Polymere basierend auf Glycerincarbonat Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer und das zugehörige Polymerisationsverfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise als Emulgator, als Schaumregulierer, als Schaumverstärker, als Schaumdämpfer, zur Dispersion von Feststoffen, als Netzmittel für harte Oberflächen oder als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke. Die erfindungsgemäßen Polymere basieren auf Glycerincarbonat. Als Comonomer wird mindestens ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der nachfolgend definierten Formel (I), wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, eingesetzt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt. Glycerincarbonat stellt eine Grundchemikalie mit einem breiten Anwendungsgebiet dar. So kann es beispielsweise mit Anhydriden unter Ausbildung von Esterbindungen oder mit Isocyanaten unter Ausbildung von Urethanbindungen reagieren. Weiterhin findet Glycerincarbonat Verwendung als Lösungsmittel in Kosmetika oder in der Medizin. Glycerincarbonat eignet sich aufgrund seiner niedrigen Toxizität, seiner niedrigen Ver- dampfungsrate, seiner niedrigen Flammbarkeit und seiner feuchtigkeitsspendenden Eigenschaften als Benetzungsmittel von kosmetischen Materialien oder als Trägerlösungsmittel für medizinisch wirksame Substanzen. Weiterhin kann Glycerincarbonat auch als Edukt in der Polymerherstellung verwendet werden. Alternativ zu Glycerincarbonat kann bei der Polymerherstellung auch Epichlorhydrin, Glycidol oder Glycerin eingesetzt werden, wobei in Abhängigkeit von diesen als Edukt eingesetzten Glycerin-Derivaten die dadurch hergestellten Oligomeren- oder Polymeren-Strukturen variiert werden können.

US-A 5,041 ,688 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen, die einen niedrigen Anteil an cyclischen Produkten aufweisen, wobei Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Säure wie Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird und eine nachfolgende Veresterung mit längerkettigen Carbonsäuren ausgeführt wird.

Probleme beim vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren sind aber der niedrige Kondensationsgrad, die breite Molekulargewichtsverteilung und die schwarze, teerartige Konsistenz des Produktes, welche durch hohe thermische Belastungen bei der Kondensation des Glycerins verursacht wird.

Diese Probleme konnten zumindest teilweise durch die Verwendung von Glycidol gemäß DE-A 199 47 631 und EP-A 1785410 anstelle von Glycerin bzw. Epichlorhydrin überwunden werden. Andererseits ist die Verwendung von Glycidol aufgrund dessen karzinogene Eigenschaften und dessen hoher Labilität mit zusätzlichen Problemen verbunden. DE-A 199 47 631 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Glycidolbasis mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 300, einer Polydispersität < 1 ,7 und einem Gehalt an verzweigten Einheiten von bis zu ca. 30 % (bestimmt durch ¹³ C-NMR- Spektroskopie). In dem zugehörigen Verfahren wird eine Lösung, enthaltend Glycidol in verdünnter Form, mit einer wasserstoffaktiven Starterverbindung unter basischer Katalyse umgesetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Glycidolbasis ist in US-A 4,298,764 beschrieben, wodurch langkettige n- Alkylglyceryletheralkohole mit einer n-Alkylkettenlänge von 10 bis 20 hergestellt werden können. EP-A 1 785 410 betrifft unverzweigte Polyglycerinmonoether, die durch basische Katalyse aus einem Alkohol mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Glycidol hergestellt werden. Die dabei hergestellten Polyglycerinmonoether weisen mindestens zwei Fragmente auf, die auf Glycerin- bzw. Glycidol-Bausteinen basieren. Der Polyglycerinmonoether weist einen Monoetheranteil von mindestens 75 % und einen Dietheranteil von höchs- tens 5 % auf, wobei die jeweiligen Anteile über Umkehrphasen-Hochleistungs- flüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden.

