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Title:
POLYMERISATION CATALYSTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/000628
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns novel compounds having an element of group 12 and a tridentate ligand, their preparation method and their use in particular as polymerisation catalysts.

Inventors:
Nguyen Nogoc, Hanh (Cu Xa Dai Hoc Bach Khoa Phong 8 bis Ly thuong Kiet, Quan 10 Tip Ho Chi Minh, 120 26, VN)
Gornitzka, Heinz (13 avenue du Petit Prince Toulouse, F-31400, FR)
Martin-vaca, Blanca (91 avenue d'Italie Toulouse, F-31400, FR)
Bourissou, Didier (7B chemin de Charlas Plaisance du Touch, F-31830, FR)
Bertrand, Guy (1 rue Mont Vallier Pechbusque, F-31320, FR)
Cazaux, Jean-bernard (73 rue Emile Jamais Aramon, F-30390, FR)
Application Number:
PCT/FR2000/001753
Publication Date:
January 04, 2001
Filing Date:
June 23, 2000
Export Citation:
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Assignee:
SOCIETE DE CONSEILS DE RECHERCHES ET D'APPLICATIONS SCIENTIFIQUES (S.C.R.A.S.) (51/53, rue du Docteur-Blanche Paris, F-75016, FR)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (C.N.R.S.) (3 rue Michel Ange Paris Cedex 16, F-75794, FR)
Nguyen Nogoc, Hanh (Cu Xa Dai Hoc Bach Khoa Phong 8 bis Ly thuong Kiet, Quan 10 Tip Ho Chi Minh, 120 26, VN)
Gornitzka, Heinz (13 avenue du Petit Prince Toulouse, F-31400, FR)
Martin-vaca, Blanca (91 avenue d'Italie Toulouse, F-31400, FR)
Bourissou, Didier (7B chemin de Charlas Plaisance du Touch, F-31830, FR)
Bertrand, Guy (1 rue Mont Vallier Pechbusque, F-31320, FR)
Cazaux, Jean-bernard (73 rue Emile Jamais Aramon, F-30390, FR)
International Classes:
C07F3/06; C07F1/00; C07F3/00; C07F3/10; C07F7/10; C07F19/00; C08G63/08; C08G63/82; C08G63/83; C08G65/10; (IPC1-7): C07F1/00; C07F3/00; C07F3/06; C07F3/10; C08G63/08
Domestic Patent References:
WO1997042197A11997-11-13
Other References:
PLAPPERT, ELIZABETH C. ET AL: "Synthesis and structural characterization of silver(I) compounds with nitrogen ligands", J. CHEM. SOC., DALTON TRANS. (1997), (12), 2119-2123, 1997, XP002119229
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 101, no. 20, 12 November 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 178337, GAMPP, HARALD: "Investigation of solution kinetics of transition-metal complexes by EPR spectroscopy" XP002119231
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 93, no. 8, 25 August 1980, Columbus, Ohio, US; abstract no. 84415, MASSACESSI, M. ET AL: "Host-lattice effects on the electron spin resonance spectra of copper(II) complexes in diluted and undiluted forms" XP002119232
BARBUCCI, ROLANDO ET AL: "Thermodynamic, electronic, and electron paramagnetic resonance investigation of the coordinating properties of 3-azaheptane-1,7,-diamine in aqueous solution", J. CHEM. SOC., DALTON TRANS. (1976), (14), 1321-5, 1976, XP002119230
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 81, no. 12, 23 September 1974, Columbus, Ohio, US; abstract no. 69184, PORZSOLT, EVA CS. ET AL: "Interaction of mercury(II) cyanide with ligands containing nitrogen as a donor atom" XP002119233
Attorney, Agent or Firm:
Bourguoin, André (Beaufour IPSEN - S.C.R.A.S. Direction de la Propriété Industrielle 42, rue du Docteur Blanche Paris, F-75016, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Composés de formule générale 1 dans laquelle M représente un élément du groupe 12 ; RM représente l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, arylthio, amino, alkylamino, dialkylamino, cycloalkylamino, di (cycloalkyl) amino, alkyl (cycloalkyl) amino, arylamino, diarylamino, alkylarylamino ou (cycloalkyl) arylamino ; AetB représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 à 4 atomes de carbone, optionellement substituée par un ou plusieurs des radicaux substitués ou non substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; Li et L2 représentent, indépendamment, un groupe de formuleE15 (Ris) dans laquelle Bis est un élément du groupe 15 et Ri5 représente l'atome d'hydrogène ; l'un des radicaux substitués ou nonsubstitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; un radical de formuleE14RR'R"dans laquelle E14 est un élément du groupe 14 et R, R'et R"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou nonsubstitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio ou arylthio, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; ou un radical de formuleS02Q dans laquelle Q représente un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle, haloalkyle et halogène ; L3 représente indifféremment un groupe de formuleE'15 (R'l5) (R'tls) ou E16 (Ri6) dans lesquelles E'15 est un élément du groupe 15 et E16 est un élément du groupe 16 et etR16représentent,indépendamment,l'atomed'hydrogène;l'unR'15,R"15 des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou nonsubstitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; un radical de formuleE'14TT'T"dans laquelle E'14 est un élément du groupe 14 et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou nonsubstitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio ou arylthio, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; ou un radical de formuleS02Q'dans laquelle Q'représente un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle, haloalkyle et halogène.
