本発明の重合性組成物は、シクロオレフ� ��ンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤� ��比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤1、 及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤 2を含有してなる。

(シクロオレフィンモノマー)
 本発明に使用されるシクロオレフィンモノ� ��ーは、炭素原子で形成される脂環構造を有� ��、かつ該脂環構造中に重合性の炭素-炭素二 重結合を1つ有する化合物である。本明細書� �おいて「重合性の炭素-炭素二重結合」とは� ��連鎖重合(開環重合)可能な炭素-炭素二重結� ��をいう。開環重合には、イオン重合、ラジ� ��ル重合、及びメタセシス重合など種々の形� ��のものが存在するが、本発明においては、� ��常、メタセシス開環重合をいう。

 シクロオレフィンモノマーの脂環構造とし� ��は、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及び� ��れらの組み合わせ多環などが挙げられる。� ��脂環構造を構成する炭素数に特に限定はな� ��が、通常、4~30個、好ましくは5~20個、より� �ましくは5~15個である。
 シクロオレフィンモノマーは、アルキル基� ��アルケニル基、アルキリデン基、及びアリ� ��ル基などの、炭素数1~30の炭化水素基や、カ ルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を 置換基として有していてもよいが、得られる 積層体を低誘電正接とする観点から、極性基 を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子 のみで構成されるものが好ましい。

 シクロオレフィンモノマーとしては、単� ��のシクロオレフィンモノマーと多環のシク� ��オレフィンモノマーのいずれをも用いるこ� ��ができる。得られる積層体の誘電特性、及� ��耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点� ��ら、多環のシクロオレフィンモノマーが好� ��しい。多環のシクロオレフィンモノマーと� ��ては、特にノルボルネン系モノマーが好ま� ��い。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノ� ��ボルネン環構造を分子内に有するシクロオ� ��フィンモノマーをいう。例えば、ノルボル� ��ン類、ジシクロペンタジエン類、及びテト� ��シクロドデセン類などが挙げられる。

 シクロオレフィンモノマーとしては、架橋� ��の炭素-炭素不飽和結合を持たないものと、 架橋性の炭素-炭素不飽和結合を1以上有する� ��ののいずれをも用いることができる。本明� ��書において「架橋性の炭素-炭素不飽和結合 」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に 関与可能な炭素-炭素不飽和結合をいう。架� �反応とは橋架け構造を形成する反応であり� �縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及び� �タセシス反応など種々の形態のものが存在� �るが、本発明においては、通常、ラジカル� �橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジ� �ル架橋反応をいう。架橋性の炭素-炭素不飽� ��結合としては、芳香族炭素-炭素不飽和結合 を除く炭素-炭素不飽和結合、すなわち、脂� �族炭素-炭素二重結合又は三重結合が挙げら� ��、本発明においては、通常、脂肪族炭素-炭 素二重結合をいう。架橋性の炭素-炭素不飽� �結合を1以上有するシクロオレフィンモノマ� ��中、不飽和結合の位置は特に限定されるも� ��ではなく、炭素原子で形成される脂環構造� ��の他、該脂環構造以外の任意の位置、例え� ��、側鎖の末端や内部に存在していてもよい� ��例えば、前記脂肪族炭素-炭素二重結合は、 ビニル基(CH ₂ =CH-)、ビニリデン基(CH ₂ =C<)、又はビニレン基(-CH=CH-)として存在し� �、良好にラジカル架橋性を発揮することか� �、ビニル基及び/又はビニリデン基として存� ��するのが好ましく、ビニリデン基として存� ��するのがより好ましい。

 架橋性の炭素-炭素不飽和結合を持たない シクロオレフィンモノマーとしては、例えば 、シクロペンテン、3-メチルシクロペンテン� ��4-メチルシクロペンテン、3,4-ジメチルシク� ��ペンテン、3,5-ジメチルシクロペンテン、3-� ��ロロシクロペンテン、シクロへキセン、3-� �チルシクロへキセン、4-メチルシクロヘキセ ン、3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-クロロシ クロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単 環シクロオレフィンモノマー;ノルボルネン� �5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボ� ��ネン、5-プロピル-2-ノルボルネン、5,6-ジメ� ��ル-2-ノルボルネン、1-メチル-2-ノルボルネ� �、7-メチル-2-ノルボルネン、5,5,6-トリメチル -2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボルネン� ��テトラシクロドデセン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2, 3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン(TCD)、2-メ チル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ� �ロナフタレン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3 ,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメ� ��ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒド ロナフタレン、2-ヘキシル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2 ,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-エチ� ��デン-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ ドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジメタノ- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、1,5-� �メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタ� ��ドロナフタレン、2-シクロへキシル-1,4,5,8-� �メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ� ��、2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a -オクタヒドロナフタレン、2-イソブチル-1,4,5 ,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ� �レン、1,2-ジヒドロジシクロペンタジエン、5 -クロロ-2-ノルボルネン、5,5-ジクロロ-2-ノル� ��ルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネン、5,5,6-� �リフルオロ-6-トリフルオロメチル-2-ノルボ� �ネン、5-クロロメチル-2-ノルボルネン、5-メ� ��キシ-2-ノルボルネン、5,6-ジカルボキシル-2- ノルボルネンアンハイドレート、5-ジメチル� ��ミノ-2-ノルボルネン、及び5-シアノ-2-ノル� �ルネンなどのノルボルネン系モノマー;を挙� ��ることができ、好ましくは架橋性の炭素-炭 素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノ マーである。

 架橋性の炭素-炭素不飽和結合を1以上有す� �シクロオレフィンモノマーとしては、例え� �、3-ビニルシクロヘキセン、4-ビニルシクロ� ��キセン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シク� �へキサジエン、1,4-シクロへキサジエン、5-� �チル-1,3-シクロへキサジエン、1,3-シクロへ� �タジエン、及び1,3-シクロオクタジエンなど� ��単環シクロオレフィンモノマー;5-エチリデ� ��-2-ノルボルネン、5-メチリデン-2-ノルボル� �ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-� ��ニル-2-ノルボルネン、5-アリル-2-ノルボル� �ン、5,6-ジエチリデン-2-ノルボルネン、ジシ� ��ロペンタジエン、及び2,5-ノルボルナジエン などのノルボルネン系モノマー;を挙げるこ� �ができ、好ましくは架橋性の炭素-炭素不飽� ��結合を1以上有するノルボルネン系モノマー である。
 これらのシクロオレフィンモノマーは、そ� ��ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせ て用いることができる。

 本発明に使用されるシクロオレフィンモノ� ��ーとしては、架橋性の炭素-炭素不飽和結合 を1以上有するシクロオレフィンモノマーを� �むものが好ましい。かかるシクロオレフィ� �モノマーを用いると、得られる積層体にお� �て耐熱性や耐クラック性等の信頼性が向上� �、好適である。
 本発明の重合性組成物に配合するシクロオ� ��フィンモノマー中、架橋性の炭素-炭素不飽 和結合を1以上有するシクロオレフィンモノ� �ーと架橋性の炭素-炭素不飽和結合を持たな� ��シクロオレフィンモノマーとの配合割合は� ��望により適宜選択されるが、重量比(架橋性 の炭素-炭素不飽和結合を1以上有するシクロ� ��レフィンモノマー/架橋性の炭素-炭素不飽� �結合を持たないシクロオレフィンモノマー)� ��、通常、5/95~100/0、好ましくは10/90~90/10、よ� ��好ましくは15/85~70/30の範囲である。当該配� �割合がかかる範囲にあれば、得られる積層� �において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での� �クラック性等の特性を高度に向上させるこ� �ができ、好適である。

