Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING CYCLIC PHOSPHORUS FLAME RETARDANT, DRY FILM AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/107842
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a radical generator, and a cyclic phosphorus flame retardant having a cyclic structure in which a phosphorus atom is contained. Also disclosed are a dry film obtained by forming a polymer layer on a supporting body by applying and polymerizing the polymerizable composition on the supporting body, and a method for producing a laminate wherein the polymer layer side of the dry film is arranged and then cured on a base.

Inventors:
KIUCHI, Takashi (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 46, 10082, JP)
木内 孝司 (〒46 東京都千代田区丸の内一丁目6番2号 日本ゼオン株式会社内 Tokyo, 10082, JP)
Application Number:
JP2009/053903
Publication Date:
September 03, 2009
Filing Date:
March 02, 2009
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
ZEON CORPORATION (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 46, 10082, JP)
日本ゼオン株式会社 (〒46 東京都千代田区丸の内一丁目6番2号 Tokyo, 10082, JP)
KIUCHI, Takashi (6-2 Marunouchi 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 46, 10082, JP)
International Classes:
C08L65/00; B32B27/18; C08G61/08; C08K3/28; C08K5/14; C08K5/527; C08K5/5415; C08J7/04
Attorney, Agent or Firm:
TOKOSHIE PATENT FIRM (Hoshino Dai-ichi Bldg, 8-3 Nishishinjuku 8-chom, Shinjuku-ku Tokyo 23, 16000, JP)
Download PDF:
Claims:
 シクロオレフィンモノマー、重合触媒、ラジカル発生剤、及び環構造を有し該環構造内にリン原子を有する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物。
 前記ラジカル発生剤の1分間半減期温度が、150℃以上である請求項1記載の重合性組成物。
 前記重合性組成物が、さらにシロキサン化合物を含んでなる請求項1または2記載の重合性組成物。
 前記重合性組成物が、さらに充填剤を含んでなる請求項1~3のいずれかに記載の重合性組成物。
 前記充填剤と前記環状リン系難燃剤の合計量が、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して50重量部以上である請求項4記載の重合性組成物。
 請求項1~5のいずれかに記載の重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで重合して、重合体層を形成してなるドライフィルム。
 請求項6記載のドライフィルムの重合体層面を基材に積層し、次いで硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
Description:
環状リン系難燃剤含有重合性組 物、ドライフィルム、及びそれを用いた積 体の製造方法

  本発明は、重合性組成物、ドライフィ ム、及びそれを用いた積層体の製造方法に し、さらに詳しくは、高周波領域での誘電 失が小さく、且つハロゲン不含で難燃性に れた積層体を与える、重合性組成物及びド イフィルム、並びに前記ドライフィルムを いた積層体の製造方法に関する。

  近年、高度情報化時代を迎え、情報伝 は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波 信やミリ波通信が現実になってきている。 れらの高周波化時代の回路基板は、高周波 おける伝送ロスを極限まで軽減するために 電正接が小さく、且つ民生用途で使用され ために、ハロゲンを含まずに難燃性を有す 、いわゆるノンハロ難燃の材料が求められ いる。誘電正接が小さい化合物としてはシ ロオレフィンモノマーを重合したシクロオ フィンポリマーが注目されているが、該シ ロオレフィンポリマーは極性基をほとんど まない炭化水素のポリマーであるため非常 燃えやすく、難燃化が困難な状況にあった

  たとえば、特許文献1には、ジシクロペ タジエンなどの分子内にメタセシス開環反 性部を2つ以上有する環状オレフィンモノマ ー、メタセシス重合触媒及び連鎖移動剤を含 む反応液をポリエチレンテレフタレートなど のキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、加熱 して重合反応を行い熱可塑性樹脂を製造し、 次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋 する架橋樹脂の製造方法が開示されている。 該反応液には、難燃剤や充填剤などを含有で きることが記載され、これらの添加量が熱可 塑性樹脂100重量部に対して0.001~10重量部であ ことが記載されている。

  また、特許文献2には、芳香環を有する クロオレフィンモノマー、難燃剤、メタセ ス重合触媒及びラジカル発生剤などの架橋 を含む重合性組成物をフィルムなどの支持 上に塗布し、所定温度に加熱して塊状重合 行うことで樹脂成形体を製造する方法が開 され、難燃剤を多量に添加できること、難 剤としてハロゲン系難燃剤、アンチモン系 燃剤、金属水酸化物系難燃剤、燐系難燃剤 窒素系難燃剤、シリコンパウダーなどが使 できること、及び充填剤や強化材が添加で ることが記載されている。

  しかしながら、これらのシクロオレフ ンモノマーを重合してなる樹脂には、より いレベルの難燃化が求められており、特に 生製品応用のためには高いノンハロ難燃化 求められている。

特開2007-277572号公報

国際公開第2005/014690号パンフレット

  本発明は、高周波領域での誘電損失が さく、且つハロゲン不含で難燃性に優れた 層体を与える、重合性組成物及びドライフ ルム、並びに前記ドライフィルムを用いた 層体の製造方法を提供することにある。

  本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検 の結果、シクロオレフィンモノマー、重合 媒及びラジカル発生剤を含んでなる組成物 、環構造を有する特定のリン系難燃剤を配 し、得られた重合性組成物を支持体上に塗 して重合することでドライフィルムを製造 、次いで回路の形成された基板上に積層し 硬化(架橋)させると、樹脂層と回路基板との 積層性に優れ、高周波領域での誘電損失が小 さく、且つノンハロ難燃性にも優れた積層体 が得られることを見出した。また、1分間半 期温度の高いラジカル発生剤を用いると一 積層性に優れ且つノンハロ難燃性にも優れ 積層体が製造できること、また重合性組成 に多量の充填剤を配合すると低い誘電正接 ノンハロ難燃性とが高度にバランスした積 体が得られること、そして、該重合性組成 にシロキサン化合物を添加することにより ンハロ難燃性が高まることを見出した。本 明者らは、これらの知見に基づいて本発明 完成するに至ったものである。

  かくして本発明によれば、シクロオレ ィンモノマー、重合触媒、ラジカル発生剤 及び環構造を有し該環構造内にリン原子を する環状リン系難燃剤を含む重合性組成物 提供される。

  本発明によれば、また、上記重合性組成 を支持体上に塗布し、次いで重合して、重 体層を形成してなるドライフィルムが提供 れる。
  本発明によれば、また、上記ドライフィ ムの重合体層面を基材に積層し、次いで硬 させることを特徴とする積層体の製造方法 提供される。

  本発明によれば、高周波領域での誘電 失が小さく、且つノンハロ難燃性に優れた 層体を与えるドライフィルムが提供できる また、本発明の積層体は、高周波領域での 電損失が小さく且つノンハロ難燃化されて るため、通信機器用途等のマイクロ波また ミリ波等の高周波回路基板に好適に使用す ことができる。

 本発明の重合性組成物は、シクロオレフィ モノマー、重合触媒、ラジカル発生剤、及 環構造を有し該環構造内にリン原子を有す 環状リン系難燃剤を含んでなる。
(シクロオレフィンモノマー)
  本発明に使用されるシクロオレフィンモ マーは、炭素原子で形成される環構造を有 、該環中に炭素-炭素二重結合を有する化合 である。その例としては、ノルボルネン系 ノマーおよび単環シクロオレフィンモノマ などが挙げられ、ノルボルネン系モノマー 好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノ ボルネン環を含むモノマーである。ノルボ ネン系モノマーとしては、格別な限定はな が、例えば、2-ノルボルネン、ノルボルナ エンなどの二環体、ジシクロペンタジエン ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシ ロ[9.2.1.0 2,10 .0 3,8 ]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(MTF)などの三 体、テトラシクロドデセン、エチリデンテ ラシクロドデセン、フェニルテトラシクロ デセンなどの四環体、トリシクロペンタジ ンなどの五環体、テトラシクロペンタジエ などの七環体、及びこれらのアルキル置換 (メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体 ど)、アルキリデン置換体(例えば、エチリ ン置換体)、アリール置換体(例えば、フェニ ル、トリル置換体)、並びにエポキシ基、メ クリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ 基、シアノ基、ハロゲン原子、エーテル結 (-O-)含有基、エステル結合〔-C(=O)O-〕含有基 どの極性基を有する誘導体などが挙げられ 。

  単環シクロオレフィンモノマーとして 、例えば、シクロブテン、シクロペンテン シクロオクテン、シクロドデセン、1,5-シク オクタジエンなどの単環シクロオレフィン 及びノルボルネン系モノマーで例示したの 同様な置換体や極性基を有する誘導体が挙 られる。

  これらのシクロオレフィンモノマーは それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合 せて用いることができる。なお、本発明に いるシクロオレフィンモノマーには、本発 の効果を損なわない範囲であれば、シクロ レフィンモノマーと共重合可能な、例えば 鎖状オレフィンモノマーが含まれていても い。鎖状オレフィンモノマーとしては、例 ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ブテン、 2-ペンテン、1,4-ヘキサジエンなどが挙げられ る。

