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Title:
POLYMERISATION AND/OR CROSSLINKING METHOD UNDER ELECTRON BEAM AND/OR GAMMA RADIATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/009572
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a polymerisation and/or crosslinking method under electron beam and/or gamma radiation for compositions based on monomers, oligomers and/or polymers with organic functional groups. The invention is characterised in that the crosslinking and/or polymerisation is carried out in the presence of an initiator capable of being activated under electron beam and/or gamma radiation comprising a boron derivative of formula (I) M?+¿B(Ar)¿4?- wherein: M?+¿, a unit bearing a positive charge, is an alkaline metal selected among those of columns IA and IIA of the periodic table; Ar is an aromatic derivative, optionally substituted by at least a substituent selected among a fluorine radical, a chlorine radical, a linear or branched alkyl chain, which itself can be substituted by at least a fluorine atom.

Inventors:
Priou, Christian (5 Wood Hollow Road West Windsor, NJ, 08550, US)
Frances, Jean-marc (1 rue des Flandres Meyzieu, F-69330, FR)
Dhaler, Didier (7 rue des Bruyères Tassin, F-69160, FR)
Application Number:
PCT/FR1999/001911
Publication Date:
February 24, 2000
Filing Date:
August 02, 1999
Export Citation:
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Assignee:
Rhodia, Chimie (25 quai Paul Doumer Courbevoie Cedex, F-92408, FR)
Priou, Christian (5 Wood Hollow Road West Windsor, NJ, 08550, US)
Frances, Jean-marc (1 rue des Flandres Meyzieu, F-69330, FR)
Dhaler, Didier (7 rue des Bruyères Tassin, F-69160, FR)
International Classes:
C08F2/46; C07F5/02; C08F2/50; C08G85/00; C09D4/02; C09D5/00; C09D7/12; C09D11/10; C09D133/00; C09D163/00; C09D167/06; C09D171/00; C09D175/14; C09D183/06; C09D183/07; C09D201/00; G03F7/029; G03F7/075; (IPC1-7): C08F2/50; G03F7/029
Foreign References:
EP0353030A21990-01-31
DE1815868A11969-11-06
Other References:
BORDEN D. G.: "REVIEW OF LIGHT-SENSITIVE TETRAARYLBORATES", PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 16, no. 4, July 1992 (1992-07-01) - August 1992 (1992-08-01), pages 300 - 312, XP002041791
Attorney, Agent or Firm:
Delenne, Marc (Rhodia Services Direction de la Propriété Industrielle 25, quai Paul-Doumer Courbevoie Cedex, F-92408, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS.
1. Procédé de réticulation et/ou polymérisation sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma, de compositions a base de monomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels caracterise en ce que la réticulation et/ou polymérisation s'effectue en présence d'un amorceur activable sous faisceau d'électrons et/ou rayon gamma comprenant un dérivé du bore de formule M+B (Ar) 4~. (I) dans laquelle: M+, entité portant une charge positive, est un métal alcalin choisi parmi ceux des colonnes IA et IIA de la classification périodique (CAS version), Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitue par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiee, ellemême pouvant être substituée par au moins un groupement électroattracteur tel que CnFi avec n étant compris entre 1 et 18, F, et OCF3.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que M, métal alcaiin, est choisi parmi le lithium, le sodium, le césium et/ou le potassium.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé du bore est choisi parmi LiB (C6F5) 4, KB (C6F5) 4, KB (C6H3 (CF3) 2) 4 et CsB (C6Fs).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères sont de nature organique et/ou de nature polyorganosiloxanique; les groupements organofonctionnels etant des groupements époxydes, oxétannes, alkenylethers et/ou acryliques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères, oligomères et polymères à groupements organofonctionnels sont de nature polyorganosiloxanique, et constitues de motifs de formule (VI) et termines par des motifs de formule (VII) ou cycliques constitues de motifs de formule (VI) représentées cidessous : R R1 (V)SiOY'SiO Y R1 dans lesquelles: les symboles RI sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle lineaire ou ramifie contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle etant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitue, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitue, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Y'sont semblables ou différents et représentent : le groupement RI, un radical hydrogène, et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement vinyloxyfonctionnel,reliéausiliciumduet/ou pulyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y'représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins un des symboles RI des polyorganosiloxanes utilises représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophenyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la composition reticulable comprend de plus, des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate; et notamment acrylates epoxydes, acryloglyceropolyesters, acrylates multifonctionneis, acryto urethanes, acrylopolyéthers, acrylopolyesters, polyesters insaturés, acrylo acryliques,.
8. Procédé selon i'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes: (1) on expose les compositions à une source d'irradiation par faisceau d'électrons et/ou faisceau de rayons gamma, (2) on polymérise et/ou réticule.
9. Composition polymérisable et/ou réticulable sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma caractérisée en ce que la composition comprend au moins une matrice à base de monomère (s), oligomère (s) et/ou polymère (s) de nature polyorganosiloxanique à groupements organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables, et au moins un amorceur activable sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma comprenant un dérivé du bore de formule M+B (Ar) 4~ (I) dans laquelle: M+, entité portant une charge positive, est un métal alcalin choisi parmi ceux des colonnes IA et IIA de la classification périodique (CAS version), Ar est un dérivé aromatique, eventuellement substitue par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiee, ellemême pouvant être substituée par au moins un groupement électroattracteur tel que CnFi avec n étant compris entre 1 et 18, F, et OCF3.
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en que les monomères, oligomères et/ou polymères de la matrice sont choisis parmi ceux de la revendication 5.
11. Résine susceptible d'être obtenue à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10.
12. Revêtement à base de résine selon la revendication 11.
13. Revêtement selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement est un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement antiadherent et/ou une encre.
14. Matériau composite susceptible d'être obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10.
15. Objet dont une surface au moins est revêtue de résine selon la revendication 11 ou d'un matériau composite selon la revendication 14.
16. Utilisation de résine selon la revendication 11 pour la fabrication de revêtements 5 ou de matériaux composites.
Description:
Procédé de polymérisation et/ou de réticulation sous faisceau d'électrons eVou rayons gamma.