 なお、本発明の重合性組成物には、本発� ��の効果の発現が阻害されない限り、以上の� ��クロオレフィンモノマーと共重合可能な任� ��のモノマーが含まれていてもよい。

(重合触媒)
 本発明に使用される重合触媒としては、前� ��シクロオレフィンモノマーを重合できるも� ��であれば特に限定はないが、本発明の重合� ��組成物は、後述の架橋性樹脂成形体の製造� ��おいて、直接塊状重合に供して用いるのが� ��適であり、通常、メタセシス重合触媒を用� ��るのが好ましい。

 メタセシス重合触媒としては、前記シク� ��オレフィンモノマーをメタセシス開環重合� ��能である、通常、遷移金属原子を中心原子� ��して、複数のイオン、原子、多原子イオン� ��及び化合物などが結合してなる錯体が挙げ� ��れる。遷移金属原子としては、5族、6族及� �8族(長周期型周期表による。以下、同じ。)� �原子が使用される。それぞれの族の原子は� �に限定されないが、5族の原子としては、例� ��ば、タンタルが挙げられ、6族の原子として は、例えば、モリブデンやタングステンが挙 げられ、8族の原子としては、例えば、ルテ� �ウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属� �子としては、中でも、8族のルテニウムやオ� ��ミウムが好ましい。すなわち、本発明に使� ��されるメタセシス重合触媒としては、ルテ� ��ウム又はオスミウムを中心原子とする錯体� ��好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯� ��がより好ましい。ルテニウムを中心原子と� ��る錯体としては、カルベン化合物がルテニ� ��ムに配位してなるルテニウムカルベン錯体� ��好ましい。ここで、「カルベン化合物」と� ��、メチレン遊離基を有する化合物の総称で� ��り、(>C:)で表されるような電荷のない2価� ��炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をい� �。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時� �触媒活性に優れるため、本発明の重合性組� �物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を� �る場合、得られる成形体には未反応のモノ� �ーに由来する臭気が少なく、生産性良く良� �な成形体が得られる。また、酸素や空気中� �水分に対して比較的安定であって、失活し� �くいので、大気下でも使用可能である。

 ルテニウムカルベン錯体の具体例として� ��、以下の式(1)又は式(2)で表される錯体が挙� ��られる。

 式(1)及び(2)において、R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子 、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含 んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数1~20の� �化水素基を表す。X ¹ 及びX ² は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位 子を示す。L ¹ 及びL ² はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベ ン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物 以外の中性電子供与性化合物を表す。また、 R ¹ とR ² は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいて もよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよ い。さらに、R ¹ 、R ² 、X ¹ 、X ² 、L ¹ 及びL ² は、任意の組合せで互いに結合して多座キレ ート化配位子を形成してもよい。

 ヘテロ原子とは、周期律表15族及び16族の 原子を意味し、具体的には、窒素原子(N)、酸 素原子(O)、リン原子(P)、硫黄原子(S)、砒素原 子(As)、セレン原子(Se)などを挙げることがで� ��る。これらの中でも、安定なカルベン化合� ��が得られる観点から、N、O、P、及びSなどが 好ましく、Nが特に好ましい。

 前記ルテニウムカルベン錯体としては、� ��られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的� ��度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得る� ��とから、ヘテロ原子含有カルベン化合物と� ��てヘテロ環構造を有するカルベン化合物を� ��位子として少なくとも1つ有するものが好ま しい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン 環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい 。

 ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と� ��ては、以下の式(3)又は式(4)で示される化合� ��が挙げられる。

式(3)又は式(4)において、R ³ ~R ⁶ は、それぞれ独立して水素原子;ハロゲン原� �;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、� ��黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含ん� ��もよい、環状又は鎖状の、炭素数1~20個の炭 化水素基を表す。また、R ³ ~R ⁶ は任意の組合せで互いに結合して環を形成し ていてもよい。

 前記式(3)又は式(4)で表される化合物とし� ��は、1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデ ン、1,3-ジ(1-アダマンチル)イミダゾリジン-2-� ��リデン、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリジ ン-2-イリデン、1,3-ジメシチルオクタヒドロ� �ンズイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジイソプ� ��ピル-4-イミダゾリン-2-イリデン、1,3-ジ(1-フ ェニルエチル)-4-イミダゾリン-2-イリデン、1, 3-ジメシチル-2,3-ジヒドロベンズイミダゾー� �-2-イリデンなどが挙げられる。

 また、前記式(3)又は式(4)で示される化合� ��のほかに、1,3,4-トリフェニル-2,3,4,5-テトラ� ��ドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン、1,3-� �シクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン-2-� �リデン、N,N,N’,N’-テトライソプロピルホル ムアミジニリデン、1,3,4-トリフェニル-4,5-ジ� ��ドロ-1H-1,2,4-トリアゾール-5-イリデン、3-(2,6 -ジイソプロピルフェニル)-2,3-ジヒドロチア� �ール-2-イリデンなどのヘテロ原子含有カル� �ン化合物も用い得る。

 前記式(1)及び式(2)において、アニオン(陰イ オン)性配位子X ¹ 、X ² は、中心金属原子から引き離されたときに負 の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原 子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、及び沃素� ��子(I)などのハロゲン原子、ジケトネート基� ��置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ� ��、アリールオキシ基、及びカルボキシル基� ��どを挙げることができる。これらの中でも� ��ロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好� ��しい。

 また、中性の電子供与性化合物は、中心� ��属から引き離されたときに中性の電荷を持� ��配位子であればいかなるものでもよい。そ� ��具体例としては、カルボニル類、アミン類� ��ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エ� ��テル類、ホスフィン類、チオエーテル類、� ��香族化合物、オレフィン類、イソシアニド� ��、チオシアネート類などが挙げられる。こ� ��らの中でも、ホスフィン類、エーテル類及� ��ピリジン類が好ましく、トリアルキルホス� ��ィンがより好ましい。

 前記式(1)で表される錯体化合物としては� ��ベンジリデン(1,3-ジメシチル-4-イミダゾリ� �ン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィ ン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3- ジメシチル-4,5-ジブロモ-4-イミダゾリン-2-イ� ��デン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテ� ��ウムジクロリド、(1,3-ジメシチル-4-イミダ� �リン-2-イリデン)(3-フェニル-1H-インデン-1-イ リデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテ ニウムジクロリド、(1,3-ジメシチルイミダゾ� ��ジン-2-イリデン)(3-メチル-2-ブテン-1-イリデ ン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウ ムジクロリド、ベンジリデン(1,3-ジメシチル- オクタヒドロベンズイミダゾール-2-イリデン )(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム ジクロリド、ベンジリデン[1,3-ジ(1-フェニル� ��チル)-4-イミダゾリン-2-イリデン](トリシク� ��ヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド 、ベンジリデン(1,3-ジメシチル-2,3-ジヒドロ� �ンズイミダゾール-2-イリデン)(トリシクロヘ キシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、� �ンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン) (1,3,4-トリフェニル-2,3,4,5-テトラヒドロ-1H-1,2, 4-トリアゾール-5-イリデン)ルテニウムジクロ リド、(1,3-ジイソプロピルヘキサヒドロピリ� ��ジン-2-イリデン)(エトキシメチレン)(トリシ クロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロ� �ド、ベンジリデン(1,3-ジメシチルイミダゾリ ジン-2-イリデン)ピリジンルテニウムジクロ� �ド、(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデ ン)(2-フェニルエチリデン)(トリシクロヘキシ ルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3-ジ メシチル-4-イミダゾリン-2-イリデン)(2-フェ� �ルエチリデン)(トリシクロヘキシルホスフィ ン)ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチル-4, 5-ジブロモ-4-イミダゾリン-2-イリデン)[(フェ� ��ルチオ)メチレン](トリシクロヘキシルホス� ��ィン)ルテニウムジクロリド、(1,3-ジメシチ� ��-4,5-ジブロモ-4-イミダゾリン-2-イリデン)(2-� ��ロリドン-1-イルメチレン)(トリシクロヘキ� �ルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどの� ��ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の� ��子供与性化合物が各々1つ結合したルテニウ ム錯体化合物;

 ベンジリデンビス(トリシクロヘキシルホ スフィン)ルテニウムジクロリド、(3-メチル-2 -ブテン-1-イリデン)ビス(トリシクロペンチル ホスフィン)ルテニウムジクロリドなどの、2� ��の中性電子供与性化合物が結合したルテニ� ��ム化合物;

 ベンジリデンビス(1,3-ジシクロヘキシル� �ミダゾリジン-2-イリデン)ルテニウムジクロ� ��ド、ベンジリデンビス(1,3-ジイソプロピル-4 -イミダゾリン-2-イリデン)ルテニウムジクロ� ��ドなどの、2つのヘテロ原子含有カルベン化 合物が結合したルテニウム錯体化合物;など� �挙げられる。

 前記式(2)で表される錯体化合物としては� ��(1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン)( フェニルビニリデン)(トリシクロヘキシルホ� ��フィン)ルテニウムジクロリド、(t-ブチルビ ニリデン)(1,3-ジイソプロピル-4-イミダゾリン -2-イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン) ルテニウムジクロリド、ビス(1,3-ジシクロヘ� ��シル-4-イミダゾリン-2-イリデン)フェニルビ ニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げら れる。

 これらの錯体化合物の中でも、前記式(1)� ��表され、かつ配位子として前記式(4)で表さ� ��る化合物を1つ有するものが最も好ましい。

 これらのルテニウムカルベン錯体は、Org.  Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett ., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方� ��によって製造することができる。

 前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単� ��で、あるいは2種以上を組み合わせて用いら れる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル 比(メタセシス重合触媒中の金属原子:シクロ� ��レフィンモノマー)で、通常、1:2,000~1:2,000,00 0、好ましくは1:5,000~1:1,000,000、より好ましく� ��1:10,000~1:500,000の範囲である。

 メタセシス重合触媒は所望により、少量� ��不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用するこ� ��ができる。かかる溶媒としては、n-ペンタ� �、n-ヘキサン、n-ヘプタン、流動パラフィン� ��及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族� ��化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ サン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシ クロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デ カヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、ト リシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及 びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベ� �ゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香� �炭化水素;インデンやテトラヒドロナフタレ� ��などの脂環と芳香環とを有する炭化水素;ニ トロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニ トリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエー� �ルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化� �素;などが挙げられる。これらの中では、鎖� ��脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族� ��化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化� ��素の使用が好ましい。

(架橋剤)
 本発明で使用される架橋剤は、本発明の重� ��性組成物を重合反応に供して得られる重合� ��(シクロオレフィンポリマー)において架橋� �応を誘起する目的で使用される。従って、� �重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂とな� �。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を� �熱することにより架橋反応を進行させて架� �樹脂になし得ることを意味する。前記重合� �をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性� �脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度で� �るため、その形状は保持する一方、任意の� �材を接触させた場合、その表面では、該部� �の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架� �して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体� �かかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体� �積層し、加熱して溶融、架橋して得られる� �層体において層間密着性の向上に寄与する� �のと考えられる。

 本発明において架橋剤としては、特に限定� ��れないが、通常、ラジカル発生剤が好適に� ��いられる。ラジカル発生剤としては、例え� ��、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極� ��ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましく� ��有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤� ��ある。
 有機過酸化物としては、例えば、t-ブチル� �ドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオ キシド、及びクメンヒドロペルオキシドなど のヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキ� �ド、t-ブチルクミルペルオキシド、α,α’-ビ ス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベン� �ン、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル- 2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、及び2 ,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサ ンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロ� �オニルペルオキシドやベンゾイルペルオキ� �ドなどのジアシルペルオキシド類;2,2-ジ(t-ブ チルペルオキシ)ブタン、1,1-ジ(t-ヘキシルペ� ��オキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペ� �オキシ)-2-メチルシクロヘキサン、及び1,1-ジ (t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの� �ルオキシケタール類;t-ブチルペルオキシア� �テートやt-ブチルペルオキシベンゾエートな どのペルオキシエステル類;t-ブチルペルオキ シイソプロピルカルボナートやジ(イソプロ� �ルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオ� ��シカルボナート類;t-ブチルトリメチルシリ� ��ペルオキシドなどのアルキルシリルペルオ� ��シド類;3,3,5,7,7-ペンタメチル-1,2,4-トリオキ� ��パン、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7 -トリパーオキソナン、及び3,6-ジエチル-3,6-� �メチル-1,2,4,5-テトロキサンなどの環状パー� �キサイド類;が挙げられる。中でも、重合反� ��に対する障害が少ない点で、ジアルキルペ� ��オキシド類、ペルオキシケタール類、及び� ��状パーオキサイド類が好ましい。

 ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’-ビ スアジドベンザル(4-メチル)シクロヘキサノ� �や2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサ ノンなどが挙げられる。

 非極性ラジカル発生剤としては、2,3-ジメ チル-2,3-ジフェニルブタン、3,4-ジメチル-3,4-� ��フェニルヘキサン、1,1,2-トリフェニルエタ� ��、及び1,1,1-トリフェニル-2-フェニルエタン� ��どが挙げられる。

 ラジカル発生剤を架橋剤として使用する� ��合、1分間半減期温度は、硬化(本発明の重� �性組成物を重合反応に供して得られる重合� �の架橋)の条件により適宜選択されるが、通� ��、100~300℃、好ましくは150~250℃、より好ま� �くは160~230℃の範囲である。ここで1分間半減 期温度は、ラジカル発生剤の半量が1分間で� �解する温度である。ラジカル発生剤の1分間� ��減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メ� ��カー(例えば、日本油脂株式会社)のカタロ� �やホームページを参照すればよい。

 前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で� ��又は2種以上を組み合わせて用いることがで きる。本発明の重合性組成物へのラジカル発 生剤の配合量としては、シクロオレフィンモ ノマー100重量部に対して、通常、0.01~10重量� �、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0. 5~5重量部の範囲である。

(架橋助剤)
 本発明に使用される架橋助剤は、得られる� ��層体の耐熱性や耐クラック性を向上する目� ��で使用される。架橋助剤としては、開環重� ��には関与せず、架橋剤により誘起される架� ��反応に関与可能な架橋性の炭素-炭素不飽和 結合を2以上有する多官能化合物が好ましい� �かかる架橋性の炭素-炭素不飽和結合は、架� ��助剤を構成する化合物中、例えば、分子末� ��に存在するビニリデン基として、特に、イ� ��プロペニル基やメタクリル基として存在す� ��のが好ましく、メタクリル基として存在す� ��のがより好ましい。

 架橋助剤の具体例としては、p-ジイソプ� �ペニルベンゼン、m-ジイソプロペニルベンゼ ン、及びo-ジイソプロペニルベンゼンなどの� ��イソプロペニル基を2つ有する多官能化合物 などの、イソプロペニル基を2以上有する多� �能化合物;エチレンジメタクリレート、1,3-ブ チレンジメタクリレート、1,4-ブチレンジメ� �クリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタク� ��レート、ポリエチレングリコールジメタク� ��レート、ポリエチレングリコールジメタク� ��レート、エチレングリコールジメタクリレ� ��ト、トリエチレングリコールジメタクリレ� ��ト、ジエチレングリコールジメタクリレー� ��、及び2,2’-ビス(4-メタクリロキシジエトキ シフェニル)プロパンなどの、メタクリル基� �2つ有する多官能化合物や、トリメチロ-ルプ ロパントリメタクリレートやペンタエリトリ トールトリメタクリレートなどの、メタクリ ル基を3つ有する多官能化合物などの、メタ� �リル基を2以上有する多官能化合物;などを挙 げることができる。中でも、架橋助剤として は、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性 を向上させる観点から、メタクリル基を2以� �有する多官能化合物が好ましい。メタクリ� �基を2以上有する多官能化合物の中では、特� ��、トリメチロ-ルプロパントリメタクリレー トやペンタエリトリトールトリメタクリレー トなどの、メタクリル基を3つ有する多官能� �合物がより好適である。

 前記架橋助剤は、それぞれ単独で、ある� ��は2種以上を組み合わせて用いることができ る。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配 合量としては、シクロオレフィンモノマー100 重量部に対して、通常、0.1~100重量部、好ま� �くは0.5~50重量部、より好ましくは1~30重量部� ��ある。

(無機充填剤)
 本発明においては、比誘電率の温度変化率� ��正の無機充填剤1、及び比誘電率の温度変化 率が負の無機充填剤2が用いられる。本発明� �重合性組成物に、かかる2種類の無機充填剤� ��配合することで、得られる積層体は、高比� ��電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温� ��変化が小さいという優れた誘電特性を発現� ��る。また、本発明の重合性組成物は、従来� ��プリプレグや積層体の製造に用いられてい� ��、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重� ��体ワニスと比べて低粘度であるため、容易� ��充填剤を高配合することができる。よって� ��得られる架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形� ��又は積層体中には、充填剤が、従来のプリ� ��レグ又は積層体の限界含有量を超えて含ま� ��得る。従って、本発明の積層体の前記誘電� ��性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に� ��れたものとなる。

 本発明において、比誘電率の温度変化率と� ��、2GHzでの-30~+100℃の温度範囲における比誘� ��率の温度変化率をいう。本発明の所望の効� ��を高める観点から、比誘電率の温度変化率� ��正の無機充填剤1としては、1GHzにて20℃で測 定した時、その比誘電率が、通常、30以下の� ��のが好適に用いられる。また、比誘電率の� ��度変化率が負の無機充填剤2としては、1GHz� �て20℃で測定した時、その比誘電率が、通常 、30以上のものが好適に用いられる。
 なお、無機充填剤の比誘電率は、ネットワ� ��クアナライザーを用いて空洞共振器法によ� ��誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変� ��して求めることができる。一方、無機充填� ��の比誘電率の温度変化率は、空洞共振器を� ��ーブンに導入して-30~+100℃の温度範囲にて� �電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換� �、温度変化に対する比誘電率変化の割合と� �て求めることができる。上記温度範囲にお� �て、比誘電率の温度変化率が正の値となる� �合を、比誘電率の温度変化率が正と、比誘� �率の温度変化率が負の値となる場合を、比� �電率の温度変化率が負と、それぞれいう。

 かかる無機充填剤としては、前記特許文� ��1(特開平8-269229号公報)に記載されるものを� �別な限定なく用いることができる。比誘電� �の温度変化率が正の無機充填剤1としては、� ��えば、アルミナ(比誘電率11)、シリカ(比誘� �率3.8)、酸化マグネシウム(比誘電率12)、チタ ン酸マグネシウム(比誘電率18)、水酸化アル� �ニウム(比誘電率9)、及び水酸化マグネシウ� �(比誘電率11)などが挙げられる。これらの比� ��電率の温度変化率が正の無機充填剤1は、そ れぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて� �いることができる。かかる無機充填剤1は、� ��燃効果を発揮する場合、難燃剤としての機� ��を兼ねてもよい。本発明の重合性組成物へ� ��配合量は、所望により適宜選択すればよい� ��、シクロオレフィンモノマー100重量部に対� ��て、通常、10~300重量部、好ましくは20~200重� ��部、より好ましくは30~150重量部の範囲であ� ��。

 比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤2 としては、例えば、チタニア(比誘電率90)、� �タン酸カルシウム(比誘電率180)、及びチタン 酸ストロンチウム(比誘電率250)などが挙げら� ��る。これらの比誘電率の温度変化率が負の� ��機充填剤2は、それぞれ単独で、又は2種以� �を組み合わせて用いることができる。かか� �無機充填剤2は、難燃効果を発揮する場合、� ��燃剤としての機能を兼ねてもよい。本発明� ��重合性組成物への配合量は、所望により適� ��選択すればよいが、シクロオレフィンモノ� ��ー100重量部に対して、通常、10~300重量部、� ��ましくは20~200重量部、より好ましくは30~150� ��量部の範囲である。

 比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤1 と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤2� �好適な組合せとしては、本発明の所望の効� �を向上させる観点から、前者としてチタン� �マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水� �化マグネシウムからなる群より選ばれる少� �くとも1種と、後者としてチタン酸カルシウ� ��及び/又はチタン酸ストロンチウムとの組合 せが挙げられる。

 本発明の重合性組成物中での、比誘電率� ��温度変化率が正の無機充填剤1と比誘電率の 温度変化率が負の無機充填剤2との配合割合� �、得られる積層体の比誘電率の温度変化が� �低になるように適宜選択すればよいが、重� �比(比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤1 /比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤2)で 、通常、5/95~95/5、好ましくは10/90~90/10、より� ��ましくは20/80~80/20の範囲である。また、本� �明の重合性組成物中、比誘電率の温度変化� �が正の無機充填剤1と比誘電率の温度変化率� ��負の無機充填剤2との合計配合量は、所望に より適宜選択すればよいが、シクロオレフィ ンモノマー100重量部に対して、通常、20~600重 量部、好ましくは40~400重量部、より好ましく は60~300重量部の範囲である。本発明の重合性 組成物には、本発明に用いる無機充填剤以外 の充填剤を配合可能であるが、本発明の重合 性組成物に配合する全充填剤中、前記2種類� �無機充填剤の合計配合量としては、通常、30 重量%以上が好適である。

(重合性組成物)
 本発明の重合性組成物には、上記する、シ� ��ロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤� ��架橋助剤、及び前記2種類の無機充填剤を必 須成分として、所望により、非ハロゲン難燃 剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動 剤、反応性流動化剤、老化防止剤及びその他 の配合剤を添加することができる。

 本発明においては、架橋樹脂成形体や積層� ��が民生用途の場合は、重合性組成物に非ハ� ��ゲン難燃剤を配合することが好ましい。非� ��ロゲン難燃剤とは、ハロゲン原子を含まな� ��難燃剤である。非ハロゲン難燃剤としては� ��工業的に用いられるものであれば格別な限� ��なく用いることができる。例えば、水酸化� ��ルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属� ��酸化物難燃剤;酸化マグネシウムや酸化アル ミニウム等の金属酸化物難燃剤;ジメチルホ� �フィン酸アルミニウムやジエチルホスフィ� �酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩;トリ� ��ェニルホスフェート、トリクレジルホスフ� ��ート、トリキシレニルホスフェート、クレ� ��ルジフェニルホスフェート、レゾルシノー� ��ビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェ� �ールAビス(ジフェニル)ホスフェート、及び� �スフェノールAビス(ジクレジル)ホスフェー� �などの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤;� ��ラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソ� ��アヌル類等の含窒素難燃剤;ポリ燐酸アンモ ニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、 ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォ スファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有す る難燃剤;などを挙げることができる。
 これらの非ハロゲン難燃剤は、それぞれ単� ��で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる ことができる。非ハロゲン難燃剤の配合量は 、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択さ れるが、シクロオレフィンモノマー100重量部 に対して、通常、20~400重量部、好ましくは30~ 300部、より好ましくは50~250重量部の範囲であ る。