(重合触媒)
  本発明に使用される重合触媒としては、 クロオレフィンモノマーを重合できるもの あれば格別な限定はないが、ドライフィル 生産性の向上の観点から、通常はメタセシ 重合触媒が好適に用いられる。メタセシス 合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメ セシス開環重合できるものであり、通常遷 金属原子を中心原子として、複数のイオン 原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合 てなる錯体が挙げられる。遷移金属原子と ては、5族、6族及び8族(長周期型周期表、以 下同じ)の原子が使用される。それぞれの族 原子は特に限定されないが、5族の原子とし は例えばタンタルが挙げられ、6族の原子と しては、例えばモリブデンやタングステンが 挙げられ、8族の原子としては、例えばルテ ウムやオスミウムが挙げられる。これらの でも、8族のルテニウムやオスミウムの錯体 メタセシス重合触媒として用いることが好 しく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ま い。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合 の触媒活性が優れるため、得られるドライ ィルムにおいて未反応のモノマーに由来す 臭気が少なく、その生産性に優れる。また 酸素や空気中の水分に対して比較的安定で って、失活しにくいので、大気下でも生産 可能である。

 ルテニウムカルベン錯体としては、下記式( 1)または式(2)で表されるものが挙げられる。

 上記式(1)及び式(2)において、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。

 X 1 及びX 2 は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位 子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属 原子から引き離されたときに負の電荷を持つ 配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケ トネート基、置換シクロペンタジエニル基、 アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボ キシル基などを挙げることができる。これら の中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子 がより好ましい。

 L 1 及びL 2 はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベ ン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。 ヘテロ原子とは、周期律表第15族及び第16族 原子を意味し、具体的には、N、O、P、S、As Se原子などを挙げることができる。これらの 中でも、安定なカルベン化合物が得られる観 点から、N、O、P、S原子などが好ましく、N原 が特に好ましい。

 ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、 記式(3)又は式(4)で示される化合物が挙げら る。

 式中、R 3 ~R 6 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい炭素数1~20個の炭化水素基を表す また、R 3 ~R 6 は任意の組合せで互いに結合して環を形成し ていてもよい。

 中性の電子供与性化合物は、中心金属か 引き離されたときに中性の電荷を持つ配位 であればいかなるものでもよい。その具体 としては、ホスフィン類、エーテル類及び リジン類などが挙げられ、トリアルキルホ フィンがより好ましい。

 なお、上記式(1)及び(2)において、R 1 とR 2 は互いに結合して環を形成してもよく、さら に、R 1 、R 2 、X 1 、X 2 、L 1 及びL 2 は、任意の組合せで互いに結合して、多座キ レート化配位子を形成してもよい。

  本発明においては、重合触媒としてヘ ロ環構造を有する化合物を配位子として有 るルテニウム触媒を用いることが、得られ ドライフィルム及び積層体の機械的強度と 衝撃性が高度にバランスされ好適である。 テロ環構造を構成するヘテロ原子としては 例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ 好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ 構造としては、イミダゾリン構造やイミダ リジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構 を有する化合物の具体例としては、1,3-ジ(1- ダマンチル)イミダゾリジン-2-イリデン、1,3 -ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾー -2-イリデン、1,3-ジ(1-フェニルエチル)-4-イミ ダゾリン-2-イリデン、1,3,4-トリフェニル-2,3,4 ,5-テトラヒドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリ ン、1,3-ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリ ジン-2-イリデン、N,N,N’,N’-テトライソプ ピルホルムアミジニリデン、1,3-ジメシチル ミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジシクロヘキ シルイミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ジイソ ロピル-4-イミダゾリン-2-イリデン、1,3-ジメ チル-2,3-ジヒドロベンズイミダゾール-2-イ デンなどが挙げられる。

  好ましいルテニウム触媒の例としては ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダゾリジン -2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン) ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミ ゾリジン-2-イリデン)(3-メチル-2-ブテン-1-イ リデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテ ニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシ ル-オクタヒドロベンズイミダゾール-2-イリ デン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニ ウムジクロリド、ベンジリデン[1,3-ジ(1-フェ ルエチル)-4-イミダゾリン-2-イリデン](トリ クロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロ リド、ベンジリデン(1,3-ジメシチル-2,3-ジヒ ロベンズイミダゾール-2-イリデン)(トリシク ロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリ 、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフ ン)(1,3,4-トリフェニル-2,3,4,5-テトラヒドロ-1 H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン)ルテニウムジ クロリド、(1,3-ジイソプロピルヘキサヒドロ リミジン-2-イリデン)(エトキシメチレン)(ト リシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジ ロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダ ゾリジン-2-イリデン)ピリジンルテニウムジ ロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造 有する化合物と中性の電子供与性化合物と 有するルテニウム錯体化合物が挙げられる

  これらの重合触媒は、それぞれ単独で あるいは2種以上を組み合わせて用いられる 重合触媒の使用量は、(触媒中の金属原子: クロオレフィンモノマー)のモル比で、通常1 :2,000~1:2,000,000、好ましくは1:5,000~1:1,000,000、 り好ましくは1:10,000~1:500,000の範囲である。

  重合触媒は所望により、少量の不活性 剤に溶解又は懸濁して使用することができ 。かかる溶媒としては、n-ペンタン、n-ヘキ ン、n-ヘプタン、流動パラフィン、ミネラ スピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シク ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ キサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメ ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフ レン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカ 、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン どの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、 トラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環 を有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベ ゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水 ;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな どの含酸素炭化水素;などが挙げられる。こ らの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水 、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環と 有する炭化水素の使用が好ましい。

(ラジカル発生剤)
  本発明で使用されるラジカル発生剤は、 ライフィルムにおいて硬化反応を誘起する 的で用いられる。具体的には、有機過酸化 、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生 などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物 非極性ラジカル発生剤である。

  有機過酸化物としては、例えば、t-ブチ ルヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペ オキシド、クメンヒドロペルオキシドなど ヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシ ド、t-ブチルクミルペルオキシド、α,α’-ビ (t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼ ン、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2 ,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジ チル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンな のジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニ ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドな どのジアシルペルオキシド類;2,2-ジ(t-ブチル ルオキシ)ブタン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオ シ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキ シ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチル ルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシ ケタール類;t-ブチルペルオキシアセテート、 t-ブチルペルオキシベンゾエートなどのペル キシエステル類;t-ブチルペルオキシイソプ ピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオ キシ)ジカルボナートなどのペルオキシカル ナート類;t-ブチルトリメチルシリルペルオ シドなどのアルキルシリルペルオキシド類;3 ,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキセパン、3, 6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリパー オキソナン、3,6-ジエチル-3,6-ジメチル-1,2,4,5- テトロキサンなどの環状パーオキサイド類; 挙げられる。中でも、重合反応に対する障 が少ない点で、環状パーオキサイド類、ジ ルキルペルオキシドおよびペルオキシケタ ル類が好ましい。

  ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’- スアジドベンザル(4-メチル)シクロヘキサノ ン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキ ノンなどが挙げられる。

  非極性ラジカル発生剤としては、2,3-ジ チル-2,3-ジフェニルブタン、3,4-ジメチル-3,4 -ジフェニルヘキサン、1,1,2-トリフェニルエ ン、1,1,1-トリフェニル-2-フェニルエタンな が挙げられる。

  本発明に使用されるラジカル発生剤の1 間半減期温度は、硬化の条件により適宜選 されるが、通常、100~300℃、好ましくは150~25 0℃、より好ましくは170~230℃の範囲である。 層積層性に優れ、且つノンハロ難燃性に優 た積層体を得る観点からは、ラジカル発生 の1分間半減期温度は高いのが好ましく、具 体的には、150℃以上であるのが好適である。 ここで1分間半減期温度は、ラジカル発生剤 半量が1分間で分解する温度である。

  これらのラジカル発生剤は、それぞれ 独で、または2種以上を組み合わせて用いる とができる。ラジカル発生剤の使用量は、 クロオレフィンモノマー100重量部に対して 通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~10重量部、 より好ましくは0.5~5重量部の範囲である。

(環状リン系難燃剤)
  本発明で使用される環状リン系難燃剤は 環構造を有し該環構造内にリン原子を有す 化合物である。例えば、環状ホスフィンオ サイド化合物、環状ホスフィネート化合物 環状ホスホネート化合物、環状ホスフェイ 化合物などが挙げられ、好ましくは環状ホ フィネート化合物である。

  環状ホスフィネート化合物としては、 えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフ ナントレン-10-オキサイド、8-t-ブチル-9,10-ジ ヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-1 0オキサイド、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-1 0H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オ シド、10-(2,3-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オ サ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド 10-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10- オキシドなどが挙げられる。

  これらの環状リン系難燃剤は、それぞ 単独で、あるいは2種以上組み合わせて用い ことができる。その配合量は、使用目的に じて適宜選択されるが、シクロオレフィン ノマー100重量部に対して通常1~500重量部、 ましくは10~200重量部、より好ましくは20~100 量部の範囲である。

(重合性組成物)
  本発明の重合性組成物には、上記シクロ レフィンモノマー、重合触媒、ラジカル発 剤、及び環状リン系難燃剤を必須成分とし 、所望により重合調整剤、連鎖移動剤、重 反応遅延剤、充填剤、シロキサン化合物、 化防止剤、架橋助剤、及びその他の配合剤 添加することができる。

  重合調整剤は、重合活性を制御したり 重合反応率を向上させたりする目的で配合 れるものであり、例えば、トリアルコキシ ルミニウム、トリフェノキシアルミニウム ジアルコキシアルキルアルミニウム、アル キシジアルキルアルミニウム、トリアルキ アルミニウム、ジアルコキシアルミニウム ロリド、アルコキシアルキルアルミニウム ロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド トリアルコキシスカンジウム、テトラアル キシチタン、テトラアルコキシスズ、テト アルコキシジルコニウムなどが挙げられる これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、 るいは2種以上を組み合わせて用いることが きる。重合調整剤の使用量は、(重合触媒中 の金属原子:重合調整剤)のモル比で、通常、1 :0.05~1:100、好ましくは1:0.2~1:20、より好ましく は1:0.5~1:10の範囲である。

  連鎖移動剤としては、通常は、置換基 有していてもよい鎖状のオレフィン類を用 ることができる。その具体例としては、例 ば、1-ヘキセン、2-ヘキセンなどの脂肪族オ フィン類;スチレン、ジビニルベンゼン、ス チルベンなどの芳香族基を有するオレフィン 類;ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化 素基を有するオレフィン類;エチルビニルエ テルなどのビニルエーテル類;メチルビニル ケトン、1,5-ヘキサジエン-3-オン、2-メチル-1, 5-ヘキサジエン-3-オン、メタクリル酸ビニル メタクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデ ニル、メタクリル酸3-ブテン-1-イル、メタ リル酸3-ブテン-2-イル、メタクリル酸スチリ ル、アクリル酸アリル、アクリル酸3-ブテン- 1-イル、アクリル酸3-ブテン-2-イル、アクリ 酸1-メチル-3-ブテン-2-イル、アクリル酸スチ リル、エチレングリコールジアクリレート、 アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビ ニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、 アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ ーテル、アリルアミン、2-(ジエチルアミノ) タノールビニルエーテル、2-(ジエチルアミ )エチルアクリレート、4-ビニルアニリンな が挙げられる。

  これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独 、あるいは2種以上組み合わせて用いること でき、その添加量は、シクロオレフィンモ マー100重量部に対して、通常0.01~10重量部、 好ましくは0.1~5重量部である。

  本発明の重合性組成物は、重合反応遅 剤を含有していると、その粘度増加を抑制 きるので、好ましい。重合反応遅延剤とし は、トリフェニルホスフィン、トリブチル スフィン、トリメチルホスフィン、トリエ ルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィ 、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジ ェニルホスフィン、トリアリルホスフィン スチリルジフェニルホスフィンなどのホス ィン化合物;アニリン、ピリジンなどのルイ 塩基;等を用いることができる。

  本発明においては、重合性組成物に充 剤を配合することで、得られる積層体の誘 損失、難燃性及び耐熱性が高度にバランス れ好適である。充填剤としては、工業的に 般に使用されるものであれば格別な限定は く、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用 ることができるが、好適には無機充填剤で る。

  無機充填剤としては、例えば、鉄、銅 ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タ グステン等の金属粒子;カーボンブラック、 ラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭 粒子;シリカ、シリカバルーン、アルミナ、 酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネ シウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウ ムフェライト、ストロンチウムフェライト等 の無機酸化物粒子;炭酸カルシウム、炭酸マ ネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭 塩粒子;硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子; タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライ アッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシ ウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ 酸塩粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ジ コン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミ ウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙 られる。

  有機充填剤としては、例えば、木粉、 ンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロ 、ポリエチレンやポリプロピレンのような リオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種エラ トマー、廃プラスチック等の化合物粒子が げられる。

  これらの充填剤は、それぞれ単独で、 るいは2種以上を組み合わせて用いることが き、その配合量は、シクロオレフィンモノ ー100重量部に対して、通常10~1,000重量部、 ましくは30~750重量部、より好ましくは50~500 量部の範囲である。

  本発明においては、重合性組成物に充 剤を配合する場合、環状リン系難燃剤と充 剤との合計配合量が、シクロオレフィンモ マー100重量部に対して、好ましくは50重量部 以上、より好ましくは50~1,500重量部、さらに ましくは100~1,000重量部、特に好ましくは150~ 600重量部であるときに高度な難燃化が達成で き好適である。

  本発明の重合性組成物は、シロキサン 合物を配合することで、ノンハロ難燃性を り高めることでき好適である。シロキサン 合物は、シロキサン構造(Si-O-Si)を分子内に する化合物である。具体的には、オルガノ ロロシランやオルガノアルコキシシランな の加水分解重縮合等によって得られるシロ サン構造を1つ以上有するシリコーン化合物 どが挙げられ、好ましくはオルガノアルコ シシランの加水分解重縮合によって得られ シリコーン化合物である。

