Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
POLYMERISATION INITIATED BY BASES/ISOCYANATES ON OXIDE SURFACES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/117379
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a novel polymerisation method for (meth)acrylates and styrenes, in which the polymerisation is initiated by isocyanates and special bases with an imine structure and is either immobilised or can be used for coating oxide surfaces. In particular if siloxane-functional bases are used, the initiation is conducted starting from an oxide surface, such as a silicon oxide surface. Coated particles or other surfaces, which are covalently linked to the produced polymer, result.

More Like This:
Inventors:
SCHMIDT FRIEDRICH GEORG (DE)
SPANGE STEFAN (DE)
POLENZ INGMAR (DE)
Application Number:
PCT/EP2013/050479
Publication Date:
August 15, 2013
Filing Date:
January 11, 2013
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
EVONIK DEGUSSA GMBH (DE)
SCHMIDT FRIEDRICH GEORG (DE)
SPANGE STEFAN (DE)
POLENZ INGMAR (DE)
International Classes:
C08F220/14; C08F2/44; C08F4/02; C08K9/04
Domestic Patent References:
WO2011085856A12011-07-21
Foreign References:
US6627314B22003-09-30
Download PDF:
Claims:
PATENTANSPRÜCHE

1 . Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polymerisation eines vinylischen Monomers M mit einer Komponente A und einer Komponente B initiiert wird,

dass es sich bei Komponente A um ein Isocyanat oder ein Carbodiimid handelt, dass es sich bei der Komponente B um eine organische Base handelt, und dass Komponente A oder Komponente B bei Monomerzugabe an eine oxidische

Oberfläche gebunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der

oxidischen Oberfläche um eine Siliziumdioxid Oberfläche handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A an die oxidische Oberfläche eines Partikels gebunden ist.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A in Form eines Silylisocyanats an die oxidische Oberfläche gebunden ist.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B in Form einer Base, die eine zusätzliche Silylgruppe aufweist, an die oxidische Oberfläche gebunden ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silylgruppe vor der Initiierung der Polymerisation mit Tetraethylorthosilikat umgesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem

Partikel um eine Fällungskieselsäure oder eine pyrogene Kieselsäure handelt.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Polymerisation mittels Umsetzung mit Dimethylsulfat und anschließend einem Alkalimetall von dem Partikel gelöst und in einem Lösungsmittels mittels Filtration gereinigt wird.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A um Dodecylisocyanat, Ethylisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), ein HDI-Trimer, Cyclohexylisocyanat, tert- Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluendiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder ein IPDI-Trimer handelt.

10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um eine tertiäre organische Base, bevorzugt um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist, oder ein Trithiocarbonat handelt.

1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Imin, ein Oxazolin, ein Carbodiimid, ein Isoxazolon, ein Thiazolin, ein Amidin, ein Guanidin oder ein Imidazol handelt.

12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation,

Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass das aus dem Verfahren erhaltene Polymer in einer GPC- Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 5 000 000 g/mol aufweist.

14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass es sich bei den vinylischen Monomeren M um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, a-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren handelt.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten mit einem Polymer beschichteten Partikel in Kleb-, Dichtstoffen, Polymermatrizes oder Beschichtungen.

Description:
Basen/lsocyanat-initiierte Polymerisation an oxidischen Oberflächen

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerisationsmethode für (Meth)acrylate und Styrole, bei der die Polymerisation durch Isocyanate und spezielle Basen mit Imin- Struktur initiiert und dabei entweder immobilisiert wird oder zur Beschichtung oxidischer Oberflächen verwendet werden kann. Insbesondere unter Verwendung von siloxan- funktionellen Basen die Initiierung von einer oxidischen Oberfläche, wie zum Beispiel einer Siliziumoxid-Oberfläche, ausgehend durchgeführt werden. Dabei entstehen beschichtete Partikel bzw. sonstige Oberflächen, die mit dem entstandenen Polymer kovalent verknüpft sind. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B.

Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat,

Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.

Stand der Technik

Zur Beschichtung oxidischer Oberflächen, insbesondere zur Beschichtung von oxidischen Partikeln, wie z.B. Partikeln aus Siliziumdioxid, sind eine Reihe Verfahren bekannt. Insbesondere werden solche Partikel durch Zugabe zu Monomermischungen vor einer Polymerisation verschiedener Techniken erzeugt. Durch eine Phasenseparation, z.B.

beschrieben in US 4,740,443, erhält man oxidische Partikel enthaltende Polymermatrizes. U.a. in EP 1 984 444 ist die Zugabe inorganischer Partikel zu einer Monomerlösung vor einer Emulsionspolymerisation beschrieben. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass eine solche Methode nur zu relativ dicken Beschichtungen mit Polymeren besonders hohen

Molekulargewichts führen kann. Die Umsetzung in einer Suspensionspolymerisation dagegen ist nur schwierig durchführbar und würde zwar zu kleineren Molekulargewichten, jedoch zu noch dickeren Beschichtungsstärken führen, weiterhin würden voraussichtlich mehrere oxidische Partikel in ein Polymerteilchen eingebaut. Bei Deng et al. (Adv.Mater. 2003, 15, 20, S.1729-1732) wird die Oberfläche eines

Siliziumdioxidpartikels mit silylfunktionellen Methacrylaten umgesetzt. Diese können anschließend mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Nachteil dieser Methode ist jedoch, dass die Anknüpfungsstellen sich auf die Polymerkettenverteilen und somit zu einer sehr engen Anbindung führen. Vorteilhaft wäre es dagegen, wenn die Ketten freibeweglich wären. So könnte man z.B. eine bessere Dispergierbarkeit der Partikel in einem polymeren Matrixmaterial sicher stellen.

In der US 6,627,314 ist ein Verfahren offenbart, bei dem auf der Oberfläche von

Siliziumdioxid-Nanopartikeln eine ATRP initiiert und so eine Poly(meth)acrylat-Beschichtung erzeugt wird. Problem dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Katalysatorreste - in der Regel Kupfer oder Eisen - zumeist in den Hybridpartikeln enthalten sind und diese entsprechend gefärbt sind.

In der US 6,790,919 und der US 7,019,082 sind entsprechende Verfahren beschrieben, bei denen der Katalysator einer ATRP immobilisiert wird und so besser abtrennbar sein soll. Eine Beschichtung der Siliziumdioxidpartikel erfolgt hier nicht.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Methode zur

Beschichtung oxidischer Oberflächen mit (Meth)acrylaten und/oder Styrolen.

Insbesondere ist es Aufgabe ein einfach und effizient durchzuführendes

Beschichtungsverfahren von Siliziumoxidoberflächen bereit zu stellen, welches zu einer hohen Beschichtungsqualität bei gleichzeitig sehr geringer Beschichtungsdicke führt.

Eine weitere Aufgabe, die nicht unbedingt mit den zuvor genannten einhergehen muss, ist es, ein neues Polymerisationsverfahren, insbesondere ein neues Initiierungsverfahren, zur Verfügung zu stellen, bei dem durch eine Immobilisierung eine besonders einfache

Abtrennung und Reinigung des erhaltenen Polymers möglich ist.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung

Gelöst wurden die Aufgaben durch einen sehr überraschend gefundenen neuen

Initiierungsmechanismus, mit dem eine Polymerisation von vinylischen Monomeren M gestartet werden kann. Unter vinylischen Monomeren M werden in diesem Zusammenhang Monomere verstanden, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. In der Regel lassen sich solche Monomere radikalisch und/oder anionisch polymerisieren. In diesem neuen Verfahren wird die Polymerisation der Monomere M durch Vorliegen einer Komponente A und einer Komponente B initiiert, wobei Komponente A oder Komponente B bei Monomerzugabe an eine oxidische Oberfläche gebunden ist. Bei Komponente A handelt es sich um ein Isocyanat oder ein Carbodiimid. Bei der Komponente B handelt es sich um eine organische Base.

Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass es sich bei der oxidischen Oberfläche um eine Siliziumdioxid Oberfläche handelt. Bei dieser Oberfläche kann es sich um eine großflächige Oberfläche, wie die Oberfläche einer Platte oder Scheibe, wie auch um die Oberfläche kleiner Partikel handeln. Bei diesen Partikeln kann es sich insbesondere um Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren handeln. Grundsätzlich gibt es zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In der ersten Ausführungsform ist Komponente A an die oxidische Oberfläche, insbesondere an die Oberfläche eines Partikels gebunden. Bevorzugt ist Komponente A dabei in Form durch Umsetzung eines Silylisocyanats oder Silylalkylhalogenids wie z.B. Silylalkyliodid oder - bromid oder einer von einem Silylisocyanat oder Silylalkylhalogenid wie z.B. Silylalkyliodid oder -bromid ausgehend modifizierte Komponente A an die oxidische Oberfläche gebunden. Ein Beispiel für ein solches Silylisocyanat ist 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan.

In der zweiten Ausführungsform wird Komponente B in Form einer Base, die eine zusätzliche Silylgruppe aufweist, an die oxidische Oberfläche gebunden. Die Syntheseroute ist dabei grundsätzlich analog zur Ausführungsform einer an die oxidische Oberfläche gebundene Komponente A.

Unabhängig davon, ob es sich um eine an die oxidische Oberfläche gebundene Komponente A oder B handelt werden diese im Weiteren kurz als Alkoxysilan-Derivat bezeichnet. Unabhängig davon, welche der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen

Verfahrens verwendet wird, kann die jeweilige Silylgruppe besonders bevorzugt vor der Initiierung der Polymerisation mit Tetraethylorthosilikat umgesetzt wird. Bezüglich der direkten Bindung der silylmodifizierten Komponente A bzw. B an die oxidische Oberfläche gibt es zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen.

In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird das beschriebene Alkoxysilan-Derivat der Komponente A oder B mit Kieselgelpartikeln, insbesondere aus pyrogenen Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil ® 300-Kieselgelpartikel, umgesetzt.

In der zweiten, gleichfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Synthese von

modifizierten oxidischen Partikeln über den so genannten Stöber-Prozess. Dazu wird Tetraethylorthosilikat (TEOS) z.B. in einer alkalischen alkoholisch-wässrigen Lösung mit dem Alkoxysilan-Derivat umgesetzt und dabei der oberflächenmodifizierte oxidische Partikel in-situ ausgebildet.

Auch in Bezug auf die weitere Nutzung der beschichteten Oberflächen gibt es weitere Varianten der vorliegenden Erfindung. Zum einen können die Oberflächen der großflächigen Körper bzw. der Partikel gereinigt werden und in der beschichteten Form weiterverwendet werden.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch dazu genutzt werden, das Polymer nach der Polymerisation von diesen Oberflächen abzutrennen und zu reinigen. Mittels dieses Vorgehens erlangt man hochreine Polymere, die nach der Polymerisation mit diversen Lösungsmitteln bzw. Verfahren von Nebenprodukten, Restmonomeren und

Prozessstoffen gereinigt werden können, nach der heterogenen Aufarbeitung einfach von der Oberfläche abgetrennt werden und so nach Aufnahme in einem Lösungsmittel mittels Filtration hochrein isoliert werden können. Diese Abtrennung erfolgt bevorzugt mittels Umsetzung mit Dimethylsulfat und anschließend einem Alkalimetall.

Unabhängig von der Ausführungsform wird bevorzugt die immobilisierte Komponente A oder B für die Polymerisation vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird darauf eine Mischung der jeweils anderen Komponente und des vinylischen Monomers bzw. Monomergemischs M gegeben. Bei der Komponente B handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre organische Base, besonders bevorzugt um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung aufweist, oder alternativ um ein Trithiocarbonat. Insbesondere sind Basen, folgende funktionelle Gruppen aufweisend, zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Initiierungsverfahren geeignet: Imine, Oxazoline, Isoxazolone, Thiazoline, Amidine, Guanidine, Carbodiimide, Imidazole oder Trithiocarbonate.

Eine detailliertere Beschreibung der verwendbaren Basen und eine Auflistung von Beispielen findet sich in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2009 055 061 .5. Die dort

beschriebenen Basen lassen sich auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden, für den Fall, dass Komponente A an die oxidische Oberfläche gebunden ist. Für den Fall, dass Komponente B an die oxidische Oberfläche gebunden ist, ist es für den Fachmann einfach, entsprechende Substanzen aus der erwähnten Auflistung abzuleiten, die neben der basischen Gruppe auch eine Silylgruppe aufweisen.

Für die Ausführungsform der Erfindung, in der die Base an der oxidischen Oberfläche gebunden ist, wird diese Bindung durch Einsatz entsprechender Basen, die Silylgruppen aufweisen, realisiert. Diese Silylgruppen zeichnen sich durch folgende allgemeine Formel aus:

-R 3 -Si(OR 1 ) b R 2 a X c

Dabei können die organischen Resten R 1 bzw. R 2 jeweils identisch oder verschieden zueinander sein. Ferner sind die organischen Reste R 1 und R 2 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoff reste bestehend aus 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 3

Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können entweder linear, verzweigt oder cyclisch sein. R 1 kann dabei auch ausschließlich Wasserstoff sein.

X ist ausgewählt aus der Gruppe der hydrolisierbaren Reste, die ungleich Alkoxy bzw.

Hydroxy sind. Dies umfasst unter anderem Halogen-, Acyloxy-, Amino-, Amido-, Mercapto-, Alkenyloxy- und ähnliche hydrolisierbare Gruppen.

Weiterhin sind a, b und c jeweils ganze Zahlen zwischen 0 und 3. Die Summe a+b+c ist 3. Bevorzugt ist c gleich 0 und b gleich 2 oder 3. Bei dem Rest R 3 handelt es sich um eine zweibindige Gruppe. Bevorzugt handelt es sich bei R 3 um zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffreste bestehend aus 1 bis 20

Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei R 3 um -CH 2 -, um -(CH 2 ) 2 - oder um -(CH 2 )3-. Die zweite Bindung der zweibindigen Gruppe ist bevorzugt mit einem Stickstoffatom der Base verbunden.

Als Beispiele für die Silylreste, ohne Darstellung der Gruppe R 3 , seien -SiCI 3 , -SiMeCI 2 , - SiMe 2 CI, -Si(OMe) 3 , -SiMe(OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si(OPh) 3 , -SiMe(OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), - Si(OEt) 3 , -SiMe(OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si(OPr) 3 , -SiMe(OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt(OMe) 2 , - SiEtMe(OMe), -SiEt 2 (OMe), -SiPh(OMe) 2 , -SiPhMe(OMe), -SiPh 2 (OMe), -SiMe(OC(0)Me) 2 , - SiMe 2 (OC(0)Me), -SiMe(0-N=CMe 2 ) 2 oder -SiMe 2 (0-N=CMe 2 ) aufgeführt. Wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäße Basen sind N-Triethoxysilyl-propyliden-imidazol (1 ), das 7-Triethoxysilyl-propyliden-3,5-diethyl-1 ,3,5,7-tetraazabicyclo[4.3.0]non-2,4-dion (2), N-Triethoxysilyl-propyliden-amido-guanidin (3), Triethoxysilyl-propyliden-2-mercaptothiazolin (4) oder die Verbindung gemäß Formel (5). o

Bei der Komponente A handelt es sich um Isocyanate, die ein-, zwei- oder mehrfach funktionalisiert sein können. Die Formulierung Isocyanat umfasst im Weiteren auch die chemisch äquivalenten Thioisocyanate.

Bei den weiteren Funktionalitäten kann es sich in einer Ausführungsform um eine zweite, bzw. weitere Isocyanat-gruppen handeln. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, dass es sich bei den weiteren Funktionalitäten um andere Funktionalitäten, die zusammen mit Isocyanat-Gruppen stabile Verbindungen bilden, handelt.

