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Title:
POLYMERIZABLE ALKENYL ISOCYANATE AND POLYMERS COMPRISING SAID ISOCYANATE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/024493
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a novel alkenyl isocyanate characterized by the chemical formula (I). Said compound is obtained by converting isophorone diisocyanate with N-(t-butyl) aminoethyl methacrylate. The novel compound is particularly suited for producing homopolymerisates and copolymerisates that can be used particularly as paint resin polymerisates. The polymerisates are characterized by good solubility in various solvents, and by good distributability in oligomeric, low-molecular, and high-molecular polymers.

Inventors:
KNEBEL JOACHIM (DE)
BREINER CHRISTINE (DE)
SCHMITT BARDO (DE)
Application Number:
EP2008/060516
Publication Date:
February 26, 2009
Filing Date:
August 11, 2008
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK ROEHM GMBH (DE)
KNEBEL JOACHIM (DE)
BREINER CHRISTINE (DE)
SCHMITT BARDO (DE)
International Classes:
C07C275/18; C08G18/62; C09D5/00
Foreign References:
US4861853A1989-08-29
US4670506A1987-06-02
Other References:
JITENDRA MALIK ET AL: "Computational study of thermally controlled polymer network disassembly via the incorporation of sterically hindered urea linkages" POLYMER, Bd. 43, Nr. 8, 2002, Seiten 2561-2567, XP002514092
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Claims:
Patentansprüche

1. Alkenylisocyanat gekennzeichnet durch die chemische Formel

Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Isophorondiisocyanat mit N-(t- Butyl)aminoethylmethacrylat umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Isocyanat mit dem N-(t-Butyl)-aminoethylmethacrylat in äquimolaren Verhältnissen zur Reaktion bringt.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel verwendet.

Isocyanathaltiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 99 bis 50 Gew. % aus Monomeren vom (Meth)acrylsäureestertyp oder Styrol sowie aus 1 bis 50 Gew. % 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacrylat aufgebaut ist.

Verwendung des Alkenylisocyanats nach Anspruch 1 sowie des

Alkenylisocyanats hergestellt nach einem der Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Herstellung und Verarbeitung von Polymerisaten insbesondere von Lackharzpolymerisaten.

Description:

Neues polymerisierbares Isocyanat und Polymere, enthaltend dieses Isocyanat

Die Erfindung betrifft ein neues Alkenylisocyanat, d. h. eine Verbindung, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Isocyanatfunktion aufweist, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung dieser Verbindung bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymeren.

Alkenylisocyanate sind an sich bereits seit längerem bekannt.

So werden in der US PS 2 958 704 sogenannte Monoalkenylurethanmonoisocyanate beschrieben, d. h. Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung sowie eine reaktionsfähige Isocyanatfunktion aufweisen, wobei der Teil der Verbindung mit der Isocyanatgruppe mit dem Teil mit der ethylenischen Doppelbindung über eine Urethanbindung miteinander verbunden ist. Die dort beschriebenen Verbindungen können zur Homopolymerisation oder Co-Polymehsation verwendet werden.

In der EP 0343476 A2 werden Alkenylisocyanate beschrieben, die zum Aufbau von Verbindungen eingesetzt werden, welche eine ethylenische Doppelbindung und über eine Harnstofffunktion verfügen.

Schließlich werden in der US PS 4670506 eine Reihe von

Carbamoyloxyethylmethacrylate beschrieben, welche eine Isocyanatfunktion aufweisen. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift sind diese Verbindungen geeignet mit Polyvinylalkohol unter einer Urethanbildung zu reagieren. Die so erhaltenen Polymere können dann aufgrund der vorhandenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindung vernetzt werden. Die neue Verbindung gemäß der Erfindung wird dort nicht offenbart.

Obwohl in dieser Patentschrift in den Beispielen eine ganze Reihe von Alkenylisocyanaten beschrieben werden, besteht noch ein Bedürfnis nach derartigen

Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften, nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung derselben sowie nach entsprechenden Alkenylisocyanaten, die sich besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung und Herstellung von Polymeren insbesondere von entsprechenden Kunststoffen und Lacken verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein neues Alkenylisocyanat zur Verfügung zu stellen, das sich gegenüber den bekannten Alkenylisocyanaten durch gute Eigenschaften auszeichnet, das einfach und reproduzierbar und wirtschaftlich hergestellt werden kann, das ohne die Verwendung eines Katalysators erzeugt und eingesetzt werden kann und das auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Polymeren ohne Katalysatoren weiter eingesetzt werden kann und das sich insbesondere durch gute Löslichkeiten in verschiedensten Lösungsmitteln sowie auch durch eine gute Verteilbarkeit in Polymeren auszeichnet und zwar sowohl bei Polymeren, die als Oligomere, als niedermolekulare als auch als hochmolekulare Polymere vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Alkenylisocyanat zur Verfügung zu stellen, mit dem maßgeschneiderte Kunststoffe und Lacke herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Alkenylisocyanat mit der chemischen Formel

