Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer und das zugehörige Polymerisationsverfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise als Emulgator, als Schaumregulierer, als Schaumverstärker, als Schaumdämpfer, zur Dispersion von Feststoffen, als Netzmittel für harte Oberflächen oder als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke. Die erfindungsgemäßen Polymere basieren auf Glycerincarbonat und einem Alkohol. Als Comonomer wird mindestens ein Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der nachfolgend definierten Formel (I), wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, eingesetzt.

Glycerincarbonat stellt eine Grundchemikalie mit einem breiten Anwendungsgebiet dar. So kann es beispielsweise mit Anhydriden unter Ausbildung von Esterbindungen oder mit Isocyanaten unter Ausbildung von Urethanbindungen reagieren. Weiterhin findet Glycerincarbonat Verwendung als Lösungsmittel in Kosmetika oder in der Medizin. Glycerincarbonat eignet sich aufgrund seiner niedrigen Toxizität, seiner niedrigen Verdampfungsrate, seiner niedrigen Flammbarkeit und seiner feuchtigkeitsspendenden Eigenschaften als Benetzungsmittel von kosmetischen Materialien oder als Trägerlösungsmittel für medizinisch wirksame Substanzen. Weiterhin kann Glycerincarbonat auch als Edukt in der Polymerherstellung verwendet werden. Alternativ zu Glycerincarbonat kann bei der Polymerherstellung auch Epichlorhydrin, Glycidol oder Glycerin eingesetzt werden, wobei in Abhängigkeit von diesen als Edukt eingesetzten Glycerin-Derivaten die dadurch hergestellten Oligomeren- oder Polymeren-Strukturen variiert werden können.

US-A 5,041 ,688 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen, die einen niedrigen Anteil an cyclischen Produkten aufweisen, wobei Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Säure wie Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird und eine nachfolgende Veresterung mit längerkettigen Carbonsäuren ausgeführt wird.

Probleme beim vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren sind aber der niedrige Kondensationsgrad, die breite Molekulargewichtsverteilung und die schwarze, teerartige Konsistenz des Produktes, welche durch hohe thermische Belastungen bei der Kondensation des Glycerins verursacht wird.

Diese Probleme konnten zumindest teilweise durch die Verwendung von Glycidol gemäß DE-A 199 47 631 und EP-A 1785410 anstelle von Glycerin bzw. Epichlorhydrin überwunden werden. Andererseits ist die Verwendung von Glycidol aufgrund dessen karzinogene Eigenschaften und dessen hoher Labilität mit zusätzlichen Problemen verbunden.

DE-A 199 47 631 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Glycidolbasis mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 300, einer Polydispersität < 1 ,7 und einem Gehalt an verzweigten Einheiten von bis zu ca. 30 % (bestimmt durch ¹³ C-NMR- Spektroskopie). In dem zugehörigen Verfahren wird eine Lösung, enthaltend Glycidol in verdünnter Form, mit einer Wasserstoff aktiven Starterverbindung unter basischer Katalyse umgesetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Glycidolbasis ist in US-A 4,298,764 beschrieben, wodurch langkettige n- Alkylglyceryletheralkohole mit einer n-Alkylkettenlänge von 10 bis 20 hergestellt werden können.

EP-A 1 785 410 betrifft unverzweigte Polyglycerinmonoether, die durch basische Katalyse aus einem Alkohol mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Glycidol hergestellt werden. Die dabei hergestellten Polyglycerinmonoether weisen mindestens zwei Fragmente auf, die auf Glycerin- bzw. Glycidol-Bausteinen basieren. Der Polyglycerinmonoether weist einen Monoetheranteil von mindestens 75 % und einen Dietheranteil von höchstens 5 % auf, wobei die jeweiligen Anteile über Umkehrphasen-Hochleistungs- flüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden.

Als Alternative zum Edukt Glycidol ist zur Darstellung von Oligoglycerinen über eine basenkatalytische Polymerisation das leicht aus Glycerin zugängliche Glycerincarbonat (4-(Hydroxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on) vorgeschlagen worden. So offenbart G. Rokicki et al., Green Chemistry, 2005, 7, Seiten 529 bis 539 ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten aliphatischen Polyethern, die erhältlich sind unter Verwendung von Glycerincarbonat als Monomeren. Die hyperverzweigten aliphatischen Polyether weisen zudem terminale Einheiten mit zwei primären Hydroxygruppen auf. Die Ring- Öffnungspolymerisation von Glycerincarbonat wird basenkatalytisch unter Verwendung von Alkoxiden durchgeführt.

