollierte Reaktionstemperatur stellt. Die Ein¬ haltung einer Polymerspezifikation ist daher schwierig.

In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikompo¬ nenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolf ramverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens ein¬ em Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbomen beschrie¬ ben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloole- fine werden nicht erwähnt. Die verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren der Rutheni¬ umverbindungen, nämlich [Ru(Cumen)Cl ₂ ] und [(C ₆ H ₆ )Ru(CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ " können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabilität der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Katalysatoren vermögen die be-

kannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben (p-Cumen)RuCl ₂ P(C ₆ H ₁₁ ) ₃ , (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuCl ₂ und (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymeri¬ sation von Norbornen, einem kondensierten Polycycloolefin. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivität bei der industriellen Herstellung nicht durch¬ setzen können. Es wird daher vorgeschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazo- estern zu steigern. Es wird auch erwähnt, dass lediglich (p-Cumen)RuCl ₂ P(C ₆ H _n ) ₃ Nor¬ bornen in relativ kurzer Zeit bei 60°C zu polymerisieren vermag. Als weiteres Monomer wird noch Cycloocten erwähnt. Andere Cycloolefine für die Metathesepolymerisation werden nicht erwähnt.

Petasis und Fu [Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214 (1993)] be¬ schreiben die thermische ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen unter Verwendung von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)me_ιyl-titan(rV) als thermisch aktiven Katalysator. Andere Cycloolefine für die Metathesepolymerisation werden nicht erwähnt.

Andere reaktivere Einkomponenten-Katalysatoren sind noch nicht bekannt geworden. Es ist ferner auch nicht bekannt, Polymere mit einem gespannten Cycloalkenylen im Poly- merrückgrat zur Herstellung vernetzter Polymere zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, dass sich Polymere mit im Polymerrückgrat gebundenen ge¬ spannten Cycloalkenylenresten unter Einwirkung von besonders Einkomponenten-Kataly¬ satoren hervorragend zur Herstellung vernetzter Polymere eignen. Die Zusammenset¬ zungen sind lagerstabil und je nach verwendeten Katalysatoren sogar luft- und sauerstoff¬ unempfindlich, was eine Verarbeitung ohne besondere Schutzmassnahmen erlaubt. Die Verarbeitung ist einfach und die Verarbeitungsmöglichkeiten sind vielfältig, weil keine besonderen Vorkehrungen wegen einer zu hohen Reaktivität getroffen weiden müssen. Die Polymere eignen sich sowohl zur Herstellung von massiven Formkörpern als auch Be¬ schichtungen mit besonders hohen Haftfestigkeiten. Ferner können die Polymere zur Herstellung von Abbildungen mittels Bestrahlung unter einer Photomaske und anschlies- sende Entwicklung der unbelichteten Anteile mit einem geeigneten Lösungsmittel ver¬ wendet werden.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend (a) katalyti- sche Mengen eines Einkomponenten-Katalysators für die Metathesepolymerisation und (b) mindestens ein Polymer mit im Polymerrückgrat gebundenen gespannten Cycloalkeny¬ lenresten alleine oder in Mischung mit gespannten Cycloolefinen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren um solche mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (a) im Polymerrückgrat,

worin R ₀₁ und R^ unabhängig voneinander H oder C^Cg-Alkyl darstellen, oder R _Q J und R ₀₂ zusammen eine Bindung bedeuten, und A zusammen mit der C-C-Gruppe einen un- substituierten oder substituierten gespannten Cycloolefinring bildet. Die Struktureinheiten der Formel (a) können direkt oder über Brückengruppen, bevorzugt gleiche Brücken¬ gruppen verbunden sein.

R _Q ! und R ₂ enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 4 C- Atome; bei dem Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt stellen R^ und Ro ₂ H dar.

Bei den Substituenten für den Cycloolefinring kann es sich zum Beispiel um C Cg- und bevorzugt C _r C ₄ - Alkyl oder -Alkoxy wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Propyloxy; C ₁ -C -Halogenalkyl oder -alkoxy wie zum Beispiel Trifluormethyl, Trichlormethyl, Perfluorethyl, Bis(trifluormethyl)methyl, Trifluormethoxy oder Bis(trifluoπnethyl)methoxy; Halogen wie zum Beispiel F, Cl oder Br, -CN; -NH ₂ ; Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen; Tertiäramino mit 3 bis 18 C- Ato¬ men; -C(O)-ORo ₃ oder -C(O)-NR ₀₃ R ₀₄ , worin R _Q3 H, C _r C ₁₈ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, und R^ unabhängig die Bedeutung von R _Q3 hat, handeln.

Bei dem gespannten Cycloolefinring kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit 2bis 6, bevorzugt 2 bis 4, und besonders bevorzugt 2 oder 3 Ringen handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel

o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 4 bis 12 und besonders bevorzugt 5 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome. Bei ankondensierten Aromaten handelt es sich bevorzugt um Naphthylen und besonders um Phenylen.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (a) R _Q J und Ro ₂ zusammen eine Bindung und A unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C^-Alkylen, bevorzugt C ₂ -Cg-Alkylen; unsubstituiertes oder substituiertes C ₂ -C ₁ -Heteroalkylen, bevorzugt C _ß -Cg-Heteroalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; unsubstituiertes oder substituiertes Cs-C^-Cycloalkylen, bevorzugt C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen; unsubstituiertes oder substituiertes C^C^-Heterocyclo- alkylen, bevorzugt C -C -Heterocycloalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; unsubstituiertes oder substituiertes C -C ₁₂ -Alkenylen, bevorzugt C -C ₆ -Alkenylen; unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₁₂ -Heteroalkenylen, bevorzugt C ₃ -C ₆ -Heteroalkenylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; unsubstituiertes oder substituiertes C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkenylen, bevorzugt C ₅ -C ₇ -Cyclo- alkenylen; oder unsubstituiertes oder substituiertes C ₄ -C ₁₂ -Heterocycloalkenylen, bevorzugt C ₄ -C -Heterocycloalkenylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; oder

Roi und R _Q2 unabhängig voneinander H oder C C ₆ - Alkyl und A unsubstituiertes oder substituiertes Cs-C^-Cycloalkenylen, bevorzugt C5-C -Cycloalkenylen; unsubstituiertes oder substituiertes C ₄ -C ₁₂ -Heterocycloalkenylen, bevorzugt C ₄ -C ₇ -Heterocycloalkenylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; oder unsubstituiertes oder substituiertes Cs-C^-Cycloalkdienylen, bevorzugt Cs-Cγ-Cycloalkdienylen; oder R _Q I zusammen mit einem endständigen C-Atom des Restes A eine Doppelbindung; R _Q2 H oder C Cö- Alkyl; und A unsubstituiertes oder substituiertes C _j -C^-Alkylen, bevorzugt C ₂ -C ₆ -Alkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₁₂ -Heteroalkylen, bevorzugt C ₃ -C ₆ -Heteroalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; un¬ substituiertes oder substituiertes Cs-C^-Cycloalkylen, bevorzugt C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen; un¬ substituiertes oder substituiertes C -C ₁₂ -Heterocycloalkylen, bevorzugt C ₄ -C ₇ -Hetero- cycloalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; unsubstituier-

tes oder substituiertes C ₂ -Ci ₂ -Alkenylen, bevorzugt C ₂ -C ₆ -Alkenylen; unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₁ -Heteroalkenylen, bevorzugt C ₃ -C ₆ -Heteroalkenylen mit min¬ destens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; unsubstituiertes oder substituiertes C ₅ -Cι ₂ -Cycloalkenylen, bevorzugt C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylen; oder unsubstituiertes oder substituiertes C ₄ -C ₁₂ -Heterocycloalkenylen, bevorzugt C ₄ -C ₇ -Heterocycloalkenylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; oder

Roi und R ₀₂ je zusammen mit einem endständigen C-Atom des Restes A je eine Doppel¬ bindung, und A unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₁₂ -Alkylen, bevorzugt C ₃ -C ₆ -Alkylen; unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₁₂ -Heteroalkylen, bevorzugt C ₃ -C ₆ -Heteroalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; un¬ substituiertes oder substituiertes C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkylen, bevorzugt C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen; oder unsubstituiertes oder substituiertes C ₄ -C ₁₂ -Heterocycloalkylen, bevorzugt C ₄ -C ₇ -Heterocycloalkylen mit mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe O, S und N; wobei an das Alkylen, Heteroalkylen, Cycloalkylen, Heterocycloalkylen, Alkenylen, Heteroalkenylen, Cycloalkenylen, Heterocycloalkenylen, Alkdienylen, Heteroalkdienylen, Cycloalkdienylen und Heterocycloalkdienylen gegebenenfalls Phenylen, C -C ₈ -Cyclo- alkylen oder C -Cg-Heterocycloalkylen ankondensiert ist.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass Cyclohexen nur schwer oder gar nicht durch Meta¬ these polymerisiert werden kann. Cyclohexenreste der Formel (a) sind daher nicht bevor¬ zugt. Bevorzugt sind Struktureinheiten der Formel (a), in der R ₀ ι und R ₀₂ zusammen keine Doppelbindung bilden.

Besonders bevorzugt bedeuten in Formel (a) RQ _I und R<j ₂ zusammen eine Bindung und A unsubstituiertes oder substituiertes C ₂ -C ₆ - Alkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C ₇ -Cycloalkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C ₂ -C ₆ -Alkenylen, unsubstituier¬ tes oder substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylen; oder

R _Q I und Ro ₂ unabhängig voneinander H oder C _r C ₄ -Alkyl und A unsubstituiertes oder substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylen; oder

Roi zusammen mit einem endständigen C-Atom des Restes A eine Doppelbindung; R _Q2 H oder C _r C ₄ - Alkyl; und A unsubstituiertes oder substituiertes C ₂ -C ₆ - Alkenylen, unsubstitu¬ iertes oder substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C ₂ -Cg- Alkenylen oder unsubstituiertes oder substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkenylen; oder Roi und R ₀₂ je zusammen mit einem endständigen C-Atom des Restes A eine Doppel¬ bindung und A unsubstituiertes oder substituiertes C ₃ -C _ö -Alkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C ₅ -C ₇ -Cycloalkylen.

Das Polymerrückgrat der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere kann unterschied¬ lich aufgebaut sein. Es kann sich um Homo- oder Copolymere handeln, wobei Struktur¬ elemente der Formel (a) mindestens zu 5 Mol- % , bevorzugt 5 bis 100 Mol-%, bevorzugter 5 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 10 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol- % , und insbesondere bevorzugt 20 bis 50 Mol- % enthalten sind, bezogen auf das Po¬ lymer. Bei den Polymeren kann es sich um statistische Copolymere oder Blockcopoly- mere handeln.

Die in der erfϊndungsgemässen Zusammensetzung verwendeten Polymere umfassen Oli- gomere und Polymere. Die Anzahl sich wiederholender Struktureinheiten kann demge- mäss 2 bis 10000, bevorzugt 5 bis 5000, besonders bevorzugt 10 bis 1000 und insbesonde¬ re bevorzugt 20 bis 500 betragen.

Eine Gruppe von Polymeren, die für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Fra¬ ge kommen, besteht zum Beispiel aus den Homo- und Copolymeren der linearen Poly- epoxide, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane und Polyharnstoffe, in denen die bivalenten Diepoxid-, Dicarbonsäure- oder Diisocyanatreste, oder in denen die bivalenten Diol- oder Diaminreste oder beide dieser Reste gespannte Cycloolefinreste ent¬ halten, und die im Falle der Copolymeren von diesen bivalenten Resten verschiedene Di¬ epoxid-, Dicarbonsäure- oder Diisocyanat-, Diol- oder Diaminreste enthalten. Der ge¬ spannte Cycloolefinring entspricht bevorzugt der Formel (a), einschliesslich der Bevorzu¬ gungen.

Die Polyepoxide können aus Diepoxiden als Ctomonomeren (α) mit bevorzugt 6 bis 40 und besonders bevorzugt 8 bis 30 C-Atomen und Diolen als Comonomeren (ß) mit bevor¬ zugt 2 bis 200, bevorzugter 2 bis 100 und besonders bevorzugt 2 bis 50 C-Atomen auf¬ gebaut sein. Diepoxide mit einem gespannten Cycloolefinring enthalten bevorzugt 6 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 C- Atome. Bei den Diepoxiden handelt es sich bevorzugt um die einfach herstellbaren Diglycidylether. Bei den monomeren Diepoxiden kann es sich zum Beispiel um die Diglycidylether von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diolen handeln. Diole mit einem gespannten Cyclo¬ olefinring enthalten bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 7 bis 30 C-Atome. Bei den Diolen kann es sich zum Beispiel um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diole handeln. Diole und Diepoxide sind dem Fachmann geläufig und werden hier nicht aufgezählt. Unter den Diepoxiden sind die Diglycidylether und Diglyci-

dylester bevorzugt. Diepoxide und Diole mit einem gespannten Cycloolefinring enthalten bevorzugt ein Strukturelement der Formel (a), einschliesslich der Bevorzugungen.

Die Polyepoxide können zum Beispiel wiederkehrende Strukturelemente ausgewählt aus der Gruppe von Strukturelementen der Formeln (b), (c), (d) und (e)

[-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -O-Ro ₅ -O-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -O- (b),

-R ₀₆ -O- (c),

[-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -O-Ro ₇ -O-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -O- (d),

- ₀₈ -O- (e),

enthalten, mit der Massgabe, dass mindestens Strukturelemente der Formeln (b) oder (c) oder beide enthalten sind, worin R _Q5 und R^ unabhängig voneinander ein bivalenter Rest eines gespannten Cycloolefins oder ein bivalenter Rest mit einem gespannten Cycloolefin, ROT ein um die Glycidyloxygruppen verminderter bivalenter Rest eines Diglycidylethers und R- ₈ ein um die Hydroxylgruppe verminderter bivalenter Rest eines Diols sind.

Bezogen auf 1 Mol des Polymers können je bis zu 100 Mol- % der Strukturelemente der Formeln (b) und (c) im Polymer enthalten sein. Sind Strukturelemente der Formeln (b) und (d) beziehungsweise (c) und (e) zugegen, so sind vorteilhafte Mischverhältnisse 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Mol- % Strukturelemente der Formeln (b) beziehungsweise (c) und 95 bis 5, bevorzugt 90 bis 20 Mol- % der Strukturelemente der Formeln (c) beziehungs¬ weise (e), bezogen auf 1 Mol des Polymers.

Die Polyepoxide stellen lineare Polyether dar und sind auf verschiedene Weise zugäng¬ lich, zum Beispiel entweder durch die Umsetzung der Diepoxide mit den Diolen oder durch Diels-Alder Reaktion von Polyepoxiden mit olefinisch ungesättigten Diepoxid- und/oder Diolstruktureinheiten mit offenkettigen oder bevorzugt cyclischen 1,3-Dienen unter Bildung gespannter Cycloolefinringe.

Bei R- ₀₅ und Rφ ₆ kann es sich zum Beispiel um ein- oder zweifach olefinisch ungesättigtes C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen oder kondensiertes polycyclisches, bevorzugt bi- oder tricyclisches C -Cιg-Cycloalkylen handeln. Beispiele sind Cyclopentenylen, Cycloheptenylen und

Cyclooctenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen Ro ₅ und R _Q6 un¬ abhängig voneinander einen Norbornenrest der Formel (nr _j ) oder (nr ₂ ) dar

Bei R _Q7 und Rog handelt es sich bevorzugt um C ₂ -C ₁₈ -, bevorzugt C^-C^- Alkylen, Poly- oxaalkylen mit 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 Oxaalkyleneinheiten und 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen im Oxyalkylen, C ₃ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -Cg-Cycloalkylen, C ₅ -C ₈ -Cyclo- alkylen-CH ₂ -, -CH ₂ -(C ₅ -Cg-Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₄ -Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, -C ₆ H ₄ -Xo _r C ₆ H ₄ - mit X ₀ ι gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ -Alkyl), Alkyliden mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C5-C ₇ -Cycloalkyliden. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Di-, Tri- und Tetraoxaethylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, -C ₆ H ₄ -O-C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -CH ₂ -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -CH(CH ₃ )-C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ - und

Bei den Polyepoxiden handelt es sich um neue Polymere, die ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Die Polyester können gleiche oder verschiedene Strukturelemente ausgewählt aus der Gruppe von Strukturelementen der Formeln (f), (g), (h) und (i) enthalten, wobei wenig¬ stens die Strukturelemente der Formeln (f) oder (g) oder beide zugegen sein müssen,

-C(O)-Ro ₉ -C(O)- (f),

-C(O)-R ₀₁₁ -C(O)- (h),

-O-Ro ₁₂ -O- (i),

worin R _Q 9 und R ₀ ιo unabhängig voneinander einen bivalenten Rest eines gespannten Cycloolefins oder einen bivalenten Rest mit einem gespannten Cycloolefin, R ₀₁₁ einen um

die Carboxylgruppen verminderter bivalenten Rest einer Dicarbonsäure und RQ ₁₂ einen um die Hydroxylgruppe verminderten bivalenten Rest eines Diols bedeuten.

Bezogen auf 1 Mol des Polymers können je bis zu 100 Mol-% der Strukturelemente der Formeln (0 und (g) im Polymer enthalten sein. Sind Strukturelemente der Formeln (f) und (h) beziehungsweise (g) und (i) zugegen, so sind vorteilhafte Mischverhältnisse 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Mol- % Strukturelemente der Formeln (f) beziehungsweise (h) und 95 bis 5, bevorzugt 90 bis 20 Mol- der Strukturelemente der Formeln (g) beziehungsweise (i).

Die Polyester sind bevorzugt linear und entweder durch Veresterungs- oder Umesterungs- verfahren der entsprechenden Monomeren zugänglich oder durch Diels- Alder Reaktion von Polyestern mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure- und/oder Diolstruktureinheiten mit offenkettigen oder bevorzugt cyclischen 1,3-Dienen unter Bildung gespannter Cyclo- olefinringe. Bevorzugt verwendet man für die Diels-Alder Reaktion mono-, di- oder tri- cyclische Diene.

Bei 1- ₀₉ und Ro ₁₀ kann es sich zum Beispiel um ein- oder zweifach olefinisch ungesättig¬ tes C ₅ -Cg-Cycloalkylen oder kondensiertes polycyclisches, bevorzugt bi- oder tricycli- sches C ₇ -Cιg-Cycloalkylen handeln. Beispiele sind Cyclopentenylen, Cycloheptenylen, Cyclooctenylen und besonders Norbornenreste der Formeln (nrj) und (nr ₂ ).

Bei Ro _n handelt es sich bevorzugt um C ₂ -C ₁₈ -, bevorzugt C ₂ -C ₁₂ - Alkylen oder -Alkenylen, C ₃ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, C ₅ -C ₈ -Cyclo- alkylen-CH ₂ -, -CH ₂ -(C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₈ -Aιylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, -C ₆ H ₄ -X ₀₁ -C ₆ H ₄ - mit X _Q I gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ -Alkyl), Alkyliden mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C5-C -Cycloalkyliden. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclo- hexylen-CH ₂ -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -C ₆ H ₄ -CH ₂ -C ₆ H -, -C ₆ H ₄ -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -SO ₂ -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -CO-C ₆ H ₄ - und -C ₆ H ₄ -O-C ₆ H ₄ -. Bevorzugt ist R _0] i C ₂ -C ₈ -Alkylen, Cyclohexylen oder o-, m- oder p-Phenylen.