Bevorzugte Beispiele für monofunktionelle Isocyanate sind Dodecylisocyanat,

Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat (25), Phenylisocyanat (26) und ie f-Butylisocyanat (27). Beispiel für ein monofunktionelles Thioisocyanat ist Phenylthioisocyanat (28):

Beispiele für bifunktionelle Isocyanate mit zwei Isocanatgruppen sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI, (29)), Toluendiisocyanat (TDI, (30)) und

Isophorondiisocyanat (IPDI, (31 )):

Weitere Beispiele sind Kondensate dieser bifunktionellen Isocyanate, insbesondere Trimere der Isocyanate mit zwei Isocyanat-Gruppen wie das HDI-Trimer (32) oder das IPDI-Trimer (33):

Darüber hinaus können auch monofunktionelle, lineare Isocyanate wie Dodecylisocyanat (34) oder Ethylisocyanat (35) verwendet werden:

NCO

(34) (35) Alternativ zu den Isocyanaten können auch Carbodiimide verwendet werden. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (Rz)-N=C=N-(Rz ' ) entsprechend der bereits geschilderten Struktur, wie sie zu den einsetzbaren organischen Basen ausgeführt wurde. Ein Beispiel für ein Carbodiimid, das anstelle von Isocyanaten einsetzbar ist, ist Diisopropylcarbodiimid (20):

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Carbodiimiden können beide Komponenten A und B identisch sein. In dieser Ausführungsform ist es auch nicht nötig, eine der beiden Komponenten zeitversetzt dem System zuzugeben, so dass in dieser Ausnahme der Ausführung ein einkomponentiges Initiatorsystem vorliegt.

In einer alternativen Ausführungsform ist es auch möglich, dass aus den beiden

Komponenten Isocyanat und organische Base erst ein Addukt gebildet wird, das an sich wiederum eine Polymerisation initiieren kann. Diese Intermediate sind auch isolierbar, so dass sie als alternative Initiatoren eingesetzt werden können. Ein Beispiel für ein solches Addukt ist das Reaktionsprodukt (36) aus zwei Molekülen TMG (18) und HDI (29):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation ist grundsätzlich unabhängig von dem verwendeten Polymerisationsverfahren. Das Verfahren zur Initiierung und die anschließende Polymerisation können beispielsweise in Form einer Lösungs- oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden. Jedoch auch Emulsionspolymerisationen, Suspensionspolymerisationen, Miniemulsionspolymerisationen oder

Mikroemulsionspolymerisationen sind entsprechend anwendbar.

Die Polymerisation kann in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ferner über das gesamte übliche Temperaturspektrum und bei Über-, Normal- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die aus dem Verfahren erhaltenen Polymere in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich anfallen. Diese Polymere können gemäß einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein

Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000 000 g/mol, insbesondere zwischen 5000 und 5 000 000 g/mol und ganz besonders zwischen 10 000 und 2 000 000 g/mol aufweisen. Im falle, dass es sich um eine Beschichtung der oxidischen Oberfläche handelt, ist mit dem Molekulargewicht das Molekulargewicht einer Polymerkette gemeint, die diese nach der Ablösung von der oxidischen Oberfläche aufweisen würde.

Bei den vinylischen Monomeren M handelt es sich um Monomere, die eine Doppelbindung aufweisen, insbesondere um Monomere mit Doppelbindungen, die radikalisch und/oder anionisch polymerisierbar sind. Insbesondere handelt es sich um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, α-Olefine oder Mischungen aus diesen

Monomeren. Eine Auflistung geeigneter Monomere kann gleichfalls in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2009 055 061 .5 nachgelesen werden.

Großflächige beschichtete Materialien mit oxidischen Oberflächen, können überall dort eingesetzt werden, wo eine Modifikation der entsprechenden Oberflächen benötigt wird. Insbesondere können zum Beispiel transparente Scheiben derart breiter eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß mit einem Polymer beschichtete Partikel können insbesondere in Klebbzw. Dichtstoffen, Polymermatrizes oder Beschichtungen Verwendung finden. Derart beschichtete Partikel können zum Beispiel eine Verbesserung der mechanischen

Eigenschaften der Matrix oder eine erhöhte Kratzfestbeständigkeit der Oberfläche bewirken. Der Beitrag der Beschichtung ist dabei insbesondere eine verbesserte Dispergierbarkeit der Partikel in verschiedenen Polymermatrizes oder eine gesteigerte Abriebfestigkeit.

Erfindungsgemäß hergestellte hochreine Polymere, die von der oxidischen Oberfläche abgetrennt wurde, finden vielseitige Verwendungen, wie sie bereits in der

DE 10 2009 055 061 .5 für weniger reine Polymere beschrieben sind.

Beispiele

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC

(Gelpermeationschromatographie) in Anlehnung an DIN 55672-1 bestimmt. Die Messungen wurden mit einer GPC der Firma Polymer Laboratories Inc. bei einer Ofentemperatur von 35 °C, in THF, bei einer Laufzeit von 48 min und gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt. Die Messgrenze für M w liegt bei über 15 000 000 g/mol.

Die Molgewichtsverteilung (Polymolekularitätsindex, PDI) wurde jeweils als Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnet.

Die Bestimmung der Ausbeuten erfolgte durch Auswiegen des isolierten Polymers nach der Trocknung im Vakuum-T rockenschrank bei 60 °C und 20 mbar bis zur Gewichtskonstanz.

Der Bepfropfungsgrad r\ gmfl ergibt sich über den Quotienten aus der Stoffmenge der gepfropften PMMA-Ketten durch die Stoffmenge des Initiators für der

Oberflächenpolymerisation (-Beladung [mmol/g]) und wird gravimetrisch und/oder mittels NMR bestimmt.

Der Wert r)PMMA,frei entspricht dem Massenbruch des frei gebildeten PMMAs bei der

Oberflächen-Polymerisation und ergibt sich aus dem Quotient der Masse des frei erhaltenen PMMAs durch die Summe der Masse des frei gebildeten und des kovalent gebundenen PMMAs. Die Masse des kovalent gebundenen PMMAs wurde dabei über die Rückrechnung aus dem Pfropfgrad und den dazugehörigen Werten M N kalkuliert. Die Bestimmung der Partikelgröße in Aceton mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS) wurde am Gerät des Typs Viscotek 802 DLS der Firma Viscotek durchgeführt. Dabei wurde ein Laser der Wellenlänge von 830 nm benutzt und es wurden Quarzglas-Küvetten verwendet. Vorab wurden mit Hilfe von Korrelationsfunktionen die Diffusionskoeffizienten ermittelt, über welche im Nachhinein die hydrodynamischen Radien der Partikel bestimmt werden konnten.

Herstellung der Iminbase-Isocyanat-Addukte Beispiel 1 : Synthese von 1 -[Bis(dimethylamino)methyliden]-3-(3-triethoxysilylpropyl)- harnstoff (SiNCO-TMG)

Unter inerten Bedingungen werden in einem 100 mL Zweihalskolben 4,99 mL (4,94 g, 20 mmol) 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan in 20 mL trockenem Diethylether gelöst und mit einer externen Eis/Kochsalz-Mischung auf -5 °C abgekühlt. Anschließend werden über einen Tropftrichter 2,51 mL (2,30 g, 20 mmol) Tetramethylguanidin (TMG) in 20 mL Diethylether innerhalb von 30 min zugetropft. Danach wird noch weitere 2 h gerührt und der Diethylether unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte des Weiteren über das

Abdestillieren nicht reagierter Ausgangsstoffe im Feinvakuum (4- 10 -2 mbar, 40 °C). SiNCO- TMG wird als farbloses Öl quantitativ erhalten.