Diese Verbindung wird auch 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacr ylat genannt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Herstellungsverfahren dieser Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isophorondiisocyanat mit N-(t- Butyl)aminoethylmethacrylat umsetzt. Vorzugsweise gelangt das Diisocyanat mit dem N-(t Butyl)-aminoethylmethacrylat in äquimolaren Verhältnissen zur Reaktion.

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel stattfinden.

Als Lösungsmittel werden insbesondere aprotische Lösungsmittel verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Alkenylisocyanats zur Herstellung von Polymerisaten sowie die Polymerisate selber, insbesondere von Lackharzpolymerisate.

Diese können im Automobilsektor (Clearcoats, Reparaturlacke), in Druckplatten, im Elektronikbereich (Lötstopplacke, Photoresists) und im Bautenschutz eingesetzt werden. Auch ist eine Verwendung in Klebstoffen möglich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein isocyanathaltiges Polymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es zu 99 bis 50 Gew.-% aus Monomeren vom (Meth)acrylsäureestertyp oder Styrol sowie aus 1 bis 50 Gew.-% 2-(N-(tert-butyl){[(3- isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-me thacrylat aufgebaut ist.

Verglichen mit anderen Alkenylisocyanaten weist die Verbindung gemäß der Erfindung eine verbesserte Löslichkeit in einer ganzen Reihe von Lösungsmitteln auf, insbesondere bei solchen, die bei der Lackherstellung verwendet werden. So löst sich z. B. die erfindungsgemäße Verbindung in einem Gemisch von Butylacrylat und Methylmethacrylat zu 30 %, wogegen die in Beispiel 12 der US 4,670,506 beschriebene

Verbindung, welche durch die Umsetzung von 2,4 Toluoldiisocyanat mit t- Butylaminoethylmethacrylat gewonnen wird, sich nur zu 10 % löst. Dadurch ist es möglich, wertvolle Ausgangskomponenten für die Lackherstellung herzustellen.

Besonders vorteilhaft ist es, dass die Herstellung des erfindungsgemäßen Alkenylisocyanats ohne den Einsatz von Katalysatoren möglich ist. Dies bringt auch Vorteile bei der Verwendung zur Herstellung von Polymeren, Kunststoffen und Lacken, da Katalysatorreste in Endprodukten sehr häufig von Nachteil sind.

Die unter der Verwendung des erfindungsgemäßen Alkenylisocyanats hergestellten Lackharzpolymerisate neigen bei Bewitterung zu geringerer Verfärbung und weisen sehr gute praxistaugliche Pendelhärten auf.

Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich dazu mittels Polymerisation zunächst Homopolymehsate herzustellen.

Die Verbindung kann auch als Comonomer eingesetzt werden. Die entsprechenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen können dann nachträglich z. B. durch Urethanisierungsmittel wie 1 ,4-Butandiol vernetzt werden. Ebenso sind feuchtig keitsvernetzende Polymere herstellbar, die als Klebstoffe für Metalle, Glas und Kunststoffe verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch mit Blockierungsmitteln für die Isocyanatgruppe umgesetzt werden, um eine nachträgliche Vernetzungsreaktion beispielsweise bei höherer Temperatur durchzuführen. Dazu können bekannte Verbindungen wie z.B. Methylethylketoxim eingesetzt werden. So können selbsthärtende Einkomponentenlackharzsysteme aufgebaut werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 166,7 g Isophorondiisocyanat sowie 0,153 g 2,6-Di- (tert-butyl)-4-methylphenol als Polymehsationsinhibitor vorgelegt. Sodann wird N- (tert- butyl)aminoethylmethacrylat (138,9 g) innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Die Sumpftemperatur wird dabei auf eine Temperatur von maximal 30 0 C gehalten. Nach Beendigung der Zudosierung wird das Gemisch noch 3 Stunden bei maximal 30 0 C gehalten. Dabei wird gerührt. Als Endprodukt wird ein hochviskoses gelbliches öl erhalten, und zwar 444 g, das entspricht 99 % der Theorie. Laut NMR-Spektroskopie entspricht das Produkt der Struktur 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacr ylat.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Polymer)

Herstellung eines Lösungspolymerisats mit 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacr ylat.

