【발명의 명칭】

고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 이를 이용하는 고흡수성 수지의 제조 방법

【관련 출원과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0120231호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 알부로서 포함된다.

[기술분야】

본 발명은 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광량이 상이한 복수의 광 조사 영역을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 이를 이용하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지

1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지는 일반적으로 수지용 모노머를 중합하고 이를 건조 및 분쇄하여 분말상의 제품으로 제조될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지를 제조하는 공정 중에 모노머를 중합하는 단계는 수지의 물성을 결정하는 중요한 단계이다. 이러한 중합 방법으로는 역상현탁 중합에 의한 방법, 열중합에 의한 방법 및 광중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 이 중 광중합에 의한 방법으로서, 수지용 모노머 조성물을 벨트 (belt)에 놓고 상부에서 광을 조사하여 모노머 조성물을 중합하는 방법이 있다. 그러나 상기와 같이 중합하는 경우， 모노머 조성물의 깊이와 중합 반웅 시간의 경과에 따라 조사량이 일정하지 못하여 위치에 따라 중합 정도가 불균일해질 수 있다.

즉， 모노머 조성물이 놓여 있는 벨트가 이동하면서 중합 반응이 진행됨에 따라 구간별로 중합 반응 속도의 차이가 존재하는데, 통상의 중합 반웅기에서는 반웅 속도에 관계없이 일정한 광량으로 광조사가 이루어진다. 이에 따라 중합 속도가 빠른 구간에서는 과도하게 중합이 진행되고, 중합 속도가 느린 구간에서는 광 조사량이 상대적으로 부족하여 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들이 그대로 남아있을 수 있다. 이 경우 모노머 조성물의 가교 밀도가 일정하지 않아 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

이를 해결하기 위하여 모노머 조성물의 이동 속도를 조절하거나 광 조사 시간을 달리할 수 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고 공정 시간이 늘어나 생산성이 저하될 수 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명은 광량이 상이한 복수의 광 조사 영역을 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 이용하여， 균일한 중합 반응 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

【과제의 해결 수단】

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,

수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 공급하는 모노머 조성물 공급부; 및 상기 모노머 조성물 공급부에 연결되며， 상기 모노머 조성물에 광을 공급하는 광 조사부를 포함하는 반웅부를 포함하고， 상기 광 조사부는 상기 반웅부의—길이 방향을 따라 차례대로 제 1 내지 제 3 광 조사 영역을 포함하며， 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역의 광량을 각각 Q1 내지 Q3라 할 때, Q3≥Q1>Q2인 관계를 만족하는, 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 제공한다.

또한 본 발명의 다른 일 측면은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합개시제, 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물을 상기 중합 반웅기를 이용하여 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 모노머 조성물의 실질적인 중합 속도를 균일하게 하여 가교 밀도를 고르게 하고 이에 따라 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

[도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기를 도시하는 도면이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 도면을 참조로 하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기 및 이를 이용하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반웅기는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 공급하는 모노머 조성물 공급부; 및 상기 모노머 조성물 공급부에 연결되며， 상기 모노머 조성물에 광을 공급하는 광 조사부를 포함하는 반웅부를 포함하고， 상기 광 조사부는 상기 반응부의 길이 방향을 따라 차례대로 제 1 내지 제 3 광 조사 영역을 포함하며, 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역의 광량을 각각 Q1 내지 Q3라 할 때, Q3≥Q1>Q2인 관계를 만족한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기를 도시한 것이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 중합 반웅기 (100)는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 공급하는 모노머 조성물 공급부 (50); 및 상기 모노머 조성물 공급부 (50)에 연결되며, 상기 모노머 조성물에 광을 공급하는 광 조사부 (60); 및 에이징 영역 (65)을 포함하는 반웅부 (80)를 포함하며, 광 조사부 (60)는 광량이 각각 상이한 복수의 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 조성물 공급부 (50)는 고흡수성 수지의 원료 물질인 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제 등을 공급하는 원료 물질 공급부 (10， 20, 30)와, 용매를 공급하는 용매 공급부 (40)를 포함할 수 있다. 원료 물질 공급부 (10, 20, 30) 및 용매 공급부 (40)로부터 각각 전달된 상기 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물은 모노머 조성물 공급부 (50)를 통해 반웅부 (80)로 전달된다.