Bei Ro ₁₂ kann es sich bevorzugt um C^-CJS-, bevorzugt C ₂ -C _!2 - Alkylen, Polyoxaalkylen mit 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 Oxaalkyleneinheiten und 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 C-Ato¬ men im Oxyalkylen, C ₃ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen, C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen-CH ₂ -, -CH ₂ -(C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₄ -Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen,

-C ₆ H ₄ -X ₀₁ -C ₆ H ₄ - mit X ₀ ι gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C C ₄ -Alkyl), Alkyli- den mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C ₅ -C ₇ -Cycloalkyliden handeln. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Di-, Tri- und Tetraoxaethylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH ₂ -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, -C ₆ H -CH ₂ -C ₆ H ₄ -, - H -CH(CH ₃ )-C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H -, -C ₆ H ₄ -C ₆ H ₁₀ -C ₆ H ₄ - und -C ₆ H ₄ -O-C ₆ H ₄ -. Besonders bevorzugt ist R ₀₁₂ C ₂ -C ₆ -Alkylen, das insbesondere linear ist.

Bei den Polyestern handelt es sich um neue Polymere, die ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Die Polyamide können gleiche oder verschiedene Strukturelemente ausgewählt aus der Gruppe von Strukturelementen der Formeln (j), (k), (1) und (m) enthalten, wobei wenigstens die Strukturelemente der Formeln (j) oder (k) oder beide zugegen sein müssen,

-C(O)-Ro ₁₃ -C(O)- 0).

-NH-Ro ₁₄ -NH- (k),

-C(O)-R ₀₁₅ -C(O)- (1),

-NH-Ro _l6 -NH- (m),

worin R ₀₁₃ und R ι ₄ unabhängig voneinander einen bivalenten Rest eines gespannten Cycloolefins oder einen bivalenten Rest mit einem gespannten Cycloolefin, R _Q15 einen um die Carboxylgruppen verminderten bivalenten Rest einer Dicarbonsäure und Ro ₁₆ einen um die Aminogruppen verminderten bivalenten Rest eines Diamins bedeuten.

Bezogen auf 1 Mol des Polymers können je bis zu 100 Mol- % der Strukturelemente der Formeln (j) und (k) im Polymer enthalten sein. Sind Strukturelemente der Formeln (j) und (1) beziehungsweise (k) und (m) zugegen, so sind vorteilhafte Mischverhältnisse 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Mol- % Strukturelemente der Formeln (j) beziehungsweise (1) und 95 bis 5, bevorzugt 90 bis 20 Mol- % der Strukturelemente der Formeln (k) beziehungsweise (m).

Die Polyamide sind bevorzugt linear und entweder durch Amidierungs- oder Umamidie-

rungsverfahren der entsprechenden Monomere zugänglich, oder durch Diels-Alder Reak¬ tion von Polyamiden mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure- und/oder Diaminstruk¬ tureinheiten mit offenkettigen oder bevorzugt cyclischen 1,3-Dienen unter Bildung ge¬ spannter Cycloolefinringe. Bevorzugt verwendet man für die Diels-Alder Reaktion mono-, di- oder tricyclische Diene.

Bei R _Q I3 und Ro ₁₄ kann es sich zum Beispiel um ein- oder zweifach olefinisch ungesättig¬ tes C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen oder kondensiertes polycyclisches, bevorzugt bi- oder tricycli- sches C ₇ -C ₁₈ -Cycloalkylen handeln. Beispiele sind Cyclopentenylen, Cycloheptenylen, Cyclooctenylen und besonders Norbornenreste der Formeln (τa und (nr ₂ ).

Bei Ro ₁₅ handelt es sich bevorzugt um C -C ₁₈ -, bevorzugt C^-C^- Alkylen oder -Alkeny¬ len, C ₃ -Cι -, bevorzugt C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen- CH ₂ -, -CH -(C ₅ -Cg-Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₈ -Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, -C ₆ H ₄ -X ₀₁ -C ₆ H ₄ - mit X^ gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ -Alkyl), Alkyli- den mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C ₅ -C ₇ -Cycloalkyliden. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclo- hexylen-CH ₂ -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CgH^C^-CgH^, -C ₆ H ₄ -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -SO ₂ -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -CO-C ₆ H ₄ - und -C ₆ H ₄ -O-C ₆ H ₄ -. Bevorzugt ist Roi ₅ C ₂ -C ₈ - Alkylen, Cyclohexylen oder o-, m- oder p-Phenylen.

Bei R-( ₎₁₆ kann es sich bevorzugt um C ₂ -C ₁ -, bevorzugt C^-C^-Alkylen, C ₃ -C ₁₂ -, bevor¬ zugt C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen, C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen-CH ₂ -, -CH ₂ -(C5-C ₈ -Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₄ -Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, -C^-XOJ-C^- mit X _Q J gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ - Alkyl), Alkyliden mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C- Atomen, oder C ₅ -C ₇ -Cycloa-_yliden handeln. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Di-, Tri- und Tetraoxaethylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclo- hexylen-CH ₂ -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, -C ₆ H ₄ -CH(CH ₃ )-C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₄ -O-C H ₄ -, -C ₆ H ₄ -CH ₂ -C ₆ H -, und Besonders bevorzugt ist R ₀₁₆ C ₂ -C _Ö - Alkylen, das insbesondere linear ist.

Die Polyamide können auch Struktureinheiten von 4 bis 12-gliedrigen Lactamen wie zum Beispiel €-Caprolactam enthalten.

Bei den Polyamiden handelt es sich um neue Polymere, die ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Polyesteramide sind Mischpolymere mit Diaminen und Diolen, die zum Beispiel die zuvor für die Polyester und Polyamide erwähnten Strukturelemente in jeder Kombination enthal¬ ten können.

Bei den Polyesteramiden handelt es sich um neue Polymere, die ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Die Polyurethane und Polyharnstoffe können gleiche oder verschiedene Strukturelemente ausgewählt aus der Gruppe von Strukturelementen der Formeln (n), (o), (p) und (q) enthalten, wobei wenigstens die Strukturelemente der Formeln (n) oder (o) oder beide zugegen sein müssen,

-C(O)-NH-Ro ₁₇ -NH-C(O)- (n),

-X ₀ 2-Roι ₈ -X-2- (°)'

-C(O)-NH-__o ₁₉ -NH-C(O)- (p),

-X ₀₂ -R{)20"^02" ( _X

worin Ron und Ro ₁₈ unabhängig voneinander einen bivalenten Rest eines gespannten Cycloolefins oder einen bivalenten Rest mit einem gespannten Cycloolefin, Ro ₁₉ einen um die Cyanatgruppen verminderten bivalenten Rest eines Diisocyanats und R ₀ 2 ₀ einen um die Amino- oder Hydroxylgruppen verminderten bivalenten Rest eines Diamins oder eines Diols bedeuten, und die X ₀₂ unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen.

Die Polyurethane und -harnstoffe sind bevorzugt linear und entweder durch Additions¬ polymerisation der entsprechenden Monomere zugänglich oder durch Diels-Alder Reak¬ tion von Polyurethanen beziehungsweise Polyharnstoffen mit olefinisch ungesättigten Di- isocyanat, Diol- und/oder Diaminstruktureinheiten mit offenkettigen oder bevorzugt cycli¬ schen 1,3-Dienen unter Bildung gespannter Cycloolefinringe. Bevorzugt verwendet man für die Diels-Alder Reaktion mono-, di- oder tricyclische Diene.

Bezogen auf 1 Mol des Polymers können je bis zu 100 Mol-% der Strukturelemente der Formeln (n) und (o) im Polymer enthalten sein. Sind Strukturelemente der Formeln (n)

und (o) beziehungsweise (p) und (q) zugegen, so sind vorteilhafte Mischverhältnisse 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 80 Mol-% Strukturelemente der Formeln (n) beziehungsweise (p) und 95 bis 5, bevorzugt 90 bis 20 Mol- % der Strukturelemente der Formeln (o) beziehungs¬ weise (q).

Bei Ron und R _Q18 kann es sich zum Beispiel um ein- oder zweifach olefinisch ungesättig¬ tes C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen oder kondensiertes polycyclisch.es, bevorzugt bi- oder tricycli- sches C ₇ -C ₁₈ -Cycloalkylen handeln. Beispiele sind Cyclopentenylen, Cycloheptenylen, Cyclooctenylen und besonders Norbornenreste der Formeln (nri) und (nr ₂ ).

Bei R ₀₁₉ handelt es sich bevorzugt um C ₂ -C ₁₈ -, bevorzugt C ₂ -Cι ₂ - Alkylen oder -Alkeny¬ len, C ₃ -C ₁₂ -, bevorzugt C ₅ -Cg-Cycloalkylen oder -Cycloalkenylen, C ₅ -Cg-Cycloalkylen- CH ₂ -, -CH ₂ -(C ₅ -Cg-Cycloalkylen)-CH ₂ -, Cβ-Cjg-Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, mit X ₀₁ gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ - Alkyl), Alkyli- den mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C ₅ -C -Cycloalkyliden. Einige Bei¬ spiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Isophoro- nylen, Cyclohexylen-CH ₂ -, -CH -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, Toluylen, Xylylen, -C ₆ H ₄ -C ₆ H ₄ -, - H -CHj-CβHL,-, -CÄ-SOrC««*-, - I CO-C^- und - l O-Cel .

Bei R ₀₂₀ kann es sich bevorzugt um C^-C _j g-, bevorzugt C ₂ -C1 ₂ - Alkylen, Polyoxaalkylen mit 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 Oxaalkyleneinheiten und 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 C-Ato¬ men im Oxyalkylen, C ₃ -Cι ₂ -, bevorzugt Cs-Cg-Cycloalkylen, C ₅ -Cg-Cycloalkylen-CH ₂ -, -CH ₂ -(C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen)-CH ₂ -, C ₆ -C ₁₄ -Arylen, Bisphenylen, Benzylen, Xylylen, -C ₆ H ₄ -X ₀₁ -C ₆ H ₄ - mit X ₀ ι gleich O, S, SO, SO ₂ , CO, CO ₂ , NH, N(C _r C ₄ -Alkyl), Alkyli- den mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, oder C ₅ -C ₇ -Cycloalkyliden handeln. Einige Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Di-, Tri- und Tetraoxaethylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH ₂ -, -CH ₂ -Cyclohexylen-CH ₂ -, Phenylen, und -C H ₄ -O-C ₆ H -. Besonders bevorzugt ist R _Q 2 ₀ C ₂ -C ₆ - Alkylen, das insbesondere linear ist.

Bei den Polyurethanen und Polyharnstoffen handelt es sich um neue Polymere, die eben¬ falls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Erfindungsgemäss bevorzugt sind Polymerisate mit einem Kohlenstoffrückgrat, von denen

es unterschiedliche Ausführungsformen zu erwähnen gibt.

In einer Ausführungsform kann es sich um im wesenüichen oder vollständig lineare Meta¬ thesepolymerisate von kondensierten mindestens bicyclischen cycloaliphatischen Dienen handeln, die zwei olefinische Doppelbindungen in unterschiedlichen Ringen enthalten. Die einzelnen Ringe können 3 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 Ring-C-Atome enthalten. Die Polymere enthalten beispielsweise wiederkehrende Strukturelemente der Formel (r)

=CH-R ₀₂₁ -CH= (r)

worin R ₀₂₁ C ₂ -C ₁₀ -, bevorzugt C ₃ -C ₆ - Alkylen bedeutet, an das ein Cycloalkenylen mit insgesamt 5 bis 8 C-Atomen direkt oder über ein weiteres ankondensiertes Cycloalkylen mit 5 bis 8 C-Atomen ankondensiert ist. Bevorzugte Beispiele sind lineares Polynorborna- dien mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel (_ ^' )

=HC _^ CH=

(r ),

oder lineares Polydicyclopentadien mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel (r ^" )

oder Copolymere mit diesen beiden wiederkehrenden Strukturelementen.

Ferner sind lineare Copolymere mit einem wiederkehrenden Strukturelement der Formel (r), bevorzugt je einem oder beiden der obigen Strukturelemente (r ) und (r ) und Struktur¬ elementen der Formel (r ^'" )

(r )

eines gespannten Cycloolefins geeignet, worin

Q ₃ ein lineares oder verzweigtes Cx-Cig-Alkylen ist, das, gegebenenfalls mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M,) _1/2 , -Sθ ₃ (M,) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₂ o-Alkyl, R,R ₂ R ₃ Si-(O) _u -, C _r C ₂₀ -Hydroxyalkyl C C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ - Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Hetero- cycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substituiert ist ; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicycli- scher, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubsti- tuiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , -_ ₆ R ₇ R ₈ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PC^M, -SO ₃ (M _! ) _1/2 , -PO ₃ (M,)ι ₂ . C _r C ₂₀ -Alkyl, - o-HaJogenalkyl, C _r C ₂ o-Hydroxyalkyl, -Cg-Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -Cι ₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₁₃ -Xι- substituiert ist;

X und X _j unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

Ri, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₁₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig Cι-C ₂ o-Alkyl, C ₁ -C ₂ o-Halogenalkyl, C ₁ -C ₂₀ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C _r C ₁₂ - Alkoxy oder C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl substituiert sind;

R ₆ , R ₇ und R _g unabhängig voneinander C _r C ₁₂ - Alkyl, C C^-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M _j für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q ₃ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, C _r C ₂ o-Alkyl, C _r C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Alkoxy, Halogen, -CN, R _{ι r} X ₂ - darstellt;

R _π C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, C _j -C^-Halogenalkyl, C _r C ₂₀ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₇ -C ₁₆ - Aralkyl bedeutet;

X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist;

R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und

Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, C C ₁₂ -Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR ₉ - und -N= aus¬ gewählt sind; und

R ₉ Wasserstoff, Cι-C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt. Q ₂ stellt besonders bevorzugt H dar.

In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren mit einem Kohlen¬ stoffrückgrat um Copolymere von gespannten Cycloolefinen mit kondensierten mindes¬ tens bicyclischen cycloaliphatischen Dienen, die wenigstens zwei olefinische Doppelbin¬ dungen in unterschiedlichen Ringen enthalten, und ethylenisch ungesättigten Comonome- ren. Die einzelnen Ringe können 3 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 Ring-C- Atome enthalten. Die Polymere enthalten beispielsweise wiederkehrende Strukturelemente der Formel (r) und der Formel (s),

worin RQ∑I C ₂ -C ₁₀ -. bevorzugt C ₂ -C ₄ -Alkylen bedeutet, an das ein Alkenylen mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 C-Atomen direkt oder über einen ankondensierten Cycloalkylen- ring mit 5 bis 8 C-Atomen gebunden ist;

R.22 H, F, C,-C ₁₂ -Alkyl, -COOH, -C(O)O-C,-C ₁₂ -Alkyl, -C(O)-NH-C _r C ₁₂ -Alkyl oder

-C(O)-NH ₂ , bevorzugt H, F, C,-C ₄ - Alkyl, -COOH oder -C(O)-C _r C ₆ - Alkyl bedeutet;

^R 023 H, F, Cl, CN oder C _r C ₁₂ -Alkyl, bevorzugt H, F, Cl oder C _r C ₄ -Alkyl darstellt; R024 für H, F, Cl, CN, OH, C _r C ₁₂ - Alkyl, C _r C ₁₂ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit OH,

Cl, Br, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, -C(O)OC _r C ₁₂ - Alkyl, -C(O)-NH ₂ , -SO ₃ H,

-COOH, C(O)-NH-C,-C ₁₂ - Alkyl oder -SO ₃ -C _r C ₁₂ - Alkyl substituiertes Phenyl,

-C(O)OH, -C(O)O-C ₂ -C ₁₂ -Hydroxyalkyl, -C(O)O-C _r C ₁₂ -Alkyl, -C(O)-NH ₂ oder -C(O)-NH-C _r C ₁₂ -Alkyl, bevorzugt für H, F, Cl, CN, OH, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit OH, Cl, Br, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, -COOH, -C(O)OC _r C ₁₄ -Alkyl, -C(O)-NH ₂ , C(O)-NH-C _r C ₄ -Alkyl, -SO ₃ H oder -SO ₃ -C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl, -COOH, -C(O)O-C _r C ₄ -Alkyl, -C(O)O-C ₂ -C ₆ -Hydroxyalkyl, -C(O)-NH-C _r C ₄ - Alkyl oder -C(O)-NH ₂ steht; und R ₀₂₅ H, F oder C _r C ₁₂ - Alkyl, bevorzugt H oder F darstellt.

Bevorzugte Beispiele für wiederkehrende Strukturelemente der Formel (r) sind Struktur¬ elemente der Formel (r ) und (r ^" ).

Die Strukturelemente der Formel (r) können in einer Menge von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, und besonders bevorzugt 20 bis 60 Mol- % enthalten sein, bezogen auf 1 Mol Poly¬ mer.

Die Polymere mit Ausnahme der Copolymere von Norbornen und Ethylen alleine oder zu¬ sammen mit anderen unsubstituierten Olefinen sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren mit einem Kohlen¬ stoffrückgrat um Metathesepolymerisate von gespannten Cycloolefinen mit einer Doppel¬ bindung im Ring oder um copolymere Metathesepolymerisate von gespannten Cyclo¬ olefinen mit einer Doppelbindung im Ring und olefinisch ungesättigten Comonomeren, deren olefinische Doppelbindungen im Polymerrückgrat teilweise oder vollständig mit offenkettigen oder cyclischen 1,3-Dienen mit 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 C-Atomen in einer Diels-Alder Reaktion zu Cycloalkenylenresten mit 6 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen umgesetzt sind. Bevorzugt sind 5 bis 80%, bevorzugter 5 bis 60% und beson¬ ders 10 bis 50% der Doppelbindungen umgesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Metathesepolymerisate wiederkeh¬ rende Strukturelemente der Formel (t)

CH- CH-

(0,

worin A _j mono- oder bicyclisches C ₅ -C ₈ -Cycloalkenylen bedeutet.

Besonders bevorzugt entspricht das Strukturelement der Formel (t) Norbom-l,2-enylen der Formel (nr ₃ )

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Metathesepolymer wiederkeh¬ rende Struktureinheiten der Formel (u)

CH CH ^026" ^(u und wiederkehrende Strukturelemente der Formel (w)

-CH=CH-Ro ₂₆ - (w),

worin Ai zusammen mit der -CH-CH-Gruppe für bicyclisches Cs-Cg-Cycloalkenylen steht, vorzugsweise für Cyclopent-l,2-en-3,5-ylen, und bevorzugt C ₃ -C, ₂ - Alkylen darstellt, und gegebenenfalls wiederkehrenden Strukturelementen der Formel (s).

Die Strukturelemente der Formel (u) können in einer Menge von 5 bis 100, bevorzugt 5 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60 und insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Mol-%, und die Strukturelemente der Formel (w) können in einer Menge von 95 bis 0, bevorzugt 95 bis 20, besonders bevorzugt 95 bis 40 und insbesondere bevorzugt 90 bis 50 Mol-% ent¬ halten sein, bezogen auf ein Mol Polymer. Die Strukturelemente der Formel (s) können in einer Menge von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, und besonders bevorzugt 0 bis 50 Mol-% enthalten sein, bezogen auf 1 Mol eines Copolymers.

Diese Metathesepolymere sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.

In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Polymeren mit einem Kohlen¬ stoffrückgrat um Homo- und Copolymerisate von 1,3-Dienen und gegebenenfalls olefi¬ nisch ungesättigten Monomeren, deren olefinische Doppelbindungen im Polymerrückgrat teilweise oder vollständig mit offenkettigen oder bevorzugt cyclischen 1,3-Dienen mit 4

bis 12, bevorzugt 5 bis 8 C-Atomen in einer Diels-Alder Reaktion zu Cycloalkenylen¬ resten mit 6 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen umgesetzt sind. Bevorzugt sind 5 bis 80%, bevorzugter 5 bis 60% und besonders 10 bis 50% der Doppelbindungen umgesetzt. Geeignete 1,3-Diene sind zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Polymerisate wiederkehrende Strukturelemente der Formel (t).

