Beschreibung

Wie für formanisotrope Moleküle bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord- nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray,

P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974) . Die nematisch-flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern¬ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen sen¬ krechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest¬ körperprobleme XI, 1971) . Der chirale Molekülteil kann im flüssigkristallinen Molekül selbst enthalten sein oder aber als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden. Durch Dotierung erzeugte Phasen werden als induziert cholesterische Phasen be¬ zeichnet. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten untersucht (H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631; H. Beassler, T.M. Laronge, M.M. Labes. J. Chem. Phys. 51 (1969) 3213; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a (1973) 799) . Später wurde die Induzierung cholesterischer Phasen auch durch Zusatz anderer chiraler Substanzen möglich, die selbst nicht flüssigkristallin sind (H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Na- turwiss. 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869) .

Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaf¬ ten: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circu- lardichroismus, der durch Selektivreflexion von circularpolari- siertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel zu beobachtenden unterschiedlichen Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helicalen ÜberStruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente ab- hängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellen¬ längenbereich des selektiv-reflektierten Lichts einer cholesteri¬ schen Schicht variiert werden (J.E. Adams, W.E.L. Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33) . Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acryl- säureester nach Orientierung in der cholesterischen Phase und

Photovernetzung ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt wer¬ den, dessen Konzentration an chiraler Komponente aber nicht ver¬ ändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angeloni, Makromol. Chem. 187 (1986) 289) . Ferner kann durch Zumischen von nichtver- netzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern nach Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden (I. Heynderickx, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 (1991) 113) , das jedoch noch flüchtige Bestandteile enthält, die für eine Anwendung prohibitiv sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Synthese neuer chiraler Verbindungen, die zum einen ein hohes Verdrillungsver- mögen aufweisen und zum anderen in beliebiger Konzentration sta¬ bil in die cholesterische Phase eingebaut werden können, ohne daß sie aus der Phase herausdiffundieren oder kristallisieren können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch polymerisierbare chirale Verbindungen gelöst.

Die Erfindung betrifft daher polymerisierbare chirale

Verbindungen, die mindestens eine zwei- oder mehrfach gebundene chirale Gruppe, mindestens eine polymerisierbare Gruppe, minde¬ stens einen Spacer und mindestens eine mesogene Gruppe enthalten sowie deren Verwendung als polymerisierbare, chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterischen Netzwerken.

Als polymerisierbare Gruppen sind insbesondere Vinylreste zu nennen, die z.B. in Acrylverbindungen, Vinylethern oder Styrol- derivaten enthalten sind. Daneben kommen auch Epoxide in Be- tracht.

Für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete chirale Gruppen leiten sich insbesondere von Zuckern, bi- oder polyfunktionellen Verbindungen aus der Biphenyl- oder Binaphthylreihe, von optisch aktiven Glykolen, Dialkoholen oder Aminosäuren ab.

Spacer und mesogene Gruppen sind die üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Reste.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen notwendigen Gruppen sind über Brückenglieder wie 0, COO, OCO, CONH, NHCO, CON(R), N(R)CO oder auch eine direkte Bindung miteinander verknüpft.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I

( Z-Y-A-Y-M-Y-) _n X I ,

in der - jeweils unabhängig voneinander - die Reste

A ein Spacer,

M eine mesogene Gruppe,

Y eine direkte Bindung, 0, S, COO, OCO, CON(R) oder N(R)CO und

Z eine polymerisierbare Gruppe sind, n eine der Zahlen 2 bis 6 und X einen chiralen Rest bedeuten und

R Cι~ bis C -Alkyl oder Wasserstoff ist.

Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die

Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C- Atome und können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH unter¬ brochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

(CH ₂ ) _P , ( CH ₂ CH ₂ 0 ) _m CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ ,

CH ₂ CH ₂ '

wobei m 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.

Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen ver¬ wendet werden. Insbesondere kommen cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel II

(-T-Y ¹ )--. II,

in der die Reste

T unabhängig voneinander Cycloalkylen, ein Aromat oder Hetero- aromat,

Y ¹ unabhängig voneinander 0, COO, OCO, CH ₂ 0, OCH ₂ , CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und

0 bis 3 sind .

Vorzugsweise ist r 0 oder 1.

Die Reste T sind in der Regel nicht aromatisch oder aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:

Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.

n in Formel I ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2.

Von den chiralen Resten X sind aufgrund der Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Bi- naphthyl- oder Biphenylderivaten sowie optisch aktiven Glykolen oder Dialkoholen ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.