고흡수성 수지의 원료 물질은 예컨대 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 상기 단량체의 중화를 위한 염기성 화합물, 중합 개시제, 가교제 및 각종 첨가제일 수 있으며, 용매는 상기 원료 물질을 용해할 수 있는 액체면 제한되지 않는다. 도면에서는 원료 물질 공급부 (10， 20, 30)를 세 개로 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 원료 물질의 종류 및 개수에 따라 다양하게 변형할 수 있다. 또한, 용매는 별도로 용매 공급부 (40)를 통해 공급되는 것으로 도시하였지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 다양하게 변형할 수 있다.

반웅부 (80)는 상기 모노머 조성물을 이동시키면서 중합 반웅이 일어나는 컨베이어 벨트 (70) 및 모노머 중합에 필요한 광 에너지를 공급하는 광 조사부 (60)를 포함한다.

반응부 (80)에 공급된 모노머 조성물은 컨베이어 벨트 (70)의 이동에 따라 컨베이어 벨트 (70) 일측 끝단에서 타측 끝단으로 이동한다. 이와 같이 이동 중에 모노머 조성물은 반웅부 (80)의 광 조사부 (60)로부터 공급된 광， 즉，

UV에 의한 가교 중합 반웅을 진행하게 된다.

광 조사부 (60)는 광량이 각각 상이한 복수의 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)을 포함한다. 이때 도 1에는 광 조사 영역을 세 개로 나누어 도시하였지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며， 적어도 2개 이상의 광 조사 영역을 구비하며， 상기 광 조사 영역의 광량이 상이한 것이면 본 발명의 구현예에 속하는 것으로 한다.

상기 복수의 광 조사 ^' 영역 (60a, 60b, 60c)을 반웅부 (80)의 길이 방향을 따라 각각 제 1 광 조사 영역 (60a), 제 2 광 조사 영역 (60b), 제 3 광 조사 영역 (60c)으로 정의할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 중합 반응기는 상기와 같이, 광량이 상이한 복수의 광 조사 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다. 모노머 조성물이 공급된 컨베이어 벨트가 이동하면서 상기 모노머 조성물이 광 에너지를 공급받아 중합 반웅이 일어나는 형태의 중합 반응기의 경우， 구간별로 중합 반응 속도의 차이가 존재하게 된다. 예를 들어, 반웅이 일어나는 초기， 즉, 반응기 전단부에서는 중합 속도가 느리지만, 발열 반응인 중합 반웅이 진행됨에 따라 모노머 조성물의 은도가 점점 상승하여 고은 상태가 된다. 따라서, 반웅 중반 즉， 반웅기 중단부에서는 초기보다 반응 속도가 빨라지게 된다. 또한, 반웅 후반부에는 미반응 단량체가 줄어들어 반웅속도가 다시 느려진다.

이처럼 모노머 조성물의 반웅 속도는 구간에 따라 차이가 있는데 반해, 통상의 중합 반웅기에서는 반웅 속도에 관계없이 일정한 광량으로 광조사가 이루어진다. 이에 따라 중합 속도가 빠른 구간에서는 과도하게 중합이 진행되고, 중합 속도가 느린 구간에서는 광 조사량이 상대적으로 부족하여 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들이 그대로 남아있을 수 있다. 이 경우 모노머 조성물의 가교 밀도가 일정하지 않아 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 결과를 초래한다.