Le domaine de invention est celui de l'amorçage des réactions de polymérisation (s) et/ou de réticulation (s) de monomères, oligomères et/ou polymères, comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra et inter caténaires, de manière à obtenir un revêtement ou un matériau composite polymérisé et/ou réticule ayant une certaine dureté et une certaine tenue mecanique.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de polymérisation et/ou réticulation en présence de nouveaux amorceurs activables sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma comprenant au moins un dérive du bore permettant l'initiation et le déroulement de réactions de formations de polymères et/ou de résines, à partir de substrats formes de monomères, oligomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels réactifs.

Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents agissent comme promoteurs directs des liaisons inter et/ou intra caténaires.

Dans le cas présent, ces réactions sont initiées sous activation par faisceau d'électrons ou par rayonnement gamma.

Dans la presente description, les polymères et/ou résines obtenus sont préparés a partir de monomeres, oligomeres et/ou polymeres qui sont soit (1) de nature organique, notamment uniquement hydrocarbonee, soit (2) de nature polyorganosiloxane, et comprennent dans leur structure des groupements organo- fonctionnels, par exemple du type epoxyde, oxétannes, et% ou alkenyl-ether, qui réagissent après activation par faisceau d'électrons et/ou rayons gamma des amorceurs selon l'invention décrite ci-apres. On peut également en plus utiliser (3) des monomères, oligomères et/ou polymères avec des groupements acryliques et/ou des groupements méthacryliques, qui peuvent être ajoutes dans le milieu de polymérisation contenant des especes (1) et/ou (2).

La présente invention a également pour objet des compositions comprenant les matériaux de base (monomères, oligomères et/ou polymères) polymérisables eVou reticulabies, de préférence de nature poiyorganosiioxanique, ies amorceurs decrits ci- après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.

Par exemple, ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, tissu, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support aluminium, et/ou support fer blanc.

Des amorceurs de polymérisation et/ou réticulation des monomères, oligomères et/ou polymères comprenant dans leur structure des groupements organofonctionnels réactifs sont decrits dans EP-0 562 897. Les sels amorceurs de ce brevet représentent un progrès technique notable par rapport aux amorceurs antérieurement connus de type sels d'onium ou de complexes organométalliques, et en particulier par rapport à ceux dont I'anion du sel amorceur est SbF6-qui est l'un des seuls qui soit correct sur le plan des performances, mais qui pose de graves problèmes d'utilisation en raison de la présence de métaux lourds.

Pour apprécier les performances d'amorceurs activables sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma, on évalue leur aptitude à polymériser un polymère ou matrice par l'intermédiaire de tests tels que celui du toucher ou encore des tests métier tels que celui de la force de pelage pour les revetements anti-adherents.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé permettant la polym6risation et/ou r6ticulation de matrice à base de monomères, oligomères et/ou polymères en présence de nouveaux amorceurs activables par faisceau d'électrons et/ou rayons gamma.