Man legt 100 g Methylethylketon (MEK) unter Stickstoff im Reaktionsgefäß vor und erhitzt auf 80 0 C Innentemperatur. Innerhalb von 4 h dosiert man unter Rühren eine Mischung aus 30,7 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 82,3 g Isobornylmethacrylat, 115 g Methylmethacrylat (MMA), 173 g Butylacrylat, 7,4 g Dodecylmercaptan sowie 41 g 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacr ylat hinzu. Nach der Zugabe läßt man 0,5 h bei 80 0 C nachreagieren. Man gibt weitere 0,4 g 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) in 10 g MEK zu und läßt 2 h bei 80°C nachreagieren. Anschließend gibt man 40 g MEK zu und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Man erhält eine 75 % ige Lösung des Polymers in MEK mit folgender Zusammensetzung:

20 % Isobornylmethacrylat

28 % MMA

42% Butylacrylat

10% 2-(N-(tert-butyl){[(3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexyl)methyl]amino}carbonylamino)ethyl-methacr ylat

Beispiel 3 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß) Herstellung eines Lösungspolymerisats mit 2-{[N-(3-isocyanato-4- methylphenyl)carbamoyl](tert-butyl)amino}ethylmethacrylat.

Man legt 50 g trockenes n-Butylpropionat unter Stickstoff im Reaktionsgefäß vor und erhitzt auf 80 0 C Innentemperatur. Innerhalb von 4 h dosiert man unter Rühren eine Mischung aus 16,3 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 41 ,2 g Isobornylmethacrylat, 57,6 g Methylmethacrylat (MMA), 86,4 g Butylacrylat, 3,7 g Dodecylmercaptan sowie 20,6 g 2-{[N-(3-isocyanato-4-methylphenyl)carbamoyl](tert-butyl)ami no}ethylmethacrylat hinzu. Nach der Zugabe läßt man 0,5 h bei 80 0 C nachreagieren. Man gibt weitere 0,21 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 g n-Butylpropionat zu und läßt 2 h bei 80°C nachreagieren. Anschließend gibt man 40 g n-Butylpropionat zu und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Man erhält eine 75 % ige Lösung des Polymers in n-Butylpropionat mit folgender Zusammensetzung:

20 % Isobornylmethacrylat

28 % MMA

42% Butylacrylat

10% 2-{[N-(3-isocyanato-4-methylphenyl)carbamoyl](tert-butyl)ami no}ethylmethacrylat

Beispiel 4 Chemikalienbeständigkeit von Filmen der Polymeren aus Beispiel 2 und Beispiel 3

Herstellung der Filme:

49,4 g einer mit Methylethylketon auf 60 % verdünnten Polymerlösung aus Beispiel 2 oder Beispiel 3 wird mit 0,59 g einer 60%igen Lösung von 1 ,4-Butandiol in Methylethylketon und 0,35 g einer 0,01 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in dem Lösungsmittelgemisch Solvesso 100 : n-Butylacetat = 2:1 gemischt und auf Metallplatten in 25 Minuten bei 145 0 C zu 30 μm dicken Filmen vernetzt.

Beständigkeitstest:

Ein Tropfen des jeweiligen Mediums wird auf eine Probe des vernetzten Films aufgetragen. Man belässt die Substanz bei 80 0 C 30 min lang auf dem Film, anschließend spült man die Filmoberfläche mit entsalztem Wasser und trocknet sie mit Fließpapier. Die Filmoberfläche wird visuell beurteilt.

a) Testmedium 5%ige Natronlauge

Film aus Polymer nach Beispiel 2: Oberfläche weist Risse und beginnende

Durchätzung auf.

Film aus Polymer nach Beispiel 3: Oberfläche ist durchgeätzt. b) Testmedium 20%ige Salzsäure

Film aus Polymer nach Beispiel 2: Oberfläche ist matt und weich. Eine Verfärbung ist erkennbar.

Film aus Polymer nach Beispiel 3: Oberfläche weist Risse und beginnende Durchätzung auf.

Es zeigt sich, dass das Polymer nach Beispiel 3 eine verringerte Chemikalienbeständigkeit im Vergleich zu Polymer nach Beispiel 2 aufweist.