그러나， 본 발명의 중합 반웅기의 광 조사부는 복수의 광 조사 영역을 구비하며, 상기 복수의 광 조사 영역의 광량을 반웅 속도 또는 반웅 구간에 따라 각각 상이하게 하여 결과적으로는 중합 반웅 속도에 상관없이 반웅 속도를 일정하게 할 수 있다. 이에 따라 모노머 조성물의 가교 밀도가 균일하게 되어 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)의 광량을 각각 Ql 내지 Q3라 할 때, Q3≥Q1>Q2인 관계가 성립할 수 있다. 예를 들어, 상기 Q1을 100%로 할 때, 상기 Q3은 약 100 내지 약 140%, 또는 약 100 내지 약 120%의 광량을 가질 수 있으며, 상기 Q2는 약 40 내지 약 80%, 또는 약 40 내지 약 60%의 광량을 가질 수 있다. 또한， 상기 Q1은 약 6 내지 약 12mW, 또는 약 8 내지 약 12mW일 수 있다. 또한, 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)이 각각 차지하는 면적은 특별히 제한되지는 않으나， 광 조사부 (60)의 전체 면적을 100%라 할 때， 제 1 내지 제 3 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)이 광 조사부 (60)의 전체 면적을 약 20 내지 약 30% ： 약 40 내지 약 70% ： 약 10 내지 약 30%로 분할하는 방식으로 설정할 수 있다.

또한, 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)에서 광조사를 수행하는 시간은, 전체 광조사 시.간을 100%라 할 때, 제 1 내지 제 3 광 조사 영역 (60a, 60b, 60c)에서 각각 약 20 내지 약 30%： 약 40 내지 약 70%： 약 10 내지 약 30%로 설정할 수 있다.

상기 광 조사 영역에 구비될 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며， 모노머 조성물에 대하여 광 중합 반웅을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 약 400nm 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe램프, 수은램프 또는 메탈 할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 또한, 상기 광원의 배치는 모노머 조성물의 진행 방향과 나란하거나, 수직하거나 또는 교차하는 등 임의대로 조절할 수 있으며， 특별히 제한되지 않는다.

에이징 영역 (65)에서는 광 조사부 (60)에서 중합이 완료된 함수겔상 중합체가 조분쇄 단계로 가기 전까지 자연 넁각이 진행되는 영역이며, 선택적으로 포함하거나， 포함하지 않을 수 있다.

상기와 같은 공정에 의해 시트상의 함수겔 중합체가 수득될 수 있다. 중합된 시트상의 합수겔 중합체는 배출부 (90)를 통해 밖으로 배출되며， 추가로 연결된 상기 분쇄부에서 조분쇄를 진행할 수 있다. 한편， 상기 분쇄부는 시트상의 합수겔 중합체를 조분쇄할 수 있는 분쇄기기를 포함한 형태이면, 그 구성의 한정은 없다.

구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 상기 조분쇄 단계에서는 합수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할수 있다.

상기 조분쇄된 합수겔 중합체의 함수율이 약 1 내지 약 5%가 되도록 건조한 후, 입자 크기가 약 150 내지 약 850 가 되도록 분쇄할 수 있다. 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.

상기 건조된 중합체를 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

또한 분쇄 후 얻어지는 중합체를 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다ᅳ 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850/im인 중합체를 분급할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은， 수용성 에틸렌계 블포화 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물을 상기 중합 반웅기를 이용하여 중합하는 단계를 포함한다.

상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 았다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트,

2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,

메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는

(Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 ⁰ /。, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량 ⁰ / ₀ 로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pi 15에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.002 내지 약 0.2 중량 %의 농도로 포함될 수. 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교쎄를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로，

Ν,Ν'-메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티를 트리아크릴레이트, 트리알뭘아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 αοι 내지 약

0.5 중량 %의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다. ^'

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄을, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에석 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 모노머 조성물을 상술한 중합 반응기를 이용하여 중합한다.

즉， 반웅부의 길이 방향을 따라 차례대로 제 1 내지 제 3 광 조사 영역을 포함하며, 상기 제 1 내지 제 3 광 조사 영역의 광량을 각각 Q1 내지 Q3라 할 때， Q3=Q1>Q2인 관계를 만족하는 광 조사부를 구비하는 반웅기에， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 포함하는 모노머 조성물을 공급하여 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻는다.

상기 중합 반응기에 대한 보다 상세한 설명은 상술한 바와 같다.

얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이

2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 중합 반웅을 수행함으로써, 균일한 광량을 갖는 광 조사부를 구비하는 통상의 중합 반응기를 이용하는 경우에 비해， 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 높은 원심지지용량 및 낮은 수가용 성분 함량을 가지며, 균일한 가교 밀도를 구현할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 표면 가교 반응을 수행하기 전의 베이스 수지 상태일 때， 약 38 g/g 이상, 바람직하게는 약 39 g/g 이상， 보다 바람직하게는 약 42 g/g이상의 원심지지용량 (CRC)을 가질 수 있다. 또한， 약 15 중량 % 이하， 바람직하게는 약 14 중량 ⁰ / ₀ 이하， 보다 바람직하게는 약 13 중량 % 이하의 수가용 성분 함량을 나타낼 수 있다. 이때， 원심지지용량은 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 시험법 441.2-02어 1 의해 측정하고, 수가용 성분은 EDANA 시험법 270.2에 의해 측정한 값일 수 있다.

이에, 하기 식 1에 따라 계산되는 BPI(Base Polymer Index)가 약 18 이상, 바람직하게는 약 19 이상, 보다 바람직하게는 약 20 .이상이며， 예를 들어 약 19 내지 약 25， 바람직하게는 약 20 내지 약 25인 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

[식 1]

CRC + 8.758S

BP1 = ^ ~―

in (수 ⁷ ^분의

상기 식 1에서， CRC는 EDANA 시험법 441.2-02에 의해 측정한 원심지지용량 (단위: g/g)을 의미하고, In (수가용 성분의 함량)은 EDANA 시험법 270.2에 의해 측정한 수가용 성분 함량 (단위: 중량 ⁰ / ₀ )의 자연로그값을 의미한다ᅳ

또한， 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다ᅳ 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에， 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. _. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ^° C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 18CTC의 온도에서 진행될 수 있다.

한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

다음에， 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로， 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서， 이 반웅은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며， 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 증합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제 첨가시， 추가로 물을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 140 내지 약 220 ^° C, 바람직하게는 약 ₁₆ o 내지 약 200 ^° C의 온도에서 약 15 내지 약 90분， 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다ᅳ 가교 반웅 온도가 140 ^° C 미만일 경우 표면 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 220 ^° C를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반웅으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반웅 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우， 층분한 가교 반웅을 할 수 없고， 가교 반응 시간이 90분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다. 표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이， 본 발명의 제조방법으로 수득된 고흡수성 수지를 베이스 수지 (Base polymer)로 하여 이를 표면 가교한 최종 고흡수성 수지는 원심지지용량 (CRC)과 가압흡수능 (AUP)에 있어 우수한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제조방법으로 수득된 고흡수성 수지를 표면 가교한 고흡수성 수지는 약 33 g/g 이상, 바람직하게는 약 36 g/g 이상의 CRC 및 약 25 g/g이상의 AUP를 가진다. 이때 가압흡수능 (AUP)은 0.7 psi 의 하중 하에서 EDANA 시험법 442.2-02에 의해 측정된 값을 의미한다.

본 발명을 하기의 실시예에서 ^' 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1 1-1 베이스 수지의 제조

아크릴산 단량체 100g, 가성소다 (NaOH) 38.9g 및 물 103.9g을 흔합하고, 상기 흔합물에 열중합 개시제인 소다움 퍼설페이트 Q.lg, 광중합 개시제인 디페닐 (2,4,6ᅳ트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드 O.Olg 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g을 첨거하여 모노머 조성물을 준비하였다.

상기 모노머 조성물을 내부 온도가 80 ^° C로 유지되며 수은 UV램프 광원의 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 반응기에서 자외선을 1분간 좌하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반웅을 진행하였다. 총 광조사 시간인 1분을 Q1: 0초 내지 15초, Q2: 15초 내지 50초, Q3: 50초 내지 60초의 3개 구간으로 나누어, Q1에서의 광량을 10mW, Q2에서의 광량을 5mW, Q3에서의 광량을 14mW로 변화시키며 중합을 실시하였다.

중합이 완료된 함수겔 중합체는 분쇄기를 이용하여 10mm 이하의 입자로 분쇄하고, 이후 180 ^° C의 은도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 재분쇄하고 20 〜 100 mesh로 분급하여 베이스 수지로 사용되는 고흡수성 수지 (BR1)를 제조하였다.