  オルガノアルコキシシランのオルガノ基 、通常一般的に使用されるものであれば格 な限定はないが、炭素-炭素不飽和結合を有 るものが環状リン系難燃剤の難燃性をより めるため好ましい。本発明に用いられる重 性組成物中における、オルガノ基が炭素-炭 素不飽和結合を有するオルガノアルコキシシ ランと環状リン系難燃剤との配合割合は、本 明細書に記載する両成分の配合量の範囲で適 宜調整すればよい。炭素-炭素不飽和結合を するオルガノ基としては、例えばアクリロ シ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エチ ル基、アリル基、スチリル基などが挙げら 、好ましくはアクリロキシ基またはメタク ロキシ基であり、より好ましくはメタクリ キシ基である。
 オルガノアルコキシシランの好適例として 、例えば、以下の一般式:
        (R 1 ) m Si(OR 2 ) 4-m
(式中、R 1 は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビ ニル基、エチニル基、アリル基、又はスチリ ル基であり、R 2 は、炭素数1~20のアルキル基であり、mは1又は 2である。)
で示される化合物が挙げられる。

  かかる好適なオルガノ基を有するオルガ アルコキシランとしては、例えば、3-アクリ ロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3- クリロキシプロピルトリメトキシシラン、3 -メタクリロキシプロピルジメトキシメチル ラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエ キシシラン、3-メタクリロキシプロピルジ トキシメチルシラン、トリメトキシビニル ラン、トリエトキシビニルシラン、ジエト シメチルビニルシラン、ジエトキシジビニ シラン、ジエトキシ-2-ピペリジノエトキシ ニルシラン、トリイソプロポキシビニルシ ン、アリルトリエトキシシラン、p-スチリル トリメトキシシランなどが挙げられ、3-メタ リロキシプロピルジメトキシメチルシラン 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ ンなどが特に好ましい。
 また、上記一般式で示される化合物以外の ルガノアルコキシランとして、メトキシジ チルビニルシラン、エトキシジメチルビニ シラン、ジメチルイソブトキシビニルシラ 、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン ジメチルエトキシエチニルシランなども好 に用いられる。
 オルガノアルコキシシランの加水分解重縮 によって得られるシリコーン化合物として 、これらのオルガノアルコキシランを公知 方法に従って加水分解重縮合することによ 得られるシリコーン化合物が好適に用いら る。

  これらのシロキサン化合物は、それぞ 単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用 ることができ、その使用量は、シクロオレ ィンモノマー100重量部に対して、通常1~100 量部、好ましくは5~50重量部、より好ましく 10~40重量部の範囲である。

  本発明の重合性組成物に環状リン系難 剤、充填剤及びシロキサン化合物の3成分が まれる場合、環状リン系難燃剤、充填剤及 シロキサン化合物の配合割合が、[シロキサ ン化合物+環状リン系難燃剤]/[充填剤](重量比 )で、通常1/9~9/1、好ましくは1/9~7/3、より好ま しくは1/9~5/5、最も好ましくは2/8~4/6であると に、得られる積層体において誘電損失と難 性の両特性が高度にバランスされ好適であ 。

  本発明の重合性組成物は、老化防止剤 して、フェノール系老化防止剤、アミン系 化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系 化防止剤からなる群から選ばれる少なくと 1種の老化防止剤を加えることにより、硬化 応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱 を高度に向上させることができ好適である これらの中でも、フェノール系老化防止剤 アミン系老化防止剤が好ましく、フェノー 系老化防止剤が特に好ましい。これらの老 防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以 上を組み合わせて用いることができる。老化 防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選 択されるが、シクロオレフィンモノマー100重 量部に対して、通常0.0001~10重量部、好ましく は0.001~5重量部、より好ましくは0.01~2重量部 範囲である。

  本発明においては、架橋性樹脂組成物 架橋助剤を加えることで、得られる積層体 機械的強度及び耐クラック性を高度に改善 き好適である。架橋助剤とは、架橋構造を 成し得る2官能性以上の化合物である。架橋 剤としては、一般的に用いられるものを格 な限定なく使用でき、例えば、炭素-炭素不 飽和結合を2つ有する2官能性化合物、炭素-炭 素不飽和結合を3つ以上有する多官能性化合 などを挙げることができる。

  架橋助剤の具体例としては、p-ジイソプ ロペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベン ン、o-ジイソプロペニルベンゼン、トリシ ロデカンジメタノールジメタクリレートな の2官能性化合物、トリメタクリル酸-2-エチ -2-ヒドロキシメチル-1-3-プロパンジオール トリイソプロペニルベンゼン、トリメタア ルイソシアネートなどの3官能性化合物等が げられる。中でも、トリメタクリル酸-2-エ ル-2-ヒドロキシメチル-1-3-プロパンジオー 、トリイソプロペニルベンゼン、p-ジイソプ ロペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベン ン、o-ジイソプロペニルベンゼンが好まし 、トリメタクリル酸-2-エチル-2-ヒドロキシ チル-1-3-プロパンジオール、m-ジイソプロペ ルベンゼンがより好ましい。