Besonders bevorzugt entspricht das Strukturelement der Formel (t) Norbom-l,2-enylen der Formel (nr ₃ ).

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Polymer wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (y)

R_27

-H ₂ C CH— - 0 CH ₂ - (y),

^A 1

und wiederkehrende Strukturelemente der Formel (z)

-CH ₂ -CH=CRo ₂₇ -CH ₂ - (z),

worin A _j zusammen mit der -CH-CRo ₂₇ -Gruppe für bicyclisches C ₅ -Cg-Cycloalkenylen steht, vorzugsweise für Cyclopent-l,2-en-3,5-ylen, und Ro ₂₇ H, Cl oder C _r C ₁₂ -, bevor¬ zugt C,-C ₆ -Alkyl darstellt, und gegebenenfalls wiederkehrenden Strukturelementen der Formel (s).

Die Strukturelemente der Formel (y) können in einer Menge von 5 bis 100, bevorzugt 5 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60 und insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Mol-%, und die Strukturelemente der Formel (z) können in einer Menge von 95 bis 0, bevorzugt 95 bis 20, besonders bevorzugt 95 bis 40 und insbesondere bevorzugt 90 bis 50 Mol-% enthalten sein, bezogen auf ein Mol Polymer. Die Strukturelemente der Formel (s) können in einer Menge von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, und besonders bevorzugt 0 bis 50 Mol-% enthal¬ ten sein, bezogen auf 1 Mol eines Copolymers.

Diese Polymere sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind.

Die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Polymere sind bekannt oder analog zu bekannten Verfahren. Die Ausgangsmonomere und -polymere sind ebenfalls bekannt und teilweise käuflich oder nach analogen Verfahren herstellbar. Diels-Alder Umsetzungen werden vorteilhaft in Lösungsmitteln vorgenommen und zweckmässig bei Überdruck durchgeführt. Metathese-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind zum Bei¬ spiel in US 5,215,798 beschrieben. Diese Polymerisate oder Metathesepolymerisate aus gespannten Cycloolefinen können auch mit den nachfolgend beschriebenen Katalysatoren hergestellt werden. Diels-Alder Reaktionen können analog dem in EP 287,762 beschrie¬ benen Verfahren durchgeführt werden.

Die Wahl der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere richtet sich hauptsächlich nach dem Verwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften. Die grosse Auswahl durch Modifikationen der Polymere ermöglicht die Bereitstellung massgeschneiderter Po¬ lymere für unterschiedlichste Anwendungen. Eine weitere Modifikationsmöglichkeit er¬ gibt sich aus der Mitverwendung von zur Metathesepolymerisation befähigten gespannten Cycloolefinen, wodurch man insgesamt auf gewünschte Anwendungen spezifische Anpas¬ sungen vornehmen kann.

Gespannte Cycloolefine, die als Comonomere in der erfindungsgemässen Zusammensetz¬ ung enthalten sein können, sind in grosser Vielzahl bekannt.

Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische konden¬ sierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromati¬ sche Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidi- nylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Katalysatoren nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte

Ringe beziehungsweise Ringsysteme.

Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die comonomeren gespannten Cyclo¬ olefine der Formel I

worin

Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der

-CH=CQ ₂ -Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti¬ tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , RιR ₂ R ₃ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -C XXMi),/* -SO ₃ (M,) _1/2 , -PO ₃ (M,) _1/2 , C _r C ₂₀ -Alkyl, C^-Hydroxyalkyl Cj- o-Halogenalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -S0 ₃ (M ₁ ) _{1 2} , -PO ₃ (M _! ) _1/2 , C _j -Czo-Alkyl, C _r C ₂₀ -Halogenalkyl, CrCzo-Hydroxyalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Hetero- cycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₁₃ -X _r substituiert ist;

X und X, unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-,

-C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen; Ri, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander Cι-C ₁₂ - Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder

Benzyl bedeuten; R ₄ und R ₁₃ unabhängig Cι-C ₂ o-Alkyl, C _r C ₂₀ -Halogenalkyl, Ci- o-Hydroxyalkyl,

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeuten; R ₅ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C _l2 - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C _r C ₁₂ -Alkoxy oder C ₃ -Cg-Cycloalkyl substituiert sind; R ₆ , R ₇ und Rg unabhängig voneinander C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder

Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und Mi für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische

Doppelbindungen enthält; 0 ₂ Wasserstoff, C ₁ -C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Alkoxy, Halogen, -CN,

R _π -X ₂ - darstellt; ^R n CpC^-Alkyl, C,-C ₂₀ -Halogenalkyl, - o-Hydroxyalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl,

C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder C ₇ -C ₁₆ - Aralkyl bedeutet; X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR _l2 - ist;

R ₁₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit Cj-C ₁₂ -Alkyl, C _r Cι ₂ - Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR9- und -N= aus¬ gewählt sind; und R ₉ Wasserstoff, C _j -C^- Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

Ist in den Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen

möglich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von En- antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk¬ oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C- Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevor¬ zugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C- Atome.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1-Hydroxy-sek-Butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichloπnethyl, 2,2,2-Trifluore thyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C ₅ -Cg-Cycloalkyl, besonders um C - oder C ₆ -Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1-Cyano- sek-Butyl, 1-Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.

Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C- Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C- Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phen- butyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C- Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Penta- lin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C- Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thi- azol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C- Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydro- thiophen handeln.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyl- oxy, sek.-Butyloxy und t-Butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders gut geeignete Verbindungen der Formel I sind jene, worin Q ₂ Wasserstoff bedeutet.

Ferner sind für die Polymerisation Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der ali¬ cyclische Ring, den Q _j zusammen mit der -CH=CQ ₂ - Gruppe bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclischen tricyclisches oder tetracyclisches Ringsystem handeln kann.

Mit besonderem Vorteil sind in der erfindungsgemässen Zusammensetzung Verbindungen der Formel I enthalten, worin

Qι ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R _! R ₂ R ₃ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M ₁ )ι ₂ , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M _! ) _1/2 , C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C,-C ₁₂ -Hydroxy- alkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder I^-X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q _j mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an¬ kondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO , R ₆ R ₇ RgSi-, -COOM, -SO3M, -PO ₃ M, -COO(M,) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M,) _1/2 , C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C,-C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, Cy-C -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterc>cycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder R ₁₃ -Xι- substituiert ist;

X und Xi unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

Ri, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander Cι-C ₆ - Alkyl, Cι-C ₆ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig voneinander C _j -C ₁₂ -Alkyl, Cι-Cι ₂ -Halogenalkyl,

C Cι ₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl bedeuten;

R5 und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-Cö-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C _r C ₆ - Alkoxy oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl substituiert sind;

R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C C ₆ -Alkyl, C Cβ-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;

u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q _j gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -A_kyl, Cι-C ₁₂ -Halogena_kyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Halogen, -CN, R _π -X ₂ - bedeutet;

R _π C _r C ₁₂ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -Halogenalkyl, Cj-Cij-Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder C ₇ -C ₁ - Aralkyl darstellt;

X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist; und

R ₁₂ Wasserstoff, Cj-C _ö -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl¬ gruppen unsubstituiert oder mit Cι-C ₆ - Alkyl, CJ-C _Ö - Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Hetero¬ aryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR^ und -N= ausgewählt sind; und

R ₉ Wasserstoff, Cι-C ₆ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin

Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R,R ₂ R ₃ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(Mι) _1/2 , -SO^U^, -PO ₃ (M ₁ )ι _/2 , C _r C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₆ -Hydroxyalkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ RgSi-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _x ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _{ι 2} , -PO ₃ (M ₁ ) _w , C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _j -Cg-Hydroxyalkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₁₃ -X _r substituiert ist;

R _j , R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₄ - Alkyl, C ₁ -C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und Mi für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig voneinander C ₁ -C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, C C ₆ -Hydroxy- alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl bedeuten;

X und Xi unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - stehen;

R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _r C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder

Benzyl darstellen; und Wasserstoff bedeutet.

Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Polymerisation von Norbornen und Norbomenderivaten. Von diesen Norbomenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel II

woπn

X ₃ -CHR ₁₆ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₁₄ und R ₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₁₇ ; und Ri ₆ und R ₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel III

worin

X ₄ -CHR ₁₉ -, Sauerstoff oder Schwefel;

Rι ₉ Wasserstoff, Cι-C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und

R ₁₈ Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl oder Halogen bedeuten; oder der Formel IV

worin

X ₅ -CHR ₂₂ -. Sauerstoff oder Schwefel;

R ₂₂ Wasserstoff, Phenyl oder Benzyl;

R ₂₀ und R ₂ ι unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₂₃ ; und R^ Wasserstoff, C _j -C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel V entsprechen,

woπn

X -CHR ₂₄ -, Sauerstoff oder Schwefel;

^R ₂₄ Wasserstoff, Cι-C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl;

\

Y Sauerstoff oder ^{N — R} 25 ; und

R ₂₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.

Folgende Verbindungen der Formel I sind besonders gut geeignet, wobei bi- und polycyclische Systeme durch Diels-Alder-Reaktionen zugänglich sind:

. COOCH ₃

COOCH ₃

O

.COOCH ₂ CH ₃ . COO(CH ₂ >3CH ₃

(12), (13),

COOCH ₂ CH ₃ COO(CH ₂ ) ₃ CH ₃

o

. COO(CH ₂ ) ₅ CH ₃ .COO(CH ₂ )9CH ₃

(14), (15),

COO(CH ₂ ) ₅ CH ₃ COO(CH ₂ ) ₉ CH ₃

Bei den comonomeren polyfunktionellen gespannten Cycloolefinen kann es sich um Ver¬ bindungen der Formel (fl) handeln,

(T) _n -U (fl),

worin T den Rest eines gespannten Cycloolefins bedeutet, U für eine direkte Bindung oder eine n-wertige Brückengruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt.

Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische konden¬ sierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte alicyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Cyclopentylen, o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder ent¬ halten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen ent¬ halten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemi¬ sche Stabilität der Einkomponenten-Katalysatoren nicht beeinträchtigen.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Reste T in Formel (fl) Cycloole- finresten der Formel (f2)

worin Q _j und Q ₂ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, einschliesslich der Bevorzu¬ gungen.

Die Stellung der Doppelbindung im Ring der Formel (£2) zur freien Bindung hängt im we¬ sentlichen von der Ringgrösse und Herstellungsmethode der Verbindungen der Formel I ab.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cycloalkenylrest der Formel (f2) um unsub¬ stituiertes oder substituiertes Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclo- heptenyl, Cyclooctenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptadienyl, Cyclo- octadienyl und Norbornenyl oder Norbomenylderivate wie zum Beispiel 7-Oxa- 2,2,2-cyclohepten sowie die entsprechenden Benzoderivate. Substituenten sind bevorzugt C _r C ₄ - Alkyl und C _r C ₄ - Alkoxy.

Insbesondere geeignet sind als Reste der Formel (f2) Norbornenyl und Norbornenylderi- vate. Von diesen Norbornenylderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel ( )

worin

X ₃ -CHR ₁₆ -, Sauerstoff oder Schwefel;

Rj und R ₁ 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH ₃ ) ₃ Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₁₇ ; und

Rio und R _l7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C _! -C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel (f4) entsprechen

woπn

X ₄ -CHR ₁₉ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₁₉ Wasserstoff, C ₁ -Cι ₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und

R ₁₈ Wasserstoff, C _r C ₆ - Alkyl oder Halogen bedeuten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cycloalkenylrest T in der Formel (f 1) um Norbornenyl der Formel (nr )

In Formel (f 1) steht n bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere bevorzugt 2 oder 3.

In Formel (t) bedeutet U bevorzugt eine n-wertige Brückengruppe.

Als zweiwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel (f5) in Frage,

worin

X ₅ und X ₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -CH ₂ -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -CCO-NRα»-, -RQ2 ₉ N-(O)C-, -NH-C(O)-NRo ₂₉ -, -O-C(O)-NH-, -CH ₂ -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O- bedeuten, und

R _θ28 C ₂ -C ₁₈ - Alkylen, unsubstituiertes oder mit - - Alkyl oder C _r C -Alkoxy substitu¬ iertes Cs-Cg-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit Cj-C - Alkyl oder C C - Alkoxy sub¬ stituiertes C ₆ -Cιg-Arylen oder C ₇ -C ₁₉ -Aralkylen, oder Polyoxaalkylen mit 2 bis 12 Oxa-

alkyleneinheiten und 2 bis 6 C-Atomen im Alkylen darstellt, und R _θ29 H oder C _r C ₆ - Alkyl ist.

R _θ28 enthält als Alkylen bevorzugt 2 bis 12 und besonders bevorzugt 2 bis 8 C- Atome. Das Alkylen kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugtes Cycloalkylen ist Cyclopentylen und besonders Cyclohexylen. Einige Beispiele für Arylen sind Phenylen, Naphthylen, Bi- phenylen, Biphenylenether und Anthracenylen. Ein Beispiel für Aralkylen ist Benzylen. Das Polyoxaalkylen enthält bevorzugt 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Einheiten, und bevorzugt 2 oder 3 C-Atome im Alkylen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in Formel (f5) a) X ₅ und X ₆ für eine direkte Bindung und R ₀₂₈ für C^-CJS- Alkylen, bevorzugter C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, oder b) X ₅ und X ₆ für -O-, -CH ₂ -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -CH ₂ -O-C(O)-NH-, -C(O)-NRo ₂₉ - oder -O-C(O)-NH- und

R _θ28 für -C -Alkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C -Alkyl oder - -Alkoxy sub¬ stituiertes Phenylen, Naphthylen oder Benzylen, oder für -Ro ₃ o-(O-R ₀₃ o-) -OR ₀₃₀ -, worin x eine Zahl von 2 bis 4 ist und R^o -C ₂ -C ₄ -Alkylen bedeutet

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel (f 1) mit einer zweiwertigen Brückengruppe sind

^ ⁴⁶⁾ '

Die Verbindungen der Formel (f 1) mit einer Brückengruppe der Formel (f5), die eine reine Kohlenwasserstoffbrücke darstellt, sind zum Beispiel mittels Diels-Alder Reaktion eines cyclischen Diens mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Dien erhältlich (siehe auch EP 287,762), wobei oft Stoffgemische entstehen, die entweder direkt weiterver¬ wendet oder zuvor mittels üblicher Methoden getrennt werden. Verbindungen der Formel (fl) mit einer Brückengruppe der Formel (f5), worin X ₅ und X ₆ keine direkte Bindung dar¬ stellen, sind aus den entsprechenden Halogeniden oder Dihalogeniden, Alkoholen oder Diolen, Aminen oder Diaminen, Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, oder Isocyanaten oder Diisocyanaten in an sich bekannter Weise über Veretherungs-, Veresterungs- bezie¬ hungsweise Amidierungsreaktionen erhälüich.

Als dreiwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel (f6) in Frage,

f ⁶ (f6),

X ^* 5~ Rθ_ϊ 7

woπn

X ₅ , X ₆ und X ₇ -O-, -CH ₂ -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -C(O)-NRo ₂₉ -, -R _θ29 N-(O)C-, -NH-C(O)-NRo ₂₉ -, -O-C(O)-NH-, -CH ₂ -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O- bedeuten, und

R^ _j einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 C-Atomen, einen dreiwertigen unsubstituierten oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ - Alk¬ oxy substituierten cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ring-C-Ato- men, oder einen dreiwertigen unsubstituierten oder mit Cι-C -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen un¬ substituierten oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder Cj- -Alkoxy substituierten dreiwertigen arali- phatischen Rest mit 7 bis 19, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen, oder einen unsubstituierten oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder - -Alkoxy substituierten dreiwertigen heteroaromatischen Rest mit 3 bis 13 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe -O-, -N- und -S- darstellt, und R ₀₃₁ H oder C _r C ₆ - Alkyl ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellen X ₅ , X ₆ und X ₇ -O-, -CH ₂ -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -C(O)-NR ₀₂₉ -, -O-C(O)-NH- oder -CH ₂ -O-C(O)-NH- dar.

Bevorzugte Reste R _Q3 I leiten sich zum Beispiel von Triolen wie Glycerin, Trimethylolpro- pan, Butantriol, Pentantriol, Hexantriol, Trihydroxycyclohexan, Trihydroxybenzol und Cyanursäure; Triaminen wie Diethylentriamin; Tricarbonsäuren wie Cyclohexantricarbon- säure oder Trimellithsäure; und Triisocyanaten wie Benzoltriisocyanat oder Cyanurtriiso- cyanat ab.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel (fl) mit einer dreiwertigen Brückengruppe sind

Als vierwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel (f7) in Frage,

I

I - ^x 5- ^032X7- (f7),

*8

woπn

X ₅ , X ₆ , X ₇ und X ₈ -C(O)O-, -CH ₂ -O(O)C- oder -C(O)-NRo ₂₉ - bedeuten, und

RQ ₃ 2 einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, bevorzugt 4 bis

12 C-Atomen, einen vierwertigen unsubstituierten oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alk- oxy substituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ring-C-Ato- men, oder einen vierwertigen unsubstituierten oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C C -Alkoxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen

vierwertigen unsubstituierten oder mit Cι-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituierten ara- liphatischen Rest mit 7 bis 19, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen, oder einen vierwertigen un¬ substituierten oder mit C _j -C ₄ - Alkyl oder C C ₄ - Alkoxy substituierten heteroaromatischen Rest mit 3 bis 13 C-Atomen und 1 bis drei Heteroatomen aus der Gruppe -O-, -N- und -S- darstellt, und R _θ29 H oder C _r C ₆ - Alkyl ist.

Einige Beispiele von tetrafunktionellen Verbindungen, von denen sich R ₃₂ ableiten kann, sind Pentaerythrit, Pyromellithsäure und 3,4,3\4'-Biphenyltetracarbonsäure.

Als Herstellungsmethoden können die gleichen Methoden angewendet werden wie zur Herstellung der zuvorgenannten Verbindungen mit einem zwei- oder dreiwertigen Rest.

Beispiele für Verbindungen der Formel (f 1) mit einer vierwertigen Brückengruppe sind

Als Beispiel für mehr als vierwertige Verbindungen, von denen sich die Brückengruppe ableiten kann, seien Polyole wie Dipentaerythrit oder Hexahydroxyhexan genannt, die mit entsprechenden Cycloolefinmonocarbonsäuren umgesetzt werden können.

Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden Polymere und Comonomere verwendet, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Norbornen als Comonomer in Mengen von zum Beispiel 20 bis 60 Gew.-% enthalten.

Die comonomeren Cycloolefine können in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bevor¬ zugt 0,1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevor¬ zugt 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die in der Zusammensetzung vorhande¬ nen Polymeren und Monomeren.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Lösungsmittel enthalten, besonders wenn sie zur Herstellung von Beschichtungen verwendet wird.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylen- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylfor______d, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylhamstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam, e-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.

Die Wahl der Lösungsmittel richtet sich hauptsächlich nach den Eigenschaften der Ein- komponenten-Katalysatoren, die durch die verwendeten Lösungsmittel nicht desaktiviert werden dürfen. Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren können zusammen mit polaren pro¬ tischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Wasser oder Alkanolen verwendet werden. Die¬ se Katalysatoren sind auch luft-, Sauerstoff- und feuchtigkeitsunempfindlich, und entspre¬ chende vernetzbare Zusammensetzungen können ohne besondere Schutzvorkehrungen verarbeitet werden. Bei den anderen Einkomponenten-Katalysatoren empfiehlt sich der Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit. Die Zusammensetzungen sind lagerstabil, wobei wegen der Lichtempfindlichkeit eine Lagerung im Dunkeln zu empfehlen ist.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe und Zusätze zur Verbesserung der physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften enthalten. Als solche sind die oben als Lösungsmittel angegebenen Verbindungen geeignet Bekannte Hilfs¬ stoffe sind Stabilisatoren wie zum Beispiel Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Weich¬ macher, Farbstoffe, Pigmente, Tixotropiemittel, Zähigkeitsverbesserer, Antistatika, Gleit¬ mittel und Entformungshilfsmittel.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können selbst dann polymerisiert werden, wenn sie Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe auch in höheren Mengen enthält Diese Füll¬ stoffe können in Mengen von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, bevorzug¬ ter 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die anwesenden Monomeren.