Einzelne Reste X sind z.B.:

wobei

L Ci- bis C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR ist und R die angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt sind z.B.

Optisch aktive Glykole oder Derivate davon entsprechen z.B. der Formel

HO OH

in der die Reste

B ¹ und B ² unabhängig voneinander Ci- bis C_j-Alkyl, das noch durch Hydroxy substituiert und durch -0- unterbrochen sein kann, Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Carboxyl und einer der Reste auch Wasserstoff sind, wobei bei gleichen Resten B ¹ und B ² die Konfiguration R,S ausge- schlössen ist.

Einzelne derartige Reste B ¹ und B ² sind z.B.

C0 ₂ CH ₃ , C0 ₂ CH ₂ CH ₃ , Cθ ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ , C0 ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ , C0 ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , C0 ₂ C(CH ₃ ) ₃ oder -CH(OH)CH ₂ (OH) .

Weiterhin sind auch spezielle bifunktionelle chirale Gruppen ge¬ eignet, die folgende Strukturen aufweisen:

Bevorzugte Reste Z sind beispielsweise:

, wobei R die angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y-A-Y-M-Y, in denen Z, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein be¬ kannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A 39 17 196 beschrieben sind, zugänglich.

Die chiralen Molekülteile können käuflich erworben werden und sind somit verfügbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen oder als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssig¬ kristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten.

Beispiel 1

2, 5-Bis-[4'- (2-acryloyloxy-ethoxy)-biphenyl-4-carbonyloyl] 1, 4;3, 6-dianhydro-D-sorbitol

4'-Hydroxyethoxy-biphenyl-4-carbonsäureethylester

72,6 g (0,3 mol) 4'-Hydroxy-biphenyl-4-carbonsäureethylester werden in 225 ml abs. Dimethylformamid gelöst und mit 45,5 g

(0,33 mol) Kaliumcarbonat sowie 3,0 g Kaliumiodid versetzt. Dann werden 26,57 g (0,33 mol) 2-Chlorethanol zugegeben und das Gemisch wird für 5 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur werden weitere 22,77 g (0,17 mol) Kalium- carbonat und 13,3 g (0,17 mol) 2-Chlorethanol zugegeben. Es wird weitere 15 h auf 100°C erhitzt, dann abgekühlt und auf Wasser

gefällt. Der feste Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das feuchte Produkt kann sofort weiter umgesetzt werden.

Ausbeute: 123 g feuchtes Produkt, Fp. (Reinsubstanz) 128-129°C.

b 4'-Hydroxyethoxy-biphenyl-4-carbonsäure

123 g (ca. 0,3 mol) wasserfeuchter 4'-Hydroxyethoxy-biphenyl- 4-carbonsäureethylester werden in 258 ml Ethanol gelöst und mit 67,22 g (0,6 mol) 50 %iger KOH-Lösung versetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf Rückfluß wird abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und trockengesaugt. Das Rohprodukt wird in Wasser aufgerührt und mit verd. Salzsäure angesäuert. Nach mehr- stündigem Rühren wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 68,0 g ^' 88 %, Fp. 155°C.

c 4'-(2-Acryloyloxy-ethoxy)-biphenyl-4-carbonsäure

38,7 g (0,15 mol) 4'-Hydroxyethoxy-biphenyl-4-carbonsäure werden in 220 ml 1,1,1-Trichlorethan gelöst und mit 54,0 g (0,75 mol) frisch destillierter Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon versetzt. Nach Zugabe von 10,0 g p-Toluolsulfonsäure wird 4 h am Wasser¬ abscheider zum Rückfluß erhitzt. Danach werden nochmals 54,0 g (0,75 mol) destillierte Acrylsäure zugefügt und weitere 3,5 h er¬ hitzt, bis alles gelöst ist. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit 1, 1, 1-Trichlorethan gewaschen und anschließend mit t-Butyl- methylether und Wasser verrührt. Der feste Rückstand wird abge¬ saugt, mit t-Butylmethylether gewaschen, getrocknet und aus 1,4 1 Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 19,0 g ≤ 41 %.

d Acrylsäure-2-(4' -chlorcarbonyl-biphenyl-4-yloxy) -ethylester

9,36 g (0,03 mol) 4' - (2-Acryloyloxy-ethoxy) -biphenyl-4-carbon- säure werden in 25 ml Oxalylchlorid gegeben und mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt. Als Radikalinhibitor wird eine Spatel¬ spitze 2, 6-Di-t-butyl-methylphenol zugesetzt, dann das Reaktions¬ gemisch während 35 min auf 40 - 50°C erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Oxalylchlorid am Wasserstrahlvakuum ab- destilliert, der verbliebene ölige Rückstand über Nacht am Öl- pumpenvakuum getrocknet.