  これらの架橋助剤は、それぞれ単独で あるいは2種以上を組み合わせて用いること できる。架橋助剤の使用量は、使用目的に じて適宜選択されるが、シクロオレフィン ノマー100重量部に対し、通常0.1~50重量部、 ましくは0.5~30重量部、さらに好ましくは1~20 重量部、最も好ましくは5~15重量部である。

  本発明の重合性組成物には更に、その の配合剤を配合することができる。その他 配合剤としては、環状リン系難燃剤以外の 燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤な を用いることができる。環状リン系難燃剤 外の難燃剤としては、環状リン系難燃剤以 の含リン難燃剤、含窒素難燃剤、含ハロゲ 難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水 化物難燃剤、三酸化アンチモンなどのアン モン化合物などが挙げられる。着色剤とし は、染料、顔料などが用いられる。染料の 類は多様であり、公知のものを適宜選択し 使用すればよい。これらのその他の配合剤 、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み わせて用いることができ、その使用量は、 発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され 。

  本発明の重合性組成物は、上記成分を 合して得ることができる。混合方法として 、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を 当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(触媒 )を、シクロオレフィンモノマー、ラジカル 発生剤、及び環状リン系難燃剤に、所望によ り、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延 剤、充填剤、シロキサン化合物、老化防止剤 、架橋助剤、及びその他の配合剤を適宜配合 した液(モノマー液)に添加し、攪拌すること よって調製することができる。

(支持体)
  本発明に使用される支持体としては、例 ば、金属箔、樹脂製支持フィルム、金属ド ム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルトな が挙げられる。これらの中でも、本発明に いては、金属箔、樹脂製支持フィルムの使 が好ましい。

  金属箔の具体例としては、銅箔、アル 箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔な が揚げられ、銅箔が特に好ましい。用いら る銅箔としては、通常の銅張積層板に使用 れるものであれば特に制限されず、その厚 や粗化状態は使用目的に応じて適宜選択す ことができる。

  また、金属箔は、その表面がシランカ プリング剤、チオール系カップリング剤、 タネート系カップリング剤、各種接着剤等 処理されていてもよく、シランカップリン 剤で処理されたものが特に好ましい。好適 シランカップリング剤の具体例としては、 リルトリメトキシシラン、スチリルトリメ キシシラン、N-β-(N-(ビニルベンジル)アミノ チル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン 及びその塩、ビニルトリス(2-メトキシエトキ シ)シラン、σ-メタクリロキシブチルトリメ キシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ キシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプ ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

  樹脂製支持フィルムの具体例としては ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ プロピレンフィルム、ポリエチレンフィル 、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ ナフタレートフィルム、ポリアリレートフ ルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフル ロエチレンフィルム等が挙げられる。

  これらの支持フィルムの厚さは、格別 限定はないが、作業性の観点から、通常1~150 μm、好ましくは2~100μm、より好ましくは3~75μm の範囲である。

(ドライフィルム)
  本発明のドライフィルムは、重合体層と 持体層から構成されるものであり、前記重 性組成物を上記支持体上に塗布し、次いで 合して、支持体層上に重合体層を形成して るものである。

  重合性組成物の支持体上への塗布は、 えば、重合性組成物の所定量を用い、スプ ーコート法、ディップコート法、ロールコ ト法、カーテンコート法、ダイコート法、 リットコート法等の公知の方法により行う とができる。塗布は、所望により、重合性 成物上に保護フィルムを重ねて行うことが きる。重合性組成物を支持体上に塗布した 、塗布物を所定温度に加熱することにより 重合性組成物を塊状重合させることができ それによってシート状又はフィルム状のド イフィルムが得られる。

  重合性組成物を重合させるための加熱 度は、通常50~250℃、好ましくは60~200℃、よ 好ましくは70~170℃、特に好ましくは90~150℃ 範囲であり、なお且つ、通常、ラジカル発 剤の1分間半減期温度以下、好ましくは1分間 半減期温度より10℃以上低く、より好ましく 1分間半減期温度より20℃以上低い温度であ 。重合時間は適宜選択すればよいが、通常 10秒間から60分間、好ましくは20分間以内で る。重合性組成物をこの温度範囲に加熱す ことにより未反応モノマーの少ないドライ ィルムが得られるので好適である。

  本発明のドライフィルムは、熱可塑性で つ架橋性の重合体層が支持体上に形成され なるフィルムである。
  本発明のドライフィルムの厚みは、使用 的に応じて適宜選択されるが、通常0.001~10mm 好ましくは0.01~1mm、より好ましくは0.05~0.5mm 範囲である。この範囲であるときに、積層 の賦形性、また硬化して得られる積層体の 械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好 である。

(積層体)
  本発明の積層体は、上記ドライフィルム 重合体層面を基材に積層し、次いで硬化さ て製造できる。

  基材としては、使用目的に応じて適宜 択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、 属材料、及び回路基板などが挙げられ、特 回路基板が好適に用いられる。