Geeignete Verstärkerfüllstoffe sind besonders solche mit einem Längen- zu Breiten¬ verhältnis von mindestens 2. Häufig handelt es sich um faser- oder nadeiförmige Füll¬ stoffe. Einige Beispiele sind Kunststoffasern, Kohlenstoffasem, Glasfasern, silikatische Fasern wie Asbest, Whisker und Holzfasern.

Geeignete Füllstoffe sind Metallpulver, Holzmehl, Glaspulver, Glaskugeln, Halbmetall- und Metalloxide wie zum Beispiel SiO ₂ (Aerosile, Quarz), Korund und Titanoxid, Halb¬ metall- und Metallnitride wie zum Beispiel Siliziumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid, Halbmetall- und Metallcarbide (SiC), Metallcarbonate (Dolomit, CaCO ₃ ), Metallsulfate (Baryt, Gips), Gesteinsmehle und natürliche oder synthetische Mineralien hauptsächlich aus der Silikatreihe wie zum Beispiel Talk, Wollastonit, Bentonit und andere.

Kataly tische Mengen für den Einkomponentenkatalysator bedeutet im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers. Auf Grund der hohen photokatalytischen Aktivität bei Phosphingruppen enthaltenden Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind in diesem Fall Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt.

Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen die nachfolgenden neuen thermischen und/oder photochemischen Einkomponenten-Katalysatoren:

1. Strahlungsaktivierbare, thermostabile Ruthenium- oder Osmiumverbindungen, die min¬ destens einen photolabilen an das Ruthenium- oder Osmiumatom gebundenen Liganden besitzen, und deren restliche Koordinationsstellen mit nicht-photolabilen Liganden ab¬ gesättigt sind.

Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Metallverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Meta- these-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.-%) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.-% Metallkatalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositäts¬ aufbau und durch Ausfällen in einem Fällungsmittel, beispielsweise Ethanol, Filtration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt.

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet, die an ein Metallzentrum koordiniert sind.

Photolabiler Ligand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß bei Bestrahlung des Katalysators durch Licht im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich der Ligand vom Katalysator dissoziiert und eine katalytisch aktive Spezies für die Metathesepoly¬ merisation bildet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind nicht-ionische photolabile Liganden.

Bei den photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um Stickstoff (N ₂ ), um unsubsti- tuierte oder mit OH, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _r C -Alkoxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder um unsubstituierte oder mit C C ₄ - Alkyl, C _j -C ₄ - Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kon¬ densierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C _r C -Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische

Nitrile mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen handeln. Die bevorzugten Substituenten sind Methyl, Ethyl, Methoxy, EΛoxy, Fluor, Chlor und Brom. Die Arene und Heteroarene sind bevorzugt mit ein oder zwei Resten substituiert und besonders bevorzugt unsubstituiert. Unter den Heteroarenen sind die elektronenreichen Heteroarene bevorzugt. Die Arene und Hetero¬ arene können sowohl π- als auch σ-gebunden sein; im letzten Fall handelt es sich dann um die entsprechenden Aryl- und Heteroarylreste. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 C- Atome. Das Heteroaryl enthält bevorzugt 4 bis 16 C-Atome.

Einige Beispiele für Arene und Heteroarene sind Benzol, p-Cumen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenantiiren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol und das Heteroaren Thiophen.

Die Nitrile können zum Beispiel mit Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein; bevorzugt sind die Nitrile unsubstituiert. Die Alkylnitrile sind bevorzugt linear. Einige Beispiele für Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril, Hexylnitril, Cyclopentyl- und Cyclohexylnitril, Benzonitril, Mediylbenzonitril, Benzylnitril und Naphthylnitril. Bei den Nitrilen handelt es sich bevorzugt um lineare - - Alkylnitrile oder Benzonitril. Von den Alkylnitrilen ist Acetonitril besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den photolabilen Liganden um N ₂ , unsubstituiertes oder mit ein bis drei C Q-Alkyl substituiertes Benzol, Thiophen, Benzo¬ nitril oder Acetonitril.

Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert.

Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S

oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder um unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, (C ₁ -C ₄ -Alkyl) ₃ Si oder (C _r C ₄ -Alkyl) ₃ SiO- substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H ₂ O, H ₂ S, NH ₃ ; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen, araliphaüsche Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen; aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenen¬ falls N-C _r C -mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls N-Cj- -alkylierte Lactame; alipha¬ tische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen; und gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienyle wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Indenyl, ein- oder mehrfach methylierte oder trimethylsilylierte Cyclopentadienyle oder Indenyle.

Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Meüianol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluore thanol, Bistrifluormethylmethanol, Tris- trifluormethylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluorphenol, Phenyl- merkaptan, Benzylmerkaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropyl- ether, Di-n- oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthio - ether, Tetrahydrothiophen, Dimethyls ulfo id, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylen- sulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzyl- methylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essig- säureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Penta- methylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl.

Die primären Amine können der Formel R ₂₅ NH ₂ , die sekundären Amine der Formel R ₂₅ R ₂₆ NH und die tertiären Amine der Formel R ₂₅ R ₂₆ R ₂₇ N entsprechen, worin R ₂₅ C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C C -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy sub-

stituiertes C ₆ -C ₁₈ -Aryl oder C ₇ -C ₁₂ - Aralkyl darstellt, R ₂₆ unabhängig die Bedeutung von R ₂₅ hat oder R ₂₅ und R ₂₆ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-l,5-pentylen oder -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH ₂ -N(C _r C ₄ -Alkyl)-CH ₂ -CH ₂ - bedeuten, R^ und R ₂₆ unabhängig voneinander die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R ₂ un¬ abhängig die Bedeutung von R ₂₅ hat. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Mo holin und N-Methylmorpholin. In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H ₂ O, NH ₃ und unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte C ₁ -C ₄ -Alkanole. Ganz besonders bevorzugt sind H ₂ O, NH ₃ , Cyclopentadienyl, Metiianol und Ethanol.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann es sich um ein- oder mehrkernige, zum Beispiel solche mit zwei oder drei Metallzentren handeln. Die Metallatome können hierbei über eine Brückengruppe oder Metall-Metall- Bindungen verbunden sein. Unter den Verbindungen mit mehr Metallzentren sind solche der Formel Vüla oder Vlllb

(Vffla)

bevorzugt, worin Lig für einen photolabilen Liganden und Me für Ru oder Os stehen, A ₉ , A ₁₀ und A _u eine bivalente Brückengruppe darstellen, und Y® ein einwertiges nicht koor¬ dinierendes Anion bedeutet. Die Brückengruppe ist bevorzugt ionisch und besonders be¬ vorzugt ein Halogenid, ganz besonders bevorzugt Chlorid, Bromid oder Iodid. Bei dem photolabilen Liganden handelt es sich bevorzugt um gleiche oder verschiedene Arene und Y ^θ kann die nachfolgend aufgeführten Anionen und ganz besonders Chlorid, Bromid oder Iodid darstellen. Ein Beispiel für solche Komplexe ist [C ₆ H ₆ Ru(Cl) ₃ RuC ₆ H ₆ ]Cl. Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren entsprechen der Formel IX

[(Me ⁺ⁿ )(L ₁ ^zl ) _m (L ₂ ^ώ ) ₀ (l^ ^z3 ) _p (L ₄ ² ) _q (L ₅ ²⁵ ) _r (L ₆ ^z6 ) _s ](L ₇ ^z7 ) _[ (D_)

worin

Me Ruthenium oder Osmium; n 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; Li einen photolabilen Liganden;

1 _^2 , L ₃ , L ₄ , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander einen nicht-photolabilen oder einen photo¬ labilen Liganden; m 1, 2, 3, 4, 5, oder 6; o, p, q, r, und s unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;

Zi, Z ₂ , Z ₃ , z , Z ₅ , z _$ und z ₇ unabhängig voneinander -4, -3, -2, -1, 0, +1 oder +2; und Lη ein nicht koordinierendes Kation oder Anion bedeuten; wobei die Summe von m + o + p + q + r + s eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t den Quotienten aus (n + m • Zi + o • z + p »z ₃ + q • z ₄ + r • z ₅ + s • z ₆ )/z ₇ bedeutet

In der Formel EX steht L ₇ bevorzugt für Halogen (zum Beispiel Cl, Br und I), das Anion einer Sauerstoffsäure, BF ₄ , PF ₆ , SiF ₆ oder AsF ₆ .

Bei den Anionen von Sauerstoff säuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer Cι-C ₈ -Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), gegebenenfalls mit C ₁ -C ₄ -Alkyl, C C -Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenyl- sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat, und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl- phosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat, Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat handeln.

Vorzugsweise steht in der Formel IX Me für Ruthenium, besonders für Ru ²⁺ .

Eine besonders hervorzuhebende Gruppe von Verbindungen der Formel IX ist jene, worin die Liganden Li, ^, Lj, L ₄ , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit C _r C - Alkyl, Cι-C ₄ - Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrile mit 1 bis 22 C-Atomen oder C ₆ -C ₁₈ -Aryl

bedeuten; oder L _j , L ₂ und L^ gemeinsam unsubstituierte oder mit -OH, C _r C - Alkyl, C1-C ₄ - Alkoxy, C ₆ -Cι ₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycycüsche oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit -OH, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 4 bis 22 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N darstellen, und L , L ₅ und L ₆ gemeinsam die gleiche Bedeutung haben, oder einzeln unabhängig voneinander N ₂ oder besagtes Nitril oder besagtes -Cig-Aryl darstellen.

Eine bevorzugte Untergruppe der obigen Verbindungen der Formel IX sind solche, worin die Liganden Li , C ₆ -C ₁₂ -Arylnitril, C ₇ -C ₁₂ -Aralkylnitril, C _ö -C ₁ -Aryl oder Li , L ₂ und j je gemeinsam die Gruppen Ai oder A ₂ bedeuten

woπn

^R 28- ^R 29> ^R 30> ^R 3i> ^R 32> ^R 33» ^R 34> ^R 35> ^R 36 und ^R 37 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cjo-Alkyl, Aryl oder SiR ₃ R ₃₉ R ₀ , wobei bei den Gruppen Ai und A ₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, dessen Heteroatome aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind, ankonden¬ siert sein kann, bedeuten; und R ₃ g, R ₃₉ und R ₄₀ unabhängig voneinander C _r C ₁₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C1-C ₆ - Alkyl oder C _r C ₆ - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise Cj-Cg-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt C C - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und L ₄ , L ₅ und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln N ₂ , besagte Nitrile oder besagtes C ₆ -C ₁₂ -Aryl darstellen, oder ein Aren oder Heteroaren bedeuten.

Aus dieser hervorzuhebenden Gruppe von Verbindungen der Formel D sind diejenigen bevorzugt, worin

L _j , 1_ ₂ , 1^, L ₄ , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander -C^-Alkylnitril, C ₆ -C ₁₂ -Arylnitril oder L _x , L ₂ und ₃ je gemeinsam die Gruppen Aj oder A ₂ bedeuten und L ₄ , L ₅ und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln N ₂ , besagte Nitrile oder be¬ sagtes Aren oder Heteroaren der Formeln Ai und A ₂ darstellen, worin R ₂ g, R ₂ , R ₃ o, R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R^, R ₃₅ , R ₃₆ und R ₃₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, SiR ₃ gR ₃ R ₄ o oder Phenyl stehen, wobei bei den Gruppen Ai und A ₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen ein Benzolring ankondensiert sein kann, und R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ Methyl, Ethyl oder Phenyl sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht der verwendete Katalysator der Formel IX, worin

Li, L ₂ , L ₃ , L , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander Methylnitril, Ethylnitril oder Phenyl- nitril, oder Li , L ₂ und ^ je gemeinsam die Gruppen Aj oder A ₂ bedeuten und L ₄ , L5 und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln besagte Nitrile darstellen, worin R ₂ s, R ₂₉ , R ₃ o, R ₃₁ , R ₃₂ ' ^R ₃₃ , ^R ₃₄ > ^R ₃₅ » ^R ₃₆ und R ₃₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl stehen, wobei bei den Gruppen A _t und A an benachbarten Kohlenstoffatomen ein Benzolring ankondensiert sein kann.

Eine andere besonders bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel IX sind solche, worin Li, 1_ ₂ und L ₃ gemeinsam unsubstituierte oder mit C ₁ -C -Alkyl, C _r C - Alk¬ oxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder konden¬ sierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Hetero- arene mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N darstellen, und L ₄ , L ₅ und L ₆ einen nicht-photolabilen Liganden bedeuten, wobei die vorherigen Bevorzugungen auch hier gelten.

Li, I_ ₂ und L ₃ stellen in dieser Untergruppe bevorzugt Benzol oder Naphthalin dar, und der nicht-photolabile Ligand bedeutet bevorzugt H ₂ O, NH ₃ , unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkanol oder -Alkanthiol, aliphatische Ether, Thioether, Sulfoxide oder Sulfone mit 2 bis 8 C-Atomen, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

In einer weiteren bevorzugten Untergruppe von Verbindungen der Formel X handelt es sich um Ruthenium- und Osmiumverbindungen der Formel X

worin L, ein photolabiler Ligand und Lg ein nicht-photolabiler Ligand sind, Me Ru oder Os bedeutet, Y _j ein nicht koordinierendes Anion darstellt und x für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Für die photolabilen Liganden, nicht-photolabilen Liganden, Me und Y _j gelten die vorher aufgeführten Bevorzugungen. Besonders bevorzugt ist L _j N ₂ oder ein Nitril wie zum Beispiel - -Alkylnitril (Acetonitril), Benzonitril oder Benzylnitril, L ₈ NH ₃ oder ein Amin mit 1 bis 12 C-Atomen, Yi ein nicht koordinierendes Anion und x die Zahl 1 oder 2.

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Katalysatoren sind (tos bedeutet Tosylat und tis bedeutet 2,4,6-Triisopropylphenylsulfonat): Ru( _H ₃ CN) ₆ (tos) ₂ , Ru(CH ₃ CH ₂ CN) ₆ (tos) ₂ , Ru(CH ₃ CN) ₆ (CF ₃ SO ₃ ) ₂ , Ru(CH ₃ CH ₂ CN) ₆ (CF ₃ SO ₃ )2, Ru(C ₆ H ₆ ) ₂ (tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(C ₆ H ₅ OCH3)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(C ₆ H ₅ i-propyl)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(l,3,5-trimethylphenol)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(hexamethylbenzol)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(biphenyl)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(chrysen)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(naphtalin)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(cyclopentadienyl)(4-methylcumyl)]PF ₆ , [Ru(cyanophenyl) ₆ ](tos) ₂ , [Ru(cy anophenyl) ₆ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(tetramethylthiophen) ₃ ] (tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ CN) ₃ ](tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(tetramethylthiophen) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ CN) ₃ ](CF ₃ SO ₃ )2, [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ θH) ₃ ](tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ OH) ₃ ](tis) ₂ , [Os(NH ₃ ) ₅ N ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(NH ₃ ) ₅ N ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(NH ₃ ) ₅ (CH ₃ CN)]BF ₄ , [Ru(C ₆ H ₆ (NH ₃ ) ₃ ](tis) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ (Tetrahydrothiophen) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ , [Ru((CH ₃ ) ₂ S) ₃ C ₆ H ₆ ](tos) ₂ , [Ru(Dimethylsulfoxid) ₃ C ₆ H ₆ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(Dimethylformamid) ₃ C ₆ H ₆ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )Cl ₂ ] ₂ und [Os^H^Cl^.

Erfindungsgemäß zu verwendende Ruthenium- und Osmium-Katalysatoren sind entweder bekannt und teilweise im Handel erhältlich oder analog bekannter Verfahren herstellbar. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung werden beispielsweise in Gilkerson, W.R., Jackson, M.D., J. Am. Chem. Soc. 101:4096-411 (1979), Bennett, M.A., Matheson, T.W., J. Organomet. Chem. 175:87-93 (1979), Moorehouse, S., Wilkinson, G., J. Chem. Soc.; Dalton Trans., 2187-2190 (1974) und Luo, S„ Rauchfuss, T.B., Wilson, S.R., J. Am. Chem. Soc. 114:8515-8520 (1992) beschrieben.

2. Thermisch oder mit Strahlung aktivierbare thermostabile Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindungen, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstitu-

ierte Methylgruppen am Metall gebunden haben, wobei der Substituent kein Wasserstoff¬ atom in α-Stellung enthält.

Die übrigen Valenzen des Molybdän- und Wolframs sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutral¬ liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Thermo¬ stabilität ist vom erläutert worden. Bei Temperaturen über 50°C, zum Beispiel 60 bis 300°C, werden diese Molybdän- und Wolframverbindungen auch thermisch aktiviert.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän- und Wolframverbindungen kann es sich um solche handeln, die ein Metallatom oder zwei über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verbundene Metallatome enthalten. Die am Metall gebundene Methyl¬ gruppe oder monosubstituierte Methylgruppe ist mindestens zweimal, besonders bevor¬ zugt zwei- bis sechsmal und insbesondere bevorzugt zwei- bis viermal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI,

-CH ₂ -R (XI),

worin R H, -CF ₃ , -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ , -CR ₄ ιR ₂ R ₄₃ , unsubstituiertes oder mit Cj-Cö-Alkyl oder

Cι-C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder Q-Cxs-Heteroaryl mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Gruppe O, S und N darstellt; und

R ₄₁ , R^ und R ₄₃ unabhängig voneinander -C ₁₀ - Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit substituiert ist, oder R ₄₁ und R ₄₂ diese Bedeutung haben und R ₄₃

C ₆ -C ₁₀ -Aryl oder C ₄ -C ₉ -Heteroaryl ist, das unsubstituiert oder mit C _r C ₆ - Alkyl oder

Cj-C ₆ - Alkoxy substituiert ist; und

R ₃₈ , R ₃₉ und R _4Q die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bedeuten R ₃₈ bis ₄₃ Alkyl, so kann dieses linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bedeuten R ₃₈ bis R ₃ Aryl, so han¬ delt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl.

Bedeutet R in Formel XI Aryl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Bedeutet R in Formel XI Heteroaryl, so handelt es sich bevorzugt um Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.

Bevorzugte Substituenten für R ₃₈ bis R ₄₃ sind im Rahmen der Definitionen Methyl, Ethyl,

Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Reste R ₃₈ bis R ₄₃ sind zuvor unter den Verbindun¬ gen der Formel I angegeben worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe R in Formel XI H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₅ , unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituier¬ tes Phenyl, -CF ₃ oder -Si(CH ₃ ) ₃ .

Die übrigen Valenzen der Mo(VI)- und W(VI)- Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Liganden aus der Gruppe =O, =N-R ₄ , sekundäre Amine mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄ sO-, R^S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, über- brücktes Biscyclopentadienyl, tridentate monoanionische Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen abgesättigt, worin die R^ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-Ci g- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubsti¬ tuiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkyl, Ci- -Alkoxy, Cj-C _ö -Alkoxymethyl, -C _ö -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, C C ₆ -Alkoxy, Ci- -Alkoxymethyl, Cj-C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R j unsubstituiertes oder mit Cι-C ₆ - Alkoxy sub¬ stituiertes lineares oder verzweigtes Cj- g- Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkyl, C C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl, oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, - -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl-, Cι-C ₆ -Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet.