Als Alternative zum Edukt Glycidol ist zur Darstellung von Oligoglycerinen über eine basenkatalytische Polymerisation das leicht aus Glycerin zugängliche Glycerincarbonat (4-(Hydroxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on) vorgeschlagen worden. So offenbart G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, Seiten 529 bis 539 ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten aliphatischen Polyethern, die erhältlich sind unter Verwendung von Glycerincarbonat als Monomeren. Die hyperverzweigten aliphatischen Polyether weisen zudem terminale Einheiten mit zwei primären Hydroxygruppen auf. Die Ring- Öffnungspolymerisation von Glycerincarbonat wird basenkatalytisch unter Verwendung von Alkoxiden durchgeführt.

Sinngemäße Verfahren zur Herstellung amphiphiler Glycerin- oder Polyglycerin- monoalkylether unter Verwendung von Glycerincarbonat als Edukt werden in JP-A 2000 1 1 19 205 oder JP-A 11 335 313 beschrieben. Teilweise können auch langkettige Starteralkohole mit Alkylresten von bis zu 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

WO 2010/012562 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Polymerisierung von cycli- schen Carbonaten, die aus erneuerbaren Quellen erhalten werden. Die Ringgröße der cyclischen Carbonate liegt zwischen 5 und 7 Atomen, wobei eine Ringöffnung- Polymerisation in Gegenwart eines Systems umfassend ein Metallsalz wie Triflat und einem Alkohol durchgeführt wird. Als cyclisches Carbonat kann auch Glycerincarbonat eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymere weisen Kohlensäureester- Bausteine auf, d.h. die Polymerisation erfolgt ohne C0 ₂ -Abspaltung, da sie in Gegen- wart des Metallsalzes durchgeführt wird, das als saurer Katalysator fungiert.

DE-A 44 33 959 betrifft ein schäumendes Detergenzgemisch mit einem verbesserten Schaumverhalten, das Alkyl- und Alkylenoligoglykosidglycerinether sowie anionische, nicht-ionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside umfasst. Die in den Detergenzgemischen enthaltenen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden hergestellt durch Veretherung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden mit Glyceringlycin, Glycerincarbonat oder direkt mit Glycerin und/oder technischen Oligoglyceringemischen. Sinngemäße Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden in DE-A 43 35 947 offenbart.

N. Kihara et al. (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Band 31 (1993); Seiten 2765-2773) offenbaren ein Herstellungsverfahren für Polyhydroxyurethane mit einem Molekulargewicht M _n von 20.000 bis 30.000, wobei über eine Polyaddition Verbindungen, die zwei cyclische Carbonatfragmente aufwei- sen, mit Diaminen wie Hexamethylendiamin bei 70 bis 100 °C über 24 h umgesetzt werden. Weiterhin wird beschrieben, dass cyclische Carbonate mit einer Ringgröße von 5 auf einfache Weise bei Raumtemperatur mit primären aliphatischen Aminen zu 2-Hydroxyethylurethanen umgesetzt werden können. Die entsprechenden Umsetzungen der cyclischen Carbonate mit Alkoholen oder Carbonsäuren sowie die Aminolyse der Ester finden unter diesen Reaktionsbedingungen jedoch nicht statt.

Die gleichzeitige Verwendung von Glycerincarbonat und einem Comonomeren, umfassend Alkylenoxid und/oder ein von Glycerincarbonat verschiedenes cyclisches Carbonat wie Ethylencarbonat, zur Herstellung von Polymeren ist noch nicht beschrieben worden.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung von weiteren Polymeren basierend auf Glycerincarbonat sowie einem zugehörigen Polymerisationsverfahren. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)

wobei

n gleich 1 bis 10 ist,

m gleich 0 bis 3 ist und

R ¹ gleich C Ci ₀ -Alkyl, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl lineare als auch verzweigte Strukturen aufweisen können. In Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen (z.B. Temperatur) und/oder der eingesetzten Monomeren (Edukten), können Polymere mit unterschiedlichen Strukturen - beispielsweise unter- schiedliche Verzweigungsgrade - und folglich variablen Anwendungsprofilen hergestellt werden.