2. Composés de formule 1 telle que définie à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de monomère ou de dimère.
3. Composés de formule générale 1 telle que définie à l'une des revendications 1 à 2, caractérisés en ce que <BR> <BR> <BR> RM représente un groupe alkyle ;<BR> <BR> <BR> <BR> A et B représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 à 4 atomes de carbone ; Ll et L2 représentent, indépendamment, un radical de formuleEt5 (Ri5) dans laquelle E15 est un atome d'azote ou de phosphore et R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical de formuleE14RR'R"dans laquelle E14 représente un atome de carbone ou de silicium et R, R'et R"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; L3 représente un radical de formuleE'15 (R'15) (R"15) dans laquelle E'15 est un atome d'azote ou de phosphore, et R'15 et R"15 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical de formuleE'14TT'T"dans laquelle E'14 représente un atome de carbone ou de silicium et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle.
4. Composés de formule générale 1 telle que définie à 1'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que M représente un atome de zinc.
5. Composés de formule générale 1 telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que RM représente un radical méthyle ; A et B représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 atomes de carbone ; L 1 et L2 représentent, indépendamment, un radical de formuleEls (Rl5)dans laquelle E15 est un atome d'azote et Ri 5 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou un radical de formuleEl4RR'R"dans laquelle E14 représente un atome de silicium et R, R'et R"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; L3 représente un radical de formuleE'15 (R'15) (R"15) dans laquelle E'15 est un atome d'azote, et R'l5 et R"15 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou un radical de formuleE'14TT'T"dans laquelle E'l4 représente un atome de silicium et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
6. Composés de formule générale 1 telle que définie à l'une des revendications 1 à 4 et répondant aux formules suivantes : [Me3SiN (H) CH2CH2N (Me) CH2CH2NSiMe3] ZnMe ; [Me3SiN (H) CH2CH2N (H) CH2CH2NSiMe3] ZnMe.
7. Composés de formule 1 telle que définie à la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de dimère.
8. Procédé de préparation des produits de formule générale 1 telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule I (LlAL2BL3), Y+ (I) dans laquelle Ll, A, L2, B et L3 ont les significations indiquées à la revendication 1 et Y représente l'atome d'hydrogène, un métal ou un groupement métallique, avec un produit de formule II MRMZ (II) dans laquelle M et RM ont les significations indiquées à la revendication 1 et Z représente un groupe partant, pour obtenir un produit de formule 1.
9. Utilisation des produits de formule 1 telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant que catalyseur de polymérisation ou copolymérisation.
10. Utilisation selon la revendication 9 pour la polymérisation ou copolymérisation d'hétérocycles, notamment les époxydes tels que l'oxyde de propylène.
11. Utilisation selon la revendication 9, pour la polymérisation ou copolymérisation d'esters cycliques, notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique.
12. Procédé de préparation de copolymères, séquences ou aléatoires, ou de polymères qui consiste à mettre en présence un ou plusieurs monomères, un initiateur et/ou un régulateur de chaînes, un catalyseur de polymérisation et éventuellement un solvant de polymérisation, à une température comprise entre la température ambiante et 250° C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et 300 heures, ledit procédé caractérisé en ce que l'initiateur et/ou le régulateur de chaînes et le catalyseur de polymérisation sont représentés par le même composé qui est choisi parmi les composés selon les revendications 1 à 7.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi les époxydes, et notamment l'oxyde de propène, ou les esters cycliques, et notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique.
14. Polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 12 ou 13.
Description:
CATALYSEURS DE POLYMERISATION