 重合調整剤は、重合活性を制御したり、� ��合反応率を向上させたりする目的で配合さ� ��るものであり、例えば、トリアルコキシア� ��ミニウム、トリフェノキシアルミニウム、� ��アルコキシアルキルアルミニウム、アルコ� ��シジアルキルアルミニウム、トリアルキル� ��ルミニウム、ジアルコキシアルミニウムク� ��リド、アルコキシアルキルアルミニウムク� ��リド、ジアルキルアルミニウムクロリド、� ��リアルコキシスカンジウム、テトラアルコ� ��シチタン、テトラアルコキシスズ、テトラ� ��ルコキシジルコニウムなどが挙げられる。� ��れらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あ� ��いは2種以上を組み合わせて用いることがで きる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル 比(メタセシス重合触媒中の金属原子:重合調� ��剤)で、通常、1:0.05~1:100、好ましくは1:0.2~1:2 0、より好ましくは1:0.5~1:10の範囲である。

 重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成� ��の粘度増加を抑制し得るものである。従っ� ��、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組� ��物は、架橋性樹脂組成物として、例えば、� ��リプレグを作製する際、容易に繊維状強化� ��に均一に含浸させることができ、好ましい� ��重合反応遅延剤としては、トリフェニルホ� ��フィン、トリブチルホスフィン、トリメチ� ��ホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシ� ��ロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニル� ��スフィン、アリルジフェニルホスフィン、� ��リアリルホスフィン、スチリルジフェニル� ��スフィンなどのホスフィン化合物;アニリン 、ピリジンなどのルイス塩基;等を用いるこ� �ができる。その配合量は、所望により適宜� �整すればよい。

 本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配� ��することにより、該組成物を重合して得ら� ��る架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融� ��の追従性がより向上し得る。それゆえ、連� ��移動剤を配合してなる重合性組成物を用い� ��得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱� ��て溶融、架橋して得られる積層体では、層� ��密着性が一層高まり、好ましい。かかる架� ��性樹脂成形体は、例えば、他の部材と積層� ��る際、溶融積層が可能であり、それを用い� ��得られた積層体においては、配線埋め込み� ��、機械的強度、耐熱性及び冷熱衝撃試験で� ��耐クラック性を高度にバランスさせること� ��でき、好適である。本明細書において「他� ��部材」とは、本発明の架橋性樹脂成形体又� ��架橋樹脂成形体以外の部材をいう。なお、� ��線埋め込み性は、架橋性樹脂成形体として� ��リプレグを得、それを、配線を有する回路� ��板上に重ねて加熱プレスして架橋し、得ら� ��た積層体を配線方向に対し垂直な方向で切� ��し、当該切断面を目視により観察すること� ��より評価することができる。配線が埋め込� ��れていない部分がないのが好ましい。

 連鎖移動剤は、架橋性の炭素-炭素不飽和結 合を1以上有していてもよい。連鎖移動剤の� �体例としては、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ス� ��レン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミ� ��、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ� ��エーテル、エチルビニルエーテル、メチル� ��ニルケトン、2-(ジエチルアミノ)エチルアク リレート、及び4-ビニルアニリンなどの、架� ��性の炭素-炭素不飽和結合を持たない連鎖移 動剤;ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニ� �、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチ� �ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウン� �セニル、アクリル酸スチリル、及びエチレ� �グリコールジアクリレートなどの、架橋性� �炭素-炭素不飽和結合を1つ有する連鎖移動剤 ;アリルトリビニルシランやアリルメチルジ� �ニルシランなどの、架橋性の炭素-炭素不飽� ��結合を2以上有する連鎖移動剤などが挙げら れる。これらの中でも、得られる積層体にお いて、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性、 及び耐クラック性の各特性を高度にバランス させる観点から、架橋性の炭素-炭素不飽和� �合を1以上有するものが好ましく、架橋性の� ��素-炭素不飽和結合を1つ有するものがより� �ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニ� �基とメタクリル基とを1つずつ有する連鎖移� ��剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタ� ��リル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及� ��メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ま� ��い。
 これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、� ��るいは2種以上を組み合わせて用いることが できる。本発明の重合性組成物への連鎖移動 剤の配合量としては、シクロオレフィンモノ マー100重量部に対して、通常、0.01~10重量部� �好ましくは0.1~5重量部である。

 前記の通り、本発明の重合性組成物を重� ��反応に供して得られる重合体は、後架橋可� ��な熱可塑性樹脂となる。本発明において「� ��応性流動化剤」とは、かかる重合体中にお� ��て、実質的に遊離の状態で存在しており、� ��動化剤として重合体のガラス転移温度(Tg)を 低下させて加熱溶融時の重合体の流動性を高 め、当該重合体をマトリックス樹脂とする本 発明の架橋性樹脂成形体を加熱溶融させた際 、該成形体表面の、当該表面に接触させる任 意の部材の形状に対する追従性を向上させる 一方、架橋剤により架橋反応が誘起された後 においては当該反応に関与して重合体への結 合反応性を示す単官能化合物をいう。

 反応性流動化剤を含む前記重合体を後述� ��架橋性樹脂成形体のマトリックス樹脂とし� ��用いた場合、当該成形体を回路基板などと� ��層する際、該成形体を加熱することで容易� ��溶融積層することができ、しかも得られる� ��層体においては充分な層間密着性と配線埋� ��込み性が得られる。さらに、反応性流動化� ��は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起� ��れる架橋反応に関与して重合体への結合反� ��性を示すため、架橋反応の進行と共に、重� ��体中、遊離の状態で存在するものが減少し� ��架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状� ��で存在するものがないと推定される。従っ� ��、いわゆる可塑剤のように、得られる積層� ��の耐熱性を低下させる因子となることがな� ��。むしろ、得られる積層体において耐熱性� ��耐クラック性を高める効果を奏し得る。

 本発明に使用される反応性流動化剤とし� ��は、例えば、重合性の炭素-炭素不飽和結合 を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋 反応に関与して重合体への結合反応性を示す 基を1つ有する単官能化合物が挙げられる。� �合性の炭素-炭素不飽和結合(炭素-炭素二重� �合又は三重結合)としては、例えば、シクロ� ��レフィンモノマーの脂環構造中の重合性の� ��素-炭素二重結合や、ビニル基などの、開環 重合に関与し得る脂肪族炭素-炭素不飽和結� �基などが挙げられる。架橋剤により誘起さ� �る架橋反応に関与して重合体への結合反応� �を示す基としては、例えば、架橋性の炭素-� ��素不飽和結合、又は前記結合反応性を示す� ��機基が挙げられる。得られる重合体への結� ��反応性に優れることから、反応性流動化剤� ��しては、重合性の炭素-炭素不飽和結合を持 たず、かつ架橋性の炭素-炭素不飽和結合を1� ��有する単官能化合物が好ましい。反応性流� ��化剤を構成する化合物中、架橋性の炭素-炭 素不飽和結合は、例えば、分子末端に存在す るビニリデン基として、特に、イソプロペニ ル基やメタクリル基として存在するのが好ま しく、メタクリル基として存在するのがより 好ましい。前記有機基としては、例えば、エ ポキシ基、イソシアネート基、及びスルホン 酸基などが挙げられる。