Aufgrund der Verwendung von Glycerincarbonat als Monomer verfügen die erfindungsgemäßen Polymere über eine erhöhte Anzahl an freien OH-Funktionen. Jedes eingebaute Glycerincarbonat-Monomer bewirkt eine zusätzliche potentielle Verknüpfungsstelle im Polymer, wodurch der Verzweigungsgrad gesteuert werden kann. Durch die freien OH-Funktionen werden eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit, eine Verbesserung der Salzverträglichkeit (größere Salztoleranz) sowie höhere Trübungspunkte erzielt.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass aufgrund der eingesetzten Edukte bzw. der Polymerisationsbedingungen Polymere hergestellt werden, die ausschließlich Etherbindungen und keine Esterbindungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen somit eine verbesserte pH-Stabilität gegenüber konventionellen Polymeren auf, in denen der Hydrophob- und der Hydrophilteil des amphiphilen Moleküles bzw. Polymeren über eine Esterbindung miteinander verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen Polymere können je nach Monomerauswahl amphiphil, hydrophil oder hydrophob sein.

Die Verwendung von Glycerincarbonat anstelle von Glycidol als Monomer bei der Polymerisierung ist zudem mit dem Vorteil verbunden, dass Glycerincarbonat eine leicht handhabbare und untoxische Verbindung darstellt, das unter C0 ₂ -Abspaltung leicht polymerisiert werden kann. Im Gegensatz dazu ist Glycidol (wie vorstehend bereits beschrieben) eine sehr gefährliche Substanz, die toxisch und teuer ist und für die außerdem in vielen Ländern eine amtliche Betriebsgenehmigung erforderlich ist. Wei- terhin sind bei der Verwendung von Glycerincarbonat keine Schutzgruppen erforderlich. Zudem kann der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polymere durch die Verwendung von Glycerincarbonat auf sehr einfache Weise gesteuert werden, wodurch eine Vielfalt von Polymeren mit unterschiedlichen Verwendungszwecken hergestellt werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie d-Cio-Alkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 10 ist. Der Alkylrest kann linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die so- wohl einen zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein CrC ₃ -Alkylrest oder ein CrC ₃₀ -Alkylrest. Gegebenenfalls können die Alkylresten auch mit funktionellen Gruppen wie Amino, Amido, Ether, Vinylether, Isoprenyl, Hydroxy, Mercapto, Carboxyl, Halogen, Aryl oder Heteroaryl einfach oder mehrfach substituiert sein. Soweit nicht anders angegeben, weisen die Alkylreste vorzugsweise keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t- Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyklohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen, zykli- scher Anteile sowie gegebenenfalls vorhandenen Substitutenten gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der C Cio-Alkyl-Reste definiert. Vorzugsweise ist C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aro- mat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aroma- ten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevor- zugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Antracyl, insbesondere Phenyl. Gegebenenfalls kann der Aryl-Rest auch mit funktionellen Gruppen einfach oder mehrfach substituiert sein, wie vorstehend für C Cio-Alkyl definiert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Aralkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass ein Alkyl-Rest (Alkylen) wiederum mit einem Arylrest substituiert ist. Bei dem Alkylrest kann es sich beispielsweise um einen C Cio-Alkylrest gemäß den vorstehenden Definitionen handeln.