Charakterisierung mittels 1 H-NMR (CDCI 3 ): δ = 0.37 (t, 3 J = 8.33 Hz, 2H , H-7), 0.95 (t, 3 J = 7.30 Hz, 9H , SiOCH 2 CH 3 ), 1 .34 (p, 3 J 6,5 = 7.46 Hz, 3 J 6,7 = 8.08 Hz, 2H, H-6), 2.56 (s, 12H, N- CH 3 ), 2.92 (t, 3 J 5,6 = 7,23 Hz, 2H , H-5), 3.53 (q, 3 J = 7.10 Hz, 6H, SiOChUCHs), 4.95 (s, 0.6H, H-4). - 13 C-NMR (CDCIs): δ = 7.2 (t, C-7), 17.8 (q, SiOCH 2 CH 3 ), 23.3 (t, C-6), 38.9 (t, N- CH 3 ), 42.8 (t, C-5), 57.8 (t, Si-OCH 2 CH 3 ), 162.3 (s, C-3), 164.4 (s, C-1 ). - IR v (cm "1 ): 3272 w (N-H), 2971 m (C-H), 2926 m (C-H), 2881 m (C-H), 1622 s (C=0), 1512 s (C=N), 1072 s (Si-O-Si). - Ci 5 H 3 4N 4 04Si (362.23): C 47.10, H 9.07, N 14.46. - n 20 = 1 .4742. Beispiel 2: Synthese von 1 ,3,5,7-Tetraaza-3,5-diethyl-7-(3- triethoxysilylpropyl)bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dion (Silm-Etl)

In einem 100 mL Dreihalskolben werden in einer inerten Atmosphäre 2,70 mL (2,42 g, 34,15 mmol) Ethylisocyanat in 30 mL trockenem THF gelöst. Über eine externe Eis/Kochsalz- Mischung wird die Lösung auf -5 °C gekühlt und anschließend über einen Tropftrichter eine Lösung von 3,98 mL (4,0 g, 14,58 mmol) /V-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol in 10 mL THF so zugetropft, dass die Innentemperatur des Kolbens 0 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und unter Ausschluss von Lichteinstrahlung 18 h gerührt. Anschließend wird am Rotationsverdampfer überschüssiges Ethylisocyanat und das Lösungsmittel entfernt. Es wird Silm-Etl als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute erhalten.

1 H-NMR (CDCIs): δ = 0.50 (m, 2H, H-1 ), 1 .00 (t, 3 J = 6.71 Hz, 3H, N-CH 2 CH_3), 1.08 (t, 3 J = 7.38 Hz, 3H, N-CH 2 CH_3), 1.12 (t, 3 J = 7.38 Hz, SiO-CH 2 CH_3), 1 .52 (m, 2H, H-2), 2.31 (t, 3 J = 7.55 Hz, 2H, H-3), 3.13 (m, 4H, N-CH 2 CH 3 , H-4), 3.47 (m, 4H, N-CH 2 -CH_3, H-5), 3.70 (q, 3 J = 7.18 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.78 („t", | 4 j| = 4.12 Hz, 1 H, H-8). - 13 C-NMR (CDCI 3 ): δ = 7.5 (t, C-1 ), 13.8 (q, C-7,7'), 15.2 (q, C-7,7'), 17.8 (q, Si-OCH 2 CH 3 ), 21 .2 (t, C-2), 32.9 (t, C- 6,6'), 34.8 (t, C-6,6'), 43.3 (t, C-3), 46.3 (t, C-4), 48.3 (t, C-5), 58.1 (t, Si-OCH 2 CH 3 ), 90.2 (d, C-8), 154.3 (s, C=0), 170.7 (s, C=0). - IR v (crrf 1 ): 2974 m (C-H), 2932 m (C-H), 2879 m (C-H), 1712 s (C=0), 1665 s (C=0), 1070 s (Si-O-Si). - Ci 8 H 3 6N 4 0 5 Si (416.59): C 50.08, H 8.55, N 14.00. - n 20 = 1 .4749.

Beispiel 3: Synthese von 1 ,3-Bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrahydro-6H,10H- pyrrolo[2',1 ':2,3]pyrimido[1 ,2-a][1 ,3,5]triazin-2,4(1 H,3H)-dion (SiNCO-DBN)

Alle Geräte werden vor der Benutzung ausgeheizt und es wird in einer Argon- Gasatmosphäre gearbeitet. In einen 100 mL Dreihalskolben werden 1 ,5 g (1 ,44 mL, 12,15 mmol) 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) in 10 mL trockenem Chloroform gelöst und mit Hilfe einer extern installierten Eis/Kochsalz-Mischung auf -5 °C herabgekühlt. Über einen Tropftrichter wird nun eine Lösung bestehend aus 5,95 mL (6,01 g, 24,3 mmol) 3-

Isocyanatopropyltriethoxysilan in 10 mL trockenem Chloroform zugetropft, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur 0 °C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 18 h gerührt und das Lösungsmittel abrotiert. Zum Entfernen überschüssiger Edukte wird die ölige Substanz am Ölpumpenvakuum weitere 8 h (4-10 -2 mbar, 55 °C) gerührt. Es wird SiNCO-DBN als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute erhalten.

1 H-NMR (CDCIs): δ = 0.56 (m, 4H, H-1 ,1 '), 1 .17 (t, 3 J = 7.59 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.18 (t, 3 J = 7.15 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.48-1.72 (m, 4H, H-2), 1 .82 (m, CH 2 ), 2.1 1 (t, 3 J = 8.10 Hz, 2H, CH 2 ), 2.68 (m, 1 H, CH), 2.86 (m, 2H, CH 2 ), 3.13 (m, 3.5H, H-3, CH), 3.39 (m, 1 H, H-3, CH), 3.76 (q, 3 J = 7.65 Hz, SiO-CH 2 CH 3 ), 3.77 (q, 3 J = 7.20 Hz, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.07 (m, 1 H, CH), 4.26 (ddd, \j\ = 9.90 Hz, \j\ = 13.96 Hz, | j| = 9.45 Hz, \j\ = 1 .80 Hz, 1 H, H-6). - 13 C-NMR (CDCI 3 ): δ = 7.5 (C-1 ,1 '), 7.9 (C-1 ,1 '), 18.1 (q, SiO-CH 2 CH 3 ), 18.2 (q, SiO- CH 2 CH 3 ), 20.2 (t), 21 .3 (t, C-2,2'), 21.5 (t, C-2,2'), 33.3 (t), 36.6 (t), 48.7 (t, C-3,3'), 49.1 (t, C- 3,3'), 50.8 (t, C-6), 58.1 (SiO-CH 2 CH 3 ), 58.2 (SiO-CH 2 CH 3 ), 90.9 (s, C-5), 151 .4 (s, C=0), 152.2 (s, C=0). - IR v (cm "1 ): 2979 m (C-H), 2933 m (C-H), 2870 m (C-H), 1695 s (C=0), 1666 s (C=0), 1070 s (Si-O-Si). - C^H^OsSiz (618.35): C 51 .64, H 8.65, N 9.19. - n 20 = 1 .4690.

Beispiel 4: Synthese von 1,3-Bis(3-triethoxysilyl)-hexahydro-6H,10H- [I .S.Sltriazino^'.r^.SlpyrimidoIl ^-alazepin^^l H.SHJ-dion iSiNCO-DBU)

Die Synthese erfolgte analog zu der von SiNCO-DBN mit 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Vorlage. Es wurde SiNCO-DBU als leicht gelbliches Öl in quantitativer Ausbeute erhalten.