Das Produkt kann direkt weiterverarbeitet werden. Ausbeute: 10,1 g ≤ 99 %.

e 2, 5-Bis- [4'- (2-acryloyloxy-ethoxy) -biphenyl- 4-carbonyloyl] -1, ;3, 6-dianhydro-D-sorbitol

1,99 g (0,014 mol) 1, 4;3, 6-Dianhydro-D-sorbitol werden in 50 ml abs . Dichlormethan gelöst, dann mit 2,37 g (0,03 mol) abs . Pyridin und einer Spatelspitze 2, 6-Di-t-butyl-methylphenol und anschließend bei 0 - 5°C tropfenweise mit 9,93 g (0,03 mol) Acryl- säure-2- (4'-chlorcarbonyl-biphenyl-4-yloxy) -ethylester gelöst in 20 ml abs. Dichlormethan versetzt. Das Gemisch wird unter langsamem Erwärmen über Nacht gerührt, dann mit Wasser und wenig . verd. Salzsäure versetzt und mehrmals ausgeethert. Die vereinig¬ ten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Na ₂ S0 ₄ vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäure- ethylester 8:2) gereinigt. Ausbeute: 0,91 g = 9 %, Fp. > 175°C.

ⁱ H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 4,11 (d, J = 6,3 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H) , 4,15 (m, 2H, -CH ₂ -,

Ring-H), 4,25 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OAr) , 4,55 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OCOR) , 4,75 (d, J = 6 Hz, 1H, Brücken-H) . 5,13 (t, J = 6Hz, 1H, Brücken-H), 5,45 (q, J = 6 Hz, 1H, Ring-H), 5,55 (m, 1H, Ring-H), 5,88 (d, J = 10,6 Hz, 2H, olef . H) , 6,20 (dd, J = 17 Hz, J' = 10,6 Hz, 2H, olef. H) , 7,0 (d, J = 8,6 Hz, 4H, arom. H) , 7,5-7,7 (m, 8H, arom. H) , 8,06 (d, J = 8,6 Hz, 2H, arom. H) , 8,13 (d, J = 8,6 Hz, 2H, arom. H) .

Beispiel 2

2, 5-Bis-[4'- (2-acryloyloxy-ethoxy) -phenyl-4-carbonyloyl] - 1,4;3, 6-dianhydrid-D-sorbitol

0

Die Verbindung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureethylester hergestellt. Ausbeute: 1,24 g ^' 16 %, Fp. > 156°C.

^! H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 4,05 (d, J = 5,7 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 4,12 (m, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 4,24 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OAr) , 4,56 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OCOR) , 4,70 (d, J = 6 Hz, 1H, Brücken-H), 5,08 (t, J = 6Hz, 1H, Brücken-H), 5,40 (q, J = 6 Hz, 1H, Ring-H), 5,46 (m, 1H,

Ring-H), 5,82 (d, J = 10,7 Hz, 2H, olef. H) , 6,18 (dd, J = 17 Hz, J' = 10,7 Hz, 2H, olef. H) , 6,48 (d, J = 17 Hz, 2H, olef. H) , 6,95 (d, J = 8,3 Hz, 2H, arom. H) , 7,0 (d, J = 8,3 Hz, 2H, arom. H) , 7,95 (d, J = 8,3 Hz, 2H, arom. H) , 8,05 (d, J = 8,3 Hz, 2H, arom. H) .

Beispiel 3

2, 5-Bis-[4'-(2-acryloyloxy-ethoxy)-biphenyl-4-carbonyloyl]- 1, 4;3, 6-dianhydro-D-mannitol

-

Die Verbindung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1, 4;3, 6-Dianhydro-D-mannitol hergestellt. Ausbeute: 1,18 g ^' 12 %, Fp. > 195°C.

ⁱ H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 3,82 (dd, J = 6,3 Hz, J' = 3 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 3,88 (dd, J = 6,3 Hz, J' ^~ 3 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 4,15 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OAr), 4,4 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OCOR) , 4,8 (m, 2H, Brük- ken-H) , 5,25 (m, IH, Brücken-H), 5,35 (m, IH, Ring-H), 5,85 (d, J = 10,4 Hz, 2H, olef. H), 6,15 (dd, J = 16 Hz, J' = 10,4 Hz, 2H, olef. H), 6,4 (d, J = 16 Hz, 2H, olef. H) , 7,1 (d, J = 8,5 Hz, 4H, arom. H) , 7,55 (d, J = 8,5 Hz, 4H, arom. H) , 8,0 (d, J = 8,5 Hz, 4H, arom. H) , 8,1 (d, J = 8,5 Hz, 4H, arom. H) .