Sekundäre Amine sind bevorzugt solche der Formel R ₄₆ R ₄₇ N-, worin R ₄₆ und R ₄₇ unab¬ hängig voneinander lineares oder verzweigtes - g-Alkyl; C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl; un¬ substituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkoxy, oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenyl¬ ethyl oder (C _j - -alkyl^Si; oder R ₄₆ und R ₄₇ zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan-l,5-diyl bedeuten. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Einige Beispiele sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di- i-propyl-, Di-n-butyl-, Methyl-ethyl-, Dibenzyl-, Benzyl-methyl-, Diphenyl-, Phenyl- methylamino und Di(trimethylsilyl)amino.

Halogen als Ligand oder Substituent ist bevorzugt F oder Cl und besonders bevorzugt Cl.

Das Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit ein bis fünf Cj-C -Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(Cι-C ₄ -Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiert sein. Überbrückte Cyclo¬ pentadienyle sind besonders solche der Formel R^-A-R^, worin R^ unsubstituiertes oder mit ein bis fünf C _r C - Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C _j -C - Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiertes Cyclopentadienyl darstellt und A für -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ - oder -Si(CH ₃ ) ₂ -O-Si(CH ₃ ) ₂ - steht.

Bei Ethem als Neutralliganden kann es sich um Dialkylether mit 2 bis 8 C-Atomen oder cyclische Ether mit 5 oder 6 Ringgliedem handeln. Einige Beispiele sind Diethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-i-propylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydroforan und Dioxan.

Bei Nitrilen als Neutralliganden kann es sich um aliphatische oder aromatische Nitrile mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.

Bei tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden kann es sich um solche mit 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Trimethylamin und -phosphin, Triethylamin und -phosphin, Tri-n-propylamin und -phosphin, Tri-n-butyl- amin und -phosphin, Triphenylamin und -phosphin, Tricyclohexylamin und -phosphin, Phenyldimethylamin und -phosphin, Benzyldimethylamin und -phosphin, 3,5 -Dimethyl- phenyl-dimethylamin und -phosphin.

Bei den tridentaten monoanionischen Liganden kann es sich zum Beispiel um Hy dro(tris- pyrazol-l-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-l-yl)borate, die unsubstituiert oder mit ein bis drei C _r C ₄ -Alkyl substituiert sind [siehe Trofimenko, S., Chem. Rev., 93:943-980 (1993)], oder um H oder Methyl und R ₅₀ sowie R ₅₁ unab¬ hängig voneinander C _r C ₄ - Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Phenyl bedeuten [siehe Kläui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990)], handeln.

Bei Halogen als Substituent für die Reste R^ und R ₄₅ handelt es sich bevorzugt um Fluor und besonders bevorzugt um Chlor. Die Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy im Alk- oxymethyl oder -ethyl enthalten bevorzugt 1 bis 4 und besonders 1 oder 2 C-Atome. Bei¬ spiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i- Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy.

R _M und R ₄₅ enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, und ins¬ besondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um verzweigtes Alkyl. Einige Beispiele für R j sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Hexafluor-i-propyloxy und Hexa- sowie Perfluorbutyloxy.

Einige Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R^ und R ₄₅ sind p-Methyl- phenyl oder Benzyl, p-Fluor- oder p-Chlorphenyl oder -benzyl, p-Ethylphenyl oder -benzyl, p-n- oder i-Propylphenyl oder -benzyl, p-i-Butylphenyl oder -benzyl, 3-Methyl- phenyl oder -benzyl, 3-i-Propylphenyl oder -benzyl, 2,6-Dimethylphenyl oder -benzyl, 2,6-Di-i-propylphenyl oder -benzyl, 2,6-Di-n- oder -t-butylphenyl und -benzyl. R ₄₅ steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C -Alkoxy substi¬ tuiertes Phenyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Molybdän- und Wolframverbin¬ dungen besonders einer der Formeln XII bis XIIc

a),

worin

Me für Mo(VI) oder W(VI) steht; mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 4, der Reste R ₅₃ bis Rs ₈ einen Rest -CH ₂ -R der Formel XI bedeuten, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat; je zwei der übrigen Reste von R ₅₃ bis R ₅₈ =O oder =N-R ₄ bedeuten, und R ₄₄ die oben angegebenen Bedeutungen hat; und/oder die übrigen Reste von R ₅₃ bis R^ Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O- oder R^S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neu¬ tralliganden bedeuten, worin R ₄₅ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Für die Reste R, R^ und R ₄₅ gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der erfindungsgemässen Zu¬ sammensetzung Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formel XII verwendet, worin a) R ₅₃ bis R ₅₈ einen Rest der Formel XI -CH -R bedeuten, oder b) R ₅₃ und R^ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, R ₅₅ und R ₅₆ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₅₇ und R ₅₈ zusammen unabhängig voneinander R ₅ -O- oder

Halogen darstellen, oder c) R ₅₃ und R^ zusammen und R5 ₅ und R _$6 zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₅₇ und R ₅₈ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, wobei R, R^ und R ₄₅ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R, R , und R ₄₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Unter den Verbindungen der Formel XIIc sind besonders jene bevorzugt, worin R ₅₃ , R^ und R ₅₅ einen Rest der Formel XI darstellen, wobei es sich bei dem Rest der Formel XI besonders bevorzugt um -CH ₂ -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ handelt.

Ganz besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemässen Zusammensetzung Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formeln XIII, Xllla oder XEIIb verwendet,

,

CH ₂ -R

woπn

Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,

R H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₍ £l ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, R ₆₃ Phenyl oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ - Alkyl oder C _r C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeu¬ tet,

R ₅₃ unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-C ₄ -Alkoxy darstellt, und

R^ die gleiche Bedeutung wie R ₅₃ hat oder für F, Cl oder Br steht. R ₅₃ stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy und Nonafluorpropyloxy. Bei R _M handelt es sich bevorzugt um Cl.

Einige Beispiele für Molybdän- und Wolframverbindungen sind:

W(=N-C ₆ H ₅ )(OC(CH ₃ ) ₃ )(Cl)[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , [(CH ₃ )3SiCH ₂ ] ₃ Mo_Mo[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ ,

W(=N-C ₆ H ₅ )(OC(CF ₃ ) ₂ CH ₃ ) ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , W(=NC ₆ H ₅ )[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl,

Mo(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₅ ) ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , W[2,6-(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ N] ₂ (CH ₂ -C ₆ H ₅ ) ₂ ,

Mo(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ ) ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ ,

Mo(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ ) ₂ [(CH ₂ C(CH3) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ und

Mo(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ ) ₂ (CH ₃ ) ₂ (Tetrahydrofuran).

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän- und Wolfram-Katalysatoren sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeni- den mittels Grignardreaktionen herstellbar [siehe zum Beispiel Huq, F., Mowat, W., Shortland, A., Skapski, A.C., Wilkinson, G., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1079-1080 (1971) oder Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

3. Thermostabile Titan(IV), Niob(V)-, Tantal(V)-, Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)ver- bindungen, in der eine Silylmethylgruppe und mindestens ein Halogen am Metall gebun¬ den sind. Diese Einkomponentenkatalysatoren sind besonders photokatalytisch aktiv.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(IV)-, Niob(V)- und Tantal(V)verbin- dungen handelt es sich um solche, die ein Metallatom enthalten. Bei den erfindungsge¬ mäss zu verwendenden Molybdän(VI)- und Wolfr am(VI)verbindungen kann es sich um solche handeln, die ein Metallatom oder zwei über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifach¬ bindung verbundene Metallatome enthalten. Die übrigen Valenzen des Titans, Niobs, Tantals, Molybdäns und Wolframs sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden ab-

gesättigt, wobei die Definition der Thermostabilität eingangs gegeben wurde. Bei dem an das Metallatom gebundenen Halogen handelt es sich bevorzugt um F, Cl, Br und I, bevor¬ zugter um F, Cl und Br und besonders bevorzugt um F oder Cl. Der Silylmethylligand ent¬ spricht bevorzugt der Formel XIV,

-CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ (XIV),

worin

R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ unabhängig voneinander -CJS- Alkyl, C5- oder C ₆ -Cycloalkyl oder un¬ substituiertes oder mit C _j -Cg- Alkyl oder C C ₆ - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Bedeuten R ₃₈ bis R _4Q Alkyl, so kann dieses linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugtes Alkyl ist Methyl und Ethyl.

Bevorzugte Substituenten für R ₃ g bis ₄₀ als Phenyl und Benzyl sind im Rahmen der Defi¬ nitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Gruppe der Formel XIV R ₃₈ bis R ₄₀ C C ₄ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl.

Einige Beispiele für die Gruppe der Formel XIV sind -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ , -CH ₂ -Si(C ₂ H ₅ ) ₃ , -CH ₂ -Si(n-C ₃ H ₇ ) ₃ , -CH ₂ -Si(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (n-C ₄ H ₉ ), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (t-C ₄ H ₉ ), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (C ₂ H ₅ ), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ [C(CΗ3) ₂ CH(CH ₃ ) ₂ ], -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (n-C ₁ 2H ₂₅ ), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (n-C ₁₈ H ₃₇ ), -CH ₂ -Si(C ₆ H ₅ ) ₃ , - CH ₂ -Si(CH ₂ -C ₆ H ₅ ) ₃ , -CH ₂ -Si(C ₆ H ₅ )(CH ₃ ) ₂ und -CH ₂ -Si(CH ₂ -C ₆ H ₅ )(CH ₃ ) ₂ . Ganz besonders bevorzugt ist -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ .

Die übrigen Valenzen der Ti(IV), Nb(V)-, Ta(V)-, Mo(VI)- und W(VI)-Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen neutralen Liganden abgesättigt, beispiels¬ weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus =O, =N-R ₄₄ , sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O-, R ₄ 5S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertem Cyclopenta¬ dienyl, überbrücktem Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethern, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C _r C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder

mit C _r C ₆ - Alkyl, C C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxy- ethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C^Cg- Alkyl, C C ₆ - Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, Cι-C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylediyl darstellen; und R ₄₄ unsubstituiertes oder mit C C ₆ - Alkoxy sub¬ stituiertes lineares oder verzweigtes Cι-Cι ₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-C ₆ -Alkyl, C^C _ö - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C,-C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(Cι-C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl, oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, Cj-C _ö -Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkoxymethyl-, C _r C ₆ -Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, mit der Massgabe, dass im Fall der Titanverbindungen der Ligand nicht =O oder =N-R ₄₄ ist.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von R^ und R ₅ , von sekundären Aminen, von Halogen als weiterem Liganden an den Metallatomen oder als Substituent, von Cyclopentadienyl, Ethem, Nitrilen, tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden und von tridentaten monoanionischen Liganden sind zuvor angegeben worden. Ebenfalls zuvor angegeben worden sind die Bedeutungen und Bevorzugungen von Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy als Substituenten im Alkoxymethyl oder -ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Metallverbindungen besonders den Formeln XV, XVa oder XVb,

(XVa), (XVb),

worin

Me _! für Mo(VI) oder W(VI) steht; M ₂ für Nb(V) oder Ta(V) steht; einer der Reste R ₆₉ bis R ₇ einen Rest -CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄ o der Formel XIV bedeutet; wenigstens einer der Reste R _ω bis R ₇₄ F, Cl oder Br darstellt;

R ₃₈ , R ₃₉ und ^o unabhängig voneinander Cj-Cg- Alkyl, C5- oder C ₆ -Cycloalkyl, oder un¬ substituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkyl oder C C ₆ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; in Formel XV zwei oder jeweils zwei und in Formel XVa zwei der übrigen Reste von R ₉ bis R ₇₄ je zusammen =O oder =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₄₄ unsubstituiertes oder mit CJ-C _Ö - Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-Cjs-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit C Cg-Alkyl, C Cg-Alkoxy, C C ₆ -Alkoxymethyl, Cι-C ₆ -Alkoxy- ethyl, Di(C ₁ -C6-alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substitu¬ iertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, -Cg-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxy- methyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-Cι-C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt, und die übrigen Reste Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O- oder R ₄₅ S-, Halogen, un¬ substituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstitu¬ iertes oder mit Cj-C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cj.-Cιg-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; oder in den Formeln XV, XVa und XVb die übrigen Reste unabhängig voneinander Sekundär¬ amino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O- oder R ₄₅ S-, Halogen, unsubstituiertes oder substitu¬ iertes Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R ₄ 5 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C _r Cι ₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ - Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxy-

methyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(Cι-C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

Für die Reste R ₆₉ bis R ₇ gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Ver¬ fahren Metallverbindungen der Formeln XV, XVa oder XVb verwendet, worin R ₆₉ einen Rest der Formel XIV -CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₀ und R ₇₀ F, Cl oder Br darstellen; und (a) in Formel XV R _7j und R ₇₂ sowie R ₇₃ und R ₇₄ jeweils zusammen den Rest =N-R ₄₄ be¬ deuten, oder R _7l und R ₇₂ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₇₃ und R ₇ unab¬ hängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen darstellen, oder b) in Formel XVa R ₇ 1 und R ₇₂ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R^ unsubstitu¬ iertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder in Formel XVa R ₇₁ , R ₇₂ und R ₇₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Cyclo¬ pentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder c) in Formel XVb R ₇₁ und R ₇₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituier¬ tes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, wobei R ₃₈ bis R ₄₄ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R ₃₈ , R ₃₉ , R ₄₀ , R^ und R ₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Metallverbindungen der Formeln XVI, XVIa, XVIb, XVIc oder XVId verwendet,

woπn

Me _! für Mo(VI) oder W(VI) steht; Me ₂ für Nb(V) oder Ta(V) steht; R ₇₅ -Si(Cι-C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt; Z für Cl oder Br steht;

R ₆₃ Phenyl oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet,

(a) R ₇₃ und R ₇₄ in Formel XVI zusammen die Gruppe =NRg ₃ oder einzeln unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder ver¬ zweigtes C _r C ₄ - Alkoxy, unsubstituiertes oder mit Cj-C ₄ - Alkyl oder C _r C - Alkoxy substi¬ tuiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C _r C - Alkyl substituiertes Cyclopenta¬ dienyl darstellen;

(b) R ₇₁ , R ₇₂ , R ₇₃ und R ₇ in Formel XVIa unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstitu¬ iertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cι-C ₄ -Alkoxy, un¬ substituiertes oder mit - -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder un¬ substituiertes oder mit - -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten;

(c) R ₇₃ in Formel XVIb F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder verzweigtes Cι-C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C -Alkyl oder C C ₄ -Alk- oxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit Cj-C - Alkyl substituiertes

Cyclopentadienyl darstellt;

(d) R ₇₁ , R ₇₂ und R ₇₃ in Formel XVIc unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj- - Alkoxy, unsubsti¬ tuiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C _j -C -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubsti¬ tuiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen; und

(e) R _7] und R ₇₂ in Formel XVId unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj- -Alkoxy, unsubstituier¬ tes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituier¬ tes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt be¬ sonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder voll¬ ständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy und Nonafluorpropyloxy. Bei dem Phenyloxyrest handelt es sich besonders um in den 2,6-Stellungen mit C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyloxy, zum Beispiel 2,6-Dimethyl- phenyloxy. Beispiele für substituierte Cyclopentadienylreste sind Mono- bis Pentamethyl- cyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl. Rg ₃ stellt bevorzugt Phenyl oder mit Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl dar, besonders Phenyl, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,5-Diethyl- und 2,6-Diethylphenyl.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren sind solche der Formeln X VII, XVÜa, XVIIb, XVHc und XVIId

(R ₆₃ -N=) ₂ Me ₁ X _a CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVII),

(R ₆₃ -N=)R ₇ ιMe ₁ X _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVIIa),

R ₇₂ R ₇₃ Me ₂ X _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVIIb),

R ₆₃ -N=Me ₂ X _a (ORg ₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVIIc),

R ₇₁ -TiX _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVIId),

worin

Me _j für Mo(VI) oder W(VI) steht;

Me ₂ für Nb(V) oder Ta(V) steht;

X _a für F oder Cl steht;

R ₆₃ Phenyl oder mit 1 oder 2 C _r C - Alkylgruppen substituiertes Phenyl bedeutet;

R ₆₂ verzweigtes gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Fluor substituiertes C ₃ - oder C ₄ -Alkyl oder Phenyloxy oder mit 1 bis 3 Methyl- oder Ethylgruppen substitu¬ iertes Phenyloxy darstellt;

R ₇₂ und R ₇₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1 bis 5 Methylgruppen sub¬ stituiertes Cyclopentadienyl, X _a oder Rg ₂ O- bedeuten; und

R ₇₁ unsubstituiertes oder mit 1 bis 5 Methylgruppen substituiertes Cyclopentadienyl, X _a oder R ₇₂ O- darstellt.

Einige Beispiele für Titan(IV)-, Niob(V)-, Tantal(V)-, Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)- verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopentadienyl und Me bedeutet Nb(V) oder Ta(V)]:

Ti[CH ₂ Si(CH ₃ )3]Cl ₃ , Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br ₃ , Cp ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(CH ₃ ) ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Cp ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br, Cp ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]I,

CpTi[CH2Si(CH ₃ ) ₃ ][CH ₃ ]Cl, CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br ₂ , [(CH ₃ ) ₂ CHO] ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

[(CF ₃ ) ₂ CHO] ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, [(CF ₃ ) ₂ CHO] ⁽ _pTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

[(CH ₃ ) ₂ CHO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ )3]Cl, (C ₆ H5θ)CpTi[CH ₂ Si(CH3) ₃ ]Cl,

(2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ O)CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ O) ₂ Ti[CΗ ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, (2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ O)Ti[CH ₂ Si(CH3) ₃ ] ₂ Br,

[(CH ₃ ) ₃ CO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, [(CF ₃ ) ₂ (CH ₃ )CO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Me(=N-C ₆ H ₅ )[OCH(CH ₃ ) ₂ ] [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Cp ₂ Me[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

Me(=N-C ₆ H ₅ )[OCH(CF ₃ ) ₂ ] [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Ta[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ ,

Me(=N-2,6-düsopropylCgH ₃ )[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

Me(=N-2,6-düsopropylCgH ₃ )[(CH ₃ ) ₂ CHO][(CH ₂ Si(CH3) ₃ ]Cl,

Me(=N-2,6-dimethylCgH3)(2,6-Dimethyl-C ₆ H5θ)[CH ₂ Si(CH3) ₃ ]Cl,

Me(=N-2,6-dimethylCgH ₃ )((CF ₃ ) ₂ CHO)[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(=N-2,6-d_methylC6H ₃ )CpMe[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, (C6H ₅ O) ₂ CpMe[(CH ₂ Si(CH ₃ )3]Cl,

(=N-3,5-dimethylC ₆ H ₃ )Me[2,6-dimethylC ₆ H ₃ O)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )]Cl,

CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br, CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

CpMe[OCH(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Cp ₂ Me(Methyl)[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Cp ₂ Me[OCΗ(CH ₃ ) ₂ ][(CH2Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, [OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

Me(2,6-Dimethylphenyloxy)(CH ₃ O) ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ][OCH(CH ₃ )](CF ₃ O) ₂ Cl, W(=N-C ₆ H ₅ )[(OC(CH ₃ ) ₃ ][CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

(2,6-Diisopropylphenyloxy) Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ , Cp ₂ Me[OC(CH ₃ ) ₃ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

CpMe[OC(CH ₃ )(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Mo ₂ [(CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ )(OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ )Cl] ₂ ,

Mo(=N-2,6-diisopropylCgH ₃ ) ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

W(=N-C ₆ H ₅ )[(OC(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Mo(=N-C ₆ H ₅ ) ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Mo(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ )[(OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan-, Niob-, Tantal-. Molybdän- und Wolfram¬ verbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von gegebenenfalls entsprechend substituierten Metallhalogeniden mittels Grignardreaktionen herstellbar [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J„ DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

4. Weitere geeignete photoaktive Einkomponentenkatalysatoren sind Niob(V)- oder Tantal(V)verbindungen, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden haben, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält. Diese Verbindungen sind auch thermische Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen enthalten ein Metallatom. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methyl¬ gruppe ist mindestens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI

-CH ₂ -R (XI),

worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.