1H-NMR (CDCI 3 ): δ = 0.53 (m, 4H, H-1 ,1 '), 1 .12 (t, 3 J = 6.85 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.13 (t, 3 J = 7.34 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1 .37-1.65 (m, 8H, H-2,2', CH 2 ), 1.72 (m, 4H, CH 2 ), 2.02 (dd, I J| = 14.51 Hz, | J| = 8.50 Hz, 1 H, CH), 2.65 (dd, | J| = 13.51 Hz, | j| = 7.50 Hz, 1 H, CH), 2.78 (m, 1 H, CH), 2.82-3.32 (m, 4H, CH 2 ), 3.35 (m, 1 H, H-3,3'), 3.51 (m, 1 H, H-3,3'), 3.63 (m, 1 H, H-3,3'), 3.72 (q, 3 J = 6.85 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 3.73 (q, 3 J = 7.51 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.29 (dd, | J| = 14.82 Hz, | j| = 10.01 Hz, 1 H, H-6). - 13 C-NMR (CDCI 3 ): δ = 7.6 (t, C-1 ,1 '), 7.8 (t, C-1 ,1 '), 18.1 (q, SiO-CH 2 CH 3 ), 18.1 (q, SiO-CH 2 CH 3 ), 21 .3 (t, C-2,2'), 21.9 (t, C-2,2'), 22.3 (t), 22.5 (t), 25.5 (t), 28.1 (t), 29.2 (t), 29.5 (t), 31.1 (t), 34.4 (t), 35.2 (t), 43.9 (t), 45.2 (t), 46.5 (t), 48.2 (t, C-3,3'), 51.8 (t, C-3,3'), 52.8 (t, C-6), 58.2 (SiO-CH 2 CH 3 ), 58.1 (t, SiO-CH 2 CH 3 ), 90.3 (s, C-5), 151 .2 (s, C=0), 152.8 (s, C=0). - IR v (cm "1 ): 2972 m

(C-H), 2926 m (C-H), 2881 m (C-H), 1697 s (C=0), 1656 s (C=0), 1073 s (Si-O-Si). - C 29 H 58 N 4 0 8 Si 2 (646.96): C 52.84, H 8.89, N 9.07. - n 20 = 1 .4758.

Beispiel 5: Synthese von 2-(Trimethoxysilylpropylthio)-2-thiazolin (Si-MHT)

In einen 250 mL Rundkolben werden 2,0 g (1 ,34 mL, 6,9 mmol) (3- lodopropyl)trimethoxysilan und 1 ,23 g (10,3 mmol) 2-Thiazolin-2-thion in 150 mL Chloroform gelöst. Unter Rühren werden nun 1 ,05 g (1 ,45 mL, 10,3 mmol) Triethylamin zugegeben und anschließend 18 h bei 70 °C erwärmt. Anschließend wird abgekühlt und die Lösung komplett eingeengt. Die ölige Substanz wird in 50 mL n-Hexan aufgenommen und filtriert. Die n- Hexan-Phase wird eingeengt und im Vakuum (20 mbar) 12 h getrocknet. Es wird Si-MHT mit einer Ausbeute von 83 % (1 ,61 g, 5,7 mmol) als farbloses Öl erhalten.

1 H-NMR (CDCI 3 ): δ = 0.72 („t", 3 J 1i2 = 8.50 Hz, 2H, H-1 ), 1 .77 („p", 3 J 2i1 = 8.30 Hz, 3 J 2,3 = 7.35 Hz, 2H, H-2), 3.08 (t, 3 J 3,2 = 7.25 Hz, 2H, H-3), 3.34 (t, 3 J 4,5 = 8.00 Hz, 2H, H-4), 3.52 (s, 9H, H-6), 4.16 (t, 3 J 5,4 = 8.00 Hz, 2H, H-5). - 13 C-NMR (CDCI 3 ): δ = 8.5 (t, C-1 ), 22.8 (t, C-2), 35.2 (t, C-3), 35.4 (t, C-4), 50.5 (q, C-6), 64.2 (t, C-5), 165.5 (s, C-7). - IR v (cm "1 ): 2938 m (C-H),

2839 m (C-H), 1568 s (C=N), 1073 s (Si-O-Si). - C 9 H 19 N0 3 S 2 Si (281 .47): C 37.73, H 6.48, N 4.51 , S: 22.50. - n 20 = 1 .5069. Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren

Oberflächenpolymerisation

Allgemeine Vorschrift A): Oberflächenfunktionalisierung von Aerosil ® 300

In einen 250 ml_ Rundkolben werden 2,5 g Aerosil ® 300 in 100 ml_ Toluol suspendiert und 2,57 mmol ein Alkoxysilan-Derivat der Beispiele 1 bis 5 zur Lösung zugegeben.

Anschließend wird die Lösung 24 h bei 70 °C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird das Toluen abdestilliert und in 50 mL Aceton dispergiert. Anschließend wird die

Suspension zentrifugiert (10 min, 10034 g) und die überstehende Lösung dekantiert. Der Feststoff wird erneut in 50 mL Aceton suspendiert und anschließend zentrifugiert. Nach fünfmaligem Wiederholen dieses Waschvorganges wird der so erhaltene Feststoff im Vakuumtrockenofen (55 °C, 25 mbar) bis zur Massenkonstanz getrocknet. Es werden die funktionalisierten Aerosil ® 300-Kieselgelpartikel mit einer Ausbeute zwischen 58 und 90 % als farblose Feststoffe erhalten, wobei bei der Berechnung auf eine vollständige Kondensation aller Precursoren ausgegangen wird.

Beispiel 6: Synthese von SiNCO-TMG-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- TMG auf Aerosil ® 300

Es werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 1 2,95 g (74 %) SiNCO-TMG-AS300 als farbloser Feststoff erhalten.

IR v (cm "1 ): 2970 vw (C-H), 1613 w (C=0), 1544 w (C=N), 1083 s (Si-O-Si), 805 m (Si-O).

- (C 9 H 19 N40 4 Si)o(Si02)n: C 9.89, H 1 .98, N 3.43. [SiNCO-TMG-AS300] = 0.61 mmol/g. - DLS (nm): 1 18.

Beispiel 7: Synthese von SiNCO-DBU-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- DBU auf Aerosil 300

Nach der Reinigung und Trocknung werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 4 2,78 g (90 %) SiNCO-DBU-AS300 als farbloser Feststoff erhalten.

IR v (cm "1 ): 2936 w (C-H), 1648 w (C=0), 1562 w (C=0), 1366 w, 1084 s (Si-O-Si), 802 m

(Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 0 8 Si2)o(Si02)n: C 7.23, H 1.35, N 2.38. - [SiNCO-DBU-AS300] = 0.38 mmol/g. - DLS (nm): 123. Beispiel 8: Synthese von SiNCO-DBN-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- DBN auf Aerosil 300

Es werden nach der Reinigung ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 3 2,88 g (75 %) SiNCO-DBN-AS300 als farbloser Feststoff erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 9.3 (C-1 ,1 '), 12.5, 18.9 (SiO-CH 2 CH 3 ), 23.7, 37.9, 42.7, 51 .5 (C-6), 60.1 (SiO-CH 2 CH 3 ), 92.3 (C-5), 129.3, 160.0 (C=0), 165.2 (C=0). - IR v (cm "1 ): 2948 vw (C-H), 1733 w, 1524, 1365 w, 1088 s (Si-O-Si), 810 m (Si-O). -

C 6.25, H 1 .30, N 2.16. - [SiNCO-DBN-AS300] = 0.42 mmol/g. - DLS (nm): 1 18.

Beispiel 9: Synthese von Silm-Etl-AS300 über die Immobilisierung von Silm-EtI auf Aerosil ® 300

Nach der Aufarbeitung werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 2 1 ,89 g (58 %) Silm-Etl-AS300 als farbloser Feststoff erhalten.

IR v (cm "1 ): 2941 w (C-H), 1713 w (C=0), 1668 w (C=0), 1547 w, 1456 w, 1084 s (Si-O-Si),

802 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N40 5 Si)o(Si0 2 )n: C 7.19, H 1.13, N 2.85. - [Silm-Etl-AS300] = 0.51 mmol/g. - DLS (nm): 133.