La présente invention concerne de nouveaux composés possédant un élément du groupe 12 et possédant un ligand tridentate, un procédé pour leur préparation et leur utilisation notamment en tant que catalyseurs de polymérisation.

On connaît l'utilisation des dérivés possédant un élément du groupe 12 mais possédant des ligands de type porphyrine (Inoue, Acc. Chem. Res., (1996) 29,39) comme catalyseurs pour la polymérisation d'hétérocycles.

Cependant il a été montré que chaque type de catalyseurs utilisés pour les polymérisations ou copolymérisations, donne respectivement des polymères ou des copolymères différents (Jedlinski et coll., Macromolecules, (1990) 191,2287 ; Munson et coll., Macromolecules, (1996) 29,8844 ; Montaudo et coll., Macromolecules, (1996) 29,6461). Le problème est donc de trouver des systèmes catalytiques nouveaux afin d'obtenir de nouveaux polymères ou copolymères, et plus particulièrement des copolymères séquences. L'utilisation de systèmes catalytiques permettant de contrôler l'enchaînement des monomères conduit à des copolymères spécifiques possédant des propriétés propres. Ceci est particulièrement intéressant pour les copolymères biocompatibles dont la biodégradation est influencée par cet enchaînement.

L'invention a ainsi pour objet les produits de formule générale 1 dans laquelle M représente un élément du groupe 12 ; RM représente l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio, arylthio, amino, alkylamino, dialkylamino, cycloalkylamino,

di (cycloalkyl) amino, alkyl (cycloalkyl) amino, arylamino, diarylamino, alkylarylamino ou (cycloalkyl) arylamino ; AetB représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 à 4 atomes de carbone, optionellement substituée par un ou plusieurs des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; Ll et L2 représentent, indépendamment, un groupe de formule-E15 (RI5)- dans laquelle E15 est un élément du groupe 15 et RIS représente l'atome d'hydrogène ; l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; un radical de formule -El4RR'R"dans laquelle E14 est un élément du groupe 14 et R, R'et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio ou arylthio, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; ou un radical de formule-S02Q dans laquelle Q représente un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle, haloalkyle et halogène.

L3 représente indifféremment un groupe de formule-E'ls (Rls) (Rls) ou -El6 (Rl6) dans lesquelles E'15 est un élément du groupe 15 et E16 est un élément du groupe 16 et R 15'R"l5 et Ri6 représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ; l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; un radical de formule-E'14TT'T"dans laquelle E'14 est un élément du groupe 14 et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cycloalkylthio ou arylthio, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, nitro ou cyano ; ou un radical de formule-S02Q'dans laquelle Q'représente un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle ou aryle éventuellement

substitue par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle, haloalkyle et halogène.

Dans les définitions indiquées ci-dessus, l'expression halogène représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, de préférence chlore. L'expression alkyle représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone linéaire ou ramifié et en particulier un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle.

Le terme haloalkyle désigne de préférence les radicaux dans lesquels le radical alkyle est tel que défini ci-dessus et est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que défini ci-dessus comme, par exemple, bromoéthyle, trifluorométhyle, trifluoroéthyle ou encore pentafluoroéthyle. Les radicaux alkoxy peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels le radical alkyle est tel que défini ci-dessus. On préfère les radicaux méthoxy, éthoxy, isopropyloxy ou tert-butyloxy. Les radicaux alkylthio représentent de préférence les radicaux dans lesquels le radical alkyle est tel que défini ci-dessus comme, par exemple, méthylthio ou éthylthio. Les radicaux alkylamino et dialkylamino représentent de préférence les radicaux dans lesquels le radical alkyle est tel que défini ci-dessus comme, par exemple, méthylamino ou diméthylamino.

Les radicaux cycloalkyles sont choisis parmi les cycloalkyles monocycliques saturés ou insaturés. Les radicaux cycloalkyles monocycliques saturés peuvent être choisis parmi les radicaux ayant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle. Les radicaux cycloalkyles insaturés peuvent être choisis parmi les radicaux cyclobutène, cyclopentène, cyclohexène, cyclopentadiène, cyclohexadiène. Les radicaux cycloalkoxy peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels le radical cycloalkyle est tel que défini ci-dessus. On préfère les radicaux cyclopropyloxy, cyclopentyloxy ou cyclohexyloxy. Les radicaux cycloalkylthio peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels le radical cycloalkyle est tel que défini ci-dessus comme par exemple cyclohexylthio. Les radicaux cycloalkylamino et di (cycloalkyl) amino peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels le radical cycloalkyle est tel que défini ci-dessus comme par exemple cyclohexylamino et di (cyclohexyl) amino.

Les radicaux aryles peuvent être de type mono ou polycycliques. Les radicaux aryles monocycliques peuvent être choisis parmi les radicaux phényle optionellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, tel que tolyle, xylyle, mésityle, cuményle. Les radicaux aryles polycycliques peuvent être choisis parmi les radicaux naphtyle, anthryle, phénanthryle. Les radicaux aryloxy peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels le radical aryle est tel que défini ci-dessus. On préfère les radicaux phénoxy, 2,4,6-tritertiobutylphénoxy, tolyloxy ou mésityloxy. Les radicaux arylthio désignent de

préférence les radicaux dans lesquels le radical aryle est tel que défini ci-dessus comme par exemple dans phénylthio. Les radicaux arylamino et diarylamino désignent de préférence les radicaux dans lesquels le radical aryle est tel que défini ci-dessus comme, par exemple, phénylamino ou diphénylamino.

Les radicaux alkyl (cycloalkyl) amino peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels les radicaux alkyle et cycloalkyle sont tels que défini ci-dessus comme, par exemple méthyl (cyclohexyl) amino. Les radicaux alkylarylamino désignent de préférence les radicaux dans lesquels les radicaux alkyle et aryle sont tels que défini ci-dessus comme, par exemple méthylphénylamino. Les radicaux (cycloalkyl) arylamino peuvent correspondre aux radicaux dans lesquels les radicaux cycloalkyle et aryle sont tels que défini ci-dessus comme, par exemple (cyclohexyl) phénylamino.

Les composés de formule 1 peuvent se présenter sous forme de monomère ou de dimère et plus particulièrement les composés de formule 1 dans laquelle M représente un atome de zinc se présentent généralement sous forme de dimère.

L'invention a plus particulièrement pour objet les produits de formule générale 1 telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que RM représente un radical alkyle ; A et B représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 à 4 atomes de carbone ; Ll et L2 représentent, indépendamment, un radical de formule-Els (Rls)-dans laquelle Els est un atome d'azote ou de phosphore et R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical de formule-E14RR'R"dans laquelle E14 représente un atome de carbone ou de silicium et R, R'et R"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; L3 représente un radical de formule -E'15(R'15)(R"15) dans laquelle E'15 est un atome d'azote ou de phosphore, et R'15 et R"15 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical de formule-E'14TT'T"dans laquelle E'14 représente un atome de carbone ou de silicium et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle.

De préférence, M représente un atome de zinc. De préférence également, RM représente un radical méthyle ; A et B représentent, indépendamment, une chaîne carbonée de 2 atomes de carbone ; Ll et L2 représentent, indépendamment, un radical de formule-E15 (Rl5)- dans laquelle E15 est un atome d'azote et Ris représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou un radical de formule-El4RR'R"dans laquelle E14 représente un atome de silicium et R, R'et R"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ; L3 représente un radical de formule-E'15 (ils) (Rls) dans laquelle E'15 est un atome d'azote, et R'15 et R"15 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle,

isopropyle ou un radical de formule-E'14TT'T"dans laquelle E'14 représente un atome de silicium et T, T'et T"représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.

Plus particulièrement, l'invention a pour objet les produits décrits ci-après dans les exemples, notamment les produits répondant aux formules suivantes : - [Me3SiN (H) CH2CH2N (Me) CH2CH2NSiMe3] ZnMe ; - [Me3SiN (H) CH2CH2N (H) CH2CH2NSiMe3] ZnMe.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits de formule générale 1 telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule I (Lt-A-L2-B-L3)-, Y+ (I) dans laquelle Li, A, L2, B et L3 ont les significations indiquées ci-dessus et Y représente l'atome d'hydrogène, un métal ou un groupement métallique, avec un produit de formule II MRMZ (u) dans laquelle M et RM ont les significations indiquées ci-dessus et Z représente un groupe partant, pour obtenir un produit de formule 1 telle que définie ci-dessus.

La réaction d'un composé de formule générale I avec un composé de formule générale II pour obtenir un composé de formule générale 1, peut être réalisée sous atmosphère inerte telle sous atmosphère de fréon ou d'argon, dans un solvant aprotique, à une température comprise entre-90 et +50° C. Les composés 1 ainsi obtenus sont purifiés par les méthodes classiques de purification.

En tant que solvant aprotique, on peut utiliser les hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène ; des hydrocarbures aliphatiques tels que pentane, heptane, hexane, cyclohexane ; des éthers tels que le diéthyléther, dioxane, tétrahydrofurane, éthyltertiobutyl éther.

Dans les composés I, Y représente l'atome d'hydrogène, un métal ou un groupement métallique. Le groupement métallique peut être un composé de formule R"'M1 ou R"'3M2 dans laquelle R"'représente un atome d'halogène, ou indifféremment, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkoxy, cycloalkoxy ou aryloxy définis comme précédemment, Ml est un atome de zinc ou de mercure ou un alcalino-terreux tel que le magnésium et M2 un atome d'étain ou de plomb ; de préférence, le groupement métallique est choisi parmi les groupements MgBr, ZnMe, SnMe3, SnBu3 ou PbMe3. Le métal peut être un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium.

Dans les composés II, Z représente un groupe partant tel qu'un atome d'halogène, un groupement alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryle, aryloxy, amino, alkylamino ou dialkylamino défini comme précédemment, ou encore un méthanesulphonyloxy, un benzènesulphonyloxy, p-toluènesulphonyloxy.

Les produits de départ de formule I sont des produits connus ou peuvent être préparés à partir de produits connus. Pour leur synthèse, on peut citer les références suivantes : Cloke et coll., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25 ; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1,557.

Les produits de formule II sont commerciaux ou peuvent être fabriqués par les méthodes connues de l'homme de métier.

L'invention a également pour objet l'utilisation des produits de formule 1 telle que définie ci-dessus, en tant que catalyseurs pour la mise en oeuvre de (co) polymérisation, c'est à dire de polymérisation ou copolymérisation. Lors de la mise en oeuvre de (co) polymérisation, les composés selon l'invention jouent également le rôle d'initiateur et/ou de régulateur de chaînes.

Les composés de formule 1 sont particulièrement intéressants pour la mise en oeuvre de polymérisation d'hétérocycles. Les hétérocycles peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes des groupes 15 et/ou 16, et posséder une taille allant de trois à huit chaînons.

A titre d'exemple d'hétérocycles répondant à la formulation ci-avant, on peut citer les époxydes, les thioépoxydes, les esters ou thioesters cycliques tels que les lactones, les lactames et les anhydrides.

Les composés de formule 1 sont particulièrement intéressants également pour la mise en oeuvre de (co) polymérisation d'esters cycliques. A titre d'exemple d'esters cycliques, on peut citer les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique. Des copolymères statistiques ou séquences peuvent être obtenus selon que les monomères sont introduits ensemble au début de la réaction, ou séquentiellement au cours de la réaction.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de copolymères, séquences ou aléatoires, ou de polymères qui consiste à mettre en présence un ou plusieurs monomères, un initiateur et/ou un régulateur de chaînes, un catalyseur de polymérisation et éventuellement un solvant de polymérisation, le dit procédé caractérisé en ce que l'initiateur et/ou le régulateur de chaînes et le catalyseur de polymérisation sont représentés par le même composé qui est choisi parmi les composés de formule (1) telle que définie ci-dessus.

La (co) polymérisation peut s'effectuer soit en solution soit en surfusion. Lorsque la (co) polymérisation s'effectue en solution, le solvant de la réaction peut être le (ou l'un des)

substrat (s) mis en oeuvre dans la réaction catalytique. Des solvants qui n'interfèrent pas avec la réaction catalytique elle-même, conviennent également. A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures saturés ou aromatiques, les éthers, les halogénures aliphatiques ou aromatiques.

Les réactions sont conduites à des températures comprises entre la température ambiante et environ 250° C ; la plage de température comprise entre 40 et 200° C s'avère plus avantageuse. Les durées de réaction sont comprises entre quelques minutes et 300 heures, et de préférence entre 5 minutes et 72 heures.

Ce procédé de (co) polymérisation convient particulièrement bien pour l'obtention de (co) polymères d'esters cycliques, notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique. Les produits obtenus tels que le copolymère lactique glycolique, biodégradables, sont avantageusement utilisés comme support dans des compositions thérapeutiques à libération prolongée. Le procédé convient particulièrement bien également à la polymérisation des époxydes, notamment de l'oxyde de propène. Les polymères obtenus sont des composés qui peuvent être utilisés pour la synthèse de cristaux liquides organiques ou encore comme membranes semi-perméables.

L'invention concerne également des polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit ci-dessus.

Les exemples suivants sont présentés pour illustrer les procédures ci-dessus et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limite à la portée de l'invention.

Exemple 1 : [Me3SiN (H) CH2CH2N (H) CH2CH2NSiMe3] ZnMe (sous forme de dimère) Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 4,3 g (17,7 mmol) de [ (Me3SiN (H) CH2CH2) 2NH] et 30 ml de toluène. Le mélange réactionnel est refroidi à-78° C, puis on introduit 8,8 ml (17,7 mmol) d'une solution 2M de ZnMe2 dans le toluène. Le mélange réactionnel est ramené à température ambiante puis laissé sous agitation pendant 18 heures à température ambiante. Après évaporation du solvant, une huile orange est obtenue. Le composé souhaité est isolé sous forme de cristaux incolores par cristallisation à-20° C dans du pentane (5 ml) (rendement 50 %). Ce composé est caractérisé par spectroscopie de résonance magnétique multinucléaire et diffraction des rayons-X (Figure 1 et Tableau 1 ci-dessous).

Exemple 2 : [Me3SiN (H) CH2CH2N (Me) CH2CH2NSiMe3] ZnMe (sous forme de dimère) Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 1,1 g (4,2 mmol) de [ (Me3SiN (H) CH2CH2) 2NMe] et 20 ml de toluène.

Le mélange réactionnel est refroidi à-78° C, puis on introduit 2,1 ml (4,2 mmol) d'une solution 2M de ZnMe2 dans le toluène. Le mélange réactionnel est ramené à température ambiante puis laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante. Après évaporation du solvant, une huile orange est obtenue. Le composé souhaité est isolé sous forme de cristaux blancs par cristallisation à-20° C dans du pentane (5 ml) (rendement 50 %). Ce composé est caractérisé par spectroscopie de résonance magnétique multinucléaire.

Exemple 3 : préparation d'un poly (D, L-lactide) Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,045 g (0,14 mmol) de [Me3SiN (H) CH2CH2- N (H) CH2CH2NSiMe3] ZnMe et 100 ml de toluène. Le mélange réactionnel est porté à 80° C. 6,24 g (43,2 mmol) de D, L-lactide sont alors additionnés. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 80° C pendant 42 heures. Le polymère est caractérisé par RMN du carbone et du proton ; la conversion du monomère est de 96 %. Selon une analyse par GPC (Gel Permea Chromatography) à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de polystyrène (PS) de masses 761 à 400000, l'échantillon est composé de polymères ayant des masses élevées (Mw = 40400 Dalton).

Exemple 4 : préparation d'un copolymère (D, L-lactide/glycolide) séquence Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,15 g (0,43 mmol) de [Me3SiN (H) CH2CH2- N (Me) CH2CH2NSiMe3] ZnMe, 3,50 g (24 mmol) de D, L-lactide et 80 ml de toluène. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 85° C pendant 18 heures. Une analyse par RMN du proton permet de vérifier que la conversion du monomère est supérieure à 94 %. A la solution précédente maintenue sous agitation à 80° C sont ajoutés sur une période de 11 jours 2,25 g (19,4 mmol) de glycolide. L'analyse d'un aliquot par RMN du proton montre qu'un copolymère est formé. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) est de 4/1. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400000, ce copolymère est un mélange de macromolécules ayant des masses voisines (Mw/Mn = 1,63 ; Mw = 2960 Dalton).

Exemple 5 : préparation d'un copolymère (D, L-lactide/glycolide) aléatoire Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,05 g (0,15 mmol) de [Me3SiN (H) CH2CH2- N (Me) CH2CH2NSiMe3] ZnMe, 6,66 g (45 mmol) de D, L-lactide et 1,53 g (13 mmol) de glycolide. Le mélange réactionnel est chauffé à 180° C pendant 2 heures. Le polymère est

caractérisé par RMN du proton ; la conversion des monomères est totale. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) est de 4/1. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400000, l'échantillon est composé de polymères ayant une polydispersité (Mw/Mn) de 2,27 et des masses (Mw) de 16271 Dalton.

Exemple 6 : préparation d'un copolymère (D, L-lactide/glycolide) aléatoire ayant une composition lactide/glycolide proche de 70/30 Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,024 g (0,073 mmol) de [Me3SiN (H) CH2CH2- N (H) CH2CH2NSiMe3] ZnMe, 1,98 g (13,6 mmol) de D, L-lactide et 0,68 g (5,8 mmol) de glycolide. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 2 heures. Une analyse par RMN du proton permet de vérifier que la conversion des monomère est de 98 % de lactide et 100% de glycolide. Le rapport des intégrales des signaux correspondants à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) permet d'évaluer la composition du copolymère à 65% de lactide et 35% de glycolide. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400000, ce copolymère est un mélange de macromolécules (Mw/Mn = 2,84) de masses élevées (Mw = 34500 Dalton).

Tableau 1 : Longueurs des liaisons sélectionnées (en Angstrom) et angles de liaison (en degré) pour le composé de 1'exemple 1 Zn (1)-C (1) 1,989 (2) A C (5)-C (6) 1,519 (3) Å Zn (1)-N (1) 2,086 (2) C (6)-N (2) 1,475 (3) A <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zn (1)-N (2) 2,145 (2) N (2)-C (7) 1,472 (3) Å<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Zn (1)-N (lA) 2,084 (2) A N (2)-C (7) 1,472 (3) Å<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N (1)-Si (1) 1,725 (2) C (7)-C (8) 1,519 (3) Å<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N (3)-Si (2) 1.711 (2) A C (8)-N (3) 1,453 (3) Å N (1)-C (5) 1,483 (3) A N (1)-Zn (1)-N (2) 85,1 (1) ° Si (1)-N (1)-Zn (1) 119,5 (1) (2) ° N (1)-Zn (1)-C (1) 129,2 (1) ° Si (1)-N (1)-Zn (lA) 120,8 (1) ° (1)°Si(1)-N(1)-C(5)112,7(1)°N(1)-Zn(1)-N(1A)93,7 N (2)-Zn (1)-C (1) 112,1 (1)° Zn(1)-N(1)-Zn(1A) 86,3 (1) ° N (2)-Zn (1)-N (lA) 109,4 (4)° Zn(1)-N(1)-C (5) 106,2 (1) ° C (1)-Zn (1)-N (lA) 120,1 (1) ° Zn (lA)-N (1)-C (5) 108,0 (1) °