Die übrigen Valenzen des Niob- und Tantalatoms sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutral¬ liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Die Definition der Thermostabilität wurde eingangs gegeben.

Die übrigen Valenzen der Nb(V)- und Ta(V)-Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen neutralen Liganden abgesättigt, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus =O, =N-R ₄₄ , sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄ sO-, R ₄₅ S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertem Cyclopentadienyl, überbrückten! Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C Cg- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsub-

stituiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, C _r Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Alkoxymethyl, Cι-C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R ₄₄ unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkoxy sub¬ stituiertes lineares oder verzweigtes C Cig- Alkyl, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl, oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, C _r Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkoxymethyl-, Ci-Cg-Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von R ₄₄ und R ₄₅ , von sekundären Aminen, von Halogen als weiterem Liganden an den Metallatomen oder als Substituent, von Cyclopentadienyl, Ethem, Nitrilen, tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden und von tridentaten monoanionischen Liganden sind zuvor angegeben worden. Ebenfalls zuvor angegeben worden sind die Bedeutungen und Bevorzugungen von Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy als Substituenten im Alkoxymethyl oder -ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Niob- und Tantalverbindungen besonders der Formel XVDI,

woπn

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht, mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3, der Reste R ₈₂ bis Rgg einen Rest -CH ₂ -R der Formel XI bedeuten, worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat; zwei der übrigen Reste von R ₈₂ bis R ₈₆ zusammen =O oder =N-R ₄₄ bedeuten, und R^ un¬ substituiertes oder mit -Cg- Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C _r C,g-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C Cg-Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy,

C _r Cg-Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -_lkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-_lkyl)amino- C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C,-C ₆ -Alkyl, C _r Cg-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C,-C ₆ -alkyl)- amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt; und oder die übrigen Reste von R ₈₂ bis Rgg unabhängig voneinander Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄ sO- R sS-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopenta¬ dienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R^ unabhängig voneinander un¬ substituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder ver¬ zweigtes C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, C C ₆ - Alkoxy, C ₁ -Cg-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl, Di(C _r Cg-alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-CpC ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstitu¬ iertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Niob- und Tantalverbindungen der Formel X VÜI verwendet, worin a) R ₈₂ bis Rgg je einen Rest der Formel XI -CH -R bedeuten, oder b) R ₈₂ und Rg ₃ je einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, Rg und R ₈₅ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten und R ₈₆ unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₅ -O- oder Halogen darstellt, oder c) R ₈ , Rg ₃ und Rg ₄ je einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R ₈₅ und R ₈₆ zu¬ sammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, oder

R ₈₂ , R ₈₃ , R ₈ und R ₈₅ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen und R ₈₆ unsubstituier¬ tes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R^-O- oder Halogen bedeutet, wobei R, R^ und R^ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R, R^ und R ₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Niob- und Tantal¬ verbindungen der Formeln IXX, IXXa oder IXXb verwendet,

CH ₂ -R _y

worin

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht,

R _v H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C ₁ -C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, R _a Phenyl oder mit 1 bis 3 C C - Alkyl oder Cι-C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet,

R^ in Formel IXX die Gruppe -CH ₂ -R oder F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor sub¬ stituiertes lineares oder besonders verzweigtes - - Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C]-C ₄ -Alkyl oder C _j -Q- Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C _r C -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt;

R ₈₂ , R ₈₃ und R ₈₄ in Formel IXXa unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cι-C - Alkoxy, unsubstituier¬ tes oder mit Cι-C ₄ - Alkyl oder C _j -C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituier¬ tes oder mit C _r C -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten; und R ₈₂ und R ₈₃ in Formel IXXb unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes C _r C ₄ - Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C _r C - Alkyl oder C _r C - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt be¬ sonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder voll¬ ständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy

oder Nonafluorpropyloxy.

Einige Beispiele für Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopenta¬ dienyl und Me bedeutet Nb(V) oder Ta(V)]:

Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₅ , Cp ₂ Me[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )(CH ₃ ) ₃ , Me(=N-C ₆ H ₅ )[OC(CH ₃ ) ₃ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-CgH ₅ )[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpMe[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , Me(=N-2,6-d_isopropylC ₆ H ₃ )[(CH2C(CH ₃ ) ₂ -C6H ₅ )]2Cl, Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₂ [OCH(CH ₃ ) ₂ ], Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -CgH5)] ₃ , CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Cp ₂ Me[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]3Cl2, Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCΗ ₂ C(CH ₃ ) ₃ ] ₂ , Cp ₂ Me[3,5-dimethylC ₆ H ₃ O)][(CH ₂ Si(C_H ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(2,6-Düsopropylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ , Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₃ , Me(2,6-Dimethylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH(CH ₃ )] ₂ , CpMe[OC(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ und Cp ₂ Me[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₃ .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Niob- und Tantalverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den gegebenenfalls substituierten Metallhalogeniden über Grignardreaktionen und/oder Substitutionsreaktionen herstellbar [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

5. Weitere geeignete photoaktive Einkomponentenkatalysatoren sind Titan(IV) Verbin¬ dungen, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthalten, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält. Diese Verbindungen sind auch thermische Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(IV)verbindungen enthalten ein Metallatom. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methylgruppe ist min¬ destens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis viermal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI,

-CH ₂ -R (XI),

worin R die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen hat.

Die übrigen Valenzen des Titanatoms sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden

abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Die Definition der Thermo¬ stabilität wurde eingangs gegeben.

Die übrigen Valenzen der Ti(IV)- Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen neutralen Liganden abgesättigt, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R^O-, R ₄₅ S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertem Cyclopentadienyl, überbrücktem Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C _r C ₁₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r Cg-Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit -C - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Cx-Cg-Alkoxymethyl, CpCg-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C Cg- Alkyl, C Cg- Alkoxy, C _j -Cg-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von R ₄₅ , von sekundären Aminen, von Halogen als weiterem Liganden an den Metallatomen oder als Substituent, von Cyclopentadienyl, Ethem, Nitrilen, tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden und von tridentaten monoanionischen Liganden sind zuvor angegeben worden. Ebenfalls zuvor angegeben worden sind die Bedeutungen und Bevorzugungen von Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy als Substituenten im Alkoxymethyl oder -ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Titan(_V)verbindungen besonders der Formel XX,

woπn

mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3 der Reste R ₈₇ bis R ₉₀ einen Rest -CH ₂ -R der Formel XI bedeuten, worin R die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen hat; und die übrigen Reste R ₈₇ bis R ₉₀ Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O-, R ₄₅ S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutral¬ liganden bedeuten, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C _j -Cg- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cι-C ₁₈ -Alkyl, unsub¬ stituiertes oder mit C _j -Cg- Alkyl, C _j -Cg- Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxy- methyl, Ci-Cg-Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, C _r Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxyethyl, Di(C Cg-alkyl)amino, Di(C _r Cg-a_ yl)_mino- Cι-C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Ver¬ fahren Titan(_V)verbindungen der Formel XX verwendet, worin a) R ₈₇ bis R9 ₀ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R bedeuten, oder b) R ₈₇ und R ₈₈ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R ₈₉ und R _w unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder c) R ₈₇ , Rgg und Rg ₉ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R9 ₀ unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeutet, wobei R und R ₄₅ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R und R ₅ gelten die voran¬ stehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Titan(IV)verbin- dungen der Formeln XXIa oder XXIb verwendet,

_8 (XXIa), R„-H-ιC ^— R ₈₇ (XXIb),

CH ₂ -R _V CH^R _y

woπn

R _v H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C ₁ -C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, und R ₈₇ und Rgg unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituier¬ tes lineares oder besonders verzweigtes Cι-C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C _r C -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpropyloxy und Nonafluorpropyloxy .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Titan(IV)verbindungen ein an das Titan gebundenes Halogenatom, besonders Cl oder Br, wenn in der Gruppe -CH ₂ -R der Rest R für -SiR ₃₈ R ₃ R ₀ steht. Ganz besonders bevorzugt sind dann die Ver¬ bindungen der Formel XXII,

^87 Ti CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ (XXII),

Yl

woπn

Y, für F, Cl oder Br steht,

R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ unabhängig voneinander Cι-C ₁₈ - Alkyl, C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl oder un¬ substituiertes oder mit -Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und

R ₈₇ die Gruppe -CH ₂ -SiR ₃ gR ₃ R ₄ o, F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes C _r C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C,-C -Alkyl oder C _Γ C - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt. R ₃ g, R ₃₉ und R ₄₀ bedeuten bevorzugt C C ₄ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl, und Rg ₇ stellt bevorzugt Cl, unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes C ₃ - oder C -Alkyl oder unsubstituiertes oder mit oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl dar.

Einige Beispiele für Titan(-V) Verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopentadienyl]: Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₄ , Ti[OCH(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpTi[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ Cl, CpTi[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , TiCl ₂ [CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , [OCH(CF ₃ ) ₂ ]Ti[(CH ₂ -CgH ₅ )] ₃ , CpBrTi[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H5)] ₂ , CpTi[2,6-dimethylC ₆ H3θ)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Ti[OCH(CH ₃ )2]2[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , ClTi[OCH(CH ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ )3)] ₂ , CpTi[OCH(CF ₃ ) ₂ ][(CH ₂ -CgH ₅ )] ₂ , CpTi(Methyl) ₃ , CpTi(Methyl) ₂ [OCH(CH ₃ ) ₂ ], Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₂ Br ₂ , Ti(2,6-Dimethylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₂ , Cp ₂ Ti(CH3) ₂ , Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH(CH ₃ )] und Ti(2,6-Düsopropylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₂ .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(IV)verbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden über Grignard¬ reaktionen oder andere bekannte Substitutionsreaktionen herstellbar [siehe Clauss, K., Bestian, H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654:8-19 (1962)].

6. Andere geeignete photokatalytisch aktive Verbindungen sind Ruthenium- oder Osmiumverbindungen, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photo¬ labilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden ent¬ halten, wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthalten. Insgesamt bedeutet im Rahmen der Erfindung die Summe der Phosphingruppen, photolabilen Liganden und Neutralliganden. Die Neutralliganden werden auch als nicht-photolabile Liganden bezeichnet. Insgesamt sind bevorzugt 2 bis 4, und besonders bevorzugt 2 oder 3 Liganden gebunden.

Die Osmiumverbindungen sind auch thermisch wirksame Katalysatoren. Auch die Rutheniumverbindungen sind thermische Katalysatoren, wenn die Phosphingruppe keine linearen Alkyl- oder Alkoxygruppen enthält, sondern raumerfüllende Gruppen, zum Bei¬ spiel sekundäre und tertiäre Alkyl- oder Alkoxygruppen (i-Propyl, i- und t-Butyl), oder Cycloalkylgruppen, oder unsubstituierte oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ - Alkyl oder -Alkoxy substi¬ tuierte Phenylgruppen oder Phenyloxygruppen.

Bei der Phosphingruppe handelt es sich bevorzugt um tertiäre Phosphine und Phosphite mit 3 bis 40, bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 24 C-Atomen.

Die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutral-

liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann ein Monophosphin ein bis dreimal und bevorzugt zwei oder dreimal, und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden sein. In den Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind bevorzugt 1 bis 2 photolabile Liganden gebunden. Die Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln XXIII und XXIUa,

PR ₉₁ R ₉₂ R ₉₃ (XXm),

R ₉ ιR ₉₂ P-Z ₁ -PR ₉ ιR ₉₂ (XXffla),

worin R ₉₁ , R _w und R9 ₃ unabhängig voneinander H, -C ₂₀ - Alkyl, stituiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder -Cg-Alkoxy substituiertes C ₄ -C ₁₂ -Cycloalkyl oder Cycloalkoxy, oder unsubstituiertes oder mit C Cg- Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Cg-C _j g-Aryl oder C ₆ -Cι ₆ -Aryloxy, oder unsubstituiertes oder mit C _r Cg- Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder C _r C ₆ - Alkoxy sub¬ stituiertes C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl oder C ₇ -C ₁₆ -Aralkyloxy darstellen; die Reste R ₉₁ und R^ gemeinsam unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder C _j -Cg- Alk¬ oxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen, oder Tetra- oder Pentamethylendioxyl bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg- Alkoxy substituiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen, oder Tetra- oder Pentamethylendioxyl darstellen, oder unsubstituiertes oder mit C _r Cg-Alkyl, -Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes und in den 1,2- und 3,4-Stellungen mit 1,2-Phenylen kondensiertes Tetramethylendioxyl darstellen, und R ₃ die zuvor angegebene Bedeutung hat; und

Zj lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder - -Alkoxy substituiertes 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _j -Q-Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet

Bei den Resten R ₁ , R^ und R ₉₃ handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste.

Sofern Rr^ _j , R ₉₂ und R9 ₃ substituiert sind, handelt es sich bei den Substituenten bevorzugt um C _] -C - Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl oder ^-Alkoxy. Halogen bedeutet bevorzugt Cl

und besonders bevorzugt F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R _9] , Rg und R^ sind bevorzugt mit 1 bis 3 Substituen¬ ten substituiert.

R9 ₁ , R9 ₂ und R ₉₃ kann als Alkyl linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, bevor¬ zugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa¬ decyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl.

__ _! , Rc> ₂ und R9 ₃ kann als Alkoxy linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, be¬ vorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alk¬ oxy sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, die Isomeren von Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyl- oxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octa- decyloxy und Eicosyloxy. Bevorzugte Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyl¬ oxy, n-, i- und t-Butyloxy, 1-, 2- oder 3-Pentyloxy und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyloxy.

Bedeuten R9 ₁ , R ₉₂ und R ₃ Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C^-Cg-Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substi¬ tuiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Tri- meüioxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclohexyl.

Bedeuten R^, R ₂ und Rr# Cycloalkyloxy, so handelt es sich bevorzugt um Cs-Cg-Cyclo- alkyloxy, und besonders bevorzugt um C ₅ - oder Cg-Cycloalkyloxy. Einige Beispiele sind Cyclobutyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy und besonders Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylcyclopentyloxy und -cyclohexyloxy.

Bedeuten R^, R _w und R^ Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C ₆ -C ₁ -Aryl und beson¬ ders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluor-

methyl und Tristrifluormethylphenyl.

Bedeuten R^, R^ und R ₉₃ Aryloxy, so handelt es sich bevorzugt um Cg-C ₁ -Aryloxy und besonders bevorzugt um unsubstituiertes oder substituiertes Phenyloxy oder Naphthyloxy. Beispiele für substituiertes Aryloxy sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methylisopro- pyl-, Isopropyl-, Diisopropyl-, Triisopropyl-, Tertiärbutyl-, Methyltertiärbutyl-, Ditertiär- butyl-, Tri tertiärbutyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluor¬ methyl und Tristrifluormethylphenyloxy.

Bedeuten R^, R ₉₂ und R ₉₃ Aralkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₇ -C ₁₃ -Aralkyl, wo¬ bei die Alkylengruppe im Aralkyl bevorzugt Methylen darstellt. Besonders bevorzugt stellt das Aralkyl Benzyl dar. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyl.

Bedeuten R^, R _w und R ₉₃ Aralkyloxy, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituiertes oder substituiertes C ₇ -C ₁₃ -Aralkyloxy, wobei die Alkylengruppe im Aralkyloxy bevorzugt Meüiylen darstellt Besonders bevorzugt stellt das Aralkyloxy unsubstituiertes oder substi¬ tuiertes Benzyloxy dar. Beispiele für substituiertes Aralkyloxy sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyloxy.

Beispiele für an das P-Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- oder Pentamethylen sind

Andere geeignete Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cycloaliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel

und

worin Ra C _r C ₆ - Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet

Bei Zi als linearem oder verzweigtem Alkylen handelt es sich bevorzugt um 1,2- Alkylen oder 1,3- Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, zum Beispiel um Ethylen, 1,2- Propylen oder 1,2-Butylen.

Beispiele für Z als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3- Cyclopentylen und 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Zi als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin, und 1,2- und 1,3-Tetrahydrofuran.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel XXIII, worin R^, R _w und R ₉₃ unabhängig voneinander H, Cj-Cg-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C -Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder mit Cj-C - Alkyl, C _r C - Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel XXm sind (CgH ₅ ) ₃ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₃ P, (CsH^P, (CH ₃ ) ₃ P, (C^P, (n-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (i-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (n- H^P, (C ₆ H ₅ ) ₂ HP, (Cg^O^HP, (CsHufcHP, (C ₂ H ₅ ) ₂ HP, (n-C ₃ H ₇ ) ₂ HP, (i-C ₃ H ₇ ) ₂ HP, (C ₅ H _π )H ₂ P, (CH ₃ )H ₂ P, (CH ₃ ) ₂ HP, (C ₂ H ₅ )H ₂ P, (n-C ₃ H ₇ )H ₂ P, (i-C ₃ H ₇ )H ₂ P, PH ₃ , (2-Methyl-C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, ^^Hg-Cgl^P, (4-CH ₃ -CgH ₄ ) ₃ P, (2,4-Di-CH ₃ -CgH ₃ ) ₃ P, (2,6-Di-GH ₃ -CgH ₃ ) ₃ P, (2-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ )3P, (2-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-i-C ₃ H ₇ -CgH ₄ ) ₃ P, (3-i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-i-C ₃ H ₇ -CgH ₄ ) ₃ P, (2-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-n-C ₄ H ₉ -CgH ₄ ) ₃ P, (2-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-CH ₃ -6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (3-CH ₃ -6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (3-CH ₃ -6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2,6-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2,3-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (CgH _π ) ₃ P, (CgH^HP, (G^P, (CgH^HP und (2,4-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel XXIII, worin R ₉₁ , R ₉₂ und R ₉₃ unabhängig voneinander H, C _r Cg- Alkoxy, unsub¬ stituiertes oder mit C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ - Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes

Phenyloxy oder Phenyl oder unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _r C - Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Benzyloxy darstellen.

Beispiele für Phosphite sind (CH ₃ O) ₃ P, (CJHJO^P, (n-C ₃ HτO) ₃ P, (i-C ₃ H ₇ O) ₃ P, (n-C ₄ H ₉ θ) ₃ P, (i-C^O)^, (t-C ₄ H ₉ O) ₃ P, (CgH ₅ O) ₃ P, (3-CΗ ₃ -6-t- ∑ CgHgOkP, (2-CH ₃ -CgH ₄ O) ₃ P, (3-CH ₃ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (2,4-Di-CH ₃ -C ₆ H ₃ O) ₃ P, (2,6-Di-C__ ₃ -C ₆ H ₃ O) ₃ P, (2-C ₂ H5-C ₆ H ₄ θ) ₃ P, (2-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (S-n^^-CgH^P, (4-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (2-i-C ₃ H ₇ -CgH ₄ O) ₃ P, (3-i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ θ) ₃ P, (4-i-θ ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (3-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (3-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, (2-CH ₃ -6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ θ) ₃ P, (2,3-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ O) ₃ P, ((2,6-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ θ) ₃ P, (3-CH3-6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ O) ₃ P, (2,4-Di-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ O) ₃ P, (4-t-C ₄ H ₉ -CgH ₄ O) ₃ P, (2-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ O) ₃ P, und Phosphite der Formel

C _r C ₄ -Alkyl

worin Ra C _j -Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C _r C ₄ - Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugte Phosphine sind Tri-i-propylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tri- cyclopentylphosphin und Tricyclohexylphosphin.