1-2. 고흡수성 수지의 제조

제조된 고흡수성 수지 (BR1) 중 180 이하의 입경을 갖는 미분 95g과, 300 이상의 입경을 갖는 중합체 5g을 흔합하고 물 100g올 투입하여 재조립하였다. 재조립체를 180 ^° C에서 30분 동안 건조하여 함수량이 3%이하인 ^' 고흡수성 수지를 제조하였다. 이를 분쇄하고 분급한 후， 에¾렌글리콜 디글리시딜 에폭사이드 (ethyleneglycol diglycidyl epoxide) 0.1중량 %를 투입하고 균일하게 흔합한 후 140 ^° C에서 1시간 동안 표면 가교 반웅을 진행하였다. 이를 20 〜 lOOmesh로 분급하여 고흡수성 수지 (PD1)을 제조하였다. 실시예 2

Q1에서의 광량을 12mW, Q2에서의 광량을 8mW, Q3에서의 광량을 12mW로 변화시키며 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR2)를 제조하였다. 중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR2)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지 (PD2)를 제조하였다ᅳ 실시예 3

Q1에서의 광량을 H)mW, Q2에서의 광량을 4mW, Q3에서의 광량을

14mW로 변화시키며 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR3)를 제조하였다.

중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR3)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지 (PD3)를 제조하였다. 실시예 4

Q1에서의 광량을 10mW, Q2에서의 광량을 3mW, Q3에서의 광량을 14mW로 변화시키며 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR4)를 제조하였다.

중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR4)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지 (PD4)를 제조하였다. 실시예 5

Q1에서의 광량을 10mW, Q2에서의 광량을 9mW, Q3에서의 광량을 14mW로 변화시키며 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR5)를 제조하였다.

중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR5)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지 (PD5)를 제조하였다. 비교예 1

Ql, Q2, Q3에서의 광량을 모두 10mW로 고정하여 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR6)를 제조하였다. 중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR6)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지 (PD6)를 제조하였다. 비교예 2

Ql, Q2, Q3에서의 광량을 모두 12mW로 고정하여 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR7)를 제조하였다. 중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR7)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지 (PD7)를 제조하였다. 비교예 3

Ql, Q2, Q3에서의 광량을 모두 8mW로 고정하여 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR8)를 제조하였다. 중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR8)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지 (PD8)를 제조하였다. 비교예 4

Q1에서의 광량을 10mW, Q2에서의 광량을 6mW, Q3에서의 광량을 6mW로 변화시키며 중합을 실시한 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 (BR9)를 제조하였다.

중합이 완료된 고흡수성 수지 (BR9)에 대하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 재조립 및 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지 (PD9)를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 대하여， EDANA 시험법 441.2-02에 의해 원심지지용량 (CRC, 단위: g/g), ED ANA 시험법 270.2에 의해 수가용 성분의 함량 (단위: 중량 ⁰ / ₀ )， 및 EDANA 시험법 442.2-02에 의해 0.7 psi 의 하중 하에서 가압흡수능 (AUP, 단위: 측정하고, 하기 식 1에 따라 BPI를 계산하여 표 1 및 2에 나타내었다.

[식 1]

C C + 8.7585

BPI =

In (수가용성분으 | 함랑：

【표 1】

【표 2】

비교예 3(PD8) 33.7 23.5

비교예 4(PD9) 33.1 25.2

상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 중합 반웅기를 이용하여 제조한 고흡수성 수지는 높은 CRC 및 낮은 수가용 성분 함량을 나타내어 BPI가 높은 특성을 보였다. 또한, 본 발명의 중합 반웅기를 이용하여 제조한 고흡수성 수지를 베이스 수지로 하여 표면 가교 반응을 수행한 수지 역시 높은 CRC 및 AUP를 나타내었다.

【부호의 설명】

10 , 20, 30: 원료 물질 공급부

40: 용매 공급부

50: 모노머 조성물 공급부

60: 광 조사부

60a, 60b, 60c: 광 조사 영역

65: 에이징 영역

70: 컨베이어 벨트

80: 반웅부

90: 배출부