Beispiel 4

2, 5-Bis-[4'- (2-acryloyloxy-ethoxy)-biphenyl-4-carbonyloyl]- 1, 4;3, 6-dianhydro-L-iditol

δWδV OCH ₂ CH ₂ -0-C ^'

O

Die Verbindung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1, 4;3, 6-Dianhydro-L-iditol hergestellt. Ausbeute: 1,89 g ^' 19 %, Fp. > 195°C.

^J -H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 3,93 (dd, J = 11,0 Hz, J' = 3,0 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 3,98 (dd, J = 11,0 Hz, J' = 3 Hz, 2H, -CH ₂ -, Ring-H), 4,30 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OAr), 4,50 (t, J = 6 Hz, 4H, -CH ₂ -OCOR) , 5,35 (s, 2H, Brücken-H), 5,65 (dd, J = 11,0 Hz, J' - 3 Hz, 2H, Brücken-H), 5,90 (d, J = 10,7 Hz, 2H, olef.H), 6,20 (dd,

J = 16,0 Hz, J' = 10,7 Hz, 2H, olef. H) , 6,55 (d, J = 16 Hz, 2H, olef. H), 7,1 (d, J = 8,7 Hz, 4H, arom. H) , 7,50 (d, J = 8,7 Hz, 4H, arom. H) , 8,12 (d, J = 8,7 Hz, 4H, arom. H) , 8,13 (d, J = 8, 7 Hz, 4H, arom. H) .

Beispiel 5

2, 5-Bis- [4'- (2-acryloyloxy-ethoxy) -biphenyl-4-carbonyloyl] - 1, 4;3, 6-dianhydro-L-iditol

Die Verbindung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von (R,R)-Weinsäurediethylester hergestellt. Ausbeute: 2,22 g ^' 20 %, Fp. 146°C.

^! H-NMR (200 MHz, CDC1 ₃ ) : δ = 1,28 (t, J = 6,9 Hz, 6H, Ester-CH ₃ ) , 4,15 (q, J = 6,9 Hz, 4H,

Ester-CH ₂ ), 4,3 (t, J = 6,0 Hz, 4H, -CH ₂ -0-Arom. ) , 4,55 (t,

J = 6,0 Hz, 4H, -CH ₂ -0-COR) , 5,88 (d, J = 11,3 Hz, 2H, olef. H) , 6,04 (s, 2H, -CH(OR) (C0 ₂ R) ) , 6,16 (dd, J = 17,3, J' = 11,3 Hz, 2H, olef. H), 6,48 (d, J = 17,3 Hz, IH, olef.H), 7,05 (d, J = 8,6 Hz, 4H, arom. H) , 7,57 (d, J = 8,6 Hz, 4H, arom. H) , 7,68 (d, J = 7,6 Hz, 4H, arom. H) , 8,16 (d, J = 7,6 Hz, 4H, arom. H) .

Analog zu den beschriebenen Methoden lassen sich auch die in den folgenden Tabellen gekennzeichneten Verbindungen herstellen, die ähnliche physikalische Eigenschaften haben.

Tabelle 1

chiraler Rest

Tabelle 2

chiraler Rest:

Tabelle 3

chiraler Rest:

Tabelle 4

chiraler Rest:

Tabelle 5

chiraler Rest :

0

5

Tabelle 7

Die Verbindungen können analog Beispiel 2 synthetisiert werden, chirale Gruppe: 0

^• C-0-C _n H _2n -0 -( O)-

H ^,,w A l öV 0 ^~ C _n H _2n -0- C _✓

Beispiel 35 n=4 HTP 41,5 μπr ¹ Beispiel 36 n=6 HTP 44,7 μm ^-1 Beispiel 37 n=8 HTP 47,7 μm-i Beispiel 38 n-11 HTP 52,3 μm" ¹

HTP = Helical Twisting Power

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden durch Um¬ setzung mit Methyl-4, 6-benzyliden-α-D-glucopyranosid die Verbindungen der Beispiele 39 bis 42 erhalten.

Tabelle 8

chiraler Rest

Analog Beispiel 2 werden durch Umsetzung des chiralen Restes mit 4'-(ω-Vinyloxy)alkylenoxyphenyl-4-carbonsäuren die Verbindungen der Beispiele 43 bis 47 erhalten

chiraler Rest: