本発明の重合性組成物、カラーフィルタ� ��カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像� ��子について、詳細に説明する。

<重合性組成物>
 本発明の重合性組成物は、少なくとも、(A)� ��般式(1)で表される光重合開始剤、(B)着色剤� ��(C)重合性モノマー、(D)バインダーポリマー� ��及び(E)溶剤を含有することを特徴とする。
 以下、本発明の重合性組成物を構成する各� ��分(A)~(E)について、順に説明する。

<(A)一般式(1)で表される光重合開始剤>
 本発明の重合性組成物は、下記一般式(1)で� ��される光重合開始剤を含有する。以下、こ� ��光重合開始剤を、適宜、「特定オキシム化� ��物」と称して、説明する。

 上記一般式(1)中、R ¹ は、芳香族基を表し、R ² は、後記一般式(2-1)~(2-3)のいずれかで表され� ��基を表し、R ³ は、炭素数1~5のアルキル基、又は芳香族基を 表し、Aは、単結合又は-C(=O)-を示す。

 一般式(1)において、R ¹ で表される芳香族基としては、フェニル基、 ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基 、チオフェニル基、カルバゾイル基、下記一 般式(3)で表される基等が挙げられる。
 中でも、波長365nmにおける吸光係数を向上� �せる点から、下記一般式(3)で表される基で� �ることが好ましい。

 上記一般式(3)中、R ⁴ は芳香族基を示す。このR ⁴ で表される芳香族基としては、フェニル基、 ナフチル基、アントラニル基、ピリジニル基 、チオフェニル基、トリル基、4-ブロモフェ� ��ル基、4-フルオロフェニル基、4-ヨードフェ ニル基、4-モルホリノフェニル基、4-ジエチ� �アミノフェニル基、4-メトキシフェニル基が 挙げられ、中でも、波長365nmにおける吸光係� ��の向上の点から、トリル基、4-ブロモフェ� �ル基が好ましい。

 一般式(1)において、R ² は、下記一般式(2-1)~(2-3)のいずれかで表され� ��基を表す。

 上記一般式(2-1)~(2-3)中、X ¹ 、X ² 、及びYは、各々独立に、水素原子、アルキ� �基、又は芳香族基を表し、Zは炭素-炭素二重 結合を含む任意の環構造を形成しうる原子団 を表す。

 上記X ¹ 、X ² 、及びYで表されるアルキル基としては、炭� �数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~5の� ��ルキル基が好ましい。具体的には、メチル� ��、エチル基、プロピル基、イソプロピル基� ��ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ� ��シル基等が挙げられ、中でも、特定オキシ� ��化合物自身の貯蔵安定性を向上させる点か� ��、メチル基が好ましい。

 上記X ¹ 、X ² 、及びYで表される芳香族基としては、フェ� �ル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリ� �ニル基、チオフェニル基、トリル基が挙げ� �れ、中でも、特定オキシム化合物自身の貯� �安定性を向上させる点から、フェニル基が� �ましい。

 また、X ¹ 、X ² 、及びYで表されるアルキル基や芳香族基は� �更に置換基を有していてもよい。導入しう� �置換基としては、メトキシ基、エトキシ基� �メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ� �基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、メ� �ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基� �メチルカルボニルオキシ基、スルホニル基� �が挙げられる。

 また、上記Zで表される原子団を用いて形 成される、炭素-炭素二重結合を含む任意の� �構造としては、ベンゼン環、シクロヘキセ� �環、ナフタレン環、アントラセン環、イン� �ン環、インデノン環等が挙げられ、中でも� �特定オキシム化合物自身の感度向上の点か� �、ベンゼン環、シクロヘキセン環が好まし� �。

 一般式(1)において、R ³ で表される炭素数1~5のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基 、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基 、ペンチル基等が挙げられる。これらのアル キル基は更に置換基を有していてもよく、導 入しうる置換基としては、メトキシ基、エト キシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基 、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ ル基、フェニル基等が挙げられる。

 一般式(1)において、R ³ で表されるアリール基としては、フェニル基 、ナフチル基等が挙げられる。これらのフェ ニル基は更に置換基を有していてもよく、導 入しうる置換基としては、メトキシ基、エト キシ基、アセタール基、シリル基、シアノ基 、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ ル基等が挙げられる。

 中でも、高感度化の点から、R ³ としてはアルキル基がより好ましく、具体的 には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ ソプロピル基が好ましい。

 前記一般式(1)において、Aは、単結合又は -C(=O)-を示す。感度をより向上させるといっ� �点からは、Aは-C(=O)-であることが好ましい。

 このような一般式(1)で表される重合開始剤� ��、以下のようにして合成することができる� ��
 例えば、R ¹ で表される芳香族基に対して、アセチル基を フリーデルクラフト反応により結合させ、塩 基を用いて対応する二重結合または三重結合 を有するハライド化合物とアルキル化させる 方法が用いられる。ここで、Aが単結合の場� �には、ヒドロキシルアミンを作用させるこ� �でオキシム化合物を得ることができる。ま� �、Aが-(C=O)-の場合には、ナトリウムメトキシ ドと亜硝酸イソペンチルとを用いて、オキシ ム化合物を得ることができる。

 本発明における特定オキシム化合物の具体� ��〔例示化合物(A-1)~(A-36)〕を以下に示すが、� ��発明はこれら化合物に限定されるものでは� ��い。
  
 
 

 これらの特定オキシム化合物は、本発明の� ��合性組成物の全固形分に対し、0.1質量%~50質 量%、好ましくは0.5質量%~30質量%、特に好まし くは1質量%~20質量%の割合で添加することがで きる。
 この範囲で、良好な感度と、経時安定性が� ��られ、また、この重合性組成物により着色� ��ターンを形成する際には、良好なパターン� ��状が得られる。

 本発明においては、前述の(A)特定オキシム� ��合物以外にも、従来公知の光重合開始剤を� ��用してもよい。
 (A)特定オキシム化合物と他の光重合開始剤� ��を併用する場合、光重合開始剤の総量に対� ��て、特定オキシム化合物を50質量%以上用い� ��ことが好ましく、80質量%以上用いることが� ��り好ましい。

〔(B)着色剤〕
 本発明の重合性組成物は、(B)着色剤を含有� ��る。この着色剤を含有することにより、所� ��の色彩を有する重合性組成物とすることが� ��きる。
 本発明の重合性組成物は、短波長の光源で� ��る365nmや406nmの光源に優れた感度を有する(A) 特定オキシム化合物を含有するため、着色剤 を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化す ることができる。

 本発明の重合性組成物において用いられる� ��色剤は特に限定されるものではなく、従来� ��知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混� �して用いることができ、これらは重合性組� �物の用途に応じて適宜選択される。
 本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製� ��に用いる場合であれば、カラーフィルタの� ��画素を形成するR、G、B等の有彩色系の着色� ��、及びブラックマトリクス形成用に一般に� ��いられている黒色系の着色剤のいずれをも� ��いることができる。

 以下、本発明の重合性組成物に適用しう� ��着色剤について、カラーフィルタ用途に好� ��な着色剤を例に詳述する。

(顔料)
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料� ��は有機顔料を用いることができる。また、� ��透過率であることが好ましいことを考慮す� ��と、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべ� ��細かいものであることが好ましい。またハ� ��ドリング性をも考慮すると、上記顔料の平� ��粒子径は、0.01μm~0.1μmが好ましく、0.01μm~0.0 5μmがより好ましい。

 上記無機顔料としては、金属酸化物、金� ��錯塩等で示される金属化合物を挙げること� ��でき、具体的には例えば、鉄、コバルト、� ��ルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン� ��マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン� ��の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物� ��挙げることができる。

 上記有機顔料としては、例えば、
 C.I.ピグメント・イエロー11,24,31,53,83,93,99,108 ,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
 C.I.ピグメント・オレンジ36,38,43,71;
 C.I.ピグメント・レッド81,105,122,149,150,155,171, 175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
 C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32,39;
 C.I.ピグメント・ブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22 ,60,66;
 C.I.ピグメント・グリーン7,36,37;
 C.I.ピグメント・ブラウン25,28;
 C.I.ピグメント・ブラック1,7;
 カーボンブラック等を挙げることができる� ��

 中でも、本発明において好ましく用いる� ��とができる顔料として、以下のものを挙げ� ��ことができる。但し、本発明は、これらに� ��定されるものではない。

 即ち、C.I.ピグメント・イエロー11,24,108,109,1 10,138,139,150,151,154,167,180,185;
 C.I.ピグメント・オレンジ36,71;
 C.I.ピグメント・レッド122,150,171,175,177,209,224 ,242,254,255,264;
 C.I.ピグメント・バイオレット19,23,32;
 C.I.ピグメント・ブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
 C.I.ピグメント・ブラック1等である。

 本発明では、特に顔料自体の構造中に塩� ��性の窒素原子をもつものを好ましく用いる� ��とができる。これら塩基性の窒素原子をも� ��顔料は、本発明の重合性組成物中で良好な� ��散性を示す。その原因については十分解明� ��れていないが、重合性組成物の構成成分と� ��料との親和性の良さが影響しているものと� ��定される。

 これら有機顔料は、単独で用いることもで� ��るが、色純度を上げるために、種々組合せ� ��用いることもできる。
 このような組合せの具体例について、以下� ��示す。

 例えば、赤の顔料として、アントラキノン� ��顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロ� ��ル系顔料を単独で用いてもよいが、それら� ��少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イ ソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄 色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アント ラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール 系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例え ば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピ� �メント・レッド177が挙げられ、ペリレン系� �料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I. ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピ ロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメン� �・レッド254が挙げられ、色再現性の点で、C. I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・� ��エロー139、又はC.I.ピグメント・レッド177と の混合が好ましい。
 また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100: 5~100:80が好ましい。100:5未満では400nmから500nm� ��光透過率を抑えることが困難で色純度を上� ��ることができない場合がある。また、他顔� ��が80質量%を超えると発色力が下がる場合が� ��る。特に、上記質量比としては、100:10~100:65 の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の 組み合わせの場合は、色度に併せて調整する ことができる。

 また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタ� ��シアニン系顔料を単独で用いてもよいが、� ��れと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン� ��黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しく� ��イソインドリン系黄色顔料と、の混合を行� ��てもよい。例えば、このような例としては� ��C.I.ピグメント・グリーン7,36,37と、C.I.ピグ� ��ント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロ� ��138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグ� �ント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロ� ��180、又はC.I.ピグメント・イエロー185との混 合が好ましい。
 緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5~100:200 が好ましい。上記質量比が100:5未満では400nm~4 50nmの光透過率を抑えることが困難となり色� �度を上げることができない場合がある。ま� �、100:200を越えると主波長が長波長寄りにな� ��NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合が ある。上記質量比としては100:20~100:150の範囲� ��特に好ましい。

 青の顔料としては、フタロシアニン系顔料� ��単独で用いてもよいが、これとジオキサジ� ��系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に� ��適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6� �C.I.ピグメント・バイオレット23との混合を� �げることができる。
 青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0~100: 100が好ましく、より好ましくは100:70以下であ る。

 また、ブラックマトリックス用途に好適な� ��料としては、カーボンブラック、グラファ� ��ト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン� ��独又は混合を用いることができ、カーボン� ��ラックとチタンブラックとの組合せが好ま� ��い。
 また、カーボンブラックとチタンブラック� ��の質量比は、100:0~100:60の範囲が好ましい。1 00:61以上では、分散安定性が低下する場合が� ��る。

 本発明の重合性組成物をカラーフィルタ� ��製造に用いる場合には、色むらやコントラ� ��トの観点から、顔料の一次粒子径は10~100nm� �好ましく、10~70nmがより好ましく、10~50nmが更 に好ましく、10~40nmが最も好ましい。

(染料)
 染料としては、公知の染料の中から目的等� ��応じて適宜選択することができ、一種のみ� ��らず二種以上を組み合わせて含有すること� ��できる。

 中でも、有機溶剤可溶性の染料が好ましく� ��本発明に使用可能な有機溶剤可溶性染料に� ��特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ� ��として公知の染料を用いることができる。
 ここで、有機溶剤可溶性とは、染料が有機� ��剤(25℃)に20%溶液として完溶する性質をいう 。

 有機溶剤可溶性染料としては、例えば、� ��開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特 開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2 592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特 許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明 細書、特開平6-35183号公報、等に記載の色素� �挙げられる。

 また、化学構造としては、ピラゾールアゾ� ��、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾール� ��ゾ系、及びピリドンアゾ系等のアゾ系、並� ��に、トリフェニルメタン系、アントラキノ� ��系、ベンジリデン系、オキソノール系、シ� ��ニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾ� ��ルアゾメチン系、キサンテン系、フタロシ� ��ニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の� ��料が挙げられる。
 特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニ� ��ノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、� ��リドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料� ��ある。

 その他、直接染料、塩基性染料、媒染染� ��、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染� ��、油溶染料、食品染料、及び/又は、これら の誘導体等も有用である。

 以下、酸性染料及びその誘導体について説� ��する。
 酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフ� ��ノール性水酸基等の酸性基を有する色素で� ��れば、特に制限されものではないが、組成� ��の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像� ��に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成� ��、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との� ��互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる� ��能の全てを考慮して選択される。

 以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発� ��においてはこれらに限定されるものではな� ��。例えば、
 acid alizarin violet N;
 acid black 1,2,24,48;
 acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,8 0,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171, 182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324: 1,335,340;
 acid chrome violet K;
 acid Fuchsin;
 acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,1 09;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,9 5107,108,169,173;

 acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51 ,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,13 8,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,22 7,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,19 5,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,41 7,418,422,426;
 acid violet 6B,7,9,17,19;
 acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65, 72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,13 8,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,17 9,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,22 1,228,230,232,235,238,240,242,243,251;

 Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,7 1,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
 Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96, 97,106,107;
 Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172 ,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222 ,232,233,234,241,243,246,250;
 Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90, 93,95,96,103,104;

 Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,10 0,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,15 5,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,18 8,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,21 4,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,25 6,257,259,260,268,274,275,293;
 Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,7 9,82;
 Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,6 1,62,65;
 Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34, 35,36,37,42,43,47,48;

 Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,3 0,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,9 0,94,95;
 Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45, 47,48,53,58;
 Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26, 30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
 Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
 Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。

 上記の酸性染料の中でも、acid black 24;
 acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
 acid orange 8,51,56,74,63;
 acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183, 217,249;
 acid violet 7;
 acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134, 155,169,172,184,220,228,230,232,243;
 Acid Green 25;
等の染料及びこれらの染料の誘導体が好まし い。

 酸性染料の誘導体としては、スルホン酸� ��いはカルボン酸を有する酸性染料の無機塩� ��含窒素化合物との塩が使用でき、硬化性組� ��物溶液として溶解させることができるもの� ��あれば特に限定されないが、有機溶剤や現� ��液に対する溶解性、吸光度、重合性組成物� ��の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性� ��の必要とする性能の全てを考慮して選択さ� ��る。

 本発明における(B)着色剤の含有量は、重� ��性組成物の全固形分に対して、50質量%~80質� ��%であることが好ましく、60質量%~80質量%で� �ることがより好ましい。

〔(C)重合性モノマー〕
 本発明の重合性組成物は、(C)重合性モノマ� ��を含有する。
 重合性モノマーは、光重合開示剤の作用に� ��り重合するものであれば特に制限されない� ��、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重� ��合を有する付加重合性化合物であることが� ��ましく、末端エチレン性不飽和結合を少な� ��とも1個有することが好ましい。より好まし くは末端エチレン性不飽和結合を2個以上有� �る化合物から選ばれる。
 モノマーの例としては、不飽和カルボン酸( 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ ン酸など)や、そのエステル類、アミド類が� �げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と� �肪族多価アルコール化合物とのエステル、� �飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物� �のアミド類が用いられる。また、ヒドロキ� �ル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性� �換基を有する不飽和カルボン酸エステル或� �はアミド類と単官能若しくは多官能イソシ� �ネート類或いはエポキシ類との付加反応物� �及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸� �の脱水縮合反応物等も好適に使用される。� �た、イソシアネート基や、エポキシ基等の� �電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エ� �テル或いはアミド類と単官能若しくは多官� �のアルコール類、アミン類、チオール類と� �付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオ� �シ基等の脱離性置換基を有する不飽和カル� �ン酸エステル或いはアミド類と単官能若し� �は多官能のアルコール類、アミン類、チオ� �ル類との置換反応物も好適である。また、� �の例として、上記の不飽和カルボン酸の代� �りに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニ� �エーテル等に置き換えた化合物群を使用す� �ことも可能である。

 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カ� ��ボン酸とのエステルのモノマーの具体例と� ��ては、アクリル酸エステルとして、エチレ� ��グリコールジアクリレート、トリエチレン� ��リコールジアクリレート、1,3-ブタンジオー ルジアクリレート、テトラメチレングリコー ルジアクリレート、プロピレングリコールジ アクリレート、ネオペンチルグリコールジア クリレート、トリメチロールプロパントリア クリレート、トリメチロールプロパントリ(� �クリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ� ��チロールエタントリアクリレート、ヘキサ� ��ジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサ ンジオールジアクリレート、テトラエチレン グリコールジアクリレート、ペンタエリスリ トールジアクリレート、ペンタエリスリトー ルトリアクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、ジペンタエリスリトー ルジアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアク リレート、ソルビトールテトラアクリレート 、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビ トールヘキサアクリレート、トリ(アクリロ� �ルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエ� ��テルアクリレートオリゴマー、イソシアヌ� ��ル酸EO変性トリアクリレート等がある。

 メタクリル酸エステルとしては、テトラ� ��チレングリコールジメタクリレート、トリ� ��チレングリコールジメタクリレート、ネオ� ��ンチルグリコールジメタクリレート、トリ� ��チロールプロパントリメタクリレート、ト� ��メチロールエタントリメタクリレート、エ� ��レングリコールジメタクリレート、1,3-ブタ ンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオ ールジメタクリレート、ペンタエリスリトー ルジメタクリレート、ペンタエリスリトール トリメタクリレート、ペンタエリスリトール テトラメタクリレート、ジペンタエリスリト ールジメタクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサメタクリレート、ソルビトールト リメタクリレート、ソルビトールテトラメタ クリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-� ��ドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメ タン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)� ��ェニル〕ジメチルメタン等がある。

 イタコン酸エステルとしては、エチレン� ��リコールジイタコネート、プロピレングリ� ��ールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジ イタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコ� �ート、テトラメチレングリコールジイタコ� �ート、ペンタエリスリトールジイタコネー� �、ソルビトールテトライタコネート等があ� �。クロトン酸エステルとしては、エチレン� �リコールジクロトネート、テトラメチレン� �リコールジクロトネート、ペンタエリスリ� �ールジクロトネート、ソルビトールテトラ� �クロトネート等がある。イソクロトン酸エ� �テルとしては、エチレングリコールジイソ� �ロトネート、ペンタエリスリトールジイソ� �ロトネート、ソルビトールテトライソクロ� �ネート等がある。マレイン酸エステルとし� �は、エチレングリコールジマレート、トリ� �チレングリコールジマレート、ペンタエリ� �リトールジマレート、ソルビトールテトラ� �レート等がある。

 その他のエステルの例として、例えば、� ��公昭51-47334、特開昭57-196231記載の脂肪族ア� �コール系エステル類や、特開昭59-5240、特開� ��59-5241、特開平2-226149記載の芳香族系骨格を� ��するもの、特開平1-165613記載のアミノ基を� �有するもの等も好適に用いられる。更に、� �述のエステルモノマーは混合物としても使� �することができる。

 また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和� ��ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と� ��ては、メチレンビス-アクリルアミド、メチ レンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチ� ��ンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレ� �ビス-メタクリルアミド、ジエチレントリア� ��ントリスアクリルアミド、キシリレンビス� ��クリルアミド、キシリレンビスメタクリル� ��ミド等がある。その他の好ましいアミド系� ��ノマーの例としては、特公昭54-21726記載の� �クロへキシレン構造を有すものを挙げるこ� �ができる。

 また、イソシアネートと水酸基の付加反� ��を用いて製造されるウレタン系付加重合性� ��合物も好適であり、そのような具体例とし� ��は、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載� �れている1分子に2個以上のイソシアネート基 を有するポリイソシアネート化合物に、下記 一般式(I)で示される水酸基を含有するビニル モノマーを付加させた1分子中に2個以上の重� ��性ビニル基を含有するビニルウレタン化合� ��等が挙げられる。

 CH ₂ =C(R)COOCH ₂ CH(R’)OH (I)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH ₃ を示す。)

 また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、� ��公平2-16765号に記載されているようなウレタ ンアクリレート類や、特公昭58-49860号、特公� ��56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号� ��載のエチレンオキサイド系骨格を有するウ� ��タン化合物類も好適である。更に、特開昭6 3-277653号、特開昭63-260909号、特開平1-105238号� �記載される、分子内にアミノ構造やスルフ� �ド構造を有する重合性化合物類を用いるこ� �によっては、非常に感光スピードに優れた� �合性組成物を得ることができる。

 その他の例としては、特開昭48-64183号、� �公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公報に記� ��されているようなポリエステルアクリレー� ��類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反� �させたエポキシアクリレート類等の多官能� �アクリレートやメタクリレートを挙げるこ� �ができる。また、特公昭46-43946号、特公平1-4 0337号、特公平1-40336号記載の特定の不飽和化� ��物や、特開平2-25493号記載のビニルホスホン 酸系化合物等も挙げることができる。また、 ある場合には、特開昭61-22048号記載のペルフ� ��オロアルキル基を含有する構造が好適に使� ��される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300 ~308ページ(1984年)に光硬化性モノマーとして� �介されているものも使用することができる� �

 以上に示した重合性モノマーの中でも、酸� ��(「酸性官能基」ともいう)を有するものが� �本発明の重合性組成物をカラーフィルタに� �用する際の現像性向上と残渣改良の観点か� �更に好ましい。
 以下、酸基を有する重合性モノマーについ� ��説明する。

 酸基を有する重合性モノマーを重合性組� ��物に含有すると、このモノマーの熱重合性� ��能基又は光重合性官能基により架橋密度が� ��がり、また、このモノマーの酸性官能基に� ��りアルカリ可溶性が大きくなる。そのため� ��本発明の重合性組成物において、着色剤や� ��合開始剤等の、硬化反応性をもたず、かつ� ��アルカリ可溶性でない成分を増量しても、� ��性官能基を有する重合性モノマーを添加す� ��ことによって架橋密度及びアルカリ可溶性� ��上がるので、優れた重合性とアルカリ現像� ��が得られる。

 酸性官能基を有する重合性モノマーとして� ��、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能な� ��のであることが好ましい。
 重合性モノマーが有する酸性官能基として� ��、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基� ��リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ� ��解性及び組成物の取り扱い性の点からは、� ��ルボキシル基が好ましい。

 酸性官能基を有する重合性モノマーとし� ��は、(1)ヒドロキシ基と共に3つ以上の熱重合 性官能基若しくは光重合性官能基を有するモ ノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変 性することによりカルボキシル基を導入した もの、或いは、(2)3つ以上の熱重合性官能基� �しくは光重合性官能基を有する芳香族化合� �を、濃硫酸や発煙硫酸で変性することによ� �スルホン酸基を導入したもの等を用いるこ� �ができる。また、重合性モノマーそのもの� �あるモノマーを繰返し単位として含むオリ� �マーを、重合性モノマーとして用いてもよ� �。

 本発明における酸基を有する重合性モノマ� ��としては、下記一般式(11)又は(12)で表され� �化合物の群から選択される少なくとも1種で� ��ることが好ましい。
 なお、一般式(11)、及び一般式(12)において� �T ¹ 又はG ¹ がアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素 原子側の末端がR ¹ 、X ¹ 及びW ¹ に結合する。

 上記一般式(11)中、R ¹ 、T ¹ 、及びX ¹ は、以下に示す基の何れかを表す。nは、0~14� ��整数を表す。

 上記一般式(12)中、Z ¹ 及びG ¹ は、以下に示す基の何れかを表す。W ¹ は、前記一般式(11)におけるR ¹ 又はX ¹ と同義であり、6個存在するW ¹ のうち3個以上がR ¹ と同義である。pは0~14の整数を表す。

 一般式(11)又は一般式(12)で表される化合� �の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及� �/又はジペンタエリスリトール誘導体がより� ��ましい。

 具体的には、下記に示す例示化合物(C-1)~(C-1 2)が好ましく、中でも、例示化合物(C-1)、(C-2) 、(C-3)、(C-5)及び(C-7)が最も好ましい。
 

 上記の重合性モノマーについて、その構造� ��単独使用か併用か、添加量等の使用方法の� ��細は、最終的な重合性組成物の性能設計に� ��わせて任意に設定できる。例えば、次のよ� ��な観点から選択される。
 感度の点では、1分子あたりの不飽和基含量 が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能� �上が好ましい。また、硬化膜の強度を高く� �るためには、3官能以上のものがよく、更に� ��異なる官能数・異なる重合性基(例えばアク リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ス チレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)� �ものを併用することで、感度と強度の両方� �調節する方法も有効である。
 また、重合性組成物中の他の成分(例えば、 バインダー、重合開始剤、着色剤(顔料、染� �等)との相溶性、分散性に対しても、重合性� ��ノマーの選択・使用法は重要な要因であり� ��例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の 併用により相溶性を向上させうることがある 。
 また、本発明の重合性組成物をカラーフィ� ��タの製造に適用する場合、支持体や他の層� ��の密着性を向上せしめる目的で特定の構造� ��選択することもあり得る。

 重合性モノマーは、重合性組成物の全固形� ��に対して、好ましくは5質量%~70質量%、更に� ��ましくは10質量%~60質量%の範囲で使用される 。
 また、これらは単独で用いても2種以上併用 してもよい。
 その他、重合性モノマーの使用法は、酸素� ��対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性� ��屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切� ��構造、配合、添加量を任意に選択できる。

〔(D)バインダーポリマー〕
 本発明の重合性組成物は、被膜特性向上等� ��点から、(D)バインダーポリマーを含有する� ��
 (D)バインダーポリマーとしては、線状有機� ��リマーを用いることが好ましい。このよう� ��「線状有機ポリマー」としては、公知のも� ��を任意に使用できる。また、本発明の重合� ��組成物の水現像或いは弱アルカリ水現像を� ��能とするためには、水或いは弱アルカリ水� ��可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマー� ��選択される。
 つまり、本発明の重合性組成物においては� ��線状有機ポリマーは、皮膜形成性を向上さ� ��るものとしてだけでなく、水、弱アルカリ� ��或いは有機溶剤などの現像剤に対する現像� ��を向上させるなど、目的に応じて、適宜選� ��され、使用される。例えば、水可溶性線状� ��機ポリマーを用いると水現像が可能になる� ��

 水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性� ��ある線状有機ポリマーとしては、側鎖にカ� ��ボン酸基を有するラジカル重合体、例えば� ��特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58- 12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特 開昭59-53836号、特開昭59-71048号に記載されて� �るもの、即ち、カルボキシル基を有するモ� �マーを単独重合或いは共重合させた樹脂、� �無水物を有するモノマーを単独重合或いは� �重合させた酸無水物ユニットを、加水分解� �ハーフエステル化、又はハーフアミド化さ� �た樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボ� �酸及び酸無水物で変性させたエポキシアク� �レート等が挙げられる。
 カルボキシル基を有するモノマーとしては� ��アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、� ��ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カル� �キシルスチレン等が挙げられ、また、酸無� �物を有するモノマーとしては、無水マレイ� �酸等が挙げられる。
 また、水可溶性線状有機ポリマーとしては� ��側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロー� ��誘導体を用いることもできる。この他に、� ��酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加� ��せたものなどが有用である。

 上述のように、水或いは弱アルカリ水に� ��溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが� ��重合体である場合、上記のカルボキシル基� ��有するモノマーや酸無水物を有するモノマ� ��と共重合されるモノマーとしては、下記(1)~ (12)の化合物が挙げられる。

 (1)2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ ドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキ� ��プロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチ� �アクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ レート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー� ��、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4- ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族 水酸基を有するアクリル酸エステル類、及び メタクリル酸エステル類。

 (2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル� ��アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、� ��クリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、� ��クリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘ� �シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ� �ジル、アクリル酸-2-クロロエチル、グリシ� �ルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシ� ��メチルアクリレート、ビニルアクリレート� ��2-フェニルビニルアクリレート、1-プロペニ ルアクリレート、アリルアクリレート、2-ア� ��ロキシエチルアクリレート、プロパルギル� ��クリレート等のアルキルアクリレート。

 (3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ� ��ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸� ��チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ� ��酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタク� ��ル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シク� �ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク� �ル酸-2-クロロエチル、グリシジルメタクリ� �ート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメ� ��クリレート、ビニルメタクリレート、2-フ� �ニルビニルメタクリレート、1-プロペニルメ タクリレート、アリルメタクリレート、2-ア� ��ロキシエチルメタクリレート、プロパルギ� ��メタクリレート等のアルキルメタクリレー� ��。

 (4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N -メチロールアクリルアミド、N-エチルアクリ ルアミド、N-ヘキシルメタクリルアミド、N-� �クロヘキシルアクリルアミド、N-ヒドロキシ エチルアクリルアミド、N-フェニルアクリル� ��ミド、N-ニトロフェニルアクリルアミド、N- エチル-N-フェニルアクリルアミド、ビニルア クリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N -ジアリルアクリルアミド、N,N-ジアリルメタ� ��リルアミド、アリルアクリルアミド、アリ� ��メタクリルアミド等のアクリルアミド若し� ��はメタクリルアミド。

 (5)エチルビニルエーテル、2-クロロエチ� �ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル� �ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル� �ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、� �ェニルビニルエーテル等のビニルエーテル� �。

 (6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセ� ��ート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル� ��のビニルエステル類。

 (7)スチレン、α-メチルスチレン、メチル� ��チレン、クロロメチルスチレン、p-アセト� �シスチレン等のスチレン類。

 (8)メチルビニルケトン、エチルビニルケ� ��ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニ� ��ケトン等のビニルケトン類。

 (9)エチレン、プロピレン、イソブチレン� ��ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類� ��

 (10)N-ビニルピロリドン、アクリロニトリ� ��、メタクリロニトリル等。

 (11)マレイミド、N-アクリロイルアクリル� ��ミド、N-アセチルメタクリルアミド、N-プロ ピオニルメタクリルアミド、N-(p-クロロベン� ��イル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。

 (12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリ� ��酸系モノマー、例えば、特開2002-309057号公� �、特開2002-311569号公報等に記載されている化 合物を挙げることができる。

 これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエ� ��テル基とカルボキシル基を有する(メタ)ア� �リル樹脂、特開2000-187322号公報、特開2002-6269 8号公報に記載されている側鎖に二重結合を� �するアルカリ可溶性樹脂、特開2001-242612号公 報に記載されている側鎖にアミド基を有する アルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像 性のバランスに優れており、好適である。
 また、特公平7-12004号、特公平7-120041号、特� ��平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944� ��、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特願� �10-116232号等に記載される酸基を含有するウ� �タン系バインダーポリマーや、特開2002-107918 に記載される酸基と二重結合を側鎖に有する ウレタン系バインダーポリマーは、非常に、 強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点 で有利である。

 また、欧州特許第993966号明細書、欧州特� ��第1204000号明細書、特開2001-318463等に記載の� ��基を有するアセタール変性ポリビニルアル� ��ール系バインダーポリマーは、膜強度、現� ��性のバランスに優れており、好適である。

 更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとし� ��、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ� ��サイド等が有用である。
 また、硬化皮膜の強度を上げるために、ア� ��コール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロ� �シフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリン のポリエーテル等も有用である。

 上述のようなバインダーポリマーの重量平� ��分子量は、好ましくは5,000以上であり、更� �好ましくは1万~30万の範囲であり、数平均分� ��量については好ましくは1,000以上であり、� �に好ましくは2,000~25万の範囲である。バイン ダーポリマーの多分散度(重量平均分子量/数� ��均分子量)は1以上が好ましく、更に好まし� �は1.1~10の範囲である。
 これらのバインダーポリマーは、ランダム� ��リマー、ブロックポリマー、グラフトポリ� ��ー等いずれでもよい。

 また、上述のようなバインダーポリマーは� ��来公知の方法により合成できる。
 合成する際に用いられる溶媒としては、例� ��ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ� ��ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト� ��、アセトン、メタノール、エタノール、エ� ��レングリコールモノメチルエーテル、エチ� ��ングリコールモノエチルエーテル、2-メト� �シエチルアセテート、ジエチレングリコー� �ジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノー ル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジ メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア� �ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、� �酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が� �げられる。
 これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して 用いられる。

 また、バインダーポリマーを合成する際に� ��いられるラジカル重合開始剤としては、ベ� ��ゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパー� ��キサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド� �ジイソプロピルパーオキシカーボネート、� �t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキ� ��ベンゾエート等の有機過酸化物、2,2’-アゾ ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が 挙げられる。
 これらのラジカル重合開始剤は、モノマー1 00質量部に対して、好ましくは1質量部~20質量 部使用される。

 本発明においては、(D)バインダーポリマー� ��して、感度向上の観点から、不飽和二重結� ��を有するバインダーポリマーを用いること� ��好ましい態様の一つである。
 不飽和二重結合を有するバインダーポリマ� ��は、光感度向上の観点から、不飽和当量は� ��3,000未満が好ましく、更に1,500未満が好まし く、600未満が最も好ましい。
 ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つ� ��たりのポリマーの分子量を意味する。
 バインダーポリマーの不飽和当量を3,000未� �とすることにより、つまり、このポリマー� �において不飽和二重結合数が増加すること� �より、光重合性、感度が向上し、更に、こ� �重合性向上により、支持体などの固体表面� �の密着性も向上し、結果として、テーパー� �ないし矩形状の断面形状を有するパターン� �得られ易い傾向となり、好ましい。
 また、不飽和当量の下限値は、150が望まし� ��。不飽和当量を150以上とすることにより、( B)着色剤として顔料を用いる際、顔料分散時� ��粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性� ��より良好な組成物が得られる傾向となる点� ��好ましい。

 不飽和二重結合を有するバインダーとし� ��は、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、� ��リシジル(メタ)クリレート、アリルグリシ� �ルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化� �物や、アリルアルコール、2-ヒドロキシアク リレート、2-ヒドロキシメタクリレート等の� ��飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基� ��有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イ� ��シアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸� ��水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不� ��和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸� ��水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合� ��と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応� ��に、水酸基含有重合性モノマーを反応させ� ��樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起さ� ��不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂� ��合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不� ��和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂と� ��て挙げられる。

 中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グ� ��シジル(メタ)クリレート、アリルグリシジ� �エーテル等のグリシジル基含有不飽和化合� �を反応させた樹脂、水酸基含有(メタ)アクリ ル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、 (メタ)アクリル酸-2-イソシアネートエチル等� ��遊離イソシアネート基を有する(メタ)アク� �ル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一� �式(21)~(23)で表される構造単位を有する樹脂� �塩基処理によって脱離反応が生起され不飽� �基を与える特定官能基を有する樹脂を合成� �、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基� �生成させた樹脂等がより好ましい。

 不飽和二重結合を有するバインダーポリ� ��ーは、下記一般式(21)~(23)のいずれかで表さ� ��る構造単位から選ばれる少なくとも一つを� ��むポリマーであることが好ましい。

 前記一般式(21)~(23)において、A ¹ 、A ² 、及びA ³ は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は -N(R ²¹ )-を表し、R ²¹ は置換基を有してもよいアルキル基を表す。 G ¹ 、G ² 、及びG ³ は、各々独立に、2価の有機基を表す。X及びZ は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、又は-N( R ²² )-を表し、R ²² は置換基を有してもよいアルキル基を表す。 Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有して� �よいフェニレン基、又は-N(R ²³ )-を表し、R ²³ は置換基を有してもよいアルキル基を表す。 R ¹ ~R ²⁰ は、各々独立に1価の有機基を表す。

 前記一般式(21)において、R ¹ ~R ³ は各々独立に、1価の有機基を表すが、水素� �子、置換基を有してもよいアルキル基など� �挙げられ、中でも、R ¹ 、R ² は水素原子が好ましく、R ³ は水素原子、メチル基が好ましい。
 R ⁴ ~R ⁶ は各々独立に、1価の有機基を表すが、R ⁴ としては、水素原子又は置換基を有してもよ いアルキル基などが挙げられ、中でも、水素 原子、メチル基、エチル基が好ましい。また 、R ⁵ 、R ⁶ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、 アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ 基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキ ル基、置換基を有してもよいアリール基、置 換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を 有してもよいアリールオキシ基、置換基を有 してもよいアルキルスルホニル基、置換基を 有してもよいアリールスルホニル基などが挙 げられ、中でも、水素原子、アルコキシカル ボニル基、置換基を有してもよいアルキル基 、置換基を有しもよいアリール基が好ましい 。ここで、導入しうる置換基としては、メト キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、 エチル基、フェニル基等が挙げられる。

 A ¹ は、酸素原子、硫黄原子、又は、-N(R ²¹ )-を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N( R ²² )-を表す。ここで、R ²¹ 、R ²² としては、置換基を有してもよいアルキル基 が挙げられる。
 G ¹ は、2価の有機基を表すが、好ましは、置換� �を有してもよいアルキレン基(より好ましく� ��、炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキ レン基)、炭素数3~20の置換基を有してもよい� ��クロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有 してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも 、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状� �いは分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基� ��有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6 ~12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、 現像性等の性能上、好ましい。

 ここで、G ¹ における置換基としては、水素原子がヘテロ 原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの 、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキ シル基を含まないものが好ましい。

 前記一般式(22)において、R ⁷ ~R ⁹ は各々独立に、1価の有機基を表すが、水素� �子、置換基を有してもよいアルキル基など� �挙げられ、中でも、R ⁷ 、R ⁸ は水素原子が好ましく、R ⁹ は水素原子、メチル基が好ましい。
 R ¹⁰ ~R ¹² は、各々独立に1価の基を表すが、1価の基と� ��ては、具体的には例えば、水素原子、ハロ� ��ン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ� ��ルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ� ��、置換基を有してもよいアルキル基、置換� ��を有してもよいアリール基、置換基を有し� ��もよいアルコキシ基、置換基を有してもよ� ��アリールオキシ基、置換基を有してもよい� ��ルキルスルホニル基、置換基を有してもよ� ��アリールスルホニル基などが挙げられ、中� ��も、水素原子、アルコキシカルボニル基、� ��換基を有してもよいアルキル基、置換基を� ��してもよいアリール基が好ましい。
 ここで、導入可能な置換基としては、一般� ��(21)において挙げたものが同様に例示される 。

 A ² は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子 、又は、-N(R ²¹ )-を表し、ここで、R ²¹ としては、水素原子、置換基を有してもよい アルキル基などが挙げられる。
 G ² は、2価の有機基を表すが、置換基を有して� �よいアルキレン基が好ましい。好ましくは� �炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキレ� ��基、炭素数3~20の置換基を有してもよいシク ロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有し� �もよい芳香族基などが挙げられ、中でも、� �換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状或い� ��分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基を有 してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~12� �置換基を有してもよい芳香族基が強度、現� �性等の性能上、好ましい。
 ここで、G ² における置換基としては、水素原子がヘテロ 原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの 、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキ シル基を含まないものが好ましい。
 Yは、酸素原子、硫黄原子、-N(R ²³ )-又は置換基を有してもよいフェニレン基を� ��す。ここで、R ²³ としては、水素原子、置換基を有してもよい アルキル基などが挙げられる。

 前記一般式(23)において、R ¹³ ~R ¹⁵ は各々独立に、1価の有機基を表すが、水素� �子、置換基を有してもよいアルキル基など� �挙げられ、中でも、R ¹³ 、R ¹⁴ は水素原子が好ましく、R ¹⁵ は水素原子、メチル基が好ましい。
 R ¹⁶ ~R ²⁰ は、各々独立に1価の基を表すが、R ¹⁶ ~R ²⁰ は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジア ルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、 スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有 してもよいアルキル基、置換基を有してもよ いアリール基、置換基を有してもよいアルコ キシ基、置換基を有してもよいアリールオキ シ基、置換基を有してもよいアルキルスルホ ニル基、置換基を有してもよいアリールスル ホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子 、アルコキシカルボニル基、置換基を有して もよいアルキル基、置換基を有してもよいア リール基が好ましい。導入しうる置換基とし ては、一般式(1)においてあげたものが例示さ れる。
 A ³ は、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R ²¹ )-を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は-N( R ²² )-を表す。R ²¹ 、R ²² としては、一般式(21)におけるのと同様のも� �が挙げられる。

 G ³ は、2価の有機基を表すが、置換基を有して� �よいアルキレン基が好ましい。好ましくは� �炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキレ� ��基、炭素数3~20の置換基を有してもよいシク ロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有し� �もよい芳香族基などが挙げられ、中でも、� �換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状或い� ��分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基を有 してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~12� �置換基を有してもよい芳香族基が強度、現� �性等の性能上、好ましい。
 ここで、G ³ における置換基としては、水素原子がヘテロ 原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの 、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキ シル基を含まないものが好ましい。

 前記一般式(21)~(23)で表される構造単位は� ��硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、� ��インダーポリマー1分子中に20モル%以上95モ� ��%未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。 より好ましくは、25モル%~90モル%である。更� �好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲で� �る。

 前記一般式(21)~(23)で表される構造単位を� ��するポリマーの合成は、特開2003-262958号公� �の段落番号[0027]~[0057]に記載の合成方法に基� ��いて行なうことができる。この中でも、同� ��報中の合成方法1)を用いることが好ましい� �

 前記一般式(21)~(23)で表される構造単位を有� ��るポリマーの具体的な化合物例としては、� ��記のポリマー1~17を挙げることができる。
 

 上述のような、不飽和二重結合を有するバ� ��ンダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、顔 料の分散性が良好な点から、好ましくは1,000~ 100,000であり、更に好ましくは5,000~50,000であ� �。
 また、このような不飽和二重結合を有する� ��インダーポリマーの含有量は、重合性組成� ��中の顔料の質量を基準として、好ましくは0 .01質量%~40質量%であり、更に好ましくは5質量 %~30質量%である。バインダーの含有量が0.01質 量%未満の場合は、顔料分散性が不充分で明� �の向上効果が低い。また、40質量%を越える� �合は、得られる重合性組成物の粘度が高く� �りチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる� �

 本発明の重合性組成物における(D)バイン� ��ーポリマーの含有量は、そのバインダーポ� ��マーの目的に応じて、適宜、決定されるが� ��一般に、組成物中の全固形分に対して、5質 量%~85質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより 好ましい。

〔(E)溶剤〕
 本発明の重合性組成物は(E)溶剤を含有する� ��
 (E)溶剤は、重合性組成物の各成分の溶解性� ��、重合性組成物の塗布性を満足すれば基本� ��に特には限定されないが、安全性を考慮し� ��選ばれることが好ましい。
 溶剤の具体例としては、エステル類、例え� ��、ギ酸エステル(例えばギ酸アミル);酢酸エ� ��テル(例えば酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢 酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブ チル);オキソ酢酸エステル(例えばオキシ酢酸 メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチ ル);メトキシ酢酸エステル(例えばメトキシ酢 酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢 酸ブチル);エトキシ酢酸エステル(例えばエト キシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル);アセ� ��酢酸エステル(例えばアセト酢酸メチル、ア セト酢酸エチル);プロピオン酸エステル(例え ばプロピオン酸ブチル);3-オキシプロピオン� �エステル(例えば3-オキシプロピオン酸メチ� �、3-オキシプロピオン酸エチル);3-メトキシ� �ロピオン酸エステル(例えば3-メトキシプロ� �オン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチ ル);3-エトキシプロピオン酸エステル(例えば3 -エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプ ロピオン酸エチル);2-オキシプロピオン酸エ� �テル(例えば2-オキシプロピオン酸メチル、2- オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキ� ��-2-メチルプロピオン酸エチル、2-オキシプ� �ピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロ ピル);2-メトキシプロピオン酸エステル(例え� ��2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシ プロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン� ��プロピル);2-エトキシプロピオン酸エステル (例えば2-エトキシプロピオン酸メチル、2-メ� ��キシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エト� �シ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-エトキシ プロピオン酸エチル);酪酸エステル(例えば、 酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル );乳酸エステル(例えば、乳酸メチル、乳酸エ チル);ピルビン酸エステル(例えば、ピルビン 酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プ ロピル);2-オキソブタン酸エステル(例えば、2 -オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エ チル)等;

 エーテル類、例えば、ジエチレングリコー� ��ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、� ��チレングリコールモノメチルエーテル、エ� ��レングリコールモノエチルエーテル、メチ� ��セロソルブアセテート、エチルセロソルブ� ��セテート、ジエチレングリコールモノメチ� ��エーテル、ジエチレングリコールモノエチ� ��エーテル、ジエチレングリコールモノブチ� ��エーテル、プロピレングリコールメチルエ� ��テル、プロピレングリコールメチルエーテ� ��アセテート、プロピレングリコールエチル� ��ーテルアセテート、プロピレングリコール� ��ロピルエーテルアセテート等;
 ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、� ��クロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノ ン、メチルイソブチルケトン等;
 芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キ� ��レン、エチルベンゼン等;
 アルコール系溶剤、例えば、エチルアルコ� ��ル、イソプロピルアルコール、n-プロピル� �ルコール等が好ましい。

 これらの中でも、3-エトキシプロピオン� �メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エ チルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジ エチレングリコールジメチルエーテル、酢酸 ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-� �プタノン、シクロヘキサノン、エチルカル� �トールアセテート、ブチルカルビトールア� �テート、プロピレングリコールメチルエー� �ル、プロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテート(PGMEA)等がより好ましい。

 (E)溶剤の含有量は、重合性組成物の全固形� ��に対して、20質量%~95質量%が好ましく、25質� ��%~90質量%がより好ましい。
 溶剤量が前記範囲内であると、(C)着色剤が� ��料である場合、顔料の分散を均一に行なえ� ��分散後の分散安定性の点でも有利である。

〔他の成分〕
 本発明の重合性組成物は、必須成分の上記( A)~(E)の各成分のほか、増感剤、重合禁止剤等 の成分や、その他の添加剤を、必要に応じて 含有することが好ましい。

-(F)増感剤-
 本発明の重合性組成物は、(A)特定オキシム� ��合物と共に、(F)増感剤を含有することが好� ��しい。
 本発明において用いうる増感剤としては、� ��光増感色素、光源の光を吸収して重合開始� ��と相互作用する染料又は顔料などが挙げら� ��る。

 好ましい分光増感色素又は染料としては� ��多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、 トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フ� ��オレッセイン、エオシン、エリスロシン、� ��ーダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(� ��えば、チアカルボシアニン、オキサカルボ� ��アニン)、メロシアニン類(例えば、メロシ� �ニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例 えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジ ンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジ� ��オレンジ、クロロフラビン、アクリフラビ� ��)、フタロシアニン類(例えば、フタロシア� �ン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン� ��(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中 心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(� ��えば、クロロフィル、クロロフィリン、中� ��金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば� �下記化合物)、アントラキノン類(例えばアン トラキノン)、スクアリウム類(例えばスクア� ��ウム)等が挙げられる。

 より好ましい分光増感色素又は染料の例� ��しては、例えば、特開2006-78749号公報の段落 番号[0144]~[0202]等に記載されるものが挙げら� �る。

 増感剤は、単独で用いても2種以上を併用し てもよい。
 重合性組成物中に含有される重合開始剤の� ��量((A)特定オキシム化合物とそれ以外の重合 開始剤を含む)と増感剤とのモル比は100:0~1:99� ��あり、より好ましくは90:10~10:90であり、最� �好ましくは80:20~20:80である。

-(G)共増感剤-
 本発明の重合性組成物には、感度を一層向� ��させる、或いは酸素による重合阻害を抑制� ��る等の作用を有する公知の化合物を共増感� ��として加えてもよい。

 共増感剤の例としては、特許第4208437号に 記載のフラン誘導体や、特許第4190156号記載� �ベンゾチアゾール誘導体を用いても良い。

 共増感剤を使用する場合には、本発明の� ��合性組成物に含有される重合開始剤の総量1 質量部に対して、0.01質量部~50質量部使用す� �のが適当である。

-(H)重合禁止剤-
 本発明の重合性組成物は、重合性組成物の� ��造中或いは保存中において重合性モノマー� ��どの不要な熱重合を阻止するために、少量� ��熱重合防止剤を添加することが望ましい。
 熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p -メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾ� �ル、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベ ンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチ ルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル- 6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニル� �ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げら� �る。

 熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の� ��固形分に対して約0.01質量%~約5質量%が好ま� �い。
 また必要に応じて、酸素による重合阻害を� ��止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの� ��うな高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布� ��の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させて� ��よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組� ��物の約0.5質量%~約10質量%が好ましい。

-(I)その他の添加剤-
 更に、硬化皮膜の物性を改良するために無� ��充填剤や、その他、可塑剤等の公知の添加� ��を加えてもよい。

 可塑剤としては、例えば、ジオクチルフ� ��レート、ジドデシルフタレート、トリエチ� ��ングリコールジカプリレート、ジメチルグ� ��コールフタレート、トリクレジルホスフェ� ��ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバ� ��ート、トリアセチルグリセリン等があり、� ��合剤を使用した場合、重合性モノマーとバ� ��ンダーとの合計質量に対し10質量%以下添加� ��ることができる。

 また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目� �とした、現像後の加熱・露光の効果を強化� �るための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加も できる。

<カラーフィルタ及びその製造方法>
 次に、本発明のカラーフィルタ及びその製� ��方法について説明する。
 本発明のカラーフィルタは、支持体上に、� ��発明の重合性組成物を用いて形成される着� ��パターンを有することを特徴とする。
 以下、本発明のカラーフィルタについて、� ��の製造方法(本発明のカラーフィルタの製造 方法)を通じて詳述する。

 本発明のカラーフィルタの製造方法は、� ��持体上に、本発明の重合性組成物を塗布し� ��重合性組成物層を形成する工程(重合性組成 物層形成工程)と、該重合性組成物層を、マ� �クを介して露光する工程(露光工程)と、露光 後の前記重合性組成物層を現像して着色パタ ーンを形成する工程(現像工程)と、を含むこ� ��を特徴とする。

 具体的には、本発明の重合性組成物を、直� ��又は他の層を介して支持体上に塗布して、� ��合性組成物層を形成し(重合性組成物層形成 工程)、所定のマスクパターンを介して露光� �、光照射された領域だけを硬化させ(露光工� ��)、未照射部分を現像液で現像することによ って(現像工程)、各色(3色或いは4色)の着色パ ターン(画素)を形成し、本発明のカラーフィ� ��タを得ることができる。
 以下、本発明のカラーフィルタの製造方法� ��おける各工程について説明する。

〔重合性組成物層形成工程〕
 重合性組成物層形成工程では、支持体上に� ��本発明の重合性組成物を塗布して重合性組� ��物層を形成する。

 本工程に用いうる支持体としては、例えば� ��液晶表示素子等に用いられるソーダガラス� ��パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラ� �及びこれらに透明導電膜を付着させたもの� �、撮像素子等に用いられる光電変換素子基� �、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸� �膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基� �は、各画素を隔離するブラックストライプ� �形成されている場合もある。
 また、これらの支持体上には、必要により� ��上部の層との密着改良、物質の拡散防止或� ��は基板表面の平坦化のために下塗り層を設� ��てもよい。

 支持体上への本発明の重合性組成物の塗� ��方法としては、スリット塗布、インクジェ� ��ト法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、� ��クリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用� ��ることができる。

 重合性組成物による塗布膜としては、0.1μm~ 10μmが好ましく、0.2μm~5μmがより好ましく、0. 2μm~3μmが更に好ましい。
 また、固体撮像素子用のカラーフィルタを� ��造する際には、重合性組成物による塗布膜� ��しては、解像度と現像性の観点から、0.35μm ~1.5μmが好ましく、0.40μm~1.0μmがより好ましい 。

 支持体上に塗布された重合性組成物は、� ��常、70℃~110℃で2分~4分程度の条件下で乾燥� ��れ(プリベーク)、重合性組成物層が形成さ� �る。

〔露光工程〕
 露光工程では、重合性組成物層形成工程に� ��いて形成された重合性組成物層を、マスク� ��介して露光する。これにより、重合性組成� ��層において、光照射された領域のみ硬化さ� ��ることができる。
 露光は放射線の照射により行うことが好ま� ��い。
 露光に際して用いることができる放射線と� ��ては、(A)特定オキシム化合物が特に優れた� ��度を示す波長365nmと405nmにおける放射線を照 射可能な放射線であることが好ましく、特に 、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、� ��圧水銀灯がより好まれる。

 露光の際の照射強度は5mJ/cm ² ~1500mJ/cm ² が好ましく、10mJ/cm ² ~1000mJ/cm ² がより好ましく、10mJ/cm ² ~800mJ/cm ² が最も好ましい。

〔現像工程〕
 露光工程に、次いで、アルカリ現像処理を� ��い、露光工程における光未照射部分をアル� ��リ水溶液に溶出させる。これにより、光硬� ��した部分だけが残る。
 現像液としては、下地の回路などにダメー� ��を起さない、有機アルカリ現像液が望まし� ��。現像温度としては、通常、20℃~30℃であ� �、現像時間は20~90秒である。

 現像液に用いるアルカリとしては、例えば� ��アンモニア水、エチルアミン、ジエチルア� ��ン、ジメチルエタノールアミン、テトラメ� ��ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ� ��アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ� ��ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]- 7- ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物� �濃度が0.001~1
0質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように純 水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される 。なお、このようなアルカリ性水溶液からな る現像液を使用した場合には、一般に現像後 純水で洗浄(リンス)する。

 なお、本発明のカラーフィルタの製造方� ��においては、上述した、重合性組成物層形� ��工程、露光工程、及び現像工程を行った後� ��、必要により、形成された着色パターンを� ��熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を 含んでいてもよい。

 以上説明した、重合性組成物層形成工程� ��露光工程、及び現像工程(更に、必要により 硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すこと� �より、所望の色相よりなるカラーフィルタ� �作製される。

 本発明のカラーフィルタは、本発明の重合� ��組成物を用いているため、形成された着色� ��ターンが支持体基板との高い密着性を示し� ��硬化した組成物は耐現像性に優れるため、� ��光感度に優れ、露光部の基板との密着性が� ��好であり、かつ、所望の断面形状を与える� ��解像度のパターンを形成することができる� ��従って、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素� ��に好適に用いることができ、特に100万画素� ��超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好 適である。つまり、本発明のカラーフィルタ は、固体撮像素子に適用されることが好まし い。
 本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを� ��成する各画素の受光部と集光するためのマ� ��クロレンズとの間に配置されるカラーフィ� ��タとして用いることができる。
本発明の好ましい態様を以下に列記するが、 これらに限定される物ではない。
<2> 前記一般式(1)におけるR ¹ が、下記一般式(3)で示される置換基であるこ とを特徴とする前記<1>に記載の重合性組 成物。
 

 上記一般式(3)中、R ⁴ は芳香族基を示す。

<3> 前記(B)着色剤が、顔料又は染料で� ��ることを特徴とする前記<1>又は<2>� ��記載の重合性組成物。

<4> 重合性組成物の全固形分に対して� ��顔料又は染料が50質量%以上80質量%以下であ� ��ことを特徴とする前記<3>に記載の重合� ��組成物。

<5> 前記(C)重合性モノマーが酸基を有� ��ることを特徴とする前記<1>~<4>のい ずれか1に記載の重合性組成物。

<6> 前記(D)バインダーポリマーが二重結� ��を有することを特徴とする前記<1>~<5& gt;のいずれか1に記載の重合性組成物。
<7>更に(F)増感剤を含有する<1>~<6> ;のいずれか1項に記載の重合性組成物。
<8>更に(G)共増感剤を含有する<7>に記 載の重合性組成物。

<9> 支持体上に、前記<1>~<8>の いずれか1に記載の重合性組成物を用いて形� �された着色パターンを有することを特徴と� �るカラーフィルタ。

<10> 支持体上に、前記<1>~<9>の� �ずれか1に記載の重合性組成物を塗布して重� ��性組成物層を形成する工程と、
 該重合性組成物層をマスクを介して露光す� ��工程と、
 露光後の前記重合性組成物層を現像して着� ��パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製 造方法。

<11> 前記<9>に記載のカラーフィル タを備えたことを特徴とする固体撮像素子。