Die Erfindung betrifft neue Polymere auf der Grundlage von segmentierten Copolymeren, z.B. Blockcopolymeren, die sich insbesondere für die Herstellung von Formkörpem eignen, femer Formkörper enthaltend derartige Polymere, ferner die Verwendung der Polymere zur Herstellung von Foπnkörpern und Verfahren zur Herstellung der Polymere und der Formkörper. Bevorzugte Formkörper sind ophthalmische Linsen, insbesondere Kontaktlinsen. Die Polymere zeichnen sich unter anderem dadurch gegenüber bekannten Polymeren aus, dass sie Reste von Photoinitiatoren an den Trennstellen der Blöcke eingebaut enthalten. Die Kopplung der Blöcke erfolgt in einer photochemischen Reaktion, die eine weitgehende Kontrolle der Segmentlänge der aufwachsenden teπninalen oder pendenten Polymerblöcke gestattet. Unter einem segmentierten Copolymer werden erfϊndungsgemäss Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, insbesondere Kammcopolymere, oder Sterncopolymere verstanden.

Die erfindungsgemässen segmentierten Copolymere weisen die generelle Formel I auf

\

Macro R _x -C-NH-P ~ι A -R _a l 0) m

worin Macro für einen m-wertigen Rest eines Makromeren steht, von dem die Anzahl von m Gruppen R^-H entfernt ist,

R _x unabhängig voneinander für eine Bindung, -O-, -NRN- oder -S- steht, worin R _N für

Wasserstoff oder Niederalkyl steht,

PI ^* für einen zweiwertigen Rest eines Photoinitiators steht,

A für einen bivalenten, substituierten 1,2-Ethylenrest steht, der sich von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer dadurch ableitet, dass die Vinyl-Doppelbindung durch eine Einfachbindung ersetzt ist, jedes R _a unabhängig voneinander für eine einwertige Gruppe steht, die geeignet ist, als

Kettenabbrecher einer Polymerisation zu dienen, p unabhängig von m für eine ganze Zahl von 3 bis 500 steht und m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht.

Die erfindungsgemässen segmentierten Copolymere der Formel I lassen sich aus den folgenden Bestandteilen aufbauen:

ein Makromer der Formel A:

Macro-(R _x H) _m (A)

worin Macro, R _x und m wie vorstehend definiert sind aber R _x von einer Bindung verschieden ist, zum zweiten um einen Photoinitiator der Formel B,

worin PI ^* wie vorstehend definiert ist und R _ω für den Teil eines Photoinititors steht, der bei einer Aufspaltung des Photoinitiators das weniger reaktive Radikal bildet, zum dritten um ein Vinylmonomer, das als Bestandteil "A" in das segmentierte Copolymer eingebaut wird, worin A wie vorstehend definiert ist.

Das erfindungsgemäss geeignete Makromer der Formel A weist eine Anzahl von m Gruppen -R _X H auf, bei denen es sich um Hydroxygruppen (auch um solche, die Bestandteil einer Carboxylgruppe -COOH sind), Aminogruppen oder Niederalkylaminogruppen (auch um solche, die Bestandteil einer Amidgruppe -CONR _N sind) oder Mercaptogruppen handelt. Diese Gruppen sind mit der Isocyanatgruppe des Photoinitiators der Formel B coreaktiv. Ein Makromer der Formel A wird geeigneterweise mit m Moläquivalenten des Photoinitiators der Formel B umgesetzt zu einem Makromer der Formel (C)

Macro < ^C )-

Das so gebildete Makromer der Formel C, das m Photoinitiatoren der Formel B, über eine Brücke -O-CO-NH-, -CO-NH-, -NR _N -CO-NH-, -CO-NR _N -CO-NH- oder -S-CO-NH- gebunden enthält, wird in einem weiteren Schritt mit p Moläquivalenten eines Vinylmonomeren umgesetzt, das als Bestandteil " A" in das Copolymer der Formel I eingebaut wird. Der Kettenabbruch erfolgt beispielsweise durch das weniger reaktive Radikal des Photoinitiators R _aa der Formel B oder durch andere geeignete Kettenabbrecher, die unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch vorliegen, wie z.B. H-Radikale oder OH-Radikale oder aus Lösungsmittel gebildete Radikale. Die Variable R _a ist bevorzugt der Bestandteil R _aa des Photoinitiators der Formel B.

Die Bedeutung "Bindung" für R _x ist nur für den Fall relevant, dass eine Gruppe OH im Makromer als Bestandteil einer COOH-Gruppe vorliegt. Eine COOH-Gruppe reagiert mit einer Isocyanat-Gruppe unter Abspaltung von CO ₂ und unter Ausbildung einer Bindung "-CO-NH-". Nur in diesem Fall bedeutet R _x eine Bindung im Reaktionsprodukt, nicht jedoch in einem Ausgangsprodukt enthaltend die Gruppe "R _x -H".

Der Index p steht vorzugsweise für eine Zahl von 5 bis 200, insbesondere für eine Zahl von 10 bis 100.

Der Index m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 15. Ganz besonders bevorzugt steht der Index m für eine Zahl von 2 bis 5.

Die Gruppen, von denen, je nach Bedeutung des Index m, 1 bis 100 an das Makromer der Formel A gebunden sind, sind entweder endständig oder pendent oder endständig und pendent.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das Makromer der Formel A zwei endständige Gruppen R _X H. Ein hieraus gebildetes erfindungsgemässes segmentiertes Copolymer der Formel I bzw. ein Blockcopolymer der Formel I ist ebenfalls besonders bevorzugt und wird in dieser Erfindung als Triblockcopolymer bezeichnet: Der zentrale Block wird durch das Makromer gebildet, an das zwei Photoinitiatoren gebunden sind, die beiden terminalen Blöcke werden im wesentlichen durch den bivalenten Rest A gebildet.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Makromer der Formel A nur pendente Gruppen R _X H auf. Ein hieraus gebildetes erfindungsgemässes segmentiertes Copolymer der Formel I bzw. ein Pfropfcopolymer der Formel I ist ebenfalls bevorzugt und wird in dieser Erfindung als Kammpolymer bezeichnet: Der Rücken oder Steg des Kammes wird durch das Makromer gebildet, an das mehrere Photoinitiatoren pendent gebunden sind, die Zinken oder Zähne des Kammes werden im wesentlichen durch die bivalenten Reste A gebildet, die über den Rest des Photoinitiators gebunden sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist ein cylisches Makromer der Formel A pendente Gruppen R _X H auf. Ein hieraus gebildetes erfindungsgemässes segmentiertes Copolymer der Formel I bzw. ein Pfropfcopolymer der Formel I ist ebenfalls bevorzugt und wird in dieser Erfindung als Sternpolymer bezeichnet: Der Mittelpunkt des Sterns

wird durch das Makromer gebildet, an das mehrere Photoinitiatoren pendent gebunden sind, die Strahlen des Sternes werden im wesentlichen durch die bivalenten Reste A gebildet, die über den Rest des Photoinitiators gebunden sind.

Es ist bedeutsam, dass alle erfindungsgemässen Copolymere der Formel I und die hieraus erhältlichen vernetzten Polymere sich in ihren Eigenschaften in überraschender Weise von herkömmlichen Copolymeren und Polymeren unterscheiden. Dies gilt zum einen deshalb, weil sich die Kettenlänge der Vinylmonomere (siehe -(A) _p - in Formel I) erfindungsgemäss weitgehend kontrollieren lässt. Ferner sind die Copolymere der Formel I überraschender¬ weise frei oder zumindestens im wesentlichen frei von den Homopolymeren des jeweils verwendeten Vinylmonomeren, wie sie mit anderen in der Literatur beschriebenen radika¬ lischen Makroinitiatoren häufig gebildet werden. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden im Zuge der Herstellung der erfindungsgemässen Polymere auf diese übertragen.

So lassen sich die erfindungsgemässen segmentierten Copolymere gezielt zu Folgeproduk¬ ten umsetzen bzw. weiterverarbeiten. Insbesondere hervorzuheben ist der Umstand, dass die unvernetzten Copolymere der Formel I sich auf einfache Weise in vernetzte Polymere einbauen lassen, z.B. dadurch dass die Umsetzung einer Verbindung der Formel C mit dem jeweiligen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Vernetzers durchgeführt wird. Zu¬ sätzlich zu einer derartigen Vernetzung, oder alternativ dazu, können erfindungsgemässe Copolymere der Formel I modifiziert werden, wenn sie im Teil -(A) _p - gemäss Formel I reaktive Gruppen aufweisen.

Bei den erfindungsgemässen vernetzten Polymeren handelt es sich daher um die Polymerisationsprodukte eines polymerisationsfähigen Gemisches, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) ein Makromer der Formel C

O

Macro + RR _v χ-fJ-NH-PI ^* - R ^• „aal < ^C ) m

worin Macro für einen m-wertigen Rest eines Makromeren steht, von dem die Anzahl von m Gruppen R _x -H entfernt ist,

R _x unabhängig voneinander für eine Bindung, -O-, -NR _N - oder -S- steht, worin R _N für

Wasserstoff oder Niederalkyl steht,

PI ^* für einen zweiwertigen Rest eines Photoinitiators steht,

R _aa für den Teil eines Photoinititors steht, der bei einer Aufspaltung des Photoinitiators das weniger reaktive Radikal bildet, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht,

b) ein copolymerisierbares Vinylmonomer und

c) einen Vernetzer.

Weiter handelt es sich bei den erfindungsgemässen Polymeren um die Polymerisationsprodukte, die dadurch erhalten werden, dass man die vorstehend genannten Komponenten a), b) und c) auf an sich bekannte Weise, und insbesondere wie im einzelnen nachstehend beschrieben, miteinander umsetzt.

Ein Makromer der Formel C wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent eingesetzt, insbesondere von 20 bis 80 Gewichtsprozent, ein copolymerisierbares Vinylmonomer wird ebenfalls vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere von 20 bis 80 Gewichtsprozent, eingesetzt, wobei sich diese Gewichtsprozentangaben auf die Mengen der Komponenten relativ zueinander beziehen. Ein Vernetzer wird vorzugsweise in einer Menge von bis zu 25 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von bis zu 12,5 Gewichtsprozent eingesetzt, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b). Diese bevorzugte Gewichtsprozentangabe gilt auch für Vemetzeranteile, die durch nachträgliche Modifizierung eines copolymerisierten Vinylmonomeren erhalten werden.

Bei einem Vernetzer, wie vorstehend als Komponente c) erwähnt, kann es sich um einen typischen copolymerisierbaren oligovinylischen Vernetzer handeln, wie im Stand der Technik bekannt, der dem polymerisationsfähigen Gemisch zugesetzt wird, bevor die Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren ausgelöst wird.

Alternativ dazu kann es sich bei dem Vernetzer um eine oligofunktionelle Verbindung handeln, die mit im Teil -(A) _p - enthaltenen reaktiven Gruppen coreaktiv ist. Unter einer reaktiven Gruppe im -(A) _p - Teil wird beispielsweise die OH-Gruppe verstanden, eine hiermit coreaktive Gruppe einer oligofunktionellen Verbindung ist beispielsweise die Isocyanatgruppe, die Carboxylgruppe, auch als Anhydrid, die Epoxygruppe. Geeignete

oligofunktionelle Verbindungen sind daher z.B. Dusocyanate, Triisocyanate, Dianhydride, Dicarbonsäuren oder Diepoxide. Eine andere reaktive Gruppe im -(A) _p - Teil ist beispielsweise die COOH-Gruppe, hiermit coreaktive Gruppen sind z.B. die Aminogruppe oder die Hydroxygruppe. Geeignete oligofunktionelle Verbindungen sind daher in diesem Fall z.B. Diamine, Diole oder Aminoalkohole. Weitere Beispiele sind dem Fachmann bekannt.

Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung besteht darin, reaktive Gruppen im -(A) _p - Teil dahingehend zu modifizieren, dass sie in vernetzbare Gruppen übergeführt werden. Beispiele für derartige Modifizierungen werden nachstehend gegeben.

Bei derartigen reaktiven Gruppen kann es sich beispielsweise um Hydroxygruppen handeln, die von einem Vinylmonomer wie einem Hydroxyniederalkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, oder von Polyvinylalkohol, stammen, die nachträglich mit einem Vinylisocyanat, wie beispielsweise 2-Isocyanatoethylmethacτylat, umgesetzt werden. Die C-C-Doppelbindungen eines Vinylisocyanates, die auf die so beschriebene Weise eingebaut wurden, gestatten eine Vernetzung zu einem erfindungsgemässen Polymeren und / oder die Copolymerisation mit weiteren Vinylmonomeren oder Divinylmonomeren.

Bei derartigen reaktiven Gruppen kann es sich beispielsweise um Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen oder Epoxygruppen handeln, die von einem Vinylisocyanat, einer Vinylcarbonsäure oder einer Vinylepoxyverbindung stammen, wie beispielsweise von 2-Isocyanatoethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat, die nachträglich mit einem Hydroxyniederalkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt werden. Die C-C-Doppelbindungen eines Hydroxyniederalkyl(meth)acrylats, die auf die so beschriebene Weise eingebaut wurden, gestatten eine Vernetzung zu einem erfindungsgemässen Polymeren und / oder die Copolymerisation mit weiteren Vinylmonomeren oder Divinylmonomeren.

Vor- und nachstehend steht eine Formulierung "(meth)acrylat" abkürzend für "methacrylat oder acrylat".