II est à noter que les amorceurs de ce nouveau procédé ont une réactivité nettement améliorée notamment par rapport à ceux contenant au sein de leur structure un cation iodonium et/ou anion dérivé d'antimoine. En outre, I'utilisation de ces nouveaux amorceurs ne nécessite pas obligatoirement des conditions d'atmosphère inerte et, de plus ils se révèlent beaucoup moins toxiques.

Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé performant vis-a-vis du plus grand nombre de monomeres, oligomères et/ou polymères organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables sous activation de faisceau d'électrons et/ou rayons gamma; les monomères, oligomeres et/ou polymeres etant notamment (1) de nature organique, de préférence uniquement hydrocarbonée, ou (2) de nature polyorganosiloxane, éventuellement en mélange (3) avec d'autres monomères, oligomeres et/ou polymères contenant des groupes acryliques et/ou méthacryliques.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé utilisant des amorceurs efficaces, en faible concentration et ne nécessitant que de faibles quantités d'énergie (exprimée en kilogray) pour effectuer la polymérisation et/ou réticulation. De ce fait, les procédés industriels utilisant ces types d'amorceurs se révèlent particulièrement économiques.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de haute performance dans lequel les réactions de polymérisation et/ou reticulation s'effectuent à des vitesses élevées. Ainsi, la durée d'activation sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma est très courte et est généralement d'environ moins d'une seconde et de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour la réalisation de revêtements de très faible épaisseur. Bien entendu, le temps de polymerisation/reticulation est variable selon le nombre de sources de faisceau d'électrons et/ou rayons gamma, la durée de I'activation et la distance entre la composition et le (s) faisceaux activateurs. Ainsi, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des dispositifs industriels dans lesquels la vitesse de défilement de la composition à réticuler sur bande support est très élevée.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de monomères, oligomeres et/ou polymères organofonctionnels réticulables par l'intermédiaire des amorceurs activables par faisceau d'électrons et/ou rayons gamma. Les performances optimums sont notamment obtenues avec des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels de nature polyorganosiloxane.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type utilisables aussi bien en couche mince, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant de 0,1 à 10 pm, qu'en couche plus épaisse, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 10 micromètres à plusieurs centimet. es.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type pour la préparation de matériaux composites.

Ces divers objectifs sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord, dans son premier objet, un nouveau procédé de réticulation et/ou polymérisation sous faisceau d'électrons et/ou rayons gamma, de compositions à base de monomères, oligomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels dans lequel la réticulation et/ou polymérisation s'effectue en présence d'un amorceur activable par faisceau d'électrons et/ou rayons gamma, comprenant un dérivé du bore de formule M+ B (Ar) 4-. (I) ou: -M+, entité portant une charge positive, est choisie parmi un métal alcalin des colonnes IA et IIA de ia classification periodique (CAS version), -Ar est un dérivé aromatique, éventuellement substitue par au moins un substituant choisi parmi un radical fluor, un radical chlore, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiee, elle-même pouvant être substituée par au moins un groupement électroattracteur tel que C, F2n,, avec n étant compris entre 1 et 18 (par exemple: CF3, C3F7, C2F5, C8F") F, et OCF3

Selon une variante de l'invention, M est choisie parmi le lithium, le sodium, le césium et/ou le potassium.

A titre d'exemple, le dérivé du bore de I'amorceur selon l'invention est de formule : LiB (C6F5) 4, KB (C6F5) 4, KB (C6H3 (CF3) 2) 4 et CsB (CeFs) 4.

Les amorceurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être polymérisées et/ou réticulées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisant les amorceurs solides et les produits diluant les amorceurs liquides ou solides.

De préférence, les amorceurs sont généralement mis en oeuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les amorceurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.

La solution est ensuite utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomeres, oligomères et/ou polymères à groupements fonctionnels réticulables, telle que! a concentration de I'amorceur ou des amorceurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%.

Les solvants utilisables pour les amorceurs sont très nombreux et varies et sont choisis selon I'amorceur utilise et les autres constituants de la composition de l'invention. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, et/ou des silicones.

Les silicones utilisées pour diluer et/ou solubiliser les amorceurs peuvent être similaires ou identiques aux monomères, oligomères et/ou polymères constituant la composition réticulable et/ou polymérisable.

Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-ethanol, I'isopropyl-benzyl- alcool, I'alcool benzylique, le méthanol, I'ethanol, le propanol, I'isopropanol et le butanol.

Les éthers communément usités sont le methoxy-2-ethanol, I'ethoxy-2-ethanol, le diéthylène-glycol. Les esters usuels sont le dibutylmaleate, dimethyl-ethytmalonate, salycitate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n- butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain de I'amorceur et

entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.