 本発明において反応性流動化剤としては� ��得られる重合体への結合反応性に特に優れ� ��ことから、以下の一般式(A)で示される環状� ��化水素基含有メタクリレート化合物が特に� ��ましい。

 前記一般式(A)中、Rは、置換又は非置換の炭 素数3~30の飽和脂環式基、又は置換又は非置� �の炭素数6~30の芳香族基を示し、nは0~10の整� �である。
 炭素数3~30の飽和脂環式基としては、例えば 、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク ロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの 単環式基;ビシクロヘキシル基などの二環式� �;トリシクロ[5,2,1,0 ^2,6 ]デカニル基(ジシクロペンタニル基ともいう� ��)などの三環式基;アダマンチル基などの四� �式基;などが挙げられる。飽和脂環式基とし� ��は、得られる架橋樹脂成形体や積層体の耐� ��性を向上させる観点から、三環式基又は四� ��式基が好ましく、トリシクロ[5,2,1,0 ^2,6 ]デカニル基又はアダマンチル基がより好ま� �く、トリシクロ[5,2,1,0 ^2,6 ]デカニル基が特に好ましい。
 炭素数6~30の芳香族基としては、例えば、フ ェニル基などの単環式基;ナフチル基やビフ� �ニル基などの二環式基;フルオレニル基など� ��三環式基;などが挙げられる。芳香族基とし ては、飽和脂環式基と同様の観点から、単環 式基が好ましく、フェニル基がより好ましい 。
 前記飽和脂環式基及び芳香族基の置換基と� ��ては、炭素数3~11のアルキル基や炭素数3~11� �アルコキシ基、カルボキシル基や酸無水物� �などの極性基などが挙げられる。
 nとしては、好ましくは0~5、特に好ましくは 1である。

 前記一般式(A)で示される化合物の具体例� ��しては、シクロヘキシルメタクリレート、� ��クロオクチルメタクリレート、フェニルメ� ��クリレート、ベンジルメタクリレート、ト� ��ルメタクリレート、アダマンチルメタクリ� ��ート、及びジシクロペンタニルメタクリレ� ��トなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘ� ��シルメタクリレート、フェニルメタクリレ� ��ト、ベンジルメタクリレート、トリルメタ� ��リレート、アダマンチルメタクリレート、� ��びジシクロペンタニルメタクリレート、よ� ��好ましくは、ベンジルメタクリレート、ア� ��マンチルメタクリレート、及びジシクロペ� ��タニルメタクリレート、さらに好ましくは� ��ベンジルメタクリレートである。

 本発明に用いられる反応性流動化剤として� ��、上記化合物の他、例えば、ラウリルメタ� ��リレート、シクロオクテニルメタクリレー� ��、テトラヒドロフルフリルメタクリレート� ��及びメトキシジエチレングリコールメタク� ��レートなどの、メタクリル基を1つ有する単 官能化合物;イソプロペニルベンゼンなどの� �イソプロペニル基を1つ有する単官能化合物; などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を 1つ有する単官能化合物である。
 以上の反応性流動化剤は、それぞれ単独で� ��あるいは2種以上を組み合わせて用いること ができる。反応性流動化剤の配合量は、所望 により適宜選択すればよいが、シクロオレフ ィンモノマー100重量部に対し、通常、0.1~100� �量部、好ましくは0.5~50重量部、より好まし� �は1~30重量部である。

 本発明に用いる反応性流動化剤と架橋助� ��はいずれも、本発明の架橋性樹脂成形体を� ��成する重合体中、実質的に遊離の状態で存� ��しており、従って、該重合体に対し可塑効� ��を発現する。そのため、該成形体を加熱す� ��と重合体が溶融し、適度な流動性を示す。� ��方、該成形体の加熱を続けると架橋剤によ� ��架橋反応が誘起されるが、反応性流動化剤� ��架橋助剤はいずれも、架橋反応に関与して� ��合体への結合反応性を示すことから、架橋� ��応の進行と共に、遊離の状態で存在するも� ��が減少し、架橋反応の終了時点では実質的� ��遊離の状態で存在するものがないものと推� ��される。このように、反応性流動化剤と架� ��助剤とは同様の特性を有するが、重合体へ� ��結合反応性は、反応性流動化剤に比べて架� ��助剤の方が高いものと思われ、従って、可� ��効果は、架橋助剤に比べて反応性流動化剤� ��より、長く発現され得る。架橋助剤の使用� ��、得られる積層体において架橋密度を高め� ��観点から好ましいが、架橋性樹脂成形体の� ��熱時に、該成形体を構成する重合体で、よ� ��早期に架橋構造が形成されると充分な重合� ��の流動性が得られず、架橋性樹脂成形体表� ��の、他の部材に対する追従性が低下する。� ��の点、反応性流動化剤と架橋助剤とを併用� ��ると、重合体において、架橋助剤による可� ��効果の発現が消失した後においても、反応� ��流動化剤による可塑効果の持続的発現が期� ��され、得られる積層体では、配線埋め込み� ��、耐熱性、及び耐クラック性がバランス良� ��向上することになり、非常に好適である。

 本発明の重合性組成物に対し反応性流動化� ��と架橋助剤とを共に配合する場合、得られ� ��積層体において、配線埋め込み性、耐熱性� ��及び耐クラック性をバランス良く向上させ� ��観点から、反応性流動化剤(単官能化合物)� �架橋性の炭素-炭素不飽和結合を2つ有する多 官能化合物(ニ官能化合物)、及び架橋性の炭� ��-炭素不飽和結合を3つ有する多官能化合物(� ��官能化合物)を組合わせて用いるのが好まし い。
 本発明の重合性組成物に対し反応性流動化� ��を配合する場合、反応性流動化剤と架橋助� ��との配合割合は、所望により適宜選択すれ� ��よいが、重量比(反応性流動化剤/架橋助剤)� ��、通常、5/95~90/10、好ましくは10/90~70/30、よ� ��好ましくは15/85~70/30の範囲である。配合割� �がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体� �おいては、加熱時の表面の流動性が向上し� �また、積層体においては配線埋め込み性、� �熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の� �特性がバランスされ、好適である。

 また、本発明において好適な反応性流動� ��剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジ� ��メタクリレート、アダマンチルメタクリレ� ��ト及びジシクロペンタニルメタクリレート� ��らなる群から選ばれる少なくとも1つの化合 物(以上、反応性流動化剤)と、トリメチロ-ル プロパントリメタクリレート(以上、架橋助� �)とからなる組合せが挙げられる。かかる組� ��せによれば、架橋助剤としてニ官能化合物� ��含まずとも、架橋性樹脂成形体においては� ��加熱時の表面の流動性が向上し、また、積� ��体においては配線埋め込み性、耐熱性及び� ��熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高� ��にバランスされ、非常に好適である。

 反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組� ��せの、本発明の重合性組成物への配合量(反 応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量)と� �ては、シクロオレフィンモノマー100重量部� �対して、通常、0.2~200重量部、好ましくは1~10 0重量部、より好ましくは2~60重量部である。

 老化防止剤として、フェノール系老化防� ��剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止� ��及びイオウ系老化防止剤からなる群から選� ��れる少なくとも1種の老化防止剤を配合する ことは、架橋反応を阻害しないで、得られる 積層体の耐熱性を高度に向上させることがで き、好適である。これらの中でも、フェノー ル系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ま しく、フェノール系老化防止剤がより好まし い。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で 、あるいは2種以上を組み合わせて用いるこ� �ができる。老化防止剤の使用量は、所望に� �り適宜選択されるが、シクロオレフィンモ� �マー100重量部に対して、通常、0.0001~10重量� �、好ましくは0.001~5重量部、より好ましくは0 .01~2重量部の範囲である。