Allgemeine Vorschrift B) Syntheseroute über einen Stöber-Prozess

In einem 500 mL Rundkolben werden 180 mL Ethanol, 15 mL NH 3 (25 %) und 1 mL destilliertes Wasser zusammengegeben und gerührt. Zur Lösung werden 17,07 mL (15,93 g, 76,5 mmol) TEOS gegeben, wobei nach 10-15 min eine weiße Trübung beobachtet wird. Nun wird eine Lösung bestehend aus der entsprechende Menge Alkoxysilan-Derivat und 15 mL Ethanol zur Lösung gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ammoniak mit dem Wasserstrahlpumpen-Vakuum vorsichtig entfernt und die Lösung anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in 25 mL Aceton dispergiert, die Suspension zentrifugiert (15 min, 10034 g) und anschließend die überstehende Lösung dekantiert. Nach fünfmaligem Wiederholen dieses Waschvorganges wird der so erhaltene Feststoff im Vakuum-T rockenschrank (55 °C, 25 mbar) bis zur

Massenkonstanz getrocknet. Es werden die jeweiligen Stöber-Partikel mit einer Ausbeute zwischen 63 und 93 % erhalten, bezogen auf eine vollständige Kondensation der Alkoxy- Gruppierungen sowohl des TEOS, als auch des eingesetzten Silan-Derviats. Tiefergehende Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den Analyseergebnissen sind den Tabelle 1 bzw. 2 zu entnehmen.

Beispiel 10: Synthese von SiNCO-DBN-ST (IP-70-0) über einen Stöber-Prozess mit SiNCO-DBN

Es werden 7.65 mmol SiNCO-DBN aus Beispiel 3 zur Umsetzung verwendet. Dabei werden 5,99 g (75 %) SiNCO-DBN-ST als farbloser Feststoff erhalten.

IR v (cm "1 ): 2982 w (C-H), 1733 w (C=0), 1638 w (C=0), 1366 w, 1062 s (Si-O-Si), 944 m,

791 m (Si-O). - C 13.41 , H 3.14, N 2.91. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.52 mmol/g. - DLS (nm): 106.

Beispiel 11 : Synthese von SiNCO-DBN-ST (IP-70-1) über einen Stöber-Prozess mit SiNCO-DBN

Es werden 3.83 mmol SiNCO-DBN aus Beispiel 3 zur Umsetzung bei dem Stöber-Prozess verwendet. Nach der Aufarbeitung werden 5,03 g (80 %) SiNCO-DBN-ST als farbloser Feststoff erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 10.5 (C-1 ,1 '), 18.7 (SiO-CH 2 CH 3 ), 22.8, 38.9, 43.2, 51 .2 (C- 6), 58.6 (SiO-CH 2 CH 3 ), 92.1 (C-5), 152.7 (C=0), 165.2 (C=0). - IR v (cm "1 ): 2971 w (C-H),

1701 w (C=0), 1644 w (C=0), 1080 s (Si-O-Si), 81 1 m (Si-O). - C 5.09, H 1.91 , N 1.35. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.24 mmol/g. - DLS (nm): 166.

Beispiel 12: Synthese von SiNCO-DBU-ST über einen Stöber-Prozess mit SiNCO- DBU

Bei dem Stöber-Prozess werden 7,65 mmol SiNCO-DBU aus Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung werden 6,48 g (79 %) SiNCO-DBU-ST als farbloser Feststoff erhalten. IR v (cm "1 ): 2979 w (C-H), 1738 w (CO), 1683 w (C=0), 1646 w (C=0), 1053 s (Si-O-Si),

946 m, 793 m (Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 0 8 Si 2 )o(Si0 2 ) n : C 10.89, H 2.70, N 2.69. - [SiNCO-DBU- ST] = 0.48 mmol/g. - DLS (nm): 98.

Beispiel 13: Synthese von Silm-Etl-ST über einen Stöber-Prozess mit Silr

Es werden 7,65 mmol Silm-Etl aus Beispiel 2 eingesetzt. Nach der Aufarbeitung werden 4,91 g (69 %) Silm-Etl-ST als farbloser Feststoff erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 13.6 (C-1 ), 17.4 (C-10), 35.1 (C-2), 44.4 (C-3,4,5,7,7'), 51 .4 (C-3,4,5,7,7'), 60.4 (C-1 1 ), 91 .3 (C-9), 155.8 (C-8,8'). - IR v (crrf 1 ): 2968 w (C-H), 1730 w

(C=0), 1648 w (C=0), 1547 w, 1456 w, 1369 w, 1077 s (Si-O-Si), 949 m, 796 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N40 5 Si)o(Si0 2 )n: C 6.29, H 1.73, N 2.01. - [Silm-Etl-ST] = 0.36 mmol/g. - DLS (nm] 89.

Beispiel 14: Synthese von Silm-Etl-ST über einen Stöber-Prozess mit Silm-Etl

Bei dem Stöber-Prozess werden 3,83 mmol Silm-Etl aus Beispiel 2 eingesetzt. Nach der Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 5,38 g (92 %) Silm-Etl-ST als farbloser

Feststoff erhalten.

IR v (cm "1 ): 2977 w (C-H), 1708 w (C=0), 1663 w (C=0), 1451 w, 1371 w, 1057 s (Si-O-Si),

954 m, 791 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N40 5 Si)o(Si0 2 )n: C 4.70, H 2.03, N 1.83. - [Silm-Etl-ST] = 0.33 mmol/g. - DLS (nm): 103.

Beispiel 15: Synthese von SiNCO-TMG-ST über einen Stöber-Prozess mit SiNCO- TMG Zur Umsetzung über den Stöber-Prozess werden 7,65 mmol SiNCO-TMG aus Beispiel 1 verwendet. Dabei werden 6,22 g (93 %) SiNCO-TMG-ST als farbloser Feststoff erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 9.8 (C-1 ), 17.7 (C-8), 24.2 (C-2), 30.9 ((CH 3 ) 2 (C=0)), 40.1 (C- 4), 41 .8 (C-3), 59.5 (C-7), 158.1 (C-5), 161 .8 (C-6), 215.6 ((CH 3 ) 2 (C=0)). - IR v (crrf 1 ): 2967 w (C-H), 2935 w (C-H), 1691 w (C=0), 1616 w (C=N), 1528 w, 1463 w, 1407 w, 1043 s (Si- O-Si), 953 m, 791 m (Si-O). - C 7.10, H 2.54, N 3.1 1 . - [SiNCO- TMG-ST] = 0.56 mmol/g. - DLS (nm): 205. hese von Si-MHT-ST über einen Stöber-Prozess

Es werden 7,65 mmol der Silan-Komponente aus Beispiel 5 zur Umsetzung verwendet. Dabei werden 4,03 g (63 %) Si-MHT-ST als farbloser Feststoff erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .7 (C-1 ), 17.7 (C-6), 23.8 (C-2), 35.4 (C-3,4), 58.9 (C-7), 63.8 (C-5), 172.1 (C-8). - IR v (cm "1 ): 2982 w (C-H), 1630 w (C=N), 1556 w, 1447 w, 1400 w, 1053 s (Si-O-Si), 951 m, 795 w (Si-O). - C 6.80, H 2.05, N 1 .1 1 , S 2.65. - [Si-MHT-ST] = 0.78 mmol/g. - DLS (nm): 126.

Allgemeine Vorschrift C): Oberflächenpolymerisation mit den funktionalisierten Kieselgel-Partikeln In einen 100 mL Rundkolben wird die jeweilige Menge der getrockneten funktionalisierten

Kieselgel-Partikel in der entsprechenden Menge MMA suspendiert. Zur Lösung werden 5 mL Toluen hinzugegeben und auf 100 °C erhitzt. Im Laufe der Polymerisation wird mit zunehmenden Umsätzen eine Fließverfestigung der Reaktionslösung beobachtet. Nach 18 h wird abgekühlt und die zähe, glasartige Masse in 80 mL Aceton suspendiert. Die Dispersion wird zentrifugiert (20 min, 10034 g) und der erhaltene gelartige Feststoff dekantiert. Nach fünfmaligem Durchführen dieses Waschvorganges wird der Feststoff mit Hilfe des

Membranpumpenvakuums getrocknet (40 °C, 5 mbar), in eine Extraktionshülse gegeben und 168 h mit Aceton extrahiert um restliches physisorbiertes PMMA zu entfernen. Anschließend wird der Feststoff bis zur Massenkonstanz im Vakuum-T rockenschrank (55 °C, 25 mbar) getrocknet, wobei 0,12-1 ,03 g an gepfropftem Kieselgel erhalten werden. Die vereinigten Lösungen des Waschens und der Extraktion werden am Rotationsverdampfer bis auf ein Volumen von circa 30 ml_ eingeengt und in 800 ml_ Methanol getropft. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet. Es wird PMMA mit einer Ausbeute zwischen 12 und 87 % als farbloser Feststoff erhalten.