In der vorstehenden Formel (I) kann der Rest R ¹ einfach (m=1) oder mehrfach (m=2 oder 3) vorhanden sein. Der Rest R ¹ kann dabei an beliebigen Kohlenstoffatomen des zyklischen Carbonats - entsprechend seiner Häufigkeit - ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen. Sofern mehrere Reste R ¹ vorhanden sind, könne diese am gleichen Kohlenstoffatom oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen angebracht sein. Für m=0 ist das entsprechende zyklische Carbonat unsubstituiert.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Polymer hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)

wobei

n gleich 1 bis 10 ist,

m gleich 0 bis 3 ist und

R ¹ gleich C Ci ₀ -Alkyl, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden also hergestellt durch Polymerisation der vorstehend definierten Komponenten a) und b) in Gegenwart von Wasser und/oder mindestens einer Base. Polymerisationsverfahren als solche sind dem Fachmann be- kannt, sie werden im nachfolgenden Text bezüglich des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens näher definiert.

Als Komponente a) wird mindestens ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der vorstehend definierten Formel (I) verwendet. Als Komponente a) können auch Gemische von 2 oder mehreren Alkylenoxiden und/oder cyclischen Carbonaten gemäß Formel (I) eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Komponente a) ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat gemäß Formel (I). Alkylenoxide als solche sowie Verbindungen, die unter die Formel (I) fallen, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sofern vorhanden ist der Rest R ¹ gemäß Formel (I) vorzugsweise unsubstituiert, insbesondere unsubstituiertes d-Cio-Alkyl. Besonders bevorzugt ist R ¹ Methyl, Ethyl oder Propyl. Vorzugsweise ist m gleich 0 oder 1 , insbesondere m gleich 0. Vorzugsweise ist n gleich 2 oder 3.

Vorzugsweise ist die Komponente a) ein Alkylenoxid, das ein Monomer umfasst, das ausgewählt ist aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Pentenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Epoxypropionsäure und deren Salze, Epoxypropionsäurealkylester, 1 -Hexenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid oder 1-Dodecenoxid. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Komponente a) ein cyclisches Carbonat der Formel (I) ist, ausgewählt aus Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Beispiele für Epoxypropionsäurealkylester sind die entsprechenden Methyl-oder Ethylester sowie höhere Ester. Besonders bevorzugt ist die Komponente a) mindestens ein Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Als Komponente b) wird Glycerincarbonat verwendet. Glycerincarbonat sowie Verfahren zu dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird Glycerincarbonat aus Glycerin hergestellt.

Die Komponenten a) und b) können in beliebigen Verhältnissen zueinander eingesetzt werden. Beispielsweise wird die Komponente b) zu 0,5 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 2 bis 98 Gew.-%, eingesetzt (bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente a) und b)).

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition. Die Base wird somit als Initiator eingesetzt. Das Polymeri- sationsverfahren als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im nachfolgenden Text noch näher beschrieben.

Für Polymerisationsverfahren geeignete Basen sind dem Fachmann bekannt, bei- spielsweise sind hierfür Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Erdalkalimetalle, Erdalkalihydride, Erdalkalihydroxide oder Erdalkalialkoholate, sowie tertiäre und heteroaromatische Amine einsetzbar.

Als Alkalihydroxid oder als Erdalkalihydroxid können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalihydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, bevorzugte Erdalkalihydroxide sind Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, bevorzugte Alkalialkoholate sind Natriummethanolat, Natrium-t-butylat und Kaliummethanolat sowie Kalium-t-butylat. Bevorzugte Amine sind Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und sonstige Ν,Ν-Dimethyl substituierte tertiäre Amine, oder Imidazol und seine Derivate.

Bevorzugte Basen sind ausgewählt aus KOH, KOCH ₃ , KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t- Bu), NaOCH ₃ , NaH, Na, K, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin und höhere N,N-Dimethylalkylamine, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N- Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-

Pentamethyldiethylentriamin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,2- Dimethylimidazol, 4-Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol und 2-Ethyl-4- methylimidazol. Unter höheren Ν,Ν-Dimethylalkylminen werden alle Amine verstanden, deren Alkylsubstituent mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Besonders bevorzugte Basen sind KO(t-Bu) (wobei t-Bu für den Rest tertiär-Butyl steht), KOH oder NaOH.

Die Base wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt wird die Base in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 1 Gew.-% eingesetzt (jeweils bezogen auf die Menge an Polymer (Produkt)).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Base in gelöster Form eingesetzt. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel verwendet werden, in der sich die entsprechende Base löst. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel für die Base, insbesondere bei Alkalihydroxiden, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Base in Mengen von 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Lösungsmittel der Base) eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein statisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Kammpolymer, ein Multiblockcopolymer oder ein Gradientencopolymer. Dies bedeutet, dass - in Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen - die zur Polymerisation gebrachten Monomere (Komponen- ten a) und b) gemäß den vorstehenden Definitionen) im erfindungsgemäßen Polymer auf unterschiedlicher Art und Weise einpolymerisiert werden können.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer eines oder mehrere Fragmente gemäß der nachfolgenden Formel (II) bis (IV).

(III)

- (Gly) _s - (Gly) _m - (Gly) _t - (B) _p

I

wobei A, B und C unabhängig voneinander aus der Komponente a) gebildet werden und

Gly aus der Komponente b) gebildet wird.

In der Formel (II) weisen n und m unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 und p Werte zwischen 0 und 1000 auf. Sofern B vorhanden ist, werden A und B vorzugsweise aus unterschiedlichen Monomeren der Komponente a) gebildet.

In der Formel (III) weisen n, m, p und q unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf. In der Formel (IV) weisen n, m, p, v und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf und q, s, t, u, w und x unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 1000 auf. Der Vollständigkeit halber wird angemerkt, dass die erfindungsgemäßen Polymere auch mehrere der vorgenannten Fragmente der gleichen Formel enthalten können. So ist es denkbar, dass ein erfindungsgemäßes Polymer zwei Fragmente der Formel (II) sowie ein Fragment von beispielsweise der Formel (III) umfasst. In den einzelnen Fragmenten können die Variablen wie A oder B unterschiedliche Bedeutung haben. Die Fragmente der Formel (II) bis (IV) können beispielsweise als statisches Copolymer, Blockcopolymer oder sonstige Polymeranordnungen gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung angeordnet sein. Sofern beispielsweise als Komponente a) Ethylenoxid und als Komponente b) Glycerincarbonat verwendet wird, haben in der Formel (II) die Variable A und B die gleiche Bedeutung (Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids). Sofern beispielsweise die Polymerisation mit Ethylenoxid und Propylencarbonat als zwei unterschiedliche Komponenten a) durchgeführt wird, haben beispielsweise in Formel (II) die Variablen A und B unterschiedliche Bedeutung. Eine Variable steht dann für polymerisiertes Ethylenoxid, die andere Variable für polymeri- siertes Propylencarbonat.

Konkrete Beispiele für Fragmente in den erfindungsgemäßen Polymeren sind weiterhin wie folgt:

(EO)n-(Gly) ₃ -(EO) _n (Glycerin-Block)

(EO)n/2-(Gly)r(EO)n/2-(Gly) ₁ -(EO) _n /2 (Glycerin statisch verteilt)

In diesen Beispielen bedeutet EO einpolymerisiertes Ethylenoxid und Gly bedeutet einpolymerisiertes Glycerincarbonat. Bevorzugte Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, sind Polymere auf der Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid oder von Ethylencarbonat und Propylencarbonat als Komponente a). Besonders bevorzugt sind Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, oder Polymere auf der Basis von Ethylenoxid oder Ethylencarbonat als Komponente (a). Ganz besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Ethylencarbonat als Komponente (a). Diese (Co-)Polymere können vorzugsweise als statistische Copolymere, Blockpolymere, Multiblock- oder Gradientencopolymere vorliegen. Vorzugsweise liegen alle Komponenten eines Fragmentes gemäß der Formel (II) in der gleichen Größenordnung vor, d.h. die molaren Verhältnisse von A, Gly und B betragen von ca. 1 :0,5:0 über 1 :1 : 1 bis 0:0,5: 1. Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente der Formel (III) enthalten, sind Copolymere auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat, besonders bevorzugt aus Ethylenoxid oder Ethylencarbonat, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid, die einen relativ geringen Anteil an aus Glycerincarbonat stammenden Einheiten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Blockpolymere, Kammpolymere oder statistische Polymere. Ein erhöhter Verzweigungsgrad von Polymeren enthaltend Fragmente der Formel (III) kann über einen weiteren Alkoxylierungsschritt durchgeführt werden. Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) enthalten, können als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid, Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat. Besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid, und/oder Ethylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäß hergestellte Polymer erhältlich durch Polymerisation von a) mindestens einem Monomer ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Ethylencarbonat und Propylencarbonat, b) Glycerincarbonat, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt wird.

Die Base ist vorzugsweise KO(t-BU), KOH oder NaOH.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß den vorstehenden Definitionen. Im erfindungsgemäßen Verfah- ren werden die Komponenten a) und b) einer Polymerisation unterzogen. Die jeweiligen Komponenten a) und b) können einzeln oder gemeinsam sowie vollständig oder schrittweise der Polymerisation unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei dem Fachmann bekannten Temperaturbereichen für Polymerisationsverfahren durchgeführt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 220 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von cyclischen Carbonaten (als Komponente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 150 bis 220 °C, besonders bevorzugt bei 160 bis 210 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von Alkylenoxiden (als Kompo- nente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 80° bis 220 °C, besonders bevorzugt bei 120 °C bis 205 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel zur Durchführung von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a) bis b) eingesetzt.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder unter C0 ₂ -Freisetzung durchgeführt.

Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, das sich im System be- findliche Wasser zu entfernen, insbesondere vollständig zu entfernen. Das Entfernen des Wassers kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des Wassers vor der Polymerisation. Das zu entfernende Wasser ist vorzugsweise Wasser, das als Lösungsmittel für die Base verwendet wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Polymere als Schaumdämpfer; als Schaumregu- lierer; als Schaumverstärker; als Dispersionsmittel; als Emulgator, insbesondere in der Emulsionspolymerisation; als Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen; als Schmiermittel; zur Dispersion von Feststoffen, insbesondere für Zement zur Betonver- flüssigung; zur Verdickung wässriger Lösungen; als Träger- oder Füllmaterial für pharmazeutische Zubereitungen; als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke; als Tensid zur Reinigung harter Oberflächen; als Feuchthaltemittel; in kosmetischen, pharmazeutischen oder Pflanzenschutzformulierungen; als Adjuvants oder Solubilisator für Wirkstoffe; in Lacken; in Farben; in Pigmentpräparationen; in Beschichtungsmitteln; in Klebstoffen; in Lederentfettungsmitteln; in Formulierungen für die Textilindustrie, die Faserbearbeitung, die Wasserbehandlung oder die Trinkwassergewinnung; in der Lebensmittelindustrie; der Papierindustrie; als Bauhilfsmittel; als Di- oder Polyol zur Herstellung von Polyaddukten oder Polymeren wie Polyester; als Kühl- und Schmiermittel; zur Fermentation; in der Mineralverarbeitung oder Metallverarbeitung, wie Metallvered- lung oder Galvanobereich.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele verdeutlicht. Beispiel:

1 g 50 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung werden in einem Reaktor vorgelegt und dreimal mit Stickstoff inertisiert, dann unter Stickstoff (5 bar Vordruck) und Rühren auf 170 °C erwärmt. Anschließend werden 66 g Ethylenoxid und 60,3 g Glycerincarbonat gleichzeitig innerhalb von 120 Minuten zudosiert und der Ansatz weitere 18 Stunden bei 170 °C gehalten. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast

Man erhält eine klare, leicht viskose Flüssigkeit, die im Infrarot (IR) keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeren beträgt 1400 g/mol (GPC, Polysty- rol-Standard).