  積層及び硬化させる方法は、常法に従 はよく、例えば、ロールラミネータ、平板 形用のプレス枠型を有する公知のプレス機 シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモ ールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機 用いて熱プレスを行なうことができる。加 温度は、ラジカル発生剤により硬化反応が 起される温度であり、通常ラジカル発生剤 1分間半減期温度以上、好ましくは1分間半 期温度より5℃以上高い温度、より好ましく 1分間半減期温度より10℃以上高い温度であ 。通常は、100~300℃、好ましくは150~250℃の 囲である。加熱時間は、0.1~180分間、好まし は1~120分間、より好ましくは2~60分間の範囲 ある。プレス圧力としては、通常0.1~20MPa、 ましくは0.1~10MPa、より好ましくは1~5MPaであ 。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲 下で行ってもよい。

  かくして得られる本発明の積層体は、 周波領域での伝送ロスが少なく且つ難燃性 優れるため、幅広い用途で高周波基板材料 して好適に用いることができる。

  以下、実施例および比較例により本発 をさらに具体的に説明するが、本発明はこ らの実施例に限定されるものではない。な 、実施例および比較例における部および%は 特に断りのない限り重量基準である。

  実施例および比較例における各特性は、 記の方法に従い測定、評価した。
(1)積層性:得られた積層体の外観を観察し下 基準で評価した。
◎:積層間の剥離、形状崩れが認められない
×:積層間の剥離、形状崩れが認められる

(2)難燃性:125mm×15mm×0.9mmにカットした短冊状 積層体サンプルに、長手方向の下端から6秒 接炎し、その燃えあがり方を観察し、下記 準で判断した。
◎:離炎後の有炎はない。
△:離炎後の有炎がサンプル下端から9cm未満 で達する。
×:離炎後の有炎がサンプル下端から9cm以上ま で達する。

(3)誘電正接:
  インピーダンスアナライザー(アジレント クノロジー社製、型番号E4991A)を用いて周波 数1GHzにおける誘電正接(tanδ)を容量法にて測 した。tanδが小さいほど、電気特性に優れ ことを表す。
◎:tanδが0.003未満
○:tanδが0.003以上0.005未満
×:tanδが0.005以上

実施例1
  ベンジリデン(1,3-ジメシチル-4-イミダゾリ ジン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフ ン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェ ルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶 させて触媒液を調製した。これとは別に、 トラシクロ[9.2.1.0 2,10 .0 3,8 ]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(MTF)100部、連 移動剤としてアリルメタクリレート0.74部、 ジカル発生剤として3,3,5,7,7-ペンタメチル-1, 2,4-トリオキセパン(1分間半減期温度205℃)2部 架橋助剤としてm-ジイソプロペニルベンゼ 2部、フェノール系老化防止剤として3,5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシアニソール1部、環状リ 系難燃剤として9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホ ファフェナントレン-10-オキサイド80部、充 剤としてチタン酸カリウム100部、を混合し モノマー液を調製した。ここに上記触媒液 シクロオレフィンモノマー100gあたり0.12mLの 合で加えて撹拌して重合性組成物を調製し 。

  ついで、得られた重合性組成物を電解 箔上(厚さ12μm)に塗布し、これを120℃で5分間 で重合反応を行い、重合体層の厚さ0.1mmのド イフィルムを得た。ドライフィルムの揮発 分量は0.5%であった。

  一方、作製したドライフィルムをL/S=50/5 0μmの配線が形成されたエポキシ基板上にラ ネーターを用いて積層後、205℃で20分間、3MP aにて加熱プレスを行い積層体を得た。得ら た積層体の積層性、難燃性、及び誘電正接 評価した。その結果を表1に示す。

実施例2
  ラジカル発生剤をジ-t-ブチルパーオキサ ド(1分間半減期温度186℃)2部に変える以外は 施例1と同様にしてドライフィルム及び積層 体を得、各特性を評価した。その結果を表1 示す。

実施例3
  環状リン系難燃剤として9,10-ジヒドロ-9-オ キサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイ の量を60部とし、シリコーン化合物としてDC 4-7081(東レ・ダウコーニング製)20部をさらに いた以外は実施例1と同様にしてドライフィ ム及び積層体を得、各特性を評価した。そ 結果を表1に示す。

比較例1
  難燃剤をポリリン酸アンモニウム80部に変 え、ラジカル発生剤をジベンゾイルパーオキ サイド(1分間半減期温度149℃)2部に変える以 は実施例1と同様にしてドライフィルム及び 層体を得、各特性を評価した。その結果を 1に示す。

  以上の実施例から明らかなように、本 明の重合性組成物及びドライフィルムによ ば、樹脂層と回路基板との積層性に優れ、 周波領域での誘電損失が小さく、且つノン ロ難燃性にも優れた積層体が得られること 分かる。