Sinngemäße Verfahren zur Herstellung amphiphiler Glycerin- oder Polyglycerin- monoalkylether unter Verwendung von Glycerincarbonat als Edukt werden in JP-A 2000 1 1 19 205 oder JP-A 11 335 313 beschrieben. Teilweise können auch langkettige Starteralkohole mit Alkylresten von bis zu 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

WO 2010/012562 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Polymerisierung von cycli- schen Carbonaten, die aus erneuerbaren Quellen erhalten werden. Die Ringgröße der cyclischen Carbonate liegt zwischen 5 und 7 Atomen, wobei eine Ringöffnung- Polymerisation in Gegenwart eines Systems umfassend ein Metallsalz wie Triflat und einem Alkohol durchgeführt wird. Als cyclisches Carbonat kann auch Glycerincarbonat eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymere weisen Kohlensäureester- Bausteine auf, d.h. die Polymerisation erfolgt ohne C0 ₂ -Abspaltung, da sie in Gegenwart des Metallsalzes durchgeführt wird, das als saurer Katalysator fungiert.

DE-A 44 33 959 betrifft ein schäumendes Detergenzgemisch mit einem verbesserten Schaumverhalten, das Alkyl- und Alkylenoligoglykosidglycerinether sowie anionische, nicht-ionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside umfasst. Die in den Detergenzgemischen enthaltenen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden hergestellt durch Veretherung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden mit Glyceringlycin, Glycerincarbonat oder direkt mit Glycerin und/oder technischen Oligoglycehngemischen. Sinngemäße Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidglycerinether werden in DE-A 43 35 947 offenbart. Die gleichzeitige Verwendung von Glycerincarbonat und einem Comonomeren, umfassend Alkylenoxid und/oder ein von Glycerincarbonat verschiedenes cyclisches Carbonat wie Ethylencarbonat, zur Herstellung von Polymeren ist noch nicht beschrieben worden. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung von weiteren Polymeren basierend auf Glycerincarbonat sowie einem zugehörigen Polymerisationsverfahren. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)

wobei

n gleich 1 bis 10 ist,

m gleich 0 bis 3 ist und

R ¹ gleich C Ci ₀ -Alkyl, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl linear als auch verzweigte Strukturen aufweisen können. In Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen (z.B. Temperatur) und/oder der eingesetzten Monomeren (Edukten), können Polymere mit unterschiedlichen Strukturen - beispielsweise unter- schiedliche Verzweigungsgrade - und folglich variablen Anwendungsprofilen hergestellt werden.

Aufgrund der Verwendung von Glycerincarbonat als Monomer verfügen die erfindungsgemäßen Polymere über eine erhöhte Anzahl an freien OH-Funktionen. Jedes eingebaute Glycerincarbonat-Monomer bewirkt eine zusätzliche potentielle Verknüpfungsstelle im Polymer, wodurch der Verzweigungsgrad gesteuert werden kann. Durch die freien OH-Funktionen werden eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit, eine Verbesserung der Salzverträglichkeit (größere Salztoleranz) sowie höhere Trübungspunkte erzielt.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass aufgrund der eingesetzten Edukte bzw. der Polymerisationsbedingungen Polymere hergestellt werden, die - bezogen auf den einpolymerisierten Alkohol (Starteralkohol) - ausschließlich Etherbindungen und keine Esterbindungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen somit eine ver- besserte pH-Stabilität gegenüber konventionellen Polymeren auf, in denen der Hydrophob- und der Hydrophilteil des amphiphilen Moleküles über eine Esterbindung miteinander verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise amphiphil.

Die Verwendung von Glycerincarbonat anstelle von Glycidol als Monomer bei der Polymerisierung ist zudem mit dem Vorteil verbunden, dass Glycerincarbonat eine leicht handhabbare und untoxische Verbindung darstellt, das unter C0 ₂ -Abspaltung leicht polymerisiert werden kann. Im Gegensatz dazu ist Glycidol (wie vorstehend bereits beschrieben) eine sehr gefährliche Substanz, die toxisch und teuer ist und für die außerdem in vielen Ländern eine amtliche Betriebsgenehmigung erforderlich ist. Wei- terhin sind bei der Verwendung von Glycerincarbonat keine Schutzgruppen erforderlich. Zudem kann der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polymere durch die Verwendung von Glycerincarbonat auf sehr einfache Weise gesteuert werden, wodurch eine Vielfalt von Polymeren mit unterschiedlichen Verwendungszwecken hergestellt werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie d-Cio-Alkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 10 ist. Der Alkylrest kann linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die so- wohl einen zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein CrC ₃ -Alkylrest oder ein CrC ₃₀ -Alkylrest. Gegebenenfalls können die Alkylresten auch mit funktionellen Gruppen wie Amino, Amido, Ether, Vinylether, Isoprenyl, Hydroxy, Mercapto, Carboxyl, Halogen, Aryl oder Heteroaryl einfach oder mehrfach substituiert sein. Soweit nicht anders angegeben, weisen die Alkylreste vorzugsweise keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t- Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyklohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 bis 10 ist. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen, zykli- scher Anteile sowie gegebenenfalls vorhandenen Substitutenten gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der d-Cio-Alkyl-Reste definiert. Vorzugsweise ist C ₂ -Cio-Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, 2-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aro- mat ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von polyzyklischen Aroma- ten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevor- zugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl. Gegebenenfalls kann der Aryl-Rest auch mit funktionellen Gruppen einfach oder mehrfach substituiert sein, wie vorstehend für C Cio-Alkyl definiert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Aralkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R ¹ in Formel (I) definiert, dass ein Alkyl-Rest (Alkylen) wiederum mit einem Arylrest substituiert ist. Bei dem Alkylrest kann es sich beispielsweise um einen C Cio-Alkylrest gemäß den vorstehenden Definitionen handeln.

In der vorstehenden Formel (I) kann der Rest R ¹ einfach (m=1) oder mehrfach (m=2 oder 3) vorhanden sein. Der Rest R ¹ kann dabei an beliebigen Kohlenstoffatomen des zyklischen Carbonats - entsprechend seiner Häufigkeit - ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzen. Sofern mehrere Reste R ¹ vorhanden sind, könne diese am gleichen Kohlenstoffatom oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen angebracht sein. Für m=0 ist das entsprechende zyklische Carbonat unsubstituiert. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst ein Polymer hergestellt durch Polymerisation von a) mindestens einem Alkylenoxid oder einem cyclischen Carbonat der Formel (I)

wobei

n gleich 1 bis 10 ist,

m gleich 0 bis 3 ist und

R ¹ gleich d-do-Alkyl, C ₂ -Ci ₀ -Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden also hergestellt durch Polymerisation der vorstehend definierten Komponenten a) bis c). Polymerisationsverfahren als solche sind dem Fachmann bekannt, sie werden im nachfolgenden Text bezüglich des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens näher definiert.

Als Komponente a) wird mindestens ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat der vorstehend definierten Formel (I) verwendet. Als Komponente a) können auch Gemische von 2 oder mehreren Alkylenoxiden und/oder cyclischen Carbonaten gemäß Formel (I) eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Komponente a) ein Alkylenoxid oder ein cyclisches Carbonat gemäß Formel (I).

Alkylenoxide als solche, sowie Verbindungen, die unter die Formel (I) fallen, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sofern vorhanden ist der Rest R ¹ gemäß Formel (I) vorzugsweise unsubstituiert, insbesondere unsubstituiertes d-Ci ₀ -Alkyl. Besonders bevorzugt ist R ¹ Methyl, Ethyl oder Propyl. Vorzugsweise ist m gleich 0 oder 1 , insbesondere m gleich 0. Vorzugsweise ist n gleich 2 oder 3. Vorzugsweise ist die Komponente a) ein Alkylenoxid, das ein Monomer umfasst, das ausgewählt ist aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Pentenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Epoxypropionsäure und deren Salze, Epoxypropionsäurealkylester, 1 -Hexenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid oder 1-Dodecenoxid. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Komponente a) ein cyclisches Carbonat der Formel (I) ist, ausgewählt aus Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Beispiele für Epoxypropionsäurealkylester sind die entsprechenden Methyl-oder Ethylester sowie höhere Ester. Besonders bevorzugt ist die Komponente a) mindestens ein Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Als Komponente b) wird Glycerincarbonat verwendet. Glycerincarbonat sowie Verfahren zu dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird Glycerincarbonat aus Glycerin hergestellt.

Als Komponente c) wird mindestens ein Alkohol in Gegenwart einer Base verwendet.

Als Alkohole können alle dem Fachmann bekannten Alkohole verwendet werden, die in herkömmlichen Polymerisationsverfahren als Startermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält der Alkohol eine Hydroxygruppe (OH-Gruppe, bzw. OH-Funktion), gegebenenfalls können aber auch Alkohole mit zwei oder mehreren OH-Gruppen eingesetzt werden und es können primäre, sekundäre und tertiäre OH-Gruppen einzeln oder nebeneinander verwendet werden.

Vorzugsweise ist die Komponente c) ein Alkohol ausgewählt aus linearem oder verzweigtem (C C ₅ o-Alkyl)-OH, Allylalkohol, Isoprenol und Isoprenolalkoxylate mit n =1 bis 50, CrC ₅ o-Guerbetalkohole, Hydroxybutylvinylether, Hydroxybutylvinylether- alkoxylate, wie C ₂ H ₃ -(0-CH ₂ -CH ₂ )n-OH mit n gleich 1 bis 50, 2-Ethylhexanol, 2- Propylheptanol, Cyclohexanol, Phenol, CH ₃ -(0-C ₂ H ₄ )n-OH mit n = 1 bis 50, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Polyethylenoxide, Polypropylenglykole, Polypropylenoxide, höhere Polyalkylenglykole oder Polyalkylenoxide. Weitere bevorzugte Alkohole sind statistische und blockartige Copolymere ausgewählt aus Ethylenoxid, Proylenoxid und höheren Alkylenoxiden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um 3-Block-Copolymere von Alkylenoxiden, vorzugsweise aus Ethylenoxid und Propoylenoxid, die kommerziell erhältlich sind beispielswiese unter der Bezeichnung Pluronic ^® (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland). Weitere bevorzugte Alkohole sind Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 250 bis 10000 g/mol, Alkylphenole, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Cyclohexanol, Mercaptoethanol, Propargylalkohol, 3-Butin-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolpropanoxetan, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2 ^' - Thiobisethanol, 3-Hexin-2,5-diol, 2-Buten-1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol, Benzylalkohol, Pentaerythrit, Sorbit, Alkylpolyglykoside oder Alkenylpolyglykoside.

Beispiele für Alkohole der Formel (Ci-C ₅ o-Alkyl)-OH sind Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Octanol, C ₁₈ H ₃₇ -OH oder C ₃₀ H ₆ i-OH. Unter Alkohole der Formel (d-Cso- Alkyl)-OH fallen auch die Oxoalkohole sowie die Fettalkohole. Unter Oxoalkoholen versteht man Alkohole, die durch Umsetzung von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Oxoalkohole verzweigt und weisen C- Kettenlängen von C ₈ bis C15 auf. Ein bevorzugter Ci ₃ -Oxoalkohol ist kommerziell er- hältlich unter der Bezeichnung Tridecanol N (BASF SE). Fettalkohole sind vorzugsweise unverzweigte (C ₈ -Ci ₈ -Alkyl)-Alkohole, die vorzugsweise als Gemische aus zwei oder mehr Fettalkoholen eingesetzt werden.

Alkohole der Formel C2H ₃ -(0-CH2-CH ₂ )n-OH werden auch als Vinylether-Alkohole be- zeichnet. Vorzugsweise ist n gleich 1 bis 50. Die Alkohole können gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein, sowie linear oder verzweigt sein.

Es können auch solche Alkohole verwendet werden, die aus der Umsetzung eines Amins mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, und/oder zykli- sehen Carbonaten resultieren.

Alkylpolyglykoside und Alkylenpolyglykoside als solche sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Alkylpolyglykoside oder Alkylenpolyglykoside sind beispielsweise in DE-A 43 35 947 oder DE-A 44 33 959 beschrieben. Alkyl- bzw. Alkylenpolyglykoside werden auch als Alkyl- bzw. Alkenyloligoglykoside bezeichnet. Alkylpolyglykoside enthalten vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einem Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Alkenylpolyglykoside sind entsprechend zu den Alkylpolyglykosiden aufgebaut, wobei anstelle des Alkylrestes der entsprechende Alkenylrest enthalten ist. Der Zuckerrest ist vorzugsweise von Aldosen oder Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet, vorzugsweise von Glucose.

Bevorzugt sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel (A).

Bei den Alkylpolyglykosiden der allgemeinen Formel (A) hat m einen Wert von 1 bis 10 und n einen Wert von 1 bis 21.

Besonders bevorzugt ist die Komponente c) ein Alkohol ausgewählt aus Allylalkohol, Isoprenol, Hydroxybutylvinylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, lineare oder verzweigte Oxoalkohole der C-Kettenlänge C ₈ bis Ci ₅ und Fettalkoholgemische der C- Kettenlänge Cs bis Ci ₈ .

Die Komponenten a) bis c) können in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Komponente c) vorzugsweise zu 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 65 Gew.-%, eingesetzt (bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente a) bis c)).