Alle die vorstehend genannten Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Polymere geeignet für eine Fülle von Einsatzzwecken als Formkörper verschiedener Art, wie als

biomedizinische Materialien, z.B. Implantate, ophthalmische Linsen, insbesondere künstliche Hornhaut, intraokulare Linsen oder, ganz besonders bevorzugt, Kontaktlinsen, oder als medizinische Instrumente, Geräte, Membranen, Drug-Delivery Systeme, oder als Beschichtungen auf anorganischen oder organischen Materialien. Darüberhinaus sind auch die unvernetzten segmentierten Copolymere der Formel I nicht nur als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemässen Polymere, sondern auch hervorragend als Coating-Materialien geeignet. Mit hydrophilen Komponenten "A" entstehen amphiphile Block-, Kamm- oder Sternpolymere, die oberflächenaktive Eigenschaften besitzen und z.B. als Emulgatoren geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Copolymere der Formel I in unvernetzter Form, besonders bevorzugt als Triblockcopolymer, als Kammpolymer oder als Stempolymer. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner vernetzte Polymere wie vorstehend definiert enthaltend die genannten Komponenten als wesentliche oder einzige Komponenten. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Pfropfcopolymere auf der Grundlage von Copolymeren der Formel I, die dadurch modifiziert sind, dass auf im (-A _p -)-Teil enthaltene oder dort über reaktive Gruppen eingeführte Vinylgruppen ein Vinylmonomer oder mehrere Vinylmonomere aufgepfropft sind. Die Erfindung betrifft ferner Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen aus den genannten Copolymeren, Polymeren oder Pfropfcopolymeren. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der genannten Copolymere, Polymere oder Pfropfcopolymere unter Verwendung der beschriebenen Ausgangsstoffe und der nachstehenden Verfahrensbedingungen. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Kontaktlinsen, aus den genannten Copolymeren, Polymeren oder Pfropfcopolymeren, sowie die Verwendung der genannten Copolymere, Polymere oder Pfropfcopolymere zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kontaktlinsen.

Bei den Makromeren der Formel A handelt es sich bevorzugt um Oligomere oder Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000 Dalton, und sie enthalten bevorzugt mindestens 3, bevorzugter 3 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Struktureinheiten. Der Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren ist bekannterweise fliessend und nicht genau abzugrenzen. Die Polymeren können 50 bis 10000, bevorzugter 50 bis 5 000 Struktureinheiten enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 10000 bis 2000 000, bevorzugt 10 000 bis 500000 aufweisen. Die Oligomeren und Polymeren können auch bis zu 95 Mol-%, bevorzugter 5 bis 90 Mol-% comonomere Struktureinheiten ohne H-aktive Gruppen (dieser Terminus ist hier gleichbedeutend mit

"R _X H - Gruppen", die wie vorstehend definiert sind, mit der Massgabe, dass R _x in diesem Fall von einer Bindung verschieden ist) enthalten, bezogen auf das Polymer.

Bei den Oligomeren und Polymeren mit H-aktiven Gruppen kann es sich um natürliche oder synthetische Oligomere oder Polymere handeln.

Natürliche Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Oligo- und Polysaccharide oder deren Derivate, Peptide, Proteine, Glycoproteine, Enzyme und Wachstumsfaktoren. Einige Beispiele sind Cyclodextrine, Stärke, Hyaluronsäure, deacetylierte Hyaluronsäure, Chitosan, Trehalose, Cellobiose, Maltotriose, Maltohexaose, Chitohexaose, Agarose, Chitin 50, Amylose, Glucane, Heparin, Xylan, Pectin, Galactan, poly-Galactosamin, Glycosaminoglycane, Dextran, aminiertes Dextran, Cellulose, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxylalkylcellulosen, Heparin, Fucoidan, Chondroitinsulfat, sulfatierte Polysaccharide, Mucopolysaccharide, Gelatine, Casein, Seidenfibroin, Zein, Collagen, Albumin, Globulin, Bilirubin, Ovalbumin, Keratin, Fibronectin und Vitronectin, Pepsin, Trypsin und Lysozym.

Bei den synthetischen Oligomeren und Polymeren kann es sich um die Gruppen -COOH, -OH, -NH ₂ oder -NHR _N enthaltende Substanzen handeln, wobei R _N Niederalkyl, bevorzugt C C ₆ - Alkyl bedeutet. Es kann sich zum Beispiel um verseifte Polymerisate von Vinylestern oder -ethern (Polyvinylalkohol), hydroxylierte Polydiolefine wie z.B. Polybutadien, Polyisopren oder Chloropren; Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sowie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide oder Polymethacrylamide mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylresten in der Estergruppe oder Amidgruppe; Polysiloxane mit Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppen; Polyether aus Epoxiden oder Glycidylverbindungen und Diolen; Polyvinylphenole oder Copolymere von Vinylphenol und olefinischen Comonomeren; sowie Copolymerisate von mindestens einem Monomer aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl enthaltenden Acrylaten, Methacrylaten, oder Acrylamid oder Methacrylamid, oder hydroxylierten Dioloefinen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie z.B. Acrylnitril, Olefinen, Diolefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylethern und Vinylestern; oder um Polyoxaalkylene mit endständigen OH- oder Aminoalkyloxygruppen handeln.

Bevorzugte Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Cyclodextrine mit insgesamt 6 bis 8 einen Ring bildenden Glucosestruktureinheiten oder Hydroxyalkyl- oder Aminoalkyl-

derivaten oder Glucose- oder Maltose-substituierten Derivaten, wovon mindestens eine Struktureinheit der Formel (V) entspricht,

worin R ₇ , R ₈ und R unabhängig voneinander H, besonders Methyl, C ₂ - - Acyl, besonders Acetyl, C ₁ -C ₄ -Hydroxyalkyl, besonders Hydroxymethyl oder 2-Hydroxy- eth-l-yl, C^-C^- Aminoalkyl und besonders C2-C ₄ - Aminoalkyl, zum Beispiel 2-Amino- eth-l-yl oder 3-Aminoprop-l-yl oder 4-Aminobut-l-yl bedeuten, X _j für -O- oder -NR _1B - steht, wobei pro Cyclodextrineinheit insgesamt 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 X _j -NR _1B - bedeuten können und die restlichen X _j für -O- stehen, wobei R _1B Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet.

Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Oligo- oder Polysiloxane mit OH- oder NH ₂ -Gruppen in Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkylendgruppen oder -seitenketten. Es kann sich um statistische oder Blockoligomere oder Blockpolymere handeln. Bevorzugtere Oligomere und Polymere sind solche, die a) 5 bis 100 Mol- Strukturelemente der Formel (VII)

und b) 95 bis 0 Mol-% Strukturelemente der Formel (VIII)

enthalten, bezogen auf das Oligomer oder Polymer, worin R _π gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit F substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, Niederalkenyl, Cyanniederalkyl oder Aryl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Cyanpropyl oder Trifluormethyl darstellt, R ₁₂ C ₂ -C ₆ -Alkylen, bevorzugt 1,3-Propylen, -(CH ₂ ) ₂ -(O-CH ₂ -CHCH ₃ -) _z -, -(CH ₂ ) _z -(O-CH ₂ -CH ₂ ) _z - oder -(CH ₂ ) _Z -NΗ-(CH ₂ ) _Z -NH-, bevorzugt -(CH ₂ ) ₃ -(O-CH ₂ -CHCH ₃ -) ₂ - oder -(CH ₂ ) ₃ -NH-(CH ₂ ) ₂ -NH- bedeutet, wobei z eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, R ₁₄ die Bedeutung von R _π hat oder -R ₁₂ -X _r H oder -R ₁₂ -X _r R ₁₅ -H darstellt, Xj für -O- oder -NH- steht, R ₁₃ für einen Rest R _X H steht, und R ₁₅ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH) _r -CH ₂ -O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte oligomere oder polymere Siloxane sind auch solche der Formel (X)

worin R _n gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit F substituiertes C-.-C ₄ -Alkyl, Vi¬ nyl, Allyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl darstellt, R ₁₂ C ₂ -C ₆ -Alkylen, bevorzugt 1,3-Pro- pylen bedeutet, R ₁₄ die Bedeutung von R _π hat oder -R ₁₂ -X _r H oder -R ₁₂ -X _r R ₁₅ -H darstellt, X _j für -O- oder -NH- steht, s für eine ganze Zahl von 1 - 1000 und bevorzugt von 1 - 150 steht, und R ₁₃ für einen Rest R _X H steht, und R ₁₅ eine direkte Bindung oder eine Gruppe -C(O)-(CHOH) _r -CH ₂ -O- darstellt, worin r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. X _j steht hier bevorzugt für -NH-.

Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind solche auf der Basis von Oligo- und Po- lyvinylalkohol. Es kann sich um Homopolymere mit -CH ₂ CH(OH)-Struktureinheiten oder um Copolymere mit anderen mono- oder bivalenten Struktureinheiten von Olefinen handeln.

Bevorzugter sind solche Oligomere und Polymere, welche a) 5 bis 100 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XI)

und b) 95 bis 0 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XII)

enthalten, worin R ₁₆ einen Rest R _X H darstellt, R ₁₇ für H, C _j -Cg-Alkyl, -COOR^ oder -COO ^θ steht, R ₁₈ H, F, Cl, CN oder C _r C ₆ -Alkyl bedeutet, und R ₁₉ H, OH, R ₁₀ -H, F, Cl, CN, R ₂₀ -O-, C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, -COO ^θ , -COOR _j o, -OCO-R^, Methylphenyl oder Phenyl darstellt, wobei R ₁₀ eine direkte Bindung, -(Cj- -Alkylen-O)- oder -(C^-C _j o-Alky- len-NH)- darstellt und R ₂₀ für C _r C ₁₈ -Alkyl, Cj-C _T -Cycloalkyl, (C ₁ -C ₁₂ -Alkyl)-C ₅ -C ₇ -cycloalkyl, Phenyl, (C _r C ₁₂ -Alkyl)phenyl, Benzyl oder (C _r C ₁₂ -Alkyl)benzyl steht.

R ₁₇ steht bevorzugt für H. Bedeutet R ₁₇ Alkyl, so handelt es sich bevorzugt um Methyl oder Ethyl. Bedeutet R _]7 -COOR^, so stellt R ₂₀ bevorzugt C _r C ₁₂ -, besonders C _r C ₆ -Alkyl dar.

Bedeutet R ₁₈ Alkyl, so handelt es sich bevorzugt um C _r C ₄ -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl. R ₁₈ steht bevorzugt für H, Cl oder C- _j - -Alkyl.

Bedeutet R ₁₉ die Gruppe R- _j r _j -O-, so stellt R^ bevorzugt C _r C ₁₂ -, besonders C _r C ₆ -Alkyl dar. Bedeutet R ₁₉ Alkyl, so enthält es bevorzugt 1 bis 6, besonders 1 bis 4 C-Atome. Be¬ deutet R ₁₉ die Gruppe -COOR ₂ o, so stellt R ₂₀ bevorzugt C _r C ₁₂ -, besonders C _r C ₆ -Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl dar. Bedeutet R ₁₉ die Gruppe -OCO-R^, so stellt R ₂₀ bevor¬ zugt C ₂ -C ₁₂ -, besonders C _r C ₆ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R ₁₇ für H, R _]g für H, F, Cl, Methyl oder Ethyl, und R ₁₉ für H, OH, F, Cl, CN, C _r C ₄ -Alkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Hydroxyalkoxy,

-COO-C _r C ₆ -Alkyl, -OOC-C _r C ₆ -Alkyl oder Phenyl.

Besonders bevorzugt sind solche Oligomeren und Polymeren, worin R ₁₇ H bedeutet, R ₁₈ H oder Methyl darstellt, und R ₁₉ H, OH, CN, Methyl, OCH ₃ , O^H^OH oder -COOCH ₃ bedeutet, und t für ganze Zahlen von 2 bis 6 steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Oligomeren und Polymeren sind teilweise oder voll¬ ständig hydroxyalkylierte Oligo- oder Polyacrylate oder -methacrylate beziehungsweise -acrylamide oder -methacrylamide. Sie können zum Beispiel 5 bis 100 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XIII)

und 95 bis 0 Mol-% Struktureinheiten der Formel (XIV)

enthalten, worin R _2j H oder Methyl bedeutet, X ₂ und X ₃ unabhängig voneinander -O- oder -NH- darstellen, R^ für -(CH^-.- steht und c eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, R^ einen Rest der Formel R _X H darstellt, R ₁₇ und R ₁₈ die zuvor angege¬ benen Bedeutungen haben, und R ₂₄ die gleiche Bedeutung wie R ₁₉ hat oder -C(O)X ₂ R ₂₂ X ₃ H bedeutet. Für R ₁₇ , R ₁₈ und R ₁₉ gelten die zuvor angegebenen Bevor¬ zugungen. Für X ₂ und X ₃ gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

Andere bevorzugte Oligomere und Polymere sind solche aus Polyalkylenoxiden. Es kann sich zum Beispiel um solche der Formel (XV) mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Struktureinheiten -[CH ₂ CH(R ₂₆ )-O]- handeln,

R ₂₅ — {(CH ₂ CH-0-\]^R _2r -X ₄ -R _2f , (XV),

^R 26

worin R^ die Gruppe R ₂ g-X ₄ - darstellt oder der Rest eines Alkohols oder Polyols mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Wertigkeit dieses Restes von 1 bis v beträgt, R ₂₆ H, C _r C ₈ -Alkyl, vorzugsweise C C ₄ -Alkyl und insbesondere bevorzugt Methyl bedeutet, R ₂₇ zusammen mit X ₄ eine direkte Bindung oder R ₂₇ C^-C^-Alkylen, vorzugsweise C ₃ -C ₆ -Alkylen und insbesondere bevorzugt 1,3-Propylen darstellt, X für -O- oder -NH- steht, R ₂₈ einen Rest der Formel R _X H bedeutet, u für einen Zahlenwert von 3 bis 10000, bevorzugt 5 bis 5000, besonders bevorzugt 5 bis 1000 und insbesondere bevorzugt 5 bis 100 steht, und v eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 bedeutet.