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet, die an ein Metallzentrum koordiniert sind.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von photolabilen Liganden und nicht-photolabilen Liganden (auch als stark koordinierende Liganden bezeichnet) sind zuvor genannt worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Ru- und Os-Katalysatoren nur photolabile Liganden, Phosphingruppen und Anionen zum Ladungsausgleich. Ganz besonders bevorzugt sind die Katalysatoren, die eine Arengruppe

als photolabilen Liganden, eine tertiäre Phosphingruppe und ein- oder zweiwertige An¬ ionen zum Ladungsausgleich enthalten.

Geeignete Anionen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H®), Halogenid (zum Beispiel F®, Cl®, Br® und I®), das Anion einer Sauerstoff säure, und BF ₄ ®, PF ₆ ®, SbF ₆ ® oder AsF ₆ ®. Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist.

Weitere geeignete Anionen sind C _r C ₁₂ -, bevorzugt C _r C ₆ - und besonders bevorzugt Cι-C ₄ -Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel R-R _y R _z C-O® entsprechen, worin R _x H oder C _r C ₁₀ - Alkyl, R _y Cj-Cio-Alkyl und R _z CpC^-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von R _x ,R _y und R _z 11 beträgt. Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy.

Andere geeignete Anionen sind C ₃ -C ₁₈ -, bevorzugt C5-C ₁ - und besonders bevorzugt C ₅ -C ₁₂ -Acetylide, die der Formel R _W -C≡C® entsprechen können, worin R _w C _r C ₁₆ - Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C ₃ -C ₁₂ - Alkyl, zum Beispiel der Formel R _x R _y R _z C-, bedeutet, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C C -Alkyl oder C _j - - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellen. Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-i-Propyl-, 2-i-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von Anionen von Sauerstoffsäuren sind zuvor genannt worden.

Besonders bevorzugt sind H®, F®, Cl®, Br®, BF ₄ ®, PF ₆ ®, SbF ₆ ®, AsF ₆ ®, CF ₃ SO ₃ ®, CgH ₅ -SO ₃ ®, 4-Methyl-CgH ₅ -SO ₃ ®, 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl- CgH ₅ -SO ₃ ® und 4-CF ₃ -CgH ₅ -SO ₃ ® sowie Cyclopentadienyl (Cp®).

Die Anzahl der nicht-photolabilen Liganden hängt von der Anzahl der Phosphingruppen, der Grosse der nicht-photolabilen Liganden und der Anzahl der photolabilen Liganden ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen besonders bevorzugt einer der Formeln XXIV bis XXIVf

R^LgMe^Z"-)^ (XXIV),

(XXIVa),

(XXIVb),

2+/

(R^^Me^Z*-^ (XXIVc),

R ₉₇ L ₈ L ₉ Me 2 _++ Wr, h* (XXIVd),

R ₉₇ L ₉ L ₉ Me 2^+r(Z ⁿ -) _2Λl (XXIVe),

R ₉₇ L ₈ L ₁₀ Me ⁺ (Z ⁿ -) ₂ n (XXIVf),

woπn

R ₉₇ ein tertiäres Phosphin der Formel XXIII oder XXTJIa ist;

Me für Ru oder Os steht; n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;

(a) L ₈ einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet;

(b) L ₉ einen von L _% verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt; und

(c) L ₁₀ einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet

Für R9 ₇ , L ₈ , L9 und LIQ gelten die zuvor für die einzelnen Bedeutungen angegebenen Be¬ vorzugungen.

In den Formeln XXIV bis XXIVf steht n bevorzugt für 1 oder 2 und ganz besonders für 1. Für R9 ₇ gelten die für die Phosphinliganden der Formel XXHI angegebenen Bevorzugun¬ gen, insbesondere handelt es sich um tertiäre Phosphine.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Ruthenium- und Osmiumverbindungen einer der Formeln XXV bis XXVf verwendet,

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₈ Me^(Z ¹ ) ₂ (XXV),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P) ₂ L ₉ Me 2+ ⁺ (7ZI ¹ --) ₂ (XXVa),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₉ L ₁₀ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XX Vb),

(R ₉₄ R ₉₅ R _9g P) ₃ L ₉ Me ²⁺ (Z ¹ ) ₂ (XXVc),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₉ L ₉ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVd),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉ gP)LgL ₁ oMe ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVe),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₈ (L ₉ ) _m Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVf),

worin

Me für Ru oder Os steht;

Z in Formeln XXV bis XXVe H®, Cyclopentadienyl, Cl®, Br®, BF ₄ ®, PF ₆ ®, SbF ₆ ®, AsF ₆ ®, CF ₃ SO ₃ ®, CgH ₅ -SO ₃ ®, 4-Methyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ®, 3,5-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ®, 2,4,6-Trime_hyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ® und 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ® und in Formel XXVf H®, Cyclo¬ pentadienyl, BF ₄ ®, PF ₆ ®, SbF ₆ ®, AsFg®, CF ₃ SO ₃ ®, CgH ₅ -SO ₃ ^θ , 4-Methyl- C6H ₅ -SO ₃ ®, 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ®, 2,4,6-Trimethyl-CgH ₅ -SO ₃ ® oder 4-CF ₃ -CgH ₅ -SO ₃ ® bedeutet;

R ₉₄ , R ₉ 5 und Rgg unabhängig voneinander Cj-Cg-Alkyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C ₁ -C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclopentyloxy oder Cyclo¬ hexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen;

Lg unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, -OH, -F oder Cl substitu¬ iertes Cg-Cig-Aren oder C ₅ -C ₁₆ -Heteroaren darstellt; L ₉ Ci-Cg-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und L ₁₀ H ₂ O oder CpCg-Alkanol ist.

Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugtere Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Cumen, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol oder ein mit C C ₄ -Alkyl substituiertes Benzol wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Tertiärbutylbenzol

oder Cumen und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.

Wenn die Herstellung der Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren in Lösungsmitteln vor¬ genommen wird, die an ein Metallatom koordinieren können, wie zum Beispiel Alkan- olen, so können sich solvatierte Ru/Os-Kationkomplexe bilden, die im Rahmen der Ver¬ wendung gemäss der Erfindung mitumfasst werden.

Einige Beispiele für gemäss der Erfindung zu verwendende Ruthenium- und Osmiumver¬ bindingen sind [Tos ist gleich Tosylat]: (CgH _π ) ₂ HPRu(p-Cumen)Cl ₂ , (CgHj ₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(Tos) ₂ , (C ₆ H _π ) ₃ PRu(p-Cumen)Br ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)ClF, (CgH ₁₁ ) ₃ PRu(C ₆ H ₆ )(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -C ₆ H ₅ )(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₅ )(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(Chrysen)(Tos) ₂ , (C ₆ H _π ) ₃ PRu(Biphenyl)(Tos) ₂ , (CgH ₁₁ )3PRu(Anthracen)(Tos) ₂ , (C6H ₁₁ )3PRu(CιoH8)(Tos)2, (i-C3H7)3PRu(p-Cumen)Cl2, (CH3) ₃ PRu(p-Cumen)Cl2, (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , [(Cg^ ₁ ) ₃ P] ₂ Ru(CH ₃ -CN)(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -CN)(C ₂ H5-OH)(Tos) ₂ , (C ₆ H _π ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (PF ₆ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ , (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ CN)Cl ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -CN) ₂ α ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H5θH)(BF ₄ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (BF ₄ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (PF ₆ ) ₂ , (C ₆ H _n ) ₃ PRu (CgHgXQjHsOHkσosk, (CgH _n ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (CH ₃ )3POs(p-Cumen)Cl ₂ , (C ₆ H ₅ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , [(C ₆ H ₁₁ ) ₃ P] ₃ Ru(p-Cumen)Cl ₂ und RuCl ₂ (p-Cumen)[(C ₆ H ₁₁ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P(C ₆ H ₁₁ ) ₂ ].

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metall- halogeniden (zum Beispiel MeX ₃ oder [MeArenX ₂ ] ₂ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnern herstellbar.

7. Weitere geeignete Einkomponenten-Katalysatoren sind zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindungen mit einem Metallatom, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, handelt, mit der Massgabe, dass in Ruthenium- (trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit C _r C ₁₈ -Alkyl, Cι-C ₁₈ -Halogenalkyl oder C _r C ₁₈ - Alkoxy substituiert sind.

Die Ruthenium- und Osmiumverbindungen enthalten bevorzugt 2 oder 3 tertiäre Phos¬ phingruppen. Unter Phosphingruppen werden im Rahmen der Erfindung tertiäre Phos¬ phine und Phosphite verstanden. Die Anzahl zusätzlicher nicht photolabiler Neutral¬ liganden richtet sich zum einen nach der Anzahl der Phosphin- und Phosphitliganden, und zum anderen nach der Wertigkeit der Neutralliganden. Einbindige oder zweibindige Neutralliganden sind bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden zweiwertig-kationischen Ruthenium- und Osmiumverbindungen 3 Phosphin- oder Phos- phitgruppen und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 3 Phosphin- oder Phosphitgruppen, zwei einbindige oder einen zweibindigen nicht-photolabilen Neutralli¬ ganden, und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 2 Phosphin- oder Phosphitgruppen, einen monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neu¬ tralliganden, und ein einwertiges Anion zum Ladungsausgleich.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von nicht-photolabilen Liganden (auch als stark koordinierende Liganden bezeichnet) sind zuvor genannt worden.

Unter sterisch anspruchsvollen Substituenten werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, die die Ruthenium- und Osmiumatome sterisch abschirmen. So wurde überra¬ schend gefunden, dass lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphin- und Phos¬ phitliganden Rutheniumverbindungen ohne jede thermische Aktivität für die Metathese¬ polymerisation von gespannten Cycloolefinen ergeben. Es wurde auch beobachtet, dass bei Osmiumverbindungen überraschend lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphin- und Phosphitliganden eine ausgezeichnete thermokatalytische Aktivität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen besitzen; bevorzugt verwendet man aber auch für die Osmiumverbindungen Phosphin- und Phosphitliganden mit sterisch anspruchsvollen Substituenten. Es wurde femer gefunden, dass die sterische Abschirmung von Triphenylphosphinliganden bei Ruthenium-dihalogeniden und Ruthenium-hydrid- halogeniden ungenügend ist und solche Katalysatoren nur eine massige katalytische Akti¬ vität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen besitzen. Die kata¬ lytische Aktivität kann überraschend erheblich gesteigert werden, wenn die tertiären Phos¬ phingruppen mit Alkyl oder Alkoxygruppen substituiertes Phenyl enthalten.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von Phosphinliganden sind zuvor genannt worden.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rgj, R ₉₂ und R _$3 als Alkyl um α- verzweigtes Alkyl, zum Beispiel der Formel -CR _b R~R _d , worin R _b H oder C,-C ₁₂ - Alkyl, R _c C,-C ₁₂ -Alkyl, und R _j C _r C ₁₂ - Alkyl oder unsubstituiertes oder mit - -Alkyl oder C _r C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome im Rest -CR _b R _c Rj 3 bis 18 beträgt. Beispiele für Alkyl sind i-Propyl, i- und t-Butyl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylprop-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylbut-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylpent-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylhex-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylheptl-lyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyloct-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylnon-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyldec-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylundec-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyldodec-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyltridec-l-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethyltetradec-l-yl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylpentadec-l-yl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylhexadec-l-yl, 1-Methylhepta- dec-l-yl, Phenyl-dimethyl-methyl. Bevorzugte Beispiele sind i-Propyl, i- und t-Butyl.

Bei den verwendeten Osmiumverbindungen kann Rg _it g ₂ und g ₃ auch lineares Alkyl mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen darstellen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl.

R ₉ 1, R9 ₂ und Rg ₃ kann als Alkoxy 3 bis 12, bevorzugter 3 bis 8, und besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um α- verzweigtes Alkoxy, zum Beispiel der Formel -OCR _b R-R _d , worin R _b H oder C _r Ci ₂ -Alkyl, R _« . C _j -C^-Alkyl, und Rj Cι-C ₁₂ - Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Cι-C -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy sub¬ stituiertes Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome im Rest -CRj-R _c R _d 3 bis 18 be¬ trägt. Beispiele für Alkoxy sind i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylprop-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylbut-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylpent-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylhex-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylhept-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyloct-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylnon-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-DimeΛyldec-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylundec-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyldodec-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethyltridec-l-oxyl, 1-Methyl- oder 1,1 -Dimethyl tetradec-1-oxyl, 1-Methyl- oder 1,1-Dimethylpentadec-l-oxyl, 1 -Methyl- oder 1,1-Dimethylhexadec-l-oxyl, 1-Methyl- heptadec-1-oxyl, Phenyl-dimethyl-methyl. Bevorzugte Beispiele sind i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy.

Bei den verwendeten Osmiumverbindungen kann R ₉₁ , Rg ₂ und R ₉₃ auch lineares Alkoxy

mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen darstellen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, n-Pentyl- oxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy und n-Octyloxy.

Bedeuten P^, R ₉₂ und R9 ₃ Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl, die bevorzugt un¬ substituiert oder mit 1 bis 3 Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind.

Bedeuten R ₉₁ , Rq ₂ und ^ Cycloalkyloxy, so handelt es sich bevorzugt um C5-C ₈ -Cyclo- alkyloxy, und besonders bevorzugt um C5- oder Cg-Cycloalkyloxy. Einige Beispiele sind Cyclobutyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy und besonders Cyclopentyloxy und Cyc¬ lohexyloxy, die bevorzugt unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alko¬ xygruppen substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel XXIII, worin R^, R ₉₂ und Rg ₃ unabhängig voneinander α- verzweigtes C ₃ -C ₈ - Alkyl, un¬ substituiertes oder mit Cj- -Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder un¬ substituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl Cι-C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl sub¬ stituiertes Phenyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel XXIII sind (CgH ₅ ) ₃ P, (CsH^P, (CgHu^P, (i-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (i-C ₄ H ₉ ) ₃ P, (t- H^P, [C2H ₅ -CH(CH ₃ )] ₃ P, [C ₂ H5-C(CH ₃ )2] ₃ P, (2-Methylphenyl) ₃ P, (2,3-Dimethylphenyl) ₃ P, (2,4-Dimethylphenyl) ₃ P, (2,6-Dimethylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-4-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-3-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-5-i-propylphenyl) ₃ P, (2,4-Di-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-6-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-3-t-butylphenyl) ₃ P, (2,5-Di-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-4-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-5-i-butylphenyl) ₃ P, (2,3-Di-t-butylphenyl) ₃ P und (2,6-Di-t-butylphenyl) ₃ P.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphitliganden der Formel XXIII, worin R ₉₁ , R ₉₂ und R^ unabhängig voneinander α-verzweigtes C ₃ -C -Alk- oxy, unsubstituiertes oder mit -C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentyloxy oder Cyclo¬ hexyloxy, oder unsubstituiertes oder mit oder Trifluormethyl substituiertes Phenyloxy darstellen. Beispiele für Phosphite sind vorn genannt worden.

Beispiele und Bevorzugungen für geeignete Anionen sind zuvor genannt worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmiumverbin¬ dungen besonders bevorzugt den Formeln XXVI, XX Via, XXVIb, XXVIc oder XXVId

Me ^2Θ (L ₁₁ ) ₂ (L ₁₂ )(Y ₁ ®) ₂ (XXVI),

Me ^2θ (L ₁₁ ) ₃ (Y ₁ ®) ₂ (XXVIa),

Me ^2θ (L ₁₁ ) ₂ L ₁₃ Cι ^' ι ^θ ) (XXVIb),

Me ^2θ (L ₁₁ ) ₃ L ₁₄ (Y ₁ ®) ₂ (XXVIc),

Me ^2θ L ₁₁ (L ₁₂ ) ₃ (Y ₁ ®) ₂ (XXVId),

worin

Me für Ru oder Os steht;

Y] das Anion einer einbasigen Säure bedeutet;

L _π ein Phosphin der Formel XXIII oder XXIIIa darstellt,

L ₁₂ einen Neutralliganden bedeutet;

L ₁₃ unsubstituiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt; und

L ₁₄ für CO steht.

Für die einzelnen Bedeutungen von L _π , Lι ₂ , L ₁₃ und Yj gelten die voranstehenden Bevor¬ zugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen in Formel XXVI L ₁₂ für ein C _r C ₄ -Alkanol, in Formel XXVIb Yj für Cl oder Br, in Formel XXVIc Yj für H, und in den Formeln XXVI bis XXVIc L _n für Tri-i-propylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin oder in den Phenylgruppen mit 1 bis 3 C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Triphenylphosphin.

Einige Beispiele für gemäss der Erfindung zu verwendende Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind [(C ₆ H ₁₁ ) ₃ P] ₂ Ru(CH ₃ OH) ₂ (Tos) ₂ , [(C ₆ H ₁₁ ) ₃ P] ₂ RuCl ₂ und [(C ₆ H _π ) ₃ P] ₃ Ru(CH ₃ OH) ₂ .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind be¬ kannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden

(zum Beispiel MeX ₃ , [Me(Diolefin)X ₂ l ₂ oder [MeArenX ₂ ] ₂ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnern herstellbar.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind überraschend lagerstabil und können als solche in den Handel gebracht werden. Es ist aber auch möglich, die einzelnen Kom¬ ponenten vor der Verarbeitung zusammen zu mischen. Bei Verwendung von luft- und/- oder feuchtigkeitsempfindlichen Katalysatoren empfiehlt sich eine Lagerung unter Aus- schluss von Luft und Feuchtigkeit. Da das neue Vernetzungsprinzip nicht auf einer radika¬ lischen, anionischen oder kationischen Reaktion beruht, wird bei Durchführung der Poly¬ merisation an Luft praktisch kein Reaktionsabbruch oder -verlangsam beobachtet, was erhebliche Vorteile bei der Verarbeitung bietet, zum Beispiel keine aufwendigen Schutz¬ vorkehrungen. Ein grosser überraschender Vorteil ist die Möglichkeit der Verwendung lösungsmittelfreier Systeme bei flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder bei Lösungen mit reaktiven zur Metathesepolymerisation befähigten gespannten Cycloolefinen als Comonomeren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Poly¬ merisate durch Metathesepolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung aus

(a) einer katalytischen Menge eines Einkomponenten-Katalysators für die Metathesepoly¬ merisation und

(b) mindestens ein Polymer mit im Polymerrückgrat gebundenen gespannten Cycloalkeny¬ lenresten alleine oder in Mischung mit gespannten Cycloolefinen,

(c) durch Erwärmen polymerisiert,

(d) durch Bestrahlung polymerisiert,

(e) durch Erwärmung und Bestrahlung polymerisiert,

(f) durch kurzzeitige Erwärmung den Einkomponenten-Katalysator aktiviert und die Poly¬ merisation durch Bestrahlung beendet, oder

(g) durch kurzzeitige Bestrahlung den Einkomponenten-Katalysator aktiviert und die Po¬ lymerisation durch Erwärmen beendet.

Erwärmen kann eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 60 bis 250°C, besonders bevorzugt 60 bis 200°C, und insbesondere bevorzugt 60 bis 150°C bedeuten. Die Poly¬ merisationszeiten hängen im wesentlichen von der Katalysatoraktivität ab und die Zeiten können von mehreren Sekunden bis zu Minuten und Stunden reichen.

Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reak¬ tionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Als Bestrahlungsquellen eignen sich zum Beispiel die Sonne, Laser-, Röntgen- und besonders UV-Strahlungsquellen. Vorzugsweise werden erfindungs¬ gemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt. Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.

Geeignete Bestrahlungszeiten sind von einer Sekunden bis zu mehreren Stunden, insbe¬ sondere Minuten bis zu Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Kata¬ lysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschlies- send das Monomer zugegeben werden. Femer kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung photoaktiver Katalysatoren bei Bestrahlung bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient in diesem Fall im wesenüichen der Erhöhung der Reak¬ tionsgeschwindigkeit. Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Temperaturen fin¬ det daher auch überwiegend eine Photopolymerisation statt. Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung oder erhöhter Temperatur in thermoak- tive Katalysatoren umgewandelt werden können. Es ist fe er anzumerken, dass einige Katalysatoren die Metathesepolymerisation sowohl thermisch als auch Bestrahlung zu ini¬ tiieren vermögen.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bestrahlung bevorzugt bei Tem¬ peraturen von -20 bis +110°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C durchgeführt.

Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurzzeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisa¬ tion nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders be¬ vorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel

dann gewählt, wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempern beenden will.

Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be¬ steht darin, dass verwendete Einkomponenten-Katalysatoren nach der Bestrahlung als thermische Katalysatoren wirken. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirt¬ schaftliche und technische Vorteile bietet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzte Metathesepolymere aus einem Polymer mit im Polymerrückgrat gebundenen gespannten Cycloalkenylenresten alleine oder in Mischung mit gespannten Cycloolefinen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit einem Einkomponenten- Katalysator vernetzte Metathesepolymerisate aus einer Zusammensetzung enthaltend

(a) eine katalytische Menge eines Einkomponenten-Katalysators für die Metathesepoly¬ merisation und

(b) mindestens ein Polymer mit im Polymerrückgrat gebundenen gespannten Cycloalkeny¬ lenresten alleine oder in Mischung mit gespannten Cycloolefinen.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Werkstoffe zur spanabhebenden Herstel¬ lung von Formkörpern oder direkt Formkörper aller Art, sowie Beschichtungen und Re¬ liefabbildungen hergestellt werden. Ein Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper aus vernetzten Metathesepolymerisaten der erfindungsgemässen Zusammensetzung.

Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemäßen Polymere sehr verschie¬ dene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabi¬ lität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transpa¬ renz und niedrige Brechungsindices. Femer ist insbesondere der geringe Schrumpf hervor¬ zuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Oberflä¬ chen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Femer zeichnen sich die

beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die ho¬ he Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Fe er ist die leichte Entformbarkeit bei der Verarbeitung in Formen und die hohe Lösungsmittelbestän¬ digkeit zu erwähnen.

Diese Polymere eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen, Silicongummi), sowie als photopolymerisierbare Zusammen¬ setzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Er¬ findung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von be¬ schichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Trägermaterialien, bei dem man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder erwärmt, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und anschließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Danach kann sich noch eine Temperung anschliessen. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Drackfarben für den Off¬ set-, Sieb- und Flexodruck. Die Scutzschichten auf Trägermaterialien eignen sich auf Grund der hohen Haftung und der geringen Wasseraufnahme ganz besonders für den Kor¬ rosionsschutz.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einem Substrat eine Schicht aus einer erfindungsge¬ mässen Zusammensetzung aufgebracht ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein beschichtetes Substrat mit einer gehärteten Schicht aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung. Die ausserordentlich hohe Haftfestigkeit der Schichten sogar auf Metalloberflächen ist besonders hervorzuhe¬ ben, selbst wenn es sich um reine Kohlenwasserstoffpolymerisate handelt.

Geeignete Substrate (Trägermaterialien) sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B.0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch als thermisch oder mittels Strahlung härtbare Klebstoffe zur festen Verbindung von unterschiedlichsten Materialien verwendet werden, wobei hervorragende Schälfestigkeiten erzielt werden können.

Die erfindungsgemässen Polymerisate zeichnen sich neben den hohen Haftfestigkeiten, der hervorragenden Verarbeitbarkeit, den guten Oberflächeneigenschaften (Glätte, Glanz), der hohen Vemetzungsdichte und der Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Flüs¬ sigkeiten besonders noch durch sehr gute physikalisch-mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Temperaturbeständigkeit, Bruch- und Biegefestigkeit und Schlagzähig¬ keit und hervorragende elektrische Eigenschaften wie zum Beispiel niedrige Oberflächen¬ spannungen und -ladungen (sehr niedrige €- und tan δ- Werte) aus. Femer sind die hohe Sauerstoff permeabilität und die geringe Wasseraufnahme zu erwähnen. Nur aus Kohlen¬ stoff und Wasserstoff aufgebaute Polymere sind ökologisch besonders wertvoll, da sie zum Beispiel durch Pyrrolyse beziehungsweise ohne Bildung von schädlichen Nebenpro¬ dukten verbrannt werden können. Diese Polymeren sind auf Grund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften besonders für Anwendungen auf dem Gebiet der Elektrik und Elektronik besonders als Isoliermaterialien (zum Beispiel Spulenverguss) geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

A) Herstellung von Polymeren mit gespannten Cycloolefinringen im Polvmerrückgrat

Beispiel AI: Herstellung von

55,1 g (0,5 Mol) Vestenamer ^® 6213 (Metathesepolymerisiertes Cycloocten, Hüls AG) werden in 200 ml Toluol gelöst, mit 33,05 g (0,25 Mol) Dicyclopentadien vermischt und im Autoklaven 8h auf 190 °C erhitzt. Hierbei wird das Dicyclopentadien zu Cyclopenta- dien gespalten, das mit dem Vestenamer unter Bildung von Nor bornengruppen reagiert. Die Reaktionsmischung wird anschliessend unter Rühren in Methanol/ Aceton (1:1) gegossen, das ausgefällte Polymer abfiltriert und dann getrocknet. Ausbeute 50,4 g (76%). Elementaranalyse, % berechnet (gefunden): C 88,57 (88,38), H 11,43 (11,60). Die 1H-NMR Untersuchung ergibt, dass 35% der Doppelbindungen des Vestenamers zu Nor¬ bomeneinheiten umgewandelt sind (x = 0,35 und y 0,65). M-, = 8500 g/mol; M~, = 170000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran mit Polysty¬ rol-Standards.

Beispiel A2: Herstellung von

55,1 g (0,5 Mol) Vestenamer® L3000 (Metathese polymerisiertes Cycloocten mit niedri¬ gem Molekulargewicht, Hüls AG, Mari) werden ohne Lösungsmittel mit 33,5 g (0,25 Mol) Dicyclopentadien vermischt und im Autoklaven 8 h auf 190° C erhitzt. Die Aufar¬ beitung und analytische Untersuchung des Reaktionsgemisches erfolgt analog Beispiel AI. Ausbeute 47,5 g (77%). Elementaranalyse, % berechnet (gefunden): C 88,57 (88,54), H 11,43 (11,32).

Die H-NMR Untersuchung ergibt, dass 28% der Doppelbindungen des Vestenamers zu Norbomeneinheiten umgewandelt sind (x = 0,28 und y 0,72). M _n = 500 g/mol; M _w = 5000 g/mol.

Beipiel A3: Herstellung von linearem Polydicyclopentadien mit Strukturelementen

In 150 ml Toluol werden 0,25 g [W(N-CgH ₅ )(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ) ₂ (OC(CH ₃ ) ₃ )Cl] gelöst und 30 ml trockenes Dicyclopentadien zugegeben. Man bestrahlt 30 min mit einer 1000W Xenon¬ lampe mit IR-Wasserfilter aus einer Entfernung von einem Meter. Danach versetzt man mit 1 ml Benzaldehyd und rührt noch lh bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 1 Methanol eingetropft, das ausgefallene Polymer abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 22,6 g. Das Rohpro¬ dukt wird mit 200 ml Toluol versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man zentri- fugiert die Mischung und dekantiert die Toluollösung ab, die anschliessend in 1,5 1 Metha¬ nol eingerührt wird. Das ausgefallene weisse Polymer wird abfiltriert und im Vakuum ge¬ trocknet. Die Ausbeute an Polymer beträgt 5,62 g (19%). Das Polymer ist sehr gut in To¬ luol löslich.

Beispiel A4: Herstellung von

(a) 15,0 g (0,091 Mol) Norbornen- 1,2-dicarbonsäureanhydrid werden in 200 ml Toluol bei 80°C gelöst Unter Rühren wird eine Lösung von 5,29 g (0,0455 Mol) 1,6-Diaminohexan in 50 ml Toluol zugetropft. Nach 30 Minuten bei 80°C wird abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird pulverisiert und 24h im Hochvakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 16,5 g (81,6 %). Schmelzpunkt: 164°C; IR (KBr): v(C=O): 1635 cm ¹ (Amid) und 1695 cm ^"1 (Carbonsäure); ^X H-NMR (DMSO-dg): u.a. 5,92-6,16 ppm: 4 Olefin-H der Norbornen-Einheiten; Elementaranalyse (C ₂₄ H ₃₂ N ₂ O ₆ ): berechnet: C 64,85; H 7,26; N 6,30; gefunden: C 66,64; H 8,34; N 7,22

(b) 1,0 g (11 mMol) 1,4-Butandiol und 7,84 g (11 mMol) des in (a) erhaltenen Produktes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt unter N ₂ -Atmosphäre und Rühren 4,54 g (22 mMol) Dicyclohexyl-carbodiimid portionenweise zu und erhitzt 14 h auf 50°C. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Filtrat in 1 1 Wasser ausgefällt Nach der

Filtration und Trocknung erhält man die Titelverbindung. Ausbeute: 4,2 g (84 %); GPC (THF, PS-Standards): M-,=5100 g/Mol; M _w = 13000 g/Mol; Elementaranalyse (C ₂ gH ₃₈ N ₂ O ₆ ) _n : berechnet: C 67,44; H 7,68; N 5,62; gefunden: C 66,88; H 7,70; N 5,87; löslich in DMSO, DMF, CHC1 ₃ , THF, Dioxan

Beispiel A5: Herstellung von

(a) 15,0 g (0,090 Mol) 7-Oxa-norbornen-l,2-dicarbonsäureanhydrid werden in 135 ml Dioxan bei 60°C gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 5,23 g (0,045 Mol) 1,6-Diaminohexan in 50 ml Toluol zugetropft. Nach 30 Minuten bei 60°C wird abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird pulverisiert und 24h im Hochvakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 13,09 g (64,9 %). Schmelzpunkt: 120°C (zersetzt); IR (KBr): v(C=O): 1632 cm ¹ (Amid) und 1700 cm ^"1 (Carbonsäure); 1H-NMR (DMSO-dg): u.a. 6,0-6,5 ppm: 4 Olefin-H der 7-Oxa-norbornen-Einheiten; Elementaranalyse (C ₂₂ H ₂₈ N ₂ O ₈ ): berechnet: C 64,85; H 7,26; N 6,30; gefunden: C 66,64; H 8,34; N 7,22

(b) 1,0 g (11 mMol) 1,4-Butandiol und 5,0 g (11 mMol) des in (a) erhaltenen Produktes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt unter N ₂ -Atmosphäre und Rühren 4,54 g (22 mMol) Dicyclohexyl-carbodiimid portionenweise zu und erhitzt 14 h auf 50°C. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Trocknung erhält man die Titelverbindung. Ausbeute: 5,2 g (94 %); GPC (THF, PS-Standards): M_=7400 g Mol; M _w =20800 g/Mol; Elementaranalyse ^gH^N _j Og)-: berechnet: C 62,14; H 6,82; N 5,57; gefunden: C 61,74; H 7,12; N 6,01; löslich in DMSO, DMF, CHC1 ₃ , THF, Dioxan

B) Anwendungsbeispiele

Beispiel BI: Thermische Polymerisation

In 1 ml einer 20 %-igen Lösung des Polymers gemäss Beispiel AI in Chloroform werden (a) 5 mg Ru[p-Cumen][P(C ₆ H _n ) ₃ ] ₃ Cl ₂ oder (b) 5 mg Ru[P(C ₆ H ₁₁ ) ₃ ] ₃ (CH ₃ OH) ₂ gelöst Es werden mit einem Rakel mit 100 μm Schlitzbreite Filme auf Glasplatten gegossen. Das

Lösungsmittel wird 1 h bei Raumtemperatur verdampft und dann 1 h bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die beschichteten Platten sind lagerstabil. Die Schichten können mit Toluol abgelöst werden. Die beschichteten Glasplatten werden entweder 4 h bei 65 °C oder 2 h bei 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen legt man die Platten in Wasser, wodurch ein transparenter, praktisch farbloser und freitragender Film von der Glasplatte abgelöst werden kann. Die Vernetzung wird durch die Unlöslichkeit und Quellbarkeit des Films in Toluol nachgewiesen. Die Filme weisen ein E-Modul von 2 MPa (Minimat-Zugprüfmaschine) auf. Dielektrizitätskonstanten (.) und und Verlustfaktoren (tan δ) bei 30°C und verschiedenen Frequenzen (v):

v € tan δ (%)

< 0,01 0,01 0,015 0,025 0,03 0,05 0,05 nicht bestimmt

Beispiel B2: Thermische Polymerisation

Analog Beispiel B 1 werden in 1 g des Polymeren gemäss Beispiel A2 unter Erwärmen auf 60°C 5 mg Ru[p-Cumen][P(CgH _π ) ₃ ] ₃ Cl ₂ als Katalysator gelöst und die lösungsmittelfreie Mischung mit einem Rakel warm auf eine erwärmte Glasplatte aufgetragen. Die be¬ schichtete Platte wird 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein leicht gelber transparenter und selbsttragender Film von der Glasplatte abgelöst. Der Film ist in Toluol unlöslich.

Beispiel B3: Thermische Polymerisation

Analog Beispiel BI wird eine 5%-ige Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A3 in Tolu¬ ol mit 0,5 Gew.-% Ru[p-Cumen][P(CgH _n ) ₃ ] ₃ Cl ₂ als Katalysator gelöst und die Mischung mit einem Rakel auf eine erwärmte Glasplatte mit einer Schichtdicke von 20 μm aufgetragen. Die beschichtete Platte wird 2 h bei 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein transparenter und selbsttragender Film von der Glasplatte abgelöst, der in Toluol nur sehr leicht quillt.

Beispiel B4: Thermische Polymerisation

Es wird analog Beispiel B3 verfahren und ein Film auf einer Kupferfolie gebildet. Nach der Polymerisation haftet der Film ausgezeichnet auf der Kupferfolie. Die beschichtete Kupferfolie wird eine Woche lang in Wasser eingelegt; auch danach kann der Film nicht von der Kupferfolie abgelöst werden.

Beispiel B5: Photopolymerisation

Auf einer Si-Halbleiterplatte (Wafer) wird mittels Schleudergiessen (spincoating) mit einer 10 %-igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel AI und und 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Ta[CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ als Katalysator in Toluol eine etwa 1 μm dicke Schicht aufgetragen. Man belichtet 15 s mit einer Oriel 350W UV-Lampe unter einer Maske, erhitzt anschliessend 30 s bei 80 °C, und entwickelt dann mit Dichlormethan. Man erhält ein Reliefbild mit einer Auflösung von etwa 1 μm.

Beispiel B6: Photopolymerisation

Die gemäss Beispiel B5 verwendete Lösung wird mit einer Rakel (Schlitzbreite 500 μm) mit einer Schichtdicke von 50 μm auf ein mit Kupfer beschichtetes Epoxid-Laminat (Lei¬ terplatte) aufgetragen. Man erwärmt dann 1 min auf 70 °C und belichtet anschliessend 3 min lang mit einer Höhnle 3000W UV-Lampe unter einer Leiterplattenmaske. Anschlies¬ send erhitzt man 3 min auf 70 °C und entwickelt danach mit Methylenchlorid. Man erhält ein negatives Reliefbild mit hoher Auflösung.

Beispiel B7: Photopolymerisation

Auf einer Si-Halbleiterplatte (Wafer) wird mittels Schleudergiessen mit einer 10 % -igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A3 und und 2 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Ta[CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ als Katalysator in Toluol eine etwa 1 μm dicke Schicht aufgetra¬ gen. Man belichtet 5 s mit einer Oriel 350W UV-Lampe unter einer Resistmaske, erhitzt anschliessend 30 s bei 80 °C, und entwickelt dann mit Toluol. Man erhält ein Reliefbild mit einer Auflösung von etwa 0,7 μm.

Beispiel B8: Photopolymerisation

Auf einer Si-Halbleiterplatte (Wafer) wird mittels Schleudergiessen mit einer 10 % -igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A4 und und 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Ta[CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ in Dioxan eine etwa 1 μm dicke Schicht aufgetragen. Man belichtet 100 s mit einer Oriel 350W UV-Lampe unter einer Resistmaske und entwickelt

dann mit Dioxan. Man erhält ein Reliefbild mit hoher Auflösung.

Beispiel B9: Photopolymerisation

Auf einer Si-Halbleiterplatte (Wafer) wird mittels Schleudergiessen mit einer 10 %-igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A5 und und 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Ta[CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ in Dioxan eine etwa 1 μm dicke Schicht aufgetragen. Man belichtet 100 s mit einer Oriel 350W UV-Lampe unter einer Resistmaske und entwickelt dann mit Dioxan. Man erhält ein Reliefbild mit hoher Auflösung.

Beispiel BIO: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A4 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(CgHg) ₂ ](Tos) ₂ gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt. Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel Bll: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A4 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(CH ₃ CN)g](Tos) gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel B 12: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A4 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(C__ ₃ CH ₂ CN)g](Tos) ₂ gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt. Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel B13: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A5 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(C H ₆ ) ₂ ]( os) ₂ gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt. Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel B14: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A5 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(CH ₃ CN) ₆ ](Tos) ₂ gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt. Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel B15: Photovernetzung

0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel A5 werden in 5 ml Dioxan zusammen mit 5 mg [Ru(CH ₃ CH ₂ CN) ₆ ](Tos) ₂ gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und ein etwa 30 μm dicker Film mittels Rakel hergestellt. Man belichtet 3 Minuten unter einer UV-Lampe, wonach sich die klaren, transparenten Filme nicht mehr lösen lassen, insbesondere weder in DMSO noch in Dioxan.

Beispiel B 16: Thermische Vernetzung

Auf einer Glasplatte wird mittels eines Rakels aus einer 10%igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A4 in Dioxan zusammen mit 1 % (bezogen auf das Polymer) RuCl ₂ (p-Cumen)P(C ₆ H ₁ ι) ₃ und nachfolgendes Abdampfen des Lösungsmittels bei 80°C ein etwa 50 μm dicker Film hergestellt. Er wird durch lh Erhitzen auf 120°C vernetzt Nach Ablösung von der Glasplatte erhält man einen reissfesten Film, der sowohl in Dioxan als auch DMF unlöslich ist.

Beispiel B 17: Thermische Vernetzung

Auf einer Glasplatte wird mittels eines Rakels aus einer 10%igen Lösung des Polymeren gemäss Beispiel A5 in Dioxan zusammen mit 1 % (bezogen auf das Polymer) RuCl ₂ (p-Cumen)P(CgH _π ) ₃ und nachfolgendes Abdampfen des Lösungsmittels bei 80°C ein etwa 50 μm dicker Film hergestellt. Er wird durch lh Erhitzen auf 120°C vernetzt Nach Ablösung von der Glasplatte erhält man einen reissfesten Film, der sowohl in Dioxan als auch DMF unlöslich ist.

Beispiel B18: Thermische Vernetzung

Auf einem Eisenblech wird eine 500 μm dicke Schicht aus einer 10 %igen Lösung des Polymers gemäss Beispiel AI und 1 % [(CgH _π ) ₃ P] ₂ Ru(CH ₃ OH) ₂ (Tos) ₂ in Toluol aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Toluols wird das Polymer lh bei 80°C vernetzt. Der entstehende Film ist unlöslich in CH ₂ C1 ₂ .

Beispiel B19: Thermische Vernetzung

Auf einem Eisenblech wird eine 500 μm dicke Schicht aus einer 10 %igen Lösung des Polymers gemäss Beispiel AI und 1 % [(CgH _n ) ₃ P] ₂ RuCl ₂ in Toluol aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Toluols wird das Polymer lh bei 80°C vernetzt. Der entstehende Film ist unlöslich in CH ₂ C1 ₂ .