Im Folgenden sind die Reaktionsbedingungen bzw. die Analyseergebnisse zu den

Oberflächenpolymerisationen tabellarisch zusammengefasst (Tab. 1 u. 2). Die Zuordnung der Addukt-Signale im 13 C-{ 1 H}-CP-MAS-NMR-Spektrum erfolgte bereits an den entsprechenden Stellen. Bei der Auswertung der NMR-Spektren konnten zudem typische Signale von PMMA detektiert werden.

Beispiel 17: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-AS300

Bei der Umsetzung werden 10 ml_ (9,40 g, 94 mmol) MMA polymerisiert, wobei 0,95 g (0,36 mmol) SiNCO-DBN-AS300 aus Beispiel 8 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 1 ,60 g PMMA (17 %, M N = 800 300 g/mol, PDI = 2.20) und 0,86 g SiNCO-DBN-AS300(PMMA) erhalten.

IR v (crrf 1 ): 2993 w (C-H), 2957 w (C-H), 1730 m (C=0), 1659 w (C=0), 1557 w, 1445 w,

1062 s (Si-O-Si), 801 m (Si-O). - (Ci 5 H 2 4N 4 08Si2)o(Si02)n((C 5 H 8 02)x)m: C 20.77, H 2.91 , N 1 .34. -n graft = 37 %. - DLS (nm): 141.

Beispiel 18: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-ST

Zur Oberflächenpolymerisation werden 10 ml_ (9,40 g, 94 mmol) MMA umgesetzt, wobei 1 ,00 g (0,52 mmol) SiNCO-DBN-ST aus Beispiel 10 verwendet wird. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden 4.89 g PMMA (52 %, M N = 203 000 g/mol, PDI = 1 ,88) und 1 ,03 g SiNCO-DBN-ST(PMMA) erhalten.

IR v (cm "1 ): 2972 w (C-H), 2943 w (C-H), 1732 m (C=0), 1684 w (C=0), 1651 w (C=0),

1454 w, 1373 w, 1062 s (Si-O-Si), 956 m, 797 m (Si-O). -

(Ci 5 H 24 N 4 0 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 17.54, H 2.87, N 2.60. - n graft = 1 1 %. - DLS (nm): 238. Beispiel 19: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-ST

Zur Oberflächenpolymerisation werden 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA umgesetzt, wobei 0,50 g (0,12 mmol) SiNCO-DBN-ST aus Beispiel 1 1 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 1 ,74 g PMMA (37 %, M N = 1 583 600 g/mol, PDI = 1 ,79) und 0,43 g SiNCO-DBN-ST(PMMA) erhalten.

IR v (cm "1 ): 2996 w (C-H), 2947 w (C-H), 1731 m (C=0), 1633 w (C=0), 1451 m, 1367 m,

1047 s (Si-O-Si), 949 m, 796 m (Si-O). - (Ci 5 H 2 4N 4 08Si2)o(Si02)n((C 5 H 8 02)x)m: C 21 .41 , H 3.43, N 0.84. - n graft = 38 %. - DLS (nm): 265.

Beispiel 20: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBU-AS300

Bei der Umsetzung werden 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA polymerisiert, wobei 0,50 g (0.21 mmol) SiNCO-DBU-AS300 aus Beispiel 7 verwendet werden. Nach der Aufarbeitung werden 1 ,26 g PMMA (26 %, M N = 758 900 g/mol, PDI = 2,18) und 0,44 g SiNCO-DBU- AS300(PMMA) erhalten.

IR v (crrf 1 ): 2948 w (C-H), 1738 m (C=0), 1663 w (C=0), 1365 w, 1093 s (Si-O-Si). -

(Ci 7 H 28 N 4 0 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 34.90, H 4.63, N 0.76. - n graft = 68 %. - DLS (nm): 141 .

Beispiel 21 : Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBU-ST Bei der Umsetzung werden 10 mL (9,40 g, 94 mmol) MMA polymerisiert, wobei 1 ,027 g (0.43 mmol) SiNCO-DBU-ST aus Beispiel 12 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 8,16 g PMMA (87 %, M N = 467 800 g/mol, PDI = 2,57) und 0,49 g SiNCO-DBU-ST(PMMA) erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTMS): δ = 10.2 (C-a,a'), 17.8 (C-1 ,e), 23.4 (C-b,b'), 45.1 (C-2), 52.0 (C- 3), 59.7 (C-4), 158.9 (C-d,d'), 166.8 (C-d,d'), 177.9 (C-5). - IR v (cm "1 ): 2997 w (C-H), 2970 w (C-H), 2950 w (C-H), 1730 w (C=0), 1617 w (C=0), 1460 m, 1413 m, 1055 s (Si-O-Si), 957 m, 797 m (Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 0 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 19.21 , H 3.20, N 2.12. - n graft = 21 %. - DLS (nm): 204. Beispiel 22: Oberflächenpolymerisation von MMA über die Sol-Gel-Variante (SiNCO- DBU-SG)

Es werden 3,9 mmol SiNCO-DBU aus Beispiel 12 in 4,08 mL (3,22 g, 70 mmol) Ethanol und 0,42 mL (0,42 g, 23,2 mmol) destilliertem Wasser circa 3,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer zunehmenden Gelierung werden 2,47 mL (2,32 g, 23 mmol) MMA zur Mischung hinzugegeben und 5 h unter Rückfluss der Reaktionslösung (Töibad = 100 °C) gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu den für die Aerosil ® 300- bzw. Stöber-Partikel beschriebenen Methode. Es werden 0,99 g (42 %, M N = 354 800 g/mol, PDI = 2,49) PMMA und 2,13 g SiNCO-DBU-SG als farblose Feststoffe erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-N MR (TTMS): δ = 10.7 (C-a,a'), 15.0 (C-1 ,e), 23.2 (C-b,b'), 45.1 (C-2), 52.2 (C- 3), 59.9 (C-4), 61 .1 (C-f), 90.9 (C-c), 153.4 (C-d,d'), 158.8 (C-d,d'), 177.9 (C-5). - IR v (cm "1 ):

3003 w (C-H), 2928 w (C-H), 1733 m (C=0), 1633 w (C=0), 1365 w, 1098 s (Si-O-Si), 964 m, 750 m (Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 0 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 46.05, H 6.82, N 7.64. - n graft = 17 %. - DLS (nm): 255.

Beispiel 23: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-AS300 Zur Oberflächenpolymerisation werden 0,5 g (0,26 mmol) Silm-Etl-AS300 aus Beispiel 9 und 5 mL MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Reinigung der Produkte werden 0,56 g (12 %, M N = 434 200 g/mol, PDI = 1 ,92) PMMA und 0,52 g Silm-Etl-AS300(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-N MR (TTMS): δ = 15.9 (C-1 ), 18.1 (C-10,(CH 3 )PMMA), 35.5 (C-2), 45.3 (C- 3,4,5,7,7', ((CH 2 ) ΡΜΜΑ 52.1 ((O-CHs) ΡΜΜΑ 59.9 (C-1 1 , 92.0 (C-9), 158.3 (C-8,8'),

160.4 (C-8,8'), 178.0 ((C=0) PMM A). - IR v (cm "1 ): 2948 w (C-H), 1728 w (C=0), 1658 w

(C=0), 1073 s (Si-O-Si), 795 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N 4 0 5 Si) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 20.54, H 2.89, N 2.24. - n graft = 21 %. - DLS (nm): 177.