 本発明の重合性組成物には、その他の配� ��剤を配合することができる。その他の配合� ��としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び� ��泡剤などを用いることができる。着色剤と� ��ては、染料や顔料などが用いられる。染料� ��種類は多様であり、公知のものを適宜選択� ��て使用すればよい。これらのその他の配合� ��は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組 み合わせて用いることができ、その使用量は 、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択さ れる。

 本発明の重合性組成物は、上記成分を混� ��して得ることができる。混合方法としては� ��常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適� ��な溶媒に溶解若しくは分散させた液(触媒液 )を調製し、別にシクロオレフィンモノマー� �架橋剤などの必須成分、及び所望によりそ� �他の配合剤等を配合した液(モノマー液)を調 製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪 拌することによって調製することができる。

(架橋性樹脂成形体)
  本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合� �組成物を塊状重合することにより得られる� �重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成� �体を得る方法としては、例えば、(a)重合性� �成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合� �る方法、(b)重合性組成物を成形型内に注入� �、次いで塊状重合する方法、(c)重合性組成� �を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重� �する方法などが挙げられる。

本発明の重合性組成物は低粘度であるため 、(a)の方法における塗布は円滑に実施でき、 (b)の方法における注入では、複雑形状の空間 部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合 性組成物を行き渡らせることができ、(c)の方 法においては繊維状強化材に対して速やかに 満遍なく重合性組成物を含浸させることがで きる。

  (a)の方法によれば、フィルム状や板状� �の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体� �厚さは、通常、15mm以下、好ましくは5mm以下� ��より好ましくは0.5mm以下、最も好ましくは0. 1mm以下である。支持体としては、例えば、ポ リテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテ レフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタ レート、ポリアリレート、及びナイロンなど の樹脂からなるフィルムや板;鉄、ステンレ� �、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、� �、及び銀などの金属材料からなるフィルム� �板;などが挙げられる。中でも、金属箔又は� ��脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は� ��脂フィルムの厚さは、作業性などの観点か� ��、通常、1~150μm、好ましくは2~100μm、より好 ましくは3~75μmである。金属箔としては、そ� �表面が平滑であるものが好ましく、その表� �粗度(Rz)としては、AFM(原子間力顕微鏡)によ� �測定される値で、通常、10μm以下、好ましく は5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに� ��ましくは2μm以下である。金属箔の表面粗度 が上記範囲にあれば、得られる誘電体デバイ スにおいて、高周波伝送におけるノイズ、遅 延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ま しい。また、金属箔の表面は、シランカップ リング剤、チオールカップリング剤、及びチ タネートカップリング剤などの公知のカップ リング剤や接着剤などで処理されているのが 好ましい。(a)の方法によれば、例えば、支持 体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔 Resin Coated Copper (RCC)〕を得ることができる� �

  支持体上に本発明の重合性組成物を塗� �する方法としては、スプレーコート法、デ� �ップコート法、ロールコート法、カーテン� �ート法、ダイコート法、及びスリットコー� �法などの公知の塗布方法が挙げられる。

  支持体上に塗布された重合性組成物を� �望により乾燥させ、次いで塊状重合する。� �状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱� �て行われる。重合性組成物の加熱方法とし� �は特に制約されず、支持体に塗布された重� �性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱� �る方法、プレス機を用いて加圧しながら加� �(熱プレス)する方法、加熱したローラーで押 圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが 挙げられる。

  (b)の方法によれば、任意の形状の架橋� �樹脂成形体を得ることができる。その形状� �しては、シート状、フィルム状、柱状、円� �状、及び多角柱状等が挙げられる。

  ここで用いる型としては、従来公知の� �形型、例えば、割型構造、すなわち、コア� �とキャビティー型を有する成形型を用いる� �とができ、それらの空隙部(キャビティー)に 重合性組成物を注入して塊状重合させる。コ ア型とキャビティー型は、目的とする成形品 の形状にあった空隙部を形成するように作製 される。成形型の形状、材質、大きさなどは 特に制限されない。さらに、ガラス板や金属 板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサ ーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形� �で挟んで形成される空間内に重合性組成物� �注入し塊状重合することにより、シート状� �はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るこ� �もできる。

  重合性組成物を成形型のキャビティー� �に充填する際の充填圧力(注入圧)は、通常、 0.01~10MPa、好ましくは0.02~5MPaである。充填圧� �が低すぎると、キャビティー内周面に形成� �れた転写面の転写が良好に行われない傾向� �あり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性� �高くしなければならず経済的ではない。型� �圧力は、通常、0.01~10MPaの範囲内である。重� ��性組成物の加熱方法としては、成形型に配� ��された電熱器やスチームなどの加熱手段を� ��用する方法や、成形型を電気炉内で加熱す� ��方法などが挙げられる。

  (c)の方法は、シート状又はフィルム状� �架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用さ� �る。得られる成形体の厚さは、通常、0.001~10 mm、好ましくは0.005~1mm、より好ましくは0.01~0. 5mmの範囲である。この範囲にあれば、積層時 の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性な どが向上し、好適である。例えば、重合性組 成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成 物の所定量を、スプレーコート法、ディップ コート法、ロールコート法、カーテンコート 法、ダイコート法、及びスリットコート法等 の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、 所望によりその上に保護フィルムを重ね、上 側からローラーなどで押圧することにより行 うことができる。重合性組成物を繊維状強化 材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱 することで重合性組成物を塊状重合させ、所 望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成 形体中、繊維状強化材の含有量としては、通 常、10~90重量%、好ましくは20~80重量%、より好 ましくは30~70重量%の範囲である。この範囲に あれば、得られる積層体の誘電特性と機械的 強度がバランスされ、好適である。

  繊維状強化材としては、無機系及び/又� ��有機系の繊維が使用でき、例えば、PET(ポリ エチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊� �、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(� ��イロン)繊維、及び液晶ポリエステル繊維な どの有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アル� �ナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊� �、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維� �ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及� �シリカ繊維などの無機繊維;などを挙げるこ� ��ができる。これらの中でも、有機繊維やガ� ��ス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液� ��ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ま� ��い。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラ� ��、Sガラス、Dガラス、及びHガラス等の繊維� ��好適に用いることができる。これらは1種単 独で、又は2種以上を組合せて用いることが� �きる。繊維状強化材の形状としては、特に� �定されず、例えば、マット、クロス、及び� �織布などが挙げられる。

 繊維状強化材に重合性組成物を含浸させ� ��なる含浸物の加熱方法としては、例えば、� ��浸物を支持体上に設置して前記(a)の方法の� ��うにして加熱する方法、予め型内に繊維状� ��化材を設置しておき、該型内で重合性組成� ��を含浸させて含浸物を得、前記(b)の方法の� ��うにして加熱する方法などが挙げられる。

  前記(a)、(b)及び(c)のいずれの方法にお� �ても、重合性組成物を重合させるための加� �温度は、通常、30~250℃、好ましくは50~200℃� �より好ましくは90~150℃の範囲であって、か� �架橋剤、通常、ラジカル発生剤の1分間半減� ��温度以下、好ましくは1分間半減期温度の10� ��以下、より好ましくは1分間半減期温度の20� ��以下である。また、重合時間は適宜選択す� ��ばよいが、通常、1秒間~20分間、好ましくは 10秒間~5分間である。重合性組成物をかかる� �件で加熱することにより未反応モノマーの� �ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適� �ある。