En outre, parmi les solvants utilisables pour mettre en solution le ou les amorceurs, certains types de solvants organiques donneurs de protons ainsi que certains types d'esters d'acides carboxyliques hydroxyles ont pour propriétés également d'améliorer significativement leurs performances de réactivité et de cinétique.

Parmi ces types de solvants, appelés diluants réactifs, on citera: (1) I'alcool benzylique de formule générale suivante (II) : dans laquelle: - les groupements Ro sont identiques ou différents et représentent un groupement électrodonneur ou électroaccepteur choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifies contenant 1 à 12 atomes de carbone, les alcoyles linéaires ou ramifies contenant 1 à 12 atomes de carbone, les cycloalkyles, les cycloalcoxyles, les aryles eventuellement substitues, de préférence par des halogènes ou des radicaux tels que par exemple NO2, -x est entier compris entre 0 et 5.

(2) les esters d'acides carboxyliques hydroxyles, liquides à température ambiante (23°C), de formule générale : OH I R'4-CH-CO (III)-R'5 dans laquelle: les symboles R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent : un radical alkyle, linéaire ou ramifie en Cl-Clo, éventuellement substitue par un groupe alkoxy linéaire ou ramifie en Cl-C4, un radical cycloalkyle en C4-C1 o, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (s) alkyle (s) ou alkoxy linéaire (s) ou ramifie (s) en C1-C4, un radical aryle en C5-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (s) alkyle (s) ou alkoxy linéaire (s) ou ramifie (s) en Cl-C4, et/ou un radical aralkyle ou aroxyalkyle ou la partie aryle est un groupe en C5-Cl 2 éventuellement substitue par un ou plusieurs groupe (s) alkyle (s) ou alkoxy FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

linéaire (s) ou ramifie (s) en Cl-C4, et la partie alkyle est un groupe linéaire ou ramifie en Cl-C4, -le symbole R4 pouvant en outre représenter : un radical alkoxy lineaire ou ramifié en C1-C1 5, eVou un radical cycloalkyloxy en C4-C p, eventuellement substitue par un ou plusieurs groupe (s) alkyle (s) ou alkoxy linéaire (s) ou ramifie (s) en Cl-C4.

Selon une première autre disposition intéressante de l'invention prise dans son premier objet, la composition polymerisable et/ou reticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, notamment hydrocarbonée.

Selon une deuxième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son premier objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, notamment hydrocarbonée, et comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate; et notamment acrylates époxydes, acryto-glycero-polyester, acrylates multifonctionnels, acrylo-urethanes, acrylo-polyethers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo-acryliques.

Ces espèces acryliques, éventuellement en mélange, utilisables avec des monomère (s) et/ou oligomère (s) eVou polymère (s) de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, sont choisies de preference parmi les espèces suivantes. triacrylate de trimethylolpropane, diacrylate de tripropylèneglycol, glycidylpropyl triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritolpentaacrylate, pentaerythritoltetraacrylateethoxyle, trimethylolpropane ethoxylatetriacrylate, Bisphenol- A tripropylèneglycoldiacrylate,triéthylèneglycoldiacrylate, diacrylate, tetraethyleneglycoldiacrylate, polyethers acrylates, polyesters acrytates (par exemple le produit Ebecryl 810 de la société UCB-Radcure), et epoxy acrylates (par exemple le produit Ebecryl 600 de la société UCB-Radcure).

Selon un autre des aspects de la présente invention, celle-ci concerne dans son second objet, des compositions comprenant au moins une matrice à base de monomère (s), d'oligomère (s) et/ou de polymère (s) de nature polyorganosiloxanique à

groupements organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables, et une quantité efficace d'au moins un amorceur du type de ceux conformes à invention et décrits ci- avant, éventuellement un accélérateur de polymérisation et/ou réticulation, et éventuellement encore un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.

Par quantité efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polym6risation et/ou la r6ticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 1 parties en poids, le plus souvent entre 0,05 et 0,5 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids de la matrice.

Selon une troisième disposition intéressante de l'invention prise dans son premier objet et une première disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, le (s) monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) sont de nature polyorganosiloxane, constitues de motifs de formule (IV) et termines par des motifs de formule (V) ou cycliques constitues de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous : R1R1 (V)-Si-O-Y'-Si-O- Y'R1 dans lesquelles: -les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent : -un radical alkyle linéaire ou ramifie contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitue par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, -un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, -un radica ! aryie contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitue, de préférence phényle ou dichlorophenyle, -une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,

-les symboles Y'sont semblables ou différents et représentent: -le groupement RI, -un radical hydrogène, -et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel eVou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, -et l'un au moins des symboles Y'représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.

Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire.