Beispiel 24: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-ST

Es werden 1 g (0,36 mmol) Silm-Etl-ST aus Beispiel 13 und 10 mL MMA zur Reaktion gebracht. Entsprechend werden 6,54 g (69 %, M N = 497 000 g/mol, PDI = 2,41 ) PMMA und 0,77 g Silm-Etl-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. 13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTMS): δ = 14.5 (C-1 ), 17.6 (C-10,(CH 3 )PMMA), 35.6 (C-2), 45.2 (C- 3,4,5,7,7',((CH 2 ) PM MA), 51 .9 ((0-CH 3 )PMMA), 60.8 (C-1 1 ,C PM MA), 91.5 (C-9), 155.2 (C-8,8'), 177.8 ((C=0)PMMA). - IR v (cm "1 ): 2990 w (C-H), 2925 w (C-H), 1738 w (CO), 1668 w, 1068 s (Si-O-Si), 951 m, 800 m (Si-O). - (Ci2H 21 N 4 0 5 Si)o(Si02)n((C 5 H 8 02)x)m: C 15.54, H 2.65, N 1 .56. - n graft = 22 %. - DLS (nm): 182.

Beispiel 25: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-ST Es werden 1 g (0,33 mmol) Silm-Etl-ST aus Beispiel 14 und 10 mL MMA zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung und Reinigung der Produkte werden 5,69 g (61 %, M N = 993 100 g/mol, PDI = 2,16) PMMA und 0,77 g Silm-Etl-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten.

IR v (cm "1 ): 2986 w (C-H), 2932 w (C-H), 1731 w (C=0), 1441 w, 1367 w, 1072 s (Si-O-Si), 949 m, 791 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N 4 0 5 Si) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 18.06, H 3.26, N 1.24. - n graft = 32 %. - DLS (nm): 200.

Beispiel 26: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-TMG-AS300

Es werden 0.50 g (0,31 mmol) SiNCO-TMG-AS300 aus Beispiel 6 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 2.26 g (48 %, M N = 68 100 g/mol, PDI = 2,07) PMMA und 0,45 g SiNCO-TMG- AS300(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten.

IR v (cm "1 ): 2995 w (C-H), 2951 w (C-H), 1726 m (C=0), 1618 w (C=0), 1474 w, 1437 w,

1054 s (Si-O-Si), 805 m (Si-O),. - (C 9 H 19 N 4 0 4 Si)o(Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 31 .68, H 2.68, N 1 .61 . - Hgraft = 53 %. - DLS (nm): 160.

Beispiel 27: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-TMG-ST

Bei der Oberflächenpolymerisation werden 0,51 g (0.28 mmol) SiNCO-TMG-ST aus Beispiel 15 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 1 ,76 g (37 %, M N = 198 100 g/mol, PDI = 2,97) PMMA und 0,32 g SiNCO-TMG-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. 13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTMS): δ = 10.7 (C-1 ), 17.9 (C-8,(CH 3 ) PM MA), 40.2 (C-4), 45.2 ((CH 2 ) PMM A), 52.2 ((0-CH 3 )PMMA), 60.8 (C PMM A), 162.3 (C-5), 178.1 ((C=0) PMMA ). - IR v (cm "1 ): 2996 w (C- H), 2951 w (C-H), 1730 (C=0), 1646 w (C=0), 1620 w (C=N), 1456 w, 1410 w, 1052 s (Si- O-Si), 955 m, 797 m (Si-O). - (C9H 19 N 4 04Si)o(Si02)n((C 5 H 8 02)x)m: C 13.37, H 2.68, N 2.42. - Hgraft = 22 %. - DLS (nm): 270.

Beispiel 28: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Si-MHT-ST Es werden 0,20 g (0,16 mmol) Si-MHT-ST aus Beispiel 16 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA bei der Oberflächenpolymerisation verwendet. Nach der Aufarbeitung werden 2.23 g (47 %, M N = 198 200 g/mol, PDI = 1 ,86) PMMA und 0,13 g Si-MHT-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten.

13 C-{ 1 H}-CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .2 (C-1 ), 17.9 (C-6,(CH 3 ) PM MA), 22.7 (C-2), 31 .0 (C-3,4), 45.1 ((CH 2 ) ΡΜΜΑ 52.3 ((O-CHs) PMMA), 58.9 (CPMMA), 60.8 (C-5), 178.3 ((C-O)PMMA)- - IR (cm "1 ): 2994 w (C-H), 2945 w (C-H), 1727 m (C=0), 1639 w (C=0), 1442 w, 1062 s (Si-O- Si), 946 m, 798 m (Si-O). - (C6H 10 NO 3 SiS2)o(SiO2)n((C 5 H 8 O2)x)m: C 16.73, H 2.75, N 0.67, S 2.01 . - n gra ft = 51 %. - DLS (nm): 284.

Allgemeine Vorschrift D): Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH 3

Bei der Abtrennung des kovalent gebundenen PMMA von der Kieselgeloberfläche wurde nach folgender Vorschrift vorgegangen: In einen 25 mL Rundkolben wird die entsprechende Menge an gepfropftem Kieselgelpartikel in 5 mL trockenem Toluen suspendiert.

Anschließend werden 1 ,5 mL DMS (15,85 mmol) zugegeben und 18 h bei 80 °C gerührt. Danach werden 10 mL trockenes Methanol zur Lösung gegeben und weitere 18 h bei 80 °C gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, vorsichtig 0,75 g (33 mmol) Natrium zugegeben und weitere 168 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in weiteren 50 mL Toluen dispergiert, diese Suspension zentrifugiert (15 min, 10034 g) und der Feststoff dekantiert. Nach dreimaligem Wiederholen des Waschvorganges werden die vereinigten Extrakte bis auf ein Volumen von circa 3 mL einrotiert. Nun wird vorsichtig kaltes Methanol zugetropft, wobei nach circa 5 mL eine erste weiße Trübung beobachtet wird. Nach weiteren 20 mL wird die Methanol-Zugabe gestoppt, die überstehende Lösung vom gebildeten Feststoff dekantiert und mehrfach mit kleinen Mengen Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumofen (55 °C, 25 mbar) wird PMMA (48 - 1 12 mg) als farbloser Feststoff erhalten. Im Folgenden sind die Ergebnisse der Ablöseversuche tabellarisch zusammengefasst.

Tabelle 1 Reaktionsbedingungen und Analyseergebnisse zu den Ablöseversuchen von kovalent gebundenem PMMA von mit Iminbase-Isocyanat-Addukten immobilisierten Kieselgelpartikeln.

ΓΠρΜΜΑ Ausbeute M N

Kieselgelpartikel Komponente PDI

[mg] [%] [al [g/mol]

[mg]

Beispiel 22 0,66 1 12 56 450 600 2,35

Beispiel 23 0,39 55 57 746 900 2,03

Beispiel 26 0,44 48 23 616 900 2,03 [a] Die berechnete Ausbeute bezieht sich auf die aus der Berechnung des Pfropfgrades ermittelte Stoffmenge an PMMA, welche über den Ablöseprozess abgespalten wurde.

Tabelle 2 Reaktionsbedingungen und Analyseergebnisse von kovalent gebundenem PMMA von mit Iminbase-Isocyanat-Addukten immobilisierten Kieselgelpartikeln.

0 Partikel ,vor

Ausbeute ^ /

Alkoxysilan- n Si i a n Partikel Beladung PMMA p a nikei,nach Hgraft

Beispiel Derivat Methode [mmol] [%] [mmol/g] [al [%] M N [g/mol] PDI [nm] [%] [bl

[a] Stoffmenge an Addukt bzw. Organobase pro Gramm Produkt.

[b] Bei diesem Ansatz wurde eine andere Methode der Durchführung umgesetzt. Es wurden 3,9 mmol Addukt, 70 mmol Ethanol und 23,2 mmol Wasser zusammen gegeben, wobei nach ca. 3,5 h eine Gelierung der Reaktionsmischung beobachtet wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe von MMA und die Polymerisation bzw. die Aufarbeitung wie beschrieben.

[c] Die Werte beziehen sich auf das über den Ablöseprozess mit DMS / NaOCH 3 erhaltene PMMA.




 
Previous Patent: SEALING ARRANGEMENT FOR A TURBOMACHINE

Next Patent: PUMP UNIT