 以上のようにして得られる架橋性樹脂成� ��体を構成する重合体は、実質的に架橋構造� ��有さず、例えば、トルエンに可溶である。� ��該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーシ� ��ン・クロマトグラフィー(溶離液:テトラヒ� �ロフラン)で測定されるポリスチレン換算の� ��量平均分子量で、通常、1,000~1,000,000、好ま� ��くは5,000~500,000、より好ましくは10,000~100,000� ��範囲である。

  本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋� �能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の� �部分が架橋されたものであってもよい。例� �ば、型内で重合性組成物を塊状重合したと� �には、型の中心部分は重合反応熱が発散し� �くいので、型内の一部の温度が高くなりす� �る場合がある。高温部では架橋反応が起き� �架橋が生ずることがある。しかし、熱を発� �しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹� �で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂� �形体は所望の効果を充分に発揮し得る。

  本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合� �完結させて得られるものであり、保管中に� �らに重合反応が進行するという恐れがない� �また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジ� �ル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、� �橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、� �面硬度が変化するなどの不具合を生じず、� �存安定性に優れる。
 本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プ� ��プレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及� ��積層体の製造に好適に用いられる。

(架橋樹脂成形体)
 本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合� ��組成物を塊状重合し、架橋してなるもので� ��る。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前� ��架橋性樹脂成形体を架橋することにより得� ��れる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形� ��を、該成形体を構成する重合体において架� ��反応が生ずる温度以上に維持することによ� ��て行うことができる。加熱温度は、通常、� ��橋剤により架橋反応が誘起される温度以上� ��ある。例えば、架橋剤としてラジカル発生� ��を使用する場合、通常、1分間半減期温度以 上、好ましくは1分間半減期温度より5℃以上� ��い温度、より好ましくは1分間半減期温度よ り10℃以上高い温度である。典型的には、100~ 300℃、好ましくは150~250℃の範囲である。加� �時間は、0.1~180分間、好ましくは0.5~120分間、 より好ましくは1~60分間の範囲である。また� �本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂� �形体が架橋する温度以上に維持することに� �り、具体的には、ここに記載する、温度及� �時間で加熱することにより、シクロオレフ� �ンモノマーの塊状重合と、当該重合により� �ずるシクロオレフィンポリマーにおける架� �反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹� �成形体を製造することも可能である。この� �うにして架橋樹脂成形体を製造する場合、� �記(a)の方法に準じ、例えば、支持体として� �箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Lamina tes (CCL)〕を得ることができる。

(積層体)
 本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋� ��樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積� ��してなるものである。両成形体はそれぞれ� ��連続的に積層されていても、他の層を挟ん� ��間接的に積層されていてもよい。
 本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる� ��層体としては、例えば、前記(a)の方法で得� ��れる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に� ��体化してなるRCCが挙げられる。また、本発� ��の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体と� ��ては、例えば、前記(a)の方法に準じて得ら� ��る、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体� ��してなるCCLが挙げられる。前記(a)の方法に� ��いて、支持体として、別途得られた架橋樹� ��成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架� ��樹脂成形体との積層体を得ることもできる� ��
 また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフ� ��ルム状である場合、該成形体、及び所望に� ��り、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成� ��体を、任意に積層し、又はさらに、例えば� ��前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋す� ��ことにより、架橋樹脂成形体を積層してな� ��、本発明の積層体が得られる。その際、前� ��RCCやCCLなどの積層体を積層してもよい。熱� ��レスするときの圧力は、通常、0.5~20MPa、好� ��しくは3~10MPaである。熱プレスは、真空又は 減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、 平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレ ス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバ� ��クモールドコンパウンド(BMC)などのプレス� �形機を用いて行なうことができる。

 かくして得られる本発明の積層体は、高� ��誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の� ��度変化が小さいという優れた誘電特性を有� ��る。本発明の積層体の1GHzで20℃の条件での� ��誘電率としては、好ましくは5以上、より好 ましくは7以上、1GHzで20℃の条件での誘電正� �としては、通常、0.008以下、好ましくは0.005� ��下、より好ましくは0.003以下、2GHzで-30~+100� �の範囲で温度変化する条件での比誘電率の� �度変化率としては、絶対値で、好ましくは20 0ppm/℃以下、より好ましくは100ppm/℃以下であ る。これらの特性値は、後述の実施例に記載 の方法により測定することができる。また、 本発明の積層体は、耐熱性及び冷熱衝撃試験 での耐クラック性等の特性にも優れる。

(誘電体デバイス)
 本発明の積層体は、例えば、マイクロ波の� ��波数での使用に対応した回路基板、キャパ� ��タ(C)、インダクタ(L)、LCフィルタ、ストリ� �プライン共振フィルタ、誘電体アンテナ、� �設デバイス、マルチチップモジュール、及� �高周波モジュール等の誘電体デバイスの製� �に好適に使用することができる。

 例えば、マイクロ波回路基板としては、� ��周波での伝送損失が小さいものが好ましい� ��伝送損失は誘電損失(tanδに相当)と導体損失 (導体の粗度に依存)との和であり、tanδ(1GHzに て20℃で測定)が0.006以下、導体の粗度(Rz)が1μ m以下であるのが好ましい。さらにマイクロ� �回路基板を小型化する場合、比誘電率を大� �くして波長短縮効果により面積縮小するこ� �が好ましい。好ましい比誘電率(1GHzにて20℃� ��測定)の範囲は、通常、5~25、好ましくは7~20� ��ある。この範囲であると、小型化しても配� ��間に寄生容量が生じにくい。

 キャパシタ(C)としては、容量は回路パター� ��の設計に依存するが、例えば、面積S=1mm ² 、絶縁体厚みd=50μmで設計した場合、誘電体� �バイスとしてのQ値〔Q値=(誘電損失+導体損失 ) ^-1 〕は、1GHzで20℃の条件で、通常、150以上であ り、好ましくは200以上である。これらを構成 する材料としては、tanδ(1GHzにて20℃で測定)� �0.006以下であるのが好ましい。また、大きな 容量を得るためには、比誘電率は高いほうが よく、1GHzで20℃の条件で、通常、5以上、好� �しくは7以上、より好ましくは9以上である。

 インダクタ(L)としては、インダクタンスは� ��路パターンの設計に依存するが、L/S=80/80の5 巻きインダクタを1mm ² 内に作製した場合、誘電体デバイスとしての Q値は、1GHzで20℃の条件で、通常、35以上であ り、好ましくは40以上である。これらを構成� ��る材料としては、tanδ(1GHzにて20℃で測定)が 0.006以下であり、Rzが1μm以下であるのが好ま� ��い。

 低伝送損失であり、高Q値のコンデンサと 高Q値のインダクタからなる、非常に高性能� �LCフィルターが得られれば、当該フィルター を回路基板内部に埋設することにより、該基 板の小型化・高集積化・高感度化・低消費電 力化が可能となる。回路基板にそれらのデバ イスを埋設する上では、通常、回路基板の比 誘電率の温度依存性が小さいことが求められ る。比誘電率の温度変化率としては、回路基 板使用環境とされる-30℃~+100℃における2GHzで の比誘電率の変化率として、通常、絶対値で 、200ppm/℃以下、好ましくは100ppm/℃以下、よ� ��好ましくは50ppm/℃以下である。さらにパワ� ��アンプや半導体チップを前記回路基板に実� ��することで、高集積・小型・高感度・低消� ��電力を可能にする、これまでにない高周波� ��ジュールを作製することができる。本発明� ��積層体は、これらの誘電体デバイスの製造� ��好適に用いることができる。