R ₂₅ kann der ein- bis vierwertige Rest eines Alkohols oder Polyols sein. Wenn es sich bei R2 ₅ um den Rest eines Alkohols handelt, so bedeutet R ₂₅ vorzugsweise lineares oder ver¬ zweigtes -C^o-Alkyl oder -Alkenyl, C ₃ -C ₈ - und besonders C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl, -CH ₂ -(C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl), C ₆ -C ₁₀ -Aryl und besonders Phenyl und Naphthyl, Cτ-C ₁₆ -Aral- kyl und besonders Benzyl und l-Phenyleth-2-yl. Die cyclischen beziehungsweise aromati¬ schen Reste können mit C _j -C ₁₈ -.Alkyl oder C«.-C ₁₈ -Alkoxy substituiert sein.

Wenn es sich bei R- ₅ um den Rest eines Diols handelt, so bedeutet R^ vorzugsweise ver¬ zweigtes und besonders lineares C^-C^o-Alkylen oder Alkenylen und bevorzugter CyC - Alkylen, C ₃ -Cs- und besonders C ₅ -C ₆ -Cycloalkylen, -CH ₂ -(C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl)-, -CH ₂ -(C ₅ -C ₆ -Cycloalkyl)-CH ₂ -, Cτ-C ₁₆ -Aralkylen und besonders Benzylen, -CH ₂ -(C ₆ -C ₁₀ -Aryl)-CH - und besonders Xylylen. Die cyclischen beziehungsweise aro¬ matischen Reste können mit oder substituiert sein.

Wenn es sich bei R ₂₅ um einen dreiwertigen Rest handelt, so leitet sich dieser von alipha- tischen oder aromatischen Triolen ab. R^ ist bevorzugt ein dreiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, der sich besonders von Triolen mit vorzugsweise primären Hydro¬ xylgruppen ableitet. Besonders bevorzugt stellt R ₂₅ -CH ₂ (CH-)CH ₂ -, HC(CH ₂ -) ₃ oder CH ₃ C(CH ₂ -) ₃ dar.

Wenn es sich bei R^ um einen vierwertigen Rest handelt, so leitet sich dieser bevorzugt von aliphatischen Tetrolen ab. R^ ist in diesem Fall bevorzugt C(CH ₂ -) ₄ .

Bevorzugt steht R^ für einen Rest, der abgeleitet ist von Jeffamine (Texaco), einem Pluriol, einem Poloxamer (BASF) oder Poly(tetramethylenoxid).

Besonders bevorzugt sind Homo- und Blockoligomere und -polymere mit Struktureinheiten der Formeln -[CH ₂ CH ₂ -O]- oder -[CH ₂ CH(CH ₃ )-O]-.

Geeignet sind auch fluorierte Polyether, die der Formel (XVI)

R ₂₅ — [(CF ₂ CF-O-) _v — RZ _T -X^R^ (XVI)

Rd

entsprechen, worin R ₂₇ , R ₂ g, X ₄ , u und v die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, R^ die zuvor angegebene Bedeutung hat oder der einwertige Rest eines teil- oder perfluorier¬ ten Alkohols mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, oder der zweiwertige Rest eines teil- oder perfluorierten Diols mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen ist, und R _d F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. R _d steht beson¬ ders bevorzugt für -CF ₃ .

Weitere geeignete Oligomere und Polymere sind zum Beispiel Polyamine wie Polyvinyl- amin oder Polyethylenimine. Ebenfalls geeignet ist Poly-e-lysin.

Als Photoinitiator der Formel B ist grundsätzlich jeder Photoinitiator geeignet, der eine Isocyanatgruppe enthält. Derartige Photoinitiatoren sind beispielsweise in der EP-A-632329 bereits beschrieben. Geeignete Photoinitiatoren weisen üblicherweise das Strukturelement

auf (wobei die Formulierung " OH / NR'R" " bedeutet, dass das fragliche Kohlenstoffatom entweder eine OH-Gruppe oder eine NR'R"-Gruppe trägt, worin R' und R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C _r C -Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R' und R" zusammen -(CH ₂ ) _Z -Y _n -(CH ₂ ) _Z - bedeuten, wobei Y _n eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR _1B - ist

und R _1B H oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet), das bei geeigneter Anregung zwei Radikale bildet, indem die Bindung zwischen dem Benzoyl - Kohlenstoff und dem sp ³ - Kohlenstoff gespalten wird. Ueblicherweise ist das Benzoylradikal das reaktivere, das in aller Regel eine Polymerisation startet. Die Variable PI ^* aus Formel B entspricht daher vorzugsweise einem derartigen Benzoylradikal. Dieses Benzoylradikal ist, wie im Stand der Technik bekannt, substituiert und enthält erfindungsgemäss zusätzlich eine Isocyanatgruppe. Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass das sp ³ - Kohlenstoffradikal das weniger reaktive ist, das in der Regel nicht dazu beiträgt, eine Polymerisation zu starten. Stattdessen reagiert es bevorzugt als Kettenabbrecher. Die Variable R^ aus Formel B entspricht daher vorzugsweise einem derartigen sp ³ - Kohlenstoffradikal.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Photoinitiatoren werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäss verwendeten funktioneilen Photoinitiatoren der Formel B sind vorzugsweise Verbindungen der Formel Ila oder Ilb

o

OCN — R ₄ HC - Y - (Tla),

(Ilb)

worin Y O, NH oder NR _1A bedeutet; Y _j O darstellt; Y ₂ für -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- steht; die n unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; R H, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r Cι ₂ -Alkoxy oder C _j -C^-AlkylNH- darstellt; die Rj und R ₂ unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C-,-C ₈ -Alkyl, C ₁ -C ₈ -Hydroxyalkyl oder C ₆ -C _]0 -Aryl darstellen, oder zwei Gruppen R ( ι) _n - zusammen -(CH-,),.- bedeuten, oder die Gruppen R _r (Yj) _n - und R ₂ -(Yι) _n - zusammen einen Rest der Formel

\ I

— CH,

bilden; R ₃ eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C _r C ₈ -Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist und/oder gegebenenfalls mit ein oder meh¬ reren Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- unterbrochen ist; R ₄ verzweigtes C ₃ -C ₁₈ - Alkylen, unsubstituiertes oder mit C C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₀ - Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C -Alkoxy substituiertes C ₇ - C ₁₈ -Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C C ₄ - Alkyl oder C _j - -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substitu¬ iertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen-C _y H _2y - oder unsubstituiertes oder mit C _j - -Alkyl oder C _j .- C ₄ -Alkoxy substituiertes -C _y H _2y -(C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen)-C _y H _2y - bedeutet; R ₅ unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat oder lineares C ₃ -C ₁₈ -Alkylen darstellt; R _1A für Niederalkyl steht; x ganze Zahlen von 3 bis 5 bedeutet; y ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeutet; R _a und R _b unabhängig voneinander H, Cj-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen; mit den Massgaben, dass n in den Gruppen -(Yι) _n -Rι für 0 steht, wenn R ₂ H bedeutet; dass höchstens zwei Yj der -(Y^-Gruppen O bedeuten sowie n in den anderen -(Y^-Gruppen für 0 steht; und dass n in der Gruppe -(Y- _> ) _n - für 0 steht, wenn

R ₃ eine direkte Bindung bedeutet; und worin ferner

X bivalentes -O-, -NH-, -S-, Niederalkylen oder eutet; Y ₁₀ -O-(CH ₂ ) _y - oder eine direkte Bindung darstellt, wobei y ganze Zahlen von 1 - 6 bedeutet und dessen endständige CH ₂ -Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (Ilb) verknüpft ist; R ₁₀₀ H, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Alkoxy, C _r C ₁₂ -AlkylNH- oder -NR _1A R _1B darstellt, wobei R _1A für Niederalkyl und R _1B für H oder Niederalkyl steht; Rj ₀ ι für lineares oder verzweigtes Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R ₁₀₂ unabhängig von R _10j die gleiche Bedeutung wie R _j01 hat oder Aryl bedeutet, oder R ₁₀₁ und R ₁₀₂ zusammen -(CH ₂ ) _m - bedeuten, wobei m ganze Zahlen von 2 - 6 bedeutet; R ₁₀₃ und R ₁₀₄ unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit Cι-C ₄ -Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R ₁₀₃ und R ₁₀₄ zusammen -(CH ₂ ) _z -Y _ιr (CH ₂ ) ₂ - bedeuten, wobei Y _π eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR _1B - ist und R _jB H oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für O.

R _1A als Alkyl kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl oder Hexyl sein. Bevorzugt stellt R _1A Methyl dar.

Die Gruppe R enthält als Alkyl, -Alkoxy oder AlkylNH- bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, und MethylNH-. Insbesondere bevorzugt steht R für H.

R _j ist als .Alkyl bevorzugt linear und enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R _j um Methyl oder Ethyl. R _j kann als Aryl zum Beispiel Naphthyl und besonders Phenyl bedeuten. Wenn beide Gruppen Rι-(Yι) _n - zusammen für -(CH^- stehen, ist x bevorzugt 4 und besonders bevorzugt 5. R-, ist als Hydroxyalkyl bevorzugt linear und enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Hydroxymethyl und 2-Hydroxyeth-l-yl.

Für R ₂ gelten die gleichen Bevorzugungen wie für R-,. Besonders bevorzugt steht R ₂ für H, Methyl oder Ethyl.

R _a und R _b bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander H oder C _r C ₄ - Alkyl, zum Beispiel Methyl oder Ethyl.

In einer bevorzugten Untergruppe bedeutet R- bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl oder die beiden Gruppen R _j -fΥ _j )..- zusammen Pentamethylen, steht n in der Grup¬ pe -(Yι) _n -R ₂ bevorzugt für 0, stellt R ₂ bevorzugt Methyl, Hydroxmethyl oder H dar und steht R für H.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stehen in der Gruppe -(Y ₁ ) _n -R ₂ Y, für O, n für 1 und R ₂ für H. Insbesondere steht in diesem Fall n in den Gruppen R _j -Q ^* ^).,- für 0.

R ₃ enthält als Alkylen bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und be¬ vorzugt ist das Alkylen linear. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Pro- pylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen und Octylen. Bevorzugt sind Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen. Ganz besonders bevorzugt stellt R ₃

Ethylen dar; oder eine direkte Bindung, wobei n in der Gruppe -(Y- _j )-,- für 0 steht.

Bei R ₃ als mit Hydroxy substituiertem Alkylen kann es sich zum Beispiel insbesondere um 2-Hydroxy-l,3-propylen oder auch um 2-Hydroxy-l,3- oder-l,4-butylen handeln. Mit -O- unterbrochenes und gegebenenfalls mit -OH substituiertes Alkylen ist zum Beispiel -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH -O-CH ₂ CH ₂ ~O-CH ₂ CH -, -CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -, [-CH(CH ₃ )CH ₂ -O-CH(CH ₃ )CH ₂ -], -CH(CH ₃ )CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -, -CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -,

[-CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ -O-CH(C ₂ H ₅ )CH ₂ -] oder -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ - und -CH ₂ CH(OH)CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -. Mit -O-C(O)- oder -C(O)-O- unterbrochenes Alkylen ist zum Beispiel -CH ₂ CH ₂ -C(O)-O-CH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -O-C(O)-CH ₂ -. Mit -O-C(O)-O- un¬ terbrochenes Alkylen ist zum Beispiel -CH ₂ CH ₂ -O-C(O)-O-CH ₂ CH ₂ - oder -CH ₂ CH ₂ -O-C(O)-O-CH ₂ -.

Bei den Substituenten C ₁ -C ₄ -Alkyl und C _r C ₄ -Alkoxy handelt es sich vorzugsweise um Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.

R ₄ enthält als verzweigtes Alkylen bevorzugt 3 bis 14 und besonders bevorzugt 4 bis 10 C-Atome. Beispiele für Alkylen sind 1,2-Propylen, 2-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- 1,3-pro- pylen, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylen, 2-Methyl- oder 2,3-Dimethyl-l,4-butylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Pentylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl- oder 4-Methyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl oder 3,4-Dimethyl- oder 2,3,4-Trimethyl oder 2,2,3-Trimethyl- 2,2,4-Trime- thyl- oder 2,2,3,3-Tetramethyl- oder 2,2,3,4-Tetramethyl-l,5-pentylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Hexylen, 2-Methyl- oder 3-Methyl oder 4-Methyl- oder 2,2-Dimethyl- oder 3,3-Dime- thyl- oder 2,3-Dimethyl- oder 2,4-Dimethyl- oder 3,4-Dimethyl- oder 2,2,3-Trimethyl- oder 2,2,4-Trimethyl- oder 2,2,5-Trimethyl- oder 2,3,4-Trimethyl- oder 2,2,4,5-Tetrame- thyl-l,6-hexylen. Weitere Beispiele sind in der EP-A-632329 offenbart.

Einige bevorzugte verzweigte Alkylenreste sind 2,2-Dimethyl- 1,4-butylen, 2,2-Dimethyl- 1,5-pentylen, 2,2,3- oder 2,2,4-trimethyl-l,5-pentylen, 2,2-Dimethyl- 1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-l,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-l,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-l,7-heptylen, 2,2-Dimethyl- 1,8-octylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-l,8-octylen.

Wenn R ₄ Arylen ist, handelt es sich bevorzugt um Naphthylen und besonders bevorzugt um Phenylen. Wenn das Arylen substituiert ist, befindet sich ein Substituent vorzugsweise

in Orthosteilung zu einer Isocyanatgruppe. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Me- thyl-2,4-phenylen, l,5-Dimethyl-2,4-phenylen, l-Methoxy-2,4-phenylen und 1-Methyl- 2,7-naphthylen.

R ₄ als Aralkylen ist bevorzugt Naphthylalkylen und besonders bevorzugt Phenylalkylen. Die Alkylengruppe im Aralkylen enthält bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Ganz besonders bevorzugt stellt die Alky¬ lengruppe im Aralkylen Methylen oder Ethylen dar. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4- Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-l,3- oder 1,4-benzylen, 6-Methoxy-l,3- oder 1,4-benzylen.

Wenn R ₄ Cycloalkylen ist, handelt es sich bevorzugt um C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen, 4-Methyl-l,3-Cyclopentylen, 4-Metiιyl-l,3-Cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-l,3-Cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-l,4-Cyclohexylen, 3,5-Di- methyl-l,3-Cyclohexylen, 2,4-Dimethyl- 1,4-Cyclohexylen.

Wenn K^ Cycloalkylen-C _y H _2y - bedeutet, handelt es sich bevorzugt um Cyclopenty- len-C _y H _2y - und besonders um Cyclohexylen-CyH _2y -, das unsubstituiert oder mit vorzugs¬ weise 1 bis 3 C ₁ -C -Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, substituiert ist. In der Gruppe -C _y H _2y - steht y bevorzugt für ganze Zahlen von 1 bis 4. Bevorzugter stellt die Gruppe -C _y H _2y - Ethylen und besonders bevorzugt Methylen dar. Einige Beispiele sind Cyclo- pent-l-yl-3-methylen, 3-Methyl-cyclopent-l-yl-3-methylen, 3,4-Dimethyl-cyclopent-l- yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopent-l-yl-3-methylen, Cyclohex-l-yl-3- oder -4-me- thylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohex-l-yI-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3-5-Dime- thyl-cyclohex-l-yl-3- oder -4-methylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohex- l-yl-3- oder -4-methylen.

Wenn R ₄ -C _y H _2y -Cycloalkylen-C _y H _2y - bedeutet, handelt es sich bevorzugt um -C _y H _2y - Cycloρentylen-C _y H _2y - und besonders um -C _y H _2y -Cyclohexylen-C _y H _2y -, das unsubstituiert oder mit vorzugsweise 1 bis 3 C _r C - Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, substituiert ist. In der Gruppe -C _y H _2y - steht y bevorzugt für ganze Zahlen von 1 bis 4. Bevorzugter stellen die Gruppen -C _y H _2y - Ethylen und besonders bevorzugt Methylen dar. Einige Beispiele sind Cyclopentan-l,3-dimethyIen, 3-MethyI-cyclopentan-l,3-dimethylen, 3,4-Dimethyl- cyclopentan- 1 ,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopentan- 1 ,3-dimethylen, Cyclohexan-

1,3- oder -1,4-dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohexan-l,3- oder -1,4-dimethy- len, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexan-l,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohexan-l,3- oder -1,4-dimethylen.

Wenn R ₅ die gleiche Bedeutung wie R hat, gelten auch die zuvor für R angegebenen Be¬ vorzugungen. R ₅ enthält als lineares Alkylen bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 C-Atome. Einige Beispiele für lineares Alkylen sind 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen, 1,10-Decylen, 1,11- Undecylen, 1,12-Dodecylen, 1,14-Tetradecylen und 1,18-Octadecylen.

Eine bevorzugte Bedeutung von X ist -O-, -NH-, -S- oder Niederalkylen. Stärker bevorzugt steht X für -O- oder -S- und besonders bevorzugt für -O-.

In einer bevorzugten Bedeutung von Y _J0 steht der Index y für 1 - 5, stärker bevorzugt für 2 - 4 und ausserordentlich bevorzugt für 2 - 3, so dass Y ₁₀ zum Beispiel Ethylenoxy oder Propylenoxy bedeutet. In einer weiteren bevorzugten Bedeutung steht Y ₁₀ für eine direkte Bindung, wobei X dann bevorzugt mindestens ein Heteroatom darstellt oder enthält.

Die Gruppe R ₁₀ o enthält als Alkyl, Alkoxy, AlkylNH- oder -NR _1A R _1B bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, N,N-Dimethylamino und N-Methylamino. Insbesondere bevorzugt steht R für H. Eine bevorzugte Bedeutung von -NR _1A R _1B ist N,N-Dimethylamino, N-Methylamino, N-Methyl-N-Ethylamino, N-Ethylamino, N,N-Diethylamino, N-Isopropylamino oder N,N-Diisopropylamino.

R ₁₀₁ bedeutet bevorzugt Allyl, Benzyl, lineares C _r C - Alkyl wie zum Beispiel Methyl oder Ethyl.

R ₁₀₂ hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R ₁₀₁ , ist stärker bevorzugt lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen. R ₁₀₂ kann als Aryl zum Beispiel Naphthyl oder besonders Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist. Wenn R ₁₀₁ und R ₁₀₂ zusammen für -(CH ₂ ) _m - stehen, ist m bevorzugt 4 oder 5 und besonders bevorzugt 5.

Rι ₀₃ steht bevorzugt für lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Allyl,

und stärker bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

R ₁₀₄ steht bevorzugt für lineares Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und stärker bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

Wenn R ₁₀₃ und R ₁₀₄ zusammen -(CH ₂ ) _Z -Y _π -(CH ₂ ) _Z - bedeuten ist Y _n bevorzugt eine direkte Bindung, -O- oder -N(CH ₃ )- und ganz besonders -O-; z ist bevorzugt 2 - 3 und besonders bevorzugt 2.

Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ila sind solche, worin in den Gruppen R]-(Yι) _n - n für 0 steht, Y, Y ₂ und Yj in der Gruppe R ₂ -(Yι) _n - je O bedeuten, n in der Gruppe R -(Yι) _n - für 0 oder 1 steht, Rj C ₁ -C ₄ -Alkyl oder Phenyl bedeuten oder die Gruppen Rr(Yι) _n - zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen darstellen, R ₂ C _j -C - Alkyl oder H darstellt, R Wasserstoff bedeutet, n in der Gruppe -(Y- _j )-., für 0 oder 1 steht, R ₃ lineares oder verzweigtes C^- -Alkylen darstellt oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei n in der Gruppe -(Y ₂ )--. für 0 steht, R ₄ verzweigtes C ₅ -C ₁₀ -Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Me¬ thylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substi¬ tuiertes Cyclohexylen, Cyclohexyl-C _y H _2y - oder -C _y H _2y -Cyclohexyl-C _y H _2y - oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl-CyH _2y - oder -C _y H _2y -Cyclohexyl-C _y H _2y - bedeutet, R ₅ die für R ₄ angegebenen Bedeutungen hat oder lineares C ₃ -C ₁₀ -Alkylen darstellt, und y für 1 oder 2 steht.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ila sind solche, worin in den Gruppen R ₁ -(Y ₁ ) _n - und -(Y-^n n für 0 steht, Y, Y ₂ und Y-, in der Gruppe R ₂ -(Y ₁ ) _n - je O bedeuten, n in der Gruppe R2-(Yι)n- für 0 oder 1 steht, R-. Methyl oder Phenyl bedeutet oder die Gruppen Rr(Yι) _n - zusammen Pentamethylen darstellen, R ₂ Methyl oder H darstellt, R Wasserstoff bedeutet, n in der Gruppe -(Y ₂ )-„ für 1 steht und R ₃ Ethylen darstellt oder n in der Gruppe -(Y ₂ )- _n für 0 steht und R ₃ eine direkte Bindung bedeutet, R verzweigtes C ₆ -C ₁₀ -Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen sub¬ stituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohe- xyl-CH ₂ - oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl-CH ₂ - bedeutet, und R ₅ die für R ₄ angegebenen Bedeutungen hat oder lineares C ₅ -C ₁₀ - Alkylen darstellt.

Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ilb sind solche, worin R ₁₀₁

für lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R ₁₀₂ unabhängig von RIOJ die gleiche Bedeutung wie R _10j hat oder Aryl bedeutet; R ₁₀₃ und R ₁₀₄ unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C ₁ -C -Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R ₁₀₃ und R ₁₀₄ zusammen -(CH2) _Z -Y _π -(CH ₂ ) _Z - bedeuten, wobei Y _π eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR _1B - ist und R _1B H oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet; und R ₅ lineares oder verzweigtes C ₃ -C ₁₈ -Alkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _j .-C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₀ -Arylen, oder unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₇ -C ₁₈ -Aralkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C C -Alkoxy substituiertes C ₁₃ -C ₂₄ -Arylenalkylenarylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen-C _y H _2y - oder unsubstituiertes oder mit C _j -C ₄ - Alkyl oder C ₁ -C -Alkoxy substituiertes -C _y H _2y -(C ₃ -C ₈ -Cycloalkylen)-C _y H _2y - bedeutet, wobei y eine ganze Zahl von 1 - 6 bedeutet.

Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ilb sind solche, worin X bivalentes -O-, -NH-, -S- oder -(CH^y- bedeutet; Y ₁₀ -O^CH^ _y - oder eine direkte Bindung darstellt, wobei y ganze Zahlen von 1 - 6 bedeutet und dessen endständige CH ₂ -Gruppe mit dem benachbarten X in Formel (Ilb) verknüpft ist; R ₁₀₀ H, C _j -C^-Alkyl oder C C ₁₂ -Alkoxy darstellt; R ₁₀₁ für lineares Niederalkyl, Niederalkenyl oder Arylniederalkyl steht; R ₁₀₂ unabhängig von R ₁₀₁ die gleiche Bedeutung wie R ₁₀₁ hat oder Aryl bedeutet, oder R ₁₀ ι und R ₁₀₂ zusammen -(CH^,,,- bedeuten, wobei m ganze Zahlen von 2 - 6 bedeutet; R ₁₀₃ und R ₁₀₄ unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Niederalkyl, das mit C _r C ₄ -.Alkoxy substituiert sein kann, Arylniederalkyl oder Niederalkenyl bedeuten; oder R ₁₀₃ und R ₁₀₄ zusammen -(CH ₂ ) _Z -Y ₁₁ -(CH ₂ ) _Z - bedeuten, wobei Y _π eine direkte Bindung, -O-, -S-, oder -NR _1B - ist und R _1B H oder Niederalkyl bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet; und R ₅ verzweigtes C ₆ -C ₁₀ - Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH ₂ - oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH ₂ - bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel Ilb sind solche, worin R ₁₀₁ Methyl, Allyl, Toluylmethyl oder Benzyl bedeutet, R ₁₀₂ Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet oder R ₁₀₁ und R ₁₀₂ zusammen Pentamethylen darstellen, R _]03 und

R ₁₀ unabhängig voneinander für Niederalkyl mit bis zu 4 C-Atomen stehen oder R ₁₀₃ und R _]04 zusammen für -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - stehen, und R ₅ verzweigtes C ₆ -C ₁₀ -Alkylen, Phenylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Phenylen, Benzylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Benzylen, Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen, Cyclohexylen-CH ₂ - oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexylen-CH ₂ - bedeutet.

Bei den Gruppen R und R ₅ handelt es sich insbesondere um solche, die die Reaktivität der OCN-Gruppe vermindern, was im wesentlichen durch eine sterische Hinderung oder elektronische Einflüsse an mindestens einem benachbarten C-Atom erreicht wird. Bevorzugt sind R ₄ und R ₅ daher unter anderem unsymmetrische Reste, z.B. in α- oder besonders ß-Stellung zur OCN-Gruppe verzweigtes Alkylen, oder in mindestens einer σ-Stellung wie definiert substituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste.

Unter einem copolymerisierbaren Vinylmonomer wird im Rahmen dieser Erfindung insbesondere ein Monomer verstanden, das eine Vinylgruppe enthält und bereits im Zusammenhang mit Copolymerisaten, die für Kontaktlinsen Verwendung gefunden haben, erwähnt wurde. Unter einer Vinylgruppe wird in diesem Zusammenhang nicht ausschliesslich die Vinylgruppierung "-CH=CH ₂ " verstanden, sondern allgemein jede Gruppierung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Speziell bevorzugte Bedeutungen des Wortbestandteils "Vinyl" bei Vinylmonomeren werden aus den nachstehenden Erläuterungen im Zusammenhang mit Verbindungen der Formel UI deutlich. Copolymerisierbare Vinylmonomere im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise in den EP-A-374,752, EP-A-417,235 und in der EP-A-455,587 bereits offenbart worden.

Insbesondere sind die Monomere, von denen man ausgeht, um den Bestandteil A der For¬ mel I für die erfindungsgemässen Blockcopolymere, Polymere oder Kontaktlinsen bereitzustellen, Verbindungen der Formel III,

die, symbolisiert durch den Buchstaben A, in das Blockcopolymere der Formel I in Gestalt der Teilformel IV eingebaut werden,

W X ₀ - C C - (IV)

I I

Yo Z

wobei die Substituenten W, X _Q , Y ₀ und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen: drei dieser Substituenten bedeuten Wasserstoff und der vierte Substituent ist ausgewählt unter Acyl, Halogen, einem heterocyclischen Rest oder Aryl, oder zwei dieser Substituenten bedeuten Wasserstoff, der dritte bedeutet Niederalkyl, und der vierte Substituent ist ausgewählt unter Acyl, Halogen, einem heterocyclischen Rest oder Aryl, oder zwei dieser Substituenten bedeuten Wasserstoff und die beiden anderen Substituenten bilden gemeinsam eine Kohlenwasserstoffbrücke, die ununterbrochen oder durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochen ist, oder die beiden anderen Substituenten bedeuten unabhängig voneinander Acyl. Die Monomere der Formel III sind entweder hydrophile Vinylmonomere oder hydrophobe Vinylmonomere.

Aryl bedeutet insbesondere einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh¬ lenstoffatomen, wie Phenyl oder Phenyl, das durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, Reste der Art Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Amino oder Hydroxy substitu¬ iert ist. Beispiele sind Phenyl oder Tolyl.

Halogen bedeutet insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, kann jedoch auch für Iod stehen.

Ein heterocyclischer Rest ist insbesondere ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer oder ge¬ sättigter Ring mit ein oder zwei Heteroatomen, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, ins¬ besondere mit ein oder zwei Stickstoffatomen. Hiervon sind auch Lactame erfasst.

Eine Kohlenwasserstoffbrücke, die ununterbrochen oder durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochen ist, bedeutet insbesondere Niederalkylen oder durch Sauerstoff oder Stick¬ stoff unterbrochenes Niederalkylen. Durch Stickstoff unterbrochenes Niederalkylen kann auch substituiert sein, z.B. durch Niederalkyl. Beispiele sind 1,3-Propylen, 2-Aza-l,3-Pro- pylen oder N-Methyl-2-Aza-l,3-Propylen.

Acyl steht für Carboxy, Aroyl, Cycloalkanoyl oder Alkanoyl und insbesondere für Carboxy, unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxycarbonyl, unsubstituiertes oder sub¬ stituiertes Cycloalkyloxycarbonyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy- carbonyl.

Aroyl bedeutet beispielsweise Benzoyl oder durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, Reste der Art Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes Benzoyl, kann aber auch Phenylsulfonyl oder Phenyloxysulfonyl sowie durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes Phenylsulfonyl oder Phenyloxy¬ sulfonyl bedeuten.

Alkanoyl bedeutet vorzugsweise Niederalkanoyl und ist z.B. Acetyl, Propanoyl oder Bu- tanoyl.

Cycloalkanoyl bedeutet vorzugweise Cycloalkyloxycarbonyl mit bis zu 8 Kohlenstoffato¬ men und bedeutet z.B. Cyclohexyl oxycarbonyl.

Unsubstituiertes Alkoxycarbonyl ist vorzugsweise Niederalkoxycarbonyl und bedeutet z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Butoxycarbonyl, tert.-But- oxycarbonyl, tert-Butylmethyloxycarbonyl oder 2-Ethylhexyloxycarbonyl.

Unsubstituiertes Aryloxycarbonyl ist vorzugsweise Phenyloxycarbonyl.

Substituiertes Aryloxycarbonyl ist vorzugsweise durch einen oder mehrere, insbesondere bis zu drei, Reste der Art Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes Phenyloxycarbonyl.

Substituiertes Alkoxycarbonyl ist vorzugsweise durch hydrophobe Gruppen, wie Halogen, z.B. Fluor, Siloxangruppen oder hydrophile Gruppen, wie Hydroxy, Amino, Mono- oder Diniederalkylamino, Isocyanato oder durch ein Niederalkylenglycol substituiert. Weitere Bedeutungen von substituiertem Alkoxycarbonyl, wie auch von substituiertem Aryloxycarbonyl und substituiertem Cycloalkyloxycarbonyl, werden implizit durch die nachfolgende Beschreibung von speziell geeigneten Vinylmonomeren der Formel III gegeben.

Die erfindungsgemäss verwendbaren hydrophilen Vinylmonomere sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X ₀ für Wasserstoff oder Methyl steht und Z eine Gruppe -Z ^! -Z ² bedeutet, worin Z ¹ für -COO- steht, das über Sauerstoff an Z ² gebunden ist, und Z ² einen durch eine wasserlöslich ma¬ chende Gruppe wie Carboxy, Hydroxy oder tert.-Amino, z.B. tert. Niederalkylamino mit 1

bis 7 Kohlenstoffatomen je Niederalkylgruppe, eine Polyethylenoxidgruppe mit 2-100 sich wiederholenden Einheiten, bevorzugt mit 2-40 sich wiederholenden Einheiten, oder eine Sulfat-, Phosphat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppe einfach oder mehrfach substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. einen entspre¬ chend substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest oder eine Kombination solcher Reste, wie Phenylalkyl oder Alkylcycloalkyl; ferner Acrylamide und Methacrylamide der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X-, für Wasserstoff oder Methyl steht und Z Aminocarbonyl oder Diniederalkyl- aminocarbonyl bedeutet;

Acrylamide und Methacrylamide der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X _o für Wasserstoff oder Methyl steht und Z monosubstituiertes Aminocarbonyl bedeutet, das durch eine wie vorstehend definierte Gruppe Z ² oder Niederalkyl substituiert ist; Maleinate und Fumarate der Formel III, worin W und X _Q (oder W und Z) für Wasserstoff stehen, und Y ₀ und Z (oder X-, und Y ₀ ) unabhängig voneinander eine Gruppe -Z ¹ -Z ² be¬ deuten, worin Z ¹ und Z ² wie vorstehend definiert sind;

Crotonate der Formel III, worin W und X _Q für Wasserstoff stehen, Y ₀ für Methyl steht und Z eine Gruppe -Z*-Z ² bedeutet, worin Z ¹ und Z ² wie vorstehend definiert sind; Vinylether der Formel III, worin W, X _< , und Y ₀ für Wasserstoff stehen und Z eine Gruppe -Z ^! -Z ² bedeutet, worin Z ¹ für Sauerstoff steht und Z ² wie vorstehend definiert ist; Vinyl-substituierte fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen mit ein oder zwei Stickstoffato¬ men sowie N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, der Formel III, worin W, X,, und Y ₀ für Wasserstoff stehen und Z einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest mit ein oder zwei Stickstoffatomen bedeutet, sowie den über Stickstoff gebundenen Rest eines Lactams, z.B. denjenigen von 2-Pyrrolidon; und vinylisch ungesättigte Carbonsäuren der Formel III mit insgesamt 3 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure oder Zimtsäure.

Bevorzugt sind z.B. durch Hydroxy substituierte <I^-C -Alkyl(meth)acrylate, fünf- bis sie- bengliedrige N-Vinyllactame, N,N-Di-C _r C ₄ -alkyl(meth)acrylamide und vinylisch unge¬ sättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Zu den verwendbaren wasserlöslichen Monomeren gehören: 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, Polyethoxyethyl- und Polyethoxypropylacrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylacrylamid und -methacrylamid, Bisaceton-acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, Dimethylacrylamid und -methacrylamid sowie Methylolacryl-

amid und -methacrylamid, N,N-Dimethyl- und N,N-Diethylaminoethylacrylat und -meth¬ acrylat sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide, N-tert.-Butylamino- ethylmethacrylat und -methacrylamid, 2- und 4-Vinylpyridin, 4- und 2-Methyl-5-vinyl- pyridin, N-Methyl-4-vinylpiperidin, 1-Vinyl- und 2-Methyl-l-vinyl-imidazol, Dimethyl- allylamin und Methyldiallylamin sowie para-, meta- und ortho-Aminostyrol, Dimethyl- aminoethylvinylether, N-Vinylpyrrolidon und 2-Pyrrolidinoethylmethacrylat, Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Hydroxyniederalkylmono- und -diester, wie 2-Hydroxyethyl- und Di-(2-hydroxy)-ethyl- fumarat, -maleinat und -itaconat, sowie 3-Hydroxypropyl-butylfumarat und Di-poly- alkoxyalkyl-fumarate, -maleinate und -itaconate, Maleinsäureanhydrid, N-Methyl-malein- säureimid, Natriumacrylat und -methacrylat, 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Phosphatoethylmethacrylat, Vinylsulfόnsäure, Phe- nylvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, p-Styrolsulfonsäure, Natrium-p-styrolsulfonat und Allylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridon, N-Vinylcaprolactam, femer die quaternisierten Derivate kationischer Monomerer, welche man durch Quaternierung mit ausgewählten Alkylierungsmitteln, z.B. halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methyl- iodid, Benzylchlorid oder Hexadecylchlorid, Epoxiden wie Glycidol, Epichlorhydrin oder Ethylenoxid, Acrylsäure, Dimethylsulfat, Methylsulfat und Propansulton erhält.

Eine vollständigere liste im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendbarer, wasser¬ löslicher Monomerer findet sich in: R.H. Yocum und E.B. Nyquist, Functional Monomers [Funktionelle Monomere], Band 1, S.424-440 (M. Dekker, N.Y. 1973).

Bevorzugte hydrophile Vinylmonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Polyethylenglykolmethacrylat, insbesondere mit einem Ethylenglykolanteil eines Molekulargewichts von etwa 400, N,N-Dimethylacrylamid sowie Acryl- und Methacrylsäure.

Als hydrophobe Vinylmonomere, die gegebenenfalls erfindungsgemäss verwendet wer¬ den, kommen beispielsweise in Betracht:

Acrylate und Methacrylate der Formel III, worin worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X _o für Wasserstoff oder Methyl steht und Z eine Gruppe -Z^Z ³ bedeutet, worin Z ¹ für -COO- steht, das über Sauerstoff an Z ³ gebunden ist, und Z ³ eine lineare oder verzweigte aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe mit 1 bis 21 Kohlen¬ stoffatomen ist, wie z.B. ein entsprechend substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenyl-

rest oder eine Kombination solcher Reste, wie Phenylalkyl oder Alkylcycloalkyl, die Ether- oder Thioetherbindungen, Sulfoxid oder Sulfongruppen oder eine Carbonylgruppe enthalten kann; oder Z ³ eine heterocyclische Gruppe ist, die Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome und 5 oder 6, oder falls sie bicyclisch ist, bis zu 10 Ringatome enthält, oder eine Polypropylenoxid- oder Poly-n-butylenoxid-Gruppe mit 2 bis 50 wiederkehren¬ den Alkoxyeinheiten, oder Z ³ eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, die Halo¬ genatome enthält, insbesondere Fluoratome, oder Z ³ eine Siloxangruppe mit 1 bis 6 Si- Atomen ist;

Acrylamide und Methacrylamide der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X _o für Wasserstoff oder Methyl steht und Z monosubstituiertes Aminocarbonyl bedeutet, das durch eine wie vorstehend definierte Gruppe Z ³ substituiert ist; Maleinate und Fumarate der Formel III, worin W und X _Q (oder W und Z) für Wasserstoff stehen, und Y ₀ und Z (oder X _Q und Y ₀ ) unabhängig voneinander eine Gruppe -Z*-Z ³ be¬ deuten, worin Z ¹ und Z ³ wie vorstehend definiert sind;

Itaconate der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X _Q eine Gruppe -Z^Z ³ bedeutet, worin Z ¹ und Z ³ wie vorstehend definiert sind und Z eine Gruppe -CH^Z^Z ³ bedeutet, worin Z ¹ und Z ³ wie vorstehend definiert sind;

Crotonate der Formel III, worin W und X-, für Wasserstoff stehen, Y ₀ für Methyl steht und Z eine Gruppe -Z ^J -Z ³ bedeutet, worin Z ¹ und Z ³ wie vorstehend definiert sind; Vinylester der Formel III, worin W, Y ₀ , und X„ für Wasserstoff stehen und Z eine Gruppe -Z^Z ³ bedeutet, worin Z ¹ für -COO- steht, das über Kohlenstoff an Z ³ gebunden ist, und Z ³ wie vorstehend definiert ist;

Vinylether der Formel III, worin W, X _Q und Y ₀ für Wasserstoff stehen und Z eine Gruppe -7} -7? bedeutet, worin Z ¹ für Sauerstoff steht und Z ³ wie vorstehend definiert ist;

Bevorzugt sind insbesondere C _j - -Alkylester oder Cs-CyCycloalkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter hydrophober Monomerer sind: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Ethoxyethyl-, Methoxyethyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyclo¬ hexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Norbornylmethyl-, Cyclo- dodecyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Octadecyl-, Glycidyl-, Ethylthioethyl-, Furfuryl-, Tri-, Tetra- und Pentasiloxan- ylpropyl-acrylate und -methacrylate, sowie die entsprechenden Amide; N-(1,1-Dimethyl- 3-oxobutyl)-acrylamid; Mono- und Dimethyl-fumarat, -maleat und -itaconat; Diethyl- fumarat; Isopropyl- und Diisopropyl-fumarat und -itaconat; Mono- und Diphenyl- und

Methylphenyl-fumarat und -itaconat; Methyl- und Ethylcrotonat; Methylvinylether und Methoxyethylvinylether; Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoät, Acrylnitril, Vinyli- denchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und tert-Butylstyrol.

Bevorzugte hydrophobe Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder ein Gemisch da¬ von.

Unter den vorstehend genannten Vinylmonomeren sind zwei spezielle Typen von hydro¬ phoben Vinylmonomeren im erfindungsgemässen Zusammenhang besonders erwähnens¬ wert, nämlich Siloxanmonovinylkomponenten und fiuorhaltige Vinylverbindungen.

Besonders bevorzugte Siloxanmonovinylkomponenten sind Verbindungen der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X,, für Wasserstoff oder Methyl steht und Z eine Gruppe -Z*-Z ⁴ bedeutet, worin Z ¹ für -COO- steht, das über Sauerstoff an Z ⁴ gebunden ist und worin Z ⁴ ein oder mehrfach, z.B. drei- bis neunfach, durch Triniederalkylsilyloxy sub¬ stituiertes Silyl-niederalkyl ist. Unter Silyl-niederalkyl wird in diesem Zusammenhang ein durch ein oder mehrere Siliciumatome substituierter Niederalkylrest verstanden, dessen freie Valenzen an den Siliciumatomen insbesondere durch Triniederalkylsilyloxy abgesät¬ tigt sind. Speziell hervorzuhebende Einzelverbindungen sind beispielsweise Tris(tτi- memylsüoxy)silylpropylmemacrylat und Tris(tris(trime ylsiloxy)siloxy)silylpropylmeth- acrylat.

Besonders bevorzugte fiuorhaltige Vinylverbindungen sind Verbindungen der Formel III, worin W und Y ₀ für Wasserstoff stehen, X _Q für Wasserstoff oder Methyl steht und Z eine Gruppe -Z ² -Z ⁵ bedeutet, worin Z ¹ für -COO- steht, das über Sauerstoff ah Z ⁵ gebunden ist und worin Z ⁵ durch Fluor substituiertes Alkyl, insbesondere Niederalkyl ist. Spezielle Bei¬ spiele hierfür sind 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5 ,5-Octafluorpentylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat.

Wie bereits erwähnt sind Copolymere der Formel I besonders bevorzugt, bei denen es sich um Triblockcopolymere, Kammpolymere oder Sternpolymere handelt. Für alle diese drei Typen von Copolymeren der Formel I, insbesondere aber für Triblockcopolymere, gilt, dass solche besonders bevorzugt sind, worin Macro für den Rest eines Polysiloxans oder eines fluorierten Polyethers steht und der Teil A von einem hydrophilen Vinylmonomer abgeleitet ist, das eine reaktive Gruppe aufweist. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich

insbesondere um Hydroxy oder Isocyanato. Beispiele für Vinylmonomere, die derartige Gruppen aufweisen, sind Hydroxy-niederalkyl(meth)acrylate oder ein Isocyanato-niederalkyl(meth)acrylat, wie insbesondere Hydroxyethylmethacrylat oder Isocyanatoethylmethacrylat.

Ferner bevorzugt sind Copolymere der Formel I, insbesondere Triblockcopolymere, worin Macro für den Rest eines Polysiloxans oder eines fluorierten Polyethers steht und der Teil A von einem hydrophilen Vinylmonomer abgeleitet ist, das keine reaktive Gruppe aufweist. Ein derartiges Vinylmonomer ist insbesondere ein Vinyllactam, vor allem N-Vinylpyrrolidon. Ferner sind auch Copolymere der Formel I, insbesondere Triblockcopolymere, bevorzugt, worin Macro für den Rest eines hydrophilen Macromeren steht, wie vorstehend definiert, und der Teil A von einem hydrophoben Vinylmonomer abgeleitet ist.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemässen Polymere vorzugweise ausgehend von einer Verbindung der Formel C und einem Vinylmonomer in Gegenwart von einem Vernetzer hergestellt.

Geeignete Vernetzer sind insbesondere oligoolefinische, insbesondere diolefinische Monomere, z.B. Allylacrylat und -methacrylat, Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Tetraethylenglykol- und allgemein Polyethylenoxidglykoldiacrylate und -dimethacrylate 1,4-Butandiol- und Polyn-butylenoxidglykoldiacrylate und -dimethacrylate, Propylenglykol- und Polypropylenoxidglykoldiacrylate und -dimethacrylate, Thiodiethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Di-(2-hydroxyethyl)-sulfondiacrylat und -dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolpropan-tri- und -tetraacrylat, Pentaerythrit-tri- und -tetra- acrylat, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Disiloxanyl-bis-3-hydroxypropyl- diacrylat oder-methacrylat und verwandte Verbindungen. Ethylenglykoldimethacrylat ist bevorzugt.

Als Vernetzer kommen auch Oligovinylmacromere, z.B. Divinylmacromere in Frage, wie sie z.B. in der US-A-4,136,250 beschrieben sind. Ferner sind als Vemetzer im erfindungs¬ gemässen Zusammenhang auch Oligovinylsiloxanverbindungen geeignet, z.B. Bis(meth)- acryloxy-niederalkyl-siloxane mit bis zu 10 Siliciumatomen. Beispiele hierfür sind 3,5-Bis(3-methacroyloxypropyl)-3,5-bis(trimethylsiloxy)-l,l, l,7,7,7-hexamethyltetrasil- oxan und 1,3-Dimethacryloxyproρyl-tetrarnethyldisüoxan.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymere, Polymere und Pfropfcopolymere zur Anwendung kommenden Ausgangsmaterialien, z.B. solche der Formeln A, B, III und die Vernetzer sind an sich bekannt und / oder hierin beschrieben.

Die Verbindungen der Formeln II können in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung von Diisocyanaten mit den entsprechenden H-aciden Photoinitiatoren hergestellt werden. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten, selbst wenn im Photoinitiator gleichzeitig zwei verschieden reaktive H-acide Gruppen zugegen sind, zum Beispiel zwei OH-Gruppen. Besonders vorteilhaft ist es, Dusocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität zu verwenden, weil hiermit die Bildung von Isomeren und Diaddukten weitgehend unterdrückt werden kann. Die unterschiedliche Reaktivität kann zum Beispiel wie zuvor beschrieben durch eine sterischen Hinderung bewirkt werden. Die unterschiedliche Reaktivität kann auch durch eine Verkappung einer Isocyanatgruppe im Dusocyanat erzielt werden, zum Beispiel mit Carbonsäuren oder Hydroxylamin. Die Verbindungen der Formel Ha sind aus der EP-A-632329 bekannt.

Verbindungen der Formel (Ilb) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel IIc

worin X, Y, R, R _j , R ₂ , R ₃ und R ₄ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, vorzugs¬ weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Dusocyanat der Formel Ild oder einem solchen gegebenenfalls monoverkappten Dusocyanat,

OCN-R ₅ -NCO (Ild),

worin R ₅ die zuvor angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.

Verkappungsmittel sind aus der Urethanchemie bekannt. Es kann sich zum Beispiel um Phenole (Kresol, Xylenol), Lactame (e-Caprolactam), Oxime (Acetoxim, Benzophenon-

oxim), H-aktive Methylenverbindungen (Diethylmalonat, Ethylacetoacetat), Pyrazole oder Benztriazole handeln. Verkappungsmittel sind zum Beispiel von Z. W. Wicks, Jr. in Pro- gress in Organic Coatings, 9 (1981), Seiten 3-28 beschrieben.

Die Edukte vom Typ der Formel IIc sind bekannt und werden z.B. in EP-A-284,561, EP-A-117,233 oder EP-A-088,050 beschrieben.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind aprotische unpolare oder polare Lösungsmittel wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe (Petrolether, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol), Halogenkohlenwasserstoffe (Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlor- ethan, Chlorbenzol), Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Di- ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan), Ketone (Aceton, Dibutyl- keton, Methyl-isobutylketon), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Butyrolacton, Valerolacton), alkylierte Carbonsäureamide (N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)), Nitrile (Acetonitril), Sulfone und Sulfoxide (Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon). Bevorzugt werden polare Lösungsmittel verwendet.

Die Reaktanden werden vorteilhaft in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionstem¬ peratur kann zum Beispiel von 0 bis 200°C betragen. Bei der Verwendung von Katalysa¬ toren können die Temperaturen zweckmässig im Bereich von -20° bis 60°C und vorzugs¬ weise im Bereich von -10° bis 50°C liegen. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Metallsalze wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, tertiäre Amine, zum Beispiel (C _r C ₆ -Alkyl) ₃ N (Triethylamin, Tri-n-butylamin), N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperidin, Pyridin und 1,4-Diaza-bicyclooctan. Als besonders effektiv haben sich Zinnverbindungen erwiesen, besonders Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, oder z.B. Zinndioctoat.

Sofern in Verbindungen der Formel IIc freie NH-Gruppen vorhanden sind, so können diese während der Reaktion mit einem Dusocyanat mit geeigneten Schutzgruppen zuerst geschützt und nachher durch Abspaltung der Schutzgruppen wieder freigesetzt werden. Geeignete Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt. Repräsentative Beispiele können beispielsweise aus T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley Interscience, 1981, entnommen werden.

Die Isolierung und Reinigung der hergestellten Verbindungen erfolgt nach bekannten Ver-

fahren wie zum Beispiel Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder chromatogra¬ phischen Reinigungsmethoden. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und Rein¬ heiten erhalten. Die Ausbeuten bei nicht optimierten Verfahren können über 85 % der Theorie betragen.

Die Umsetzung eines Makromeren der Formel A mit einem Photoinitiator der Formel B kann einfach und auf in der Urethanchemie an sich bekannte Weise erfolgen.

Die Umsetzung eines Reaktionsproduktes, gebildet aus einem Makromer der Formel A und einem Photoinitiator der Formel B, mit einem Vinylmonomer, das als Bestandteil "A" in das Copolymer eingebaut wird, kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise erfolgen. So kann ein Reaktionsprodukt, gebildet aus einem Makromer der Formel A und einem Photoinitiator der Formel B, mit einem Vinylmonomer, das als Bestandteil "A" in das Copolymer eingebaut wird, bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis maximal zur Siedetemperatur des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels copolymerisiert werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol oder Toluol, oder ein Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder ein Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, oder ein Amid, wie N-Methylpyrrolidon, oder Dimethylsulfoxid, oder ein Gemisch von mehreren dieser Lösungsmittel. Die Reinigung erfolgt auf an sich bekannte Weise. Für die Vernetzungsreaktion zu erfindungsgemässen Polymeren oder Pfropfpolymeren können grundsätzlich gleiche Bedingungen angewandt werden.

Geeignete Olefine der genannten Pfropfpolymerisation sind zum Beispiel Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycerylmethacrylat, Oligoethylenoxidmono- und -bisacrylate, Ethylenglykoldimethacrylat, Methylenbisacryl- amid, Vinylcaprolactam, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäuremonovinylester, Vinyl- trifluoracetat und Vinylencarbonat, wobei reaktive Ester anschliessend gegebenenfalls hydrolysiert werden können.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethem oder Benzilketalen.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Am ine zugesetzt werden, wie z.B.

Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline.

Die Wirksamkeit der Photoinitiatoren lässt sich steigern durch Zusatz von Titanocenderivaten mit fluororganischen Resten, wie sie in den EP- A- 122,223 und EP-A-186,626 beschrieben sind, z.B. in einer Menge von 1-20 %. Beispiele für solche Ti- tanocene sind Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(2,3,6-trifluorphenyl)-titan, Bis(cyclopenta- dienyl)-bis-(4-dibutylamino-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-titan, Bis(methylcyclopentadienyl)- 2-(trifluormethyl)phenyl-titan-isocyanat, Bis(cyclopentadienyl)-2-(trifluormethyl)phenyl- titan-trifluoracetat oder Bis(methylcyclopentadienyl)-bis(4-decyloxy-2,3,5,6-tetτaflu or- phenyl)-titan. Für diese Gemische eignen sich vor allem flüssige α-Aminoketone.

Aus den erfindungsgemässen segmentierten Copolymeren und insbesondere aus den erfindungsgemässen Polymeren können auf an sich bekannte Weise Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen hergestellt werden. Dazu werden z.B. die erfindungsgemässen Polymere in zylindrischer Form polymerisiert, und die erhältlichen Stäbe nach Entf ormung in Scheiben oder Knöpfe zerteilt, die weiter mechanisch bearbeitet werden können, insbesondere durch Drehverfahren. Darüberhinaus können die erfindungsgemässen Formkörper respektive Linsen auch nach anderen an sich bekannten Verfahren wie Giessen in statischen Formen, Rotationsgiessen, Verpressen, Tiefziehen, Warmformen, Drehen oder Laserbearbeitung hergestellt werden. Diese Verfahrensschritte sind an sich bekannt und bedürfen daher für den Fachmann keiner detaillierten Er¬ läuterung.

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wenn sie in offenen Formen durchgeführt wird. Bekanntlich hemmt Sauerstoff die Polymerisation und führt zu verlängerten Polymerisationszeiten. Werden geschlossene Formen zur Bildung des Poly¬ merisats verwendet, so bestehen die Formen vorteilhafterweise aus inerten Materialien mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit und mit nicht-klebenden Eigenschaften. Beispiele für

geeignete Formmaterialien sind Polytetrafluorethylen, wie Teflon®, Silikonkautschuk, Polyethylen, Polypropylen und Polyester wie Mylar®. Bei Einsatz eines geeigneten Ent- formungsmittels sind auch Formen aus Glas und Metall verwendbar.

Giessen in statischen Formen kann beispielsweise, wenn Formen mit Innenkurve und Aussenkurve verwendet werden, unmittelbar zu Kontaktlinsen führen. So können Kontakt¬ linsen durch Polymerisation in geeigneten Formen direkt ("füll mold "-Verfahren) oder mit nur einer fertigen Fläche ("semi mold"-Verfahren) hergestellt werden.

Rotationsgiessen (spin casting) lässt sich erfindungsgemäss ebenfalls anwenden, indem ei¬ ne Lösung der erfindungsgemässen Ausgangsmaterialien in eine Form für Rotationsguss eingebracht wird, worauf die Form in Rotation versetzt wird. Dabei verdampft das Lösungsmittel. Die fertige Kontaktlinse, deren Abmessungen sich durch die Abmessungen der Form, die Rotationsgeschwindigkeit und die Viskosität der eingebrachten Lösung steuern lassen, bleibt in der Form zurück.

Verpressen geschieht erfindungsgemäss z.B. durch Formpressen einer Folie aus dem erfin¬ dungsgemässen Polymer. Eine Folie aus dem Polymer kann auf an sich bekannte Weise beispielsweise durch Giessen einer Lösung hergestellt werden.

Aus einer z.B. wie vorstehend erwähnt hergestellten Folie kann eine Kontaktlinse auch auf an sich bekannte Weise durch Tiefziehen oder Warmformen hergestellt werden.

Drehen bietet sich als letzter Verfahrensschritt zur Herstellung von erfindungsgemässen Kontaktlinsen ebenfalls an. Dies gilt immer dann, wenn ein z.B. nach einem der vorste¬ hend genannten Verfahren erhältlicher Rohling noch weiterer Bearbeitung bedarf. Unter Drehen wird das an sich bekannte spanabhebende Bearbeitungsverfahren von Kontaktlin¬ sen-Rohlingen verstanden. Entsprechende Rohlinge lassen sich z.B. durch Extrusion von Rundstäben und deren Zerteilen oder Giessen aus einer Lösung herstellen. Unter den Be¬ griff Kontaktlinsen-Rohling fallen in diesem Zusammenhang Knöpfe (buttons) oder semi-mold-Produkte, wie z.B. Innenkurvenrohlinge. Typische Rohlinge weisen Dicken von 4 oder 6 mm und Durchmesser von 10 bis 17, z.B. 12 oder 14 mm auf. Für weiche Materialien kann es erforderlich sein, diese vor einer entsprechenden Bearbeitung zu gefrieren, insbesondere unter den Erweichungspunkt, und die hierfür erforderlichen Temperaturen nötigenfalls während der Bearbeitung aufrecht zu erhalten.

Auch die Laserbearbeitung lässt sich erfindungsgemäss anwenden, wobei man von Roh¬ lingen oder nach einem der anderen Verfahren hergestellten Kontaktlinsen ausgeht, sofern letztere noch einer zusätzlichen Feinbearbeitung ihrer Oberfläche bedürfen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung, ohne ihn jedoch, et¬ wa auf den Umfang der Beispiele, zu beschränken. Prozente bei Mengenangaben sind Ge¬ wichtsprozente soweit nicht ausdrücklich anders angegeben. In den nachfolgenden Beispielen sind Temperaturen, wenn nicht anders angegeben, in Grad Celsius offenbart, Molekulargewichte, wie auch sonst in dieser Beschreibung, sind mittlere Molekularge¬ wichte (Bezeichnung: "Mw"), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

A-Beispiele: Herstellung von Aza-photoinitiatoren

Beispiel AI

2-Dimethylamino-2-benzyl-l-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-bu tan-l-on.

Die Herstellung der Titelverbindung erfolgt in Anlehnung an die in EP-A-284,561 beschriebene Synthese.

Beispiel A2 2-Ethyl-2-dimethylamino-l-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-pent-4 -en-l-on.

In Analogie zu Beispiel AI wird die Titelverbindung in quantitaiver Ausbeute hergestellt. Es verbleiben gelbliche Kristalle vom Smp. 80 - 82°C.

Beispiel A3 l-(4-(2-Hydroxyethylthio)phenyl)-2-methyl-2-moφholino-propa n-l-on.

Die Herstellung der Titelverbindung ist in EP-A-088,050 beschrieben.

Beispiel A4

1 -(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2-morpholino-propan- 1 -on.

In Analogie zu Beipiel A3 wird die Titelverbindung hergestellt.

Beispiel A5

Herstellung der nachstehenden Verbindung:

In einem 100 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlei¬ tungsrohr werden 2.92 g (10 mmol) 2-Ethyl-2-dimethylamino-l-(4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl)-pent-4-en-l-on (aus Beispiel A2) in 30 ml trockenem Methylenchlorid gelöst, und mit 2.22 g (10 mmol) IPDI gelöst in 30 ml trockenem Methylenchlorid vermischt. Hierzu gibt man 2.0 mg des Katalysators DBTDL und rührt 72 Std. bei RT. Der Reaktionsverlauf wird mit DC verfolgt (Lauf mittel ist Toluol / Aceton 6:1). Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO getrocknet und am R V eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Toluol / Aceton 6:1). Es verbleiben 3.4 g (66%) eines gelben Oeles. Die Struktur wird mit Protonen-NMR, IR und Elementaranalyse verifiziert.

Beispiel A6

In Analogie zu Beispiel A5 wird das nachfolgende Isocyanat hergestellt aus 1.17 g

(4 mmol) l(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-methyl-2-moφholino-propan-l- on (aus Beispiel A4), 0.7 g (4 mmol) 2,4-TDI mit DBTDL als Katalysator in Methylenchlorid. Nach der Zugabe von 50 ml Ether und 200 ml Petrolether zum RG, fallt die Zielverbindung in kristalliner Form aus. Diese wird abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält die folgende Verbindung mit einem Smp. von 97 - 102°C:

Beispiele A7 und A8

In Analogie zu Beispiel A5 werden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:

wobei R für die folgenden Reste steht:

Beispiel Nr. A7 R= 'O N O

Beispiel Nr. A8

B-Beispiele: Herstellung von Makrophotoinitiatoren:

Beispiel Bl

Herstellung eines oligomeren Photoinitiators:

wobei ^» bedeutet, und x:y etwa 27:1 ist, und

n 5 ist.

In einer Apparatur gemäss Beispiel A5 werden 0.7 g (1.3 mmol) des Isocyanates aus Beispiel A5, 20 ml trockenes Methylenchlorid und 2.55 g (0.51 mVal NH^ g) Amino- alkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei RT und 20 Minuten bei 40°C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel am RV entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum (40°C, 0.001 mbar(0.1 Pa)) von Lösungs¬ mittelresten befreit. Man erhält die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute. Im IR-Spektrum ist keine OCN-Bande vorhanden.

Beispiel B2

In Analogie zu Beispiel Bl wird ein oligomerer Photoinitiator mit der Struktur gemäss Beispiel Bl hergestellt, ausgehend von 0.76 g (1.3 mmol) Isocyanat aus Beispiel A8 und 2.55 g (0.51 mVal NH^ g) Aminoalkylpolysiloxan KF 8003 (Shin Etsu, Japan), wobei R die folgende Bedeutung hat:

Beispiel B3

In Analogie zu Beispiel Bl wird ein oligomerer Photoinitiator mit der folgenden Struktur hergestellt, ausgehend von 0.55 g (0.97 mmol) Isocyanat aus Beispiel A8 und 1.47 g (0.7

mVal NH ₂ / g) Aminoalkylpolysiloxan X-22-161B (Shin Etsu, Japan):

RNHCONH(CH ₂ ) ₃ —

wobei x etwa 38 ist, und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A8 entspricht.

Beispiel B4

In Analogie zu Beispiel Bl wird eine Lösung von 1.0 g (1.95 mmol) des Isocyanates aus Beispiel A5 in 20 ml trockenem Acetonitril mit 2.24 g (0.84 mVal NH ₂ / g) Jeffamine ED 2001 (Texaco, USA) in 30 ml trockenem Acetonitril vermischt und 24 Stunden bei RT gerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man 3.2 g (99 %) des nachstehenden Photoiniti¬ ators:

R-NHCONH-CHC^CHz-^CHC^CH^-^CHzCH^-^CHCH-iCH^-NHCONH-R

wobei a + c = 2.5 und b = 40.5 bedeutet, und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A5 entspricht.

Beispiel B5

In einer Apparatur gemäss Beispiel A5 werden unter Stickstoff 1.65 g Polyvinylalkohol (PVA) (Serva® 03/20, Molekulargewicht etwa 13 000) bei 80°C in trockenem NMP ge¬ löst. Dann wird auf RT gekühlt und mit einer Lösung von 1.0 g (1.88 mmol) des Iso¬ cyanates aus Beispiel A7 in 10 ml trockenem NMP und mit 5 mg DBTDL als Katalysator versetzt. Dieses Gemisch wird dann für 48 Stunden auf 40°C erwärmt. Nach dieser Zeit ist mit IR kein OCN bei 2250 cm" ¹ nachweisbar. Das RG wird auf RT gekühlt und mit 700 ml Diethylether versetzt, wobei das Produkt ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Diethylether nach und trocknet dann im Hochvakuum. Es verbleiben 1.9 g eines weissen Produktes, das gemäss Elementaranalyse 2.20 % S enthält. Das Protonen NMR ist in Uebereinstimmung mit der nachfolgenden Struktur:

-[(CH ₂ -CHOH) _a -(CH ₂ -CHOCONHR) _b ] _n -

wobei n etwa 10 und a:b = 20:1 ist; und R dem um das Isocyanat verminderten Rest der Titelverbindung aus Beispiel A7 entspricht.

Beispiel B6. B7 und B8

In Analogie zu Beispiel B5 werden zwei Hydroxyalkyl-substituierte Polydimethylsiloxane (KF-6002 / KF-6001) und ein Dextran mit dem Isocyanat aus Beispiel A7 umgesetzt. Die nachstehenden Parameter beschreiben diese Verbindungen. Die Ausbeuten betragen bei allen etwa 90 %. Der Schwefelgehalt dieser Verbindungen wird mittels Verbrennungsanalyse bestimmt (letzte Spalte der Tabelle).

Isocyanat aus OH-Makromer Lösungs¬ S-Gehalt (%)

Beispiel A7 mittel ber. / gef.

0.5 g KF-6002, Shin-Etsu, JP THF

(0.94 mmol) 1.5g (0.63 Val OH/g) 1.50 / 1.38

0.5 g KF-6001, Shin-Etsu, JP

(0.94 mmol) 0.85g (1.1 mVal OH/g) THF 2.22 / 2.08

0.5 g Dextran 8, Serva G

(0.94 mmol) 2.3 g, MG - 8 - 12000 DMSO 1.08 / 0.99

Beispiel B9

In Analogie zu Beispiel B5 werden 3.23 g Collagen (Serva 17440, MG - 80000) während 12 Stunden in DMSO gelöst und dann mit 1.0 g (1.9 mmol) Isocyanat aus Beispiel A8 in 10 ml DMSO versetzt. Nach 72 Stunden Rühren bei RT wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Methanol verdünnt, worauf das Produkt ausfällt. Dies wird abfiltriert und mehrfach mit trockenem THF nachgewaschen. Dann wird im Hochvakuum (0.1 Pa, RT, 72 Stunden) getrocknet. Es verbleiben 2.8 g eines gelb-weissen Produktes, dessen IR-Spektrum und Protonen-NMR im Einklang mit der erwarteten Struktur steht.

Beispiel BIO

Herstellung eines Perfluoropolyethermakromers (Fomblin ZDOL TX 1000), beidseitig terminiert mit einem Isophorondiisocyanat-haltigen Photoinitiator

In einem 100 ml Kolbem mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr werden 4,46 g (0.01 mol) des reaktiven Photoinitiators (hergestellt gemäss Beispiel AI der EP-A-632,329) in 10 g trockenem THF gelöst und mit 5,73 g (0.005 mol) Fomblin ZDOL TX 1000, Mw = 1146 (Ausimont SpA, Milano, Italien) vermischt. Hierzu gibt man 2 mg des Katalysators DBTDL und rührt 72 Stunden bei 40°C. Nach dieser Reaktionszeit kann IR-spektroskopisch kein unumgesetztes Isocyanat mehr nachgewiesen werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel durch Eindampfen am Rotationsverdampfer entfernt. Es wird ein hochviskoses, farbloses Oel erhalten, das noch im Hochvakuum von Spuren des Lösungsmittels befreit wird. Die Struktur des Produkts wird mittels Η-NMR-Spektrum verifiziert.

C-Beispiele: Herstellung von linearen Triblock-Makromeren

Beispiel Cl:

In einem braunen Rundkolben mit Rückflusskühler, Rührer und Argon-Einleitungsrohr werden 800 mg (0.2 mmol) Makrophotoinitiator aus Beispiel B6 gemäss der EP-A-632,329 in 4 ml trockenem THF unter Argon gelöst. Hierzu gibt man 2,95 g (20 mmol) frisch destilliertes 2-Hydroxypropylmethacrylat (2-HPMA) und verrührt für 60 Minuten. Der Kolben mit seinem Inhalt wird dann in flüssigen Stickstoff für 10 Minuten getaucht und die gefrorene Lösung für 15 Minuten unter reduziertem Druck (0.004 mbar) entgast. Das Vakuum wird mit Argon entspannt und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 15 Minuten mit Argon begast. Nach Filtration durch Filter mit 0,45 um Porengrösse werden saubere Polypropylen - Formen unter Stickstoff mit dieser Lösung gefüllt (etwa 200 μl Lösung pro Form), verschlossen und für 20 Minuten mit UV-Licht (12 mW/cm ² ) bestrahlt. Die Formen mit der hochviskosen Polymerlösung werden dann im Trockenschrank bei 40°C von THF befreit. Es verbleiben klare, durchsichtige Scheibchen (Disks), die in Ethanol löslich sind. Das Mw des Triblock-Makromeren gemäss GPC - Analyse ist 18700. Dabei fällt auf, dass das GPC ausschliesslich die Bildung des Triblock-Copolymeren zeigt und dass dabei kein Homopolymer des eingesetzten Vinylmonomeren als Nebenprodukt beobachtet wird.

Beispiel C2:

In Analogie zu Beispiel Cl werden 1,96 g (0,5 mmol) Siloxan-Makrophotoinitiator B6 gemäss EP-A-632329 in 4 ml trockenem THF unter Inertgasatmosphäre gelöst. Hierzu gibt man 720 mg (5 mmol) frisch destilliertes 2-HPMA und rührt für 60 Minuten. Die nachfolgende Probenpräparation ist gleich wie in Beispiel Cl. Das Mw von diesem

Triblock-Makromer entspricht gemäss GPC - Analyse 7800. Dabei fällt auf, dass das GPC ausschliesslich die Bildung des Triblock-Copolymeren zeigt und dass dabei kein Homopolymer des eingesetzten Vinylmonomeren als Nebenprodukt beobachtet wird.

Beispiele C3 bis C9:

Entsprechend Beispiel Cl werden weitere Triblock-Makromere mit unterschiedlichen Ma¬ krophotoinitiatoren (siehe B-Beispiele) sowie mit unterschiedlicher Art und Zusammen¬ setzung der Comonomere hergestellt. Die nachfolgende tabellarische Aufstellung enthält die wichtigsten Parameter (die Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-HPMA = 2-Hydroxypropylmethacrylat, PME 400 = Poly- ethylenglykol(Mw 400)methacτylat, NVP = N-Vinyl-2-pyrrolidon):

Beispiel C3:

Makroinitiator ("MI"): BIO gemäss EP-A-632329,

Comonomer: HEMA,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:13,

Lösungsmittel, Konzentration: Ethanol, 33 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 20,

Mw des Produktes gemäss GPC: 3547.

Beispiel C4:

Makroinitiator ("MI"): BIO gemäss EP-A-632329,

Comonomer: PME 400,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:100,

Lösungsmittel, Konzentration: THF, 50 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 25,

Mw des Produktes gemäss GPC: 39620.

Beispiel C5

Makroinitiator ("MI"): B6 gemäss EP-A-632329,

Comonomer: HEMA,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:10,

Lösungsmittel, Konzentration: THF, 50 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 25,

Mw des Produktes gemäss GPC: 13590.

Beispiel C6:

Makroinitiator ("MI"): B2 gemäss EP-A-632329,

Comonomer: 2-HPMA,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:35,

Lösungsmittel, Konzentration: THF, 35 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 20,

Mw des Produktes gemäss GPC: 26600.

Beispiel C7:

Makroinitiator ("MI"): B2 gemäss EP-A-632329,

Comonomer: PME 400,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:100,

Lösungsmittel, Konzentration: THF, 50 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 25,

Mw des Produktes gemäss GPC: 97651.

Beispiel C8:

Makroinitiator ("MI"): BIO,

Comonomer: 2-HPMA,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:6,

Lösungsmittel, Konzentration: THF, 30 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 20,

Mw des Produktes gemäss GPC: 1900.

Beispiel C9:

Makroinitiator ("MI"): B4

Comonomer: NVP,

Verhältnis Ml/Comonomer (mol/mol) 1:10,

Lösungsmittel, Konzentration: Ethanol, 30 %,

Bestrahlungszeit (Minuten): 20,

Mw des Produktes gemäss GPC: 2960.

Beispiel CIO:

2,0 g Makroinitiator aus Beispiel B3 werden in 3 ml trockenem THF unter Stickstoff gelöst. 2 g dieser Lösung werden mit 0,9 g (8 mmol) frisch destilliertem NVP vermischt und für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Dann werden saubere Polypropylen-Formen

unter Stickstoff mit dieser Lösung gefüllt (etwa 200 μl Lösung pro Form), verschlossen und für 10 Minuten mit UV-Licht (12,5 mW/cm ² ) bestrahlt. Die Formen mit der hochviskosen Polymerlösung werden dann im Trockenschrank bei 40°C vom THF befreit. Es verbleiben klare, leicht gelbe Scheiben (Disks), die in Ethanol löslich sind. Das Mw beträgt gemäss GPC etwa 5800.

Beispiel en:

In Analogie zu Beispiel C10 werden transparente, leicht opake Disks hergestellt aus einem

Gemisch von 2,0 g Makroinitiator aus Beispiel B3 und 0,9 g (8,15 mmol)

Dimethylacrylamid (DMA). Mw dieses Triblock-Makromeren entspricht gemäss GPC

5560.

D-Beispiele: Herstellung von vernetzten Disks oder Linsen

Beispiel Dl:

2,0 g (0,5 mmol) Makrophotoinitiator gemäss B6 von EP-A-632329 werden in einem 20 ml Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre in 3 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 2,6 g (0,02 mol) HEMA und 0,4 g (8%) Ethylenglykoldimethacrylat (EGDMA) als Vemetzer wird die Reaktionsmischung während 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Lösung wird dann mit flüssigem Stickstoff eingefroren und im Hochvakuum (0,004 mbar) für 15 Minuten entgast. Die nachfolgende Probenpräparation sowie die Polymerisation werden innerhalb einer Glove Box unter Sauerstoffausschluss durchgeführt.-Die Reaktions¬ mischung wird erst 15 Minuten gerührt, dann mikrofiltriert (0,45 μm Filter) und anschliessend in Propylenformen eingefüllt. Es können sowohl Kontaktlinsenformen als auch Formen für runde Scheibchen (Disks) verwendet werden. Die geschlossenen Formen werden in einem dafür eingerichteten UV-Ofen für 20 Minuten bei einer UV-Intensität von 12,5 mW/cm ² bestrahlt. Die fertigen Disks oder Linsen werden in Ethanol 24 Stunden extrahiert und im Hochvakuum bei 40°C und 10 ^*3 Torr getrocknet. Die Disks zeigen einen E-Modul von 2.1 MPa und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 98 Bauers.

Beispiel D2:

In Analogie zu Beispiel Dl werden Linsen und Disks hergestellt aus 2,0 g (0,5 mmol) Makroinitiator von Beispiel B6 gemäss EP-A-632329, 1,3 g (10 mmol) HEMA, 0,23 g (6,5 %) EGDMA und 3 ml Isopropanol.

Beispiel D3:

In Analogie zu Beispiel Dl werden Linsen hergestellt aus 1 g (0,25 mmol) Makroinitiator von Beispiel B6 gemäss EP-A-632329, 1 g (10 mmol) DMA, 0,2 g (9 %) EGDMA und 2,2 g Isopropanol.

Beispiel D4:

In Analogie zu Beispiel Dl werden Linsen hergestellt aus 3,45 g Makroinitiator aus Beispiel Bl, 5,95 g 3-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]propylmethacrylat (TRIS), 0.6 g NVP und 0,5 g (4,75 %) EGDMA, wobei TRIS und NVP als Lösungsmittel für den entsprechenden Makroinitiator dienen.

Beispiel D5:

In .Analogie zu Beispiel Dl werden Disks hergestellt aus 3,92 g (1 mmol) Makroinitiator aus Beispiel B3, 3,92 g (8 mmol) PME 400, und 0,5 g (6 %) EGDMA. THF (5 ml) wird als Lösungsmittel verwendet.

Beispiel D6:

In Analogie zu Beispiel Dl werden Disks hergestellt aus 1,0 g (0,5 mmol) Makroinitiator aus Beispiel BIO, 0,28 g (2,5 mmol) NVP, 0,1 g (7,2 %) EGDMA und 1 g THF.

Die nachfolgende Uebersicht zeigt die Eigenschaften der resultierenden Linsen und Disks:

Beispiel Wasseraufnahme E-Modul Bruchdehnung

(%) (MPa) (%)

D2 25,2 2,8 140

D3 39,1 3,6 69

D4 5,2 0,1 97.4

D5 41,1 0,8 144

D6 4,0 3,0 74

Beispiel D7:

2,5 g (0,3 mmol) Makroinitiator auf Beispiel B5 gemäss der EP-A-632329 werden in 4 ml trockenem Ethanol unter Stickstoff gelöst. Hierzu gibt man 2,4 g (0,018 mol) frisch destilliertes HEMA und 0,4 g (7,5 %) des Vernetzers EGDMA. Die Reaktionsmischung wird dann während 30 Minuten unter Stickstoff gerührt und anschliessend für 15 Minuten mit Stickstoff begast. Dann wird die Lösung in eine Flasche filtriert (Porengrösse 0,45

μm). Unter Stickstoff werden saubere Polypropylen-Formen mit Lösung gefüllt (200 μl pro Form), die Formen werden geschlossen und für 25 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Die Formen werden geöffnet und die Formhälften, enthaltend die Linsen, in ein Ethanolbad eingelegt, wobei die Linsen sich von den Formhälften lösen. Die Linsen werden dann noch 24 Stunden in Ethanol extrahiert und anschliessend im Hochvakuum (10" ⁴ Torr) getrocknet. Nach Autoklavierung werden die Linsen analysiert. Die Linsen weisen eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 91,3 Barrers auf und Kontaktwinkel von 110° (advancing) und 102° (receding).

Beispiel D8

0.16 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B5 werden unter Stickstoff in 0.82 g einer Lösung von N-Methylpyrrolidon (NMP) in DMSO (70:12) gelöst. Hierzu gibt man 20 μg des Ver¬ netzers EGDMA und begast dann für 20 Minuten mit Stickstoff. Dann wird die Lösung in eine Flasche filtriert (Teflonfilter mit Porengrösse 0.45 μm). Unter Stickstoff werden saubere PP-Formen mit dieser Lösung gefüllt (180 - 200 μl pro Form), die Formen werden geschlossen und für 30 Minuten mit UV-Licht bestrahlt (12 mW/cm ² ). Die Formen werden geöffnet und die Formhälften, enthaltend die Linsen, in ein Ethanolbad eingelegt, wobei die durchsichtigen, schwach gelben Linsen sich von den Formhälften lösen. Die Linsen werden dann noch 24 Stunden in Ethanol extrahiert und anschliessend im Vakuum getrocknet.

Beispiel D9

In Analogie zu Beispiel D8 werden Kontaktlinsen hergestellt aus 0.1 g Makrophoto¬ initiator aus Beispiel B5, 0.5 g DMSO, 0.4 g NVP und 20 μg EGDMA.

Beispiel D10

0.25 g Makrophotoinitiator aus Beispiel B8 werden in 0.5 g trockenem DMSO unter Stickstoff gelöst. Hierzu gibt man 0.25 g HEMA und 20 μg des Vernetzers EGDMA. An¬ schliessend wird für 30 Minuten mit Stickstoff begast. Dann wird die Lösung filtriert (Porengrösse 0.45 μm) und unter Stickstoff in saubere PP-Formen gefüllt. Es wird wie in Beispiel D8 bestrahlt und aufgearbeitet.

Die nachfolgende Tabelle gibt Aufschluss über die Parameter der so hergestellten Kontaktlinsen (wobei "Strain" auch "Bruchdehnung" genannt wird):

Beispiel Wasser- Strain E-Modul aufnahme(%) (%) (MPa)

D8 178 490 0.04

D9 441 73 0.24

D10 19 67 0.52

Beispiel . DU:

Die Polymerisation wird analog zu Beispiel D8 durchgeführt mit der folgenden Zusammensetzung: Makroinitiator von Beispiel B4 (20%), DMA (20%), TRIS (5%), EGDMA (5%). Anstelle von NMP und DMSO wird die Polymerisation in Ethanol (40 %) durchgeführt. Die Linsen zeigen eine Wasserufnahme von 160 % und einen E-Modul von 0,34 MPa.

Beispiel D12:

2,5 g des in Beispiel C5 beschriebenen Triblockcopolymeren - bestehend aus zentralem Polysiloxanblock und zwei terminalen Poly-HEMA - Blöcken - werden unter trockenem Stickstoff in 3,5 ml trockenem THF gelöst und mit 0,08 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) sowie 5 mg Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 40°C gerührt, bis alles IEM reagiert hat (IR-Spektrum). Dann wird durch Zusatz von 0,25 g DMA sowie von 150 mg Irgacure 184 als Photoinitiator eine Kontaktlinsenformulierung zubereitet. Gemäss Beispiel Dl wird diese Formulierung zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen verwendet. Nach der Autoklavierung zeigen die so erhaltenen Kontaktlinsen eine Sauerstoffpermeabilität von 87 barrers.