Pour un groupement epoxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.

Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10000mua. s à 25°C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa. s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa. s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitues de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques presentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa. s.

Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type epoxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes: -CH2-CH2-#-CH3-CH2-CH2-#; OO 1 0 -(CH2)3-O-CH2-CH-CH2 ; -(CH2)3-O-CH-CH2 O O S'agissant des groupements organofonctionnels du type alkenylether, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes: - (CH2) 3-0-CH=CH2,- (CH2) 3-0-R2-0-CH=CH2,- (CH2) 3-0-CH=CH-R3, dans lesquelles: R2 représente: FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

-un radical alkylène linéaire ou ramifie en Cl-Cl2, éventuellement substitue, -ou un radical arylene en C-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitue, de préférence par un à trois groupements alkyles en Cl-C6, R3 represente un radical alkyle linéaire ou ramifie en Cl-C6.

La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à I'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.

Selon une deuxième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la matrice de la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et de nature organique, notamment hydrocarbonée.

Selon une troisième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la matrice de la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et eventuellement de nature organique, notamment hydrocarbonée, et comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate, et notamment acrylates époxydes, acrylo-glycero-polyester, acrylates multifonctionnels, acrylo-urethanes, acrylo-polyethers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo-acryliques.

Ces espèces acryliques, éventuellement en mélange, utilisables avec des monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, sont choisies de préférence parmi les espèces suivantes: triacrylate de trimethylolpropane, diacrylate de tripropylèneglycol, glycidylpropyl triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritoltetraacrylateethoxyle, triméthylolpropane ethoxytatetriacrylate, diacrylate,tripropylèneglycoldiacrylate,triéthylèneglycol Bisphénol-Aéthoxylate diacrylate, tetraethyleneglycoldiacryiate, polyethers acryiates, polyesters acrylates (par exemple le produit Ebecryl 810 de la société UCB-Radcure), et epoxy acrylates (par exemple le produit Ebecryl 600 de la société UCB-Radcure).

II est rappelé que, dans la présente description, I'expression"acrylique"englobe des composes comprenant la fonction de type CH2=CH-COO-ou de type CH2=C(CH3)-COO-.

Classiquement les compositions selon l'invention peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de I'application finale visée.

Quand la composition polymérisable et/ou réticulable est à base d'au moins une espèce organique, en mélange éventuellement avec des monomères, oligomères et/ou polymères de nature acrylique, les additifs peuvent être notamment des composes éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité du matériau durci après polymérisation et/ou réticulation; on peut citer par exemple les polycaprolactones- polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-ethyl-2- (hydroxymethyl)-1,3- propane-diol et de 2-oxepanone tel que le produit TONE POLYOL-301 commercialise par la Societe UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la societe UNION CARBIDE. En outre, dans ce cas, on peut citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydes ou non, par exemple l'huile de soja epoxydee ou l'huile de lin epoxydee, le 2-ethylhexylester epoxyde, le 2-ethylhexyl epoxy stearate, I'epoxystearate d'octyle, les esters acryliques époxydes, les acrylates d'huile de soja époxydes, les acrylates d'huile de lin époxydes, 1'6ter diglycidique de glycolpolypropylene, les epoxydes aliphatiques a longue chaine, etc..

II peut s'agir encore. quelle que soit la nature de la matrice polymérisable, par exemple: de charges telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées. du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion; de colorants solubles; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion; de modulateurs d'adhérence organosiliciques ou non; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité de I'amorceur.

Pour la mise en oeuvre des amorceurs selon l'invention, différentes sources d'irradiation par bombardement électronique peuvent être utilisées pour effectuer la polymérisation et/ou réticulation des monomères, oligomères et/ou polymères. II est à noter que les mécanismes de réactions mises en jeu sont de différents types; I'un des type identifies faisant intervenir des espèces cationiques.

A titre d'exemples d'appareils utilisables, on citera ceux de type à faisceau d'électrons pulsé (Scanned Electron Beam Accelerator) et ceux de type à faisceau d'électrons en rideau (Electron Curtain Accelerator). Dans les exemples et tests qui suivent, est utilise un appareil à faisceau d'électrons puise. A titre d'alternative, on peut

utiliser pour la polymérisation et/ou réticulation comme source d'irradiation des rayons gamma.

Les résines obtenues à partir du procédé ou de composition selon l'invention sont utilisables pour la fabrication de revêtement et/ou de matériaux composites. A titre d'exemples non limitatifs, le revêtement préparé peut être un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement anti-adherent et/ou une encre.

Exemples et tests Les 2 séries de préparations et tests A et B suivants sont données à titre illustratif. Elles permettront notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques-unes de ses variantes de réalisation.

Elles démontrent notamment la réactivité améliorée sous faisceau d'électrons des amorceurs selon l'invention par rapport à ceux de I'art antérieur, notamment ceux à base de sels d'iodonium.

Les amorceurs testes se trouvent dans le tableau I ci-dessous. Ces amorceurs ont été évalués sous faisceau d'électrons en présence de la silicone epoxy. Le silicone epoxy est un (1,2-epoxy-4-ethyl-cyclohexyl)-polydimethylsiloxane de formule (VI) dans laquelle a et b ont respectivement pour valeurs moyennes 7 et 83. Me Me Me Me @ 'e-Si-O Si-O Si-O Si Me Me CH, Me b me CH, O Les amorceurs testes sont répertoriés ci-dessous au tableau 1.

Amorceurs utilises selon l'invention: A1 LiB (C6F5) 4 A2 KB (C6F5) 4 A3 CsB (C6F5) 4 A4 KB (C6H3 (CF3) 2 4 5 Essais comparatifs: A1-Préparation des formulations à enduire.

On mélange l'amorceur avec le solvant approprie. Puis, cette solution est ajoutée 10 la matrice silicone epoxy (VI). Les mélanges amorceur-solvant et les formulations avec le silicone epoxy (VI) sont donnes ci-dessous respectivement dans le tableau 2 et le tableau 3.

Les compositions C1, C2, C3, C5, et C8 contiennent la même concentration molaire en amorceur, à savoir 0,197 x 10-3 mole/100 g de silicone epoxy.

15 La composition C6 est deux fois plus riche en amorceur, en raison de la plus faible réactivité de ce sel d'iodonium, soit 0,586 x 10-3 mole/100 g de résine silicone.

La composition C7 contient deux fois moins d'amorceur que les autres compositions, à savoir 0,097 x 10-3 mole/100 g de silicone epoxy, de façon à exemplifier la très grande réactivité des sels de l'invention.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Tableau 2. Amorceur Solvant % poids de l'amorceur dans Solvant A1 Isopropanol 16,9 A2 Isopropanol 17,7 T1 Isopropanol 25 T2 Dodecylbenzene + 50 mélange d'a) kylglycidylethers T3 Lactate de butyle 25,9 A4 Isopropanol 10,6 A3 Acétone 20 L'amorceur T2 présentant une très faible solubilité intrinsèque dans les systèmes à base d'époxysilicone, seule la formulation indiquée dans le tableau 2 a conduit à des 5 revêtements réticulés.

Les autres amorceurs du tableau 2 sont compatibles avec de nombreux solvants usuels et donc permettent la mise au point de nombreuses et différentes formulations.

Tableau 3 Composition Amorceur Masse solution Masse de Concentration en amorceur (g) Silicone epoxy Amorceur dans (g) composition (% pds) C1 A1 0,935 100 0,13 C2 A2 0,941 100 0,14 C3 T1 1,00 100 0, 2 C4 T1 0,5 100 0, 1 C5 T3 1,01 100 0,21 C6 T2 1 100 0,5 C7 A4 0,887 0,085 C8 A3 0,96 0,16

Toutes les compositions sont limpides, à l'exception de la formulation C5 qui presente un léger trouble. Après 22 heures à température ambiante, la viscosité des compositions C1, C2, C7 et C8 n'a pas évolué, ce qui montre l'excellente stabilité thermique des amorceurs revendiques.

A2-Enduction.

Chacune des compositions est enduite à l'aide d'une barre de Meyer sur un support polyester 6001 non traite (36 microns d'epaisseur). L'épaisseur déposée est de !'ordre de 2 microns.

A3-Traitement du film enduit sous faisceau d'électrons.

Le traitement du film est effectue sous faisceau d'électrons à 175 KV avec un appareil à bombardement électronique Curtain CB150 commercialise par la société ENERGY SCIENCE. Les traitements aux doses comprises entre 5 et 50 kGray sont

réalisés à intensité constante I = 3 mA. Au-delà de ces valeurs, I'intensite est adaptée pour atteindre la dose voulue.

A4-Evaluation de la réticulation par le test au toucher.

Dans ces tests, on recherche la dose minimum nécessaire (unite: kiloGray), c'est-a-dire l'énergie minimum nécessaire, pour obtenir un système sec au toucher après traitement.

Pour cela, on dispose le système enduit de silicone après réticulation sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face superieure. On fait une trace avec le doigt puis on examine à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. La présence d'une trace au doigt est révélateur d'un défaut de réticulation.

Les doses minimales à appliquer pour obtenir un revêtement ou support bien réticule, c'est-a-dire ne présentant pas de trace, sont données dans le tableau 4. Une composition témoin TO ne contenant pas d'amorceur a ete évaluée pour vérifier que le silicone epoxy ne réticulait pas sous faisceau d'électrons sans amorceur.

Tableau 4

Les amorceurs A1, A2, A3 et A4 de l'invention, bien qu'utilises à des concentrations plus faibles que les amorceurs connus T1, T2 et T3, présentent une réactivité beaucoup plus élevée que ces derniers.

A5-Evaluation de la force de pelage.

Dans ces tests utilises dans le cadre de i'anti-adherence papier, on évalue la force de pelage nécessaire pour décoller un support frontal adhesive applique sur un support silicone réticule obtenu à partir de chaque composition. a) Adhesivation.

L'adhésivation des revêtements ou supports silicones réticulés obtenus après traitement par faisceau d'électrons est effectuée 15 minutes après I'irradiation avec les deux rubans adhésifs. Les deux rubans adhésifs de test type utilises sont le TESA 4970 commercialise par la société Beiersdorf ou le RHODOTAK 338 J commercialise par la société RHODIA.

Les complexes adhésives ainsi réalisés sont conserves sous une pression de 70 g/cm2 (correspondant à la pression exercée dans une bobine en sortie de machine) sous une hygromètrie de 53-54 % à différentes températures. b)Vieillissement.

Ensuite, on effectue pour chaque complexe adhésive, deux types de vieillissement accéléré en température: -20 h à 70°C selon la méthode FINAT 10 -7 jours à 70°C.

On effectue ces vieillissements accélérés pour simuler l'évolution du complexe adhésive au cours de stockage naturel. La stabilité des forces de pelage au cours du temps est une propriété primordiale dans le cadre de I'application anti-adherence papier. c) Mesure des forces de pelage.

Cette force s'exprime en g/cm et est mesurée à l'aide d'un dynamomètre Instron 4301 possédant les spécifications suivantes : -traction de 0,5 à 5 kN.

-vitesse de traverse de 0,5 à 500 mm/mn.

Les forces de pelage sont mesurées avec un angle entre le support silicone et l'adhésif de 180° et à la vitesse de 0,3 m/mn.

Les compositions décrites précédemment ont été réticulées à diverses doses d'irradiation. Les résultats obtenus dans les essais 1 à 16 sont décrits dans les tableaux 4et5.

Selon les données des 2 tableaux 5 et 6, il apparaît clairement que l'utilisation des amorceurs A1, A2, A3 et A4, selon l'invention permet d'obtenir des revêtements bien réticulés dans des conditions économiques avantageuses puisque l'énergie nécessaire pour fabriquer ces revêtements est beaucoup plus faible, comparée à celle nécessaire pour les amorceurs cites à titre comparatif.

La stabilité des forces de pelage lors des vieillissements accélérés est meilleure avec les amorceurs de l'invention, en particuiier avec I'amorceur A3, qui conduit à des résultats excellents, bien que la concentration en amorceur utilisée soit deux fois plus faible que dans les exemples E1, E2, E3, E4, E7 ou E8.

On note également que différents niveaux de forces de pelage sont atteints en faisant varier la nature de I'amorceur et la dose appliquée, sans que la stabilité des forces de pelage dans ces cas ne soit altérée.

Tableau 5: Compositions selon l'invention.

5 Forces de pelage (g/cm) TESA 4970 RHODOTAK 338 J essai n° Composition Dose 20h / 70°C 7j/70°C 20h / 70°C 7j/70°?C (kGray) E1 C1 30 20,2 34,2 18 Nm E2 C1 40 14,3 18,6 10 Nm E3 C2 5 17,1 26,2 6,1 Nm E4 C2 10 14,2 25,0 11,2 Nm E5 12,112,44,04,15 E6 C7 10 11,6 7,3 3.8 6,3 E7 C8 1 6,0 6,7 12,0 4,3 E8 C8 10 20,7 20,4 9,6 3,8 nm: non mesure Tableau 6 : Essais comparatifs 5 Forces de pelage (g/cm) TESA 4970 RHODOTAK 338 J Essai n° Composition Dose (K 20h/70°C 7j/70°C 20h/70°C 7 j/70°C gray) E9 C3 15 7,5 28 7,8 14,1 E10 C3 20 24 32 14,5 4,6 E11 C4 20 68 74 9 Nm E12 C4 40 33 30 30 Nm E13 C5 30 19,6 10,0 3,1 Nm E14 C5 35 17,8 11.3 4,6 Nm E15 C6 30 20 13.1 12,5 Zipping E16 C6 40 9,7 17,9 6,5 5 nm: non mesure B1-Preparation des formulations à enduire.

Les amorceurs utilises sont A2 et T1.

10 Chaque amorceur est mis en solution avec de l'isopropanol. Puis, cette solution est ajoutée au silicone epoxy (IV). Les mélanges amorceur-solvant et les formulations avec le silicone epoxy sont donnes ci-dessous respectivement dans le tableau 7. Les compositions obtenues sont limpides. Pour la composition A2, le % d'amorceur en poids dans le solvant est de 11,8 et pour la composition T1, le % d'amorceur en poids dans le solvant est de 16,7.

Tableau 7

Concentration en Composition Amorceur Masse solution Masse de Amorceur pour 100 amorceur (g) islicone epoxy (g) g de silicone epoxy x10 4 moles C9 A2 1,2 100 1,97 C10 T1 1,2 100 1,97 B2-Enduction.

Chaque composition est enduite sur du papier Glassine (Ahistrom, référence Silcote 2010) à l'aide de cylindre lisse enducteur.

Le papier Glassine est stocke en rouleau sur une machine industrielle. La vitesse mécanique de défilement de la bande de papier peut être variée et est comprise entre 10 et 1000 m/min.

Le papier Glassine est enduit de la composition à I'aide d'un cylindre lisse. La quantité est indiquée dans le tableau pour chaque essai (E17 à E28).

B3-Traitement du papier enduit. sous faisceau d'électrons.

La surface de papier enduite est ensuite irradiée sous un faisceau d'électrons généré sous une tension d'excitation de 150 kilovolts. La dose D pour chaque test est donnée dans le tableau 8.

D = k (lN) en kgray. k = facteur lie a l'unite.

V = vitesse de défilement.

B4-Evaluation de la réticulation par le test au toucher.

La réticulation pour chaque essai est évaluée. Pour cela, on dispose le papier Glassine enduit de la composition silicone réticulée sur une surface plane et rigide, la composition silicone étant sur la face supérieure.

On fait une trace avec le doigt puis on examine à l'oeil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. La présence d'une trace au doigt est révélateur d'un défaut de réticulation. Les résultats sont donnes tableau 8.

B5-Evaluation de la force de pelage.

La force de pelage nécessaire pour décoller un support frontal adhésive appliqué sur le papier Glassine enduit de la composition silicone réticulée obtenue à partir de chaque composition C9 et C10 est évaluée. a) Adhesivation.

L'adhésivation des papiers silicones réticulés obtenus après traitement par faisceau d'électrons est effectuée 15 minutes après l'irradiation avec les deux rubans adhésifs. Le ruban adhésif de test type utilisé est le ruban TESA 4970 de la société Beiersdorf.

Les complexes adhesives ainsi réalisés sont conserves sous une pression de 70 g/cm2 (correspondant à la pression exercée dans une bobine en sortie de machine) sous une hygromètrie de 53-54 % à différentes températures.. b) Vieillissement.

Ensuite, on effectue pour chaque complexe adhésive, différents types de tests de vieillissement: (i) 20 h à 20°C selon la methode FINAT 3.

(ii) 20 h à 70°C selon la méthode FINAT 10. (iii) 7 jours à 70°C.

(iv) 1 mois.

(v) 3mois.

On effectue les vieillissements accélérés (i) à (iii) pour simuler l'évolution du complexe adhésive au cours de stockage naturel. La stabilité des forces de pelage au cours du temps est une propriété primordiale dans le cadre de l'application anti- adhérence papier.

Les résultats des tests de vieillissement sont donnes tableau 8.

DEssaiDépôt*TestauFinat3Finat107joursà70°CVieillissement VitesseDose (kgray)(g/m2)toucherg/cmg/cmg/cmnaturelCompositions(m/min) g/cm 3MOIS1MOIS E171,51Non2748843551,520020 1,47Non10,827,54223,636,810E18 E191Non45115156122107C95 E201,24Non53691157669,550020 10 E21 1,49 Non 43 59 67 47 42,2 5 E22 1,41 Non 48 89 88 123 90,6 200 20 E23 1,35 Non 55 144 184 99 119 10 Oui62arrachementarrachement1452031,4 1,35Ouipaspolymérisépaspolymérisépaspolymérisépaspolym érisépaspolymérisé5E25 C10 E261,32Oui44arrachement16616620150020 1,35Ouipaspolymérisépaspolymérisépaspolymérisépaspolym érisépaspolymérisé10E27 1,43Ouipaspolymérisépaspolymérisépaspolymérisépaspolym érisépaspolymérisé5E28 Tu