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder bei der Polymerisation wird eine Base eingesetzt. Die Base wird somit entweder selbst als Initiator eingesetzt oder der Akohol reagiert mit der Base in einem der eigentlichen Reaktion vorgelagerten Deprotonierungsschritt zum Alkoholat, welcher das initiierende Agens darstellt. Das Polymerisationsverfahren als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird im nachfolgenden Text noch näher beschrieben. Für Polymerisationsverfahren geeignete Basen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise sind hierfür Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Erdalkalimetalle, Erdalkalihydride, Erdalkalihydroxide, Erdalkalialkoholate, tertiäre und heteroaromatische Amine einsetzbar. Als Alkalihydroxid oder als Erdalkalihydroxid können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalihydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, bevorzugte Erdalkalihydroxide sind Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, bevorzugte Alkalialkoholate sind Natriummethanolat, Natrium-t-butylat und Kaliummethanolat sowie Kalium-t-butylat. Bevorzugte Amine sind Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und sonstige Ν,Ν-Dimethyl substituierte tertiäre Amine, oder Imidazol und seine Derivate. Bevorzugte Basen sind ausgewählt aus KOH, KOCH ₃ , KO(t-Bu), KH, NaOH, NaO(t- Bu), NaOCH ₃ , NaH, Na, K, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin und höhere N,N-Dimethylalkylamine, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N- Dimethylbenzylamin, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-

Pentamethyldiethylentriamin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2,2- Dimethylimidazol, 4-Methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol und 2-Ethyl-4- methylimidazol. Unter höheren Ν,Ν-Dimethylalkylminen werden alle Amine verstanden, deren Alkylsubstituent mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Besonders bevorzugte Basen sind KO (t-Bu) oder KOH (wobei t-Bu für den Rest terti- är-Butyl steht).

Die Base wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt wird die Base in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 1 Gew.-% eingesetzt (jeweils bezogen auf die Menge an Polymer (Produkt)).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Base in gelöster Form eingesetzt. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannte Lö- sungsmittel verwendet werden, in der sich die entsprechende Base löst. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel für die Base, insbesondere bei Alkalihydroxiden, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Base in Mengen von 40 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Lösungsmittel der Base) eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein statisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Kammpolymer, ein Multiblockcopolymer oder ein Gradientencopolymer. Dies bedeutet, dass - in Abhängigkeit von den gewählten Polymerisationsbedingungen - die zur Polymerisation gebrachten Monomere (Komponenten a) bis c) gemäß den vorstehenden Definitionen) im erfindungsgemäßen Polymer auf unterschiedlicher Art und Weise einpolymerisiert werden können.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer eines oder mehrere Fragmente gemäß der nachfolgenden Formel (II) bis (VI):

(C) _q (IN) R ² - (A)n - (Gly), (IV)

(A) _n - (Gly)s - (Gly) _m - (Gly)t - (B),

(Gly),

R ² - (Gly) _m - (A), (VI)

wobei A, B und C unabhängig voneinander aus der Komponente a) gebildet werden,

Gly aus der Komponente b) gebildet wird,

R ² aus einem Alkohol gemäß Komponente c) gebildet wird

In der Formel (II) weisen n und m unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 und p Werte zwischen 0 und 1000 auf. Sofern B vorhanden ist, werden A und B vorzugsweise aus unterschiedlichen Monomeren der Komponente a) gebildet.

In der Formel (III) weisen n, m, p und q unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und

1000 auf.

In der Formel (IV) weisen n, m und p unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf.

In der Formel (V) weisen n, m, p, v und y unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf und q, s, t, u, w und x unabhängig voneinander Werte zwischen 0 und 1000 auf.

In der Formel (VI) weisen m und n unabhängig voneinander Werte zwischen 1 und 1000 auf.

Der Vollständigkeit halber wird angemerkt, dass die erfindungsgemäßen Polymere auch mehrere der vorgenannten Fragmente der gleichen Formel enthalten können. So ist es denkbar, dass ein erfindungsgemäßes Polymer zwei Fragmente der Formel (II) sowie ein Fragment von beispielsweise der Formel (III) umfasst. In den einzelnen Fragmenten können die Variablen wie A oder B unterschiedliche Bedeutung haben. Die Fragmente der Formel (II) bis (VI) können beispielsweise als statisches Copolymer, Blockcopolymer oder sonstige Polymeranordnungen gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung angeordnet sein. Sofern beispielsweise als Komponente a) Ethylenoxid und als Komponente b) Glycerincarbonat verwendet wird, haben in der Formel (II) die Variable A und B die gleiche Bedeutung (Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids). Sofern beispielsweise die Polymerisation mit Ethylenoxid und Propylencarbonat als zwei unterschiedliche Komponenten a) durchgeführt wird, haben beispielsweise in Formel (II) die Variablen A und B unterschiedliche Bedeutung. Eine Variable steht dann für polymerisiertes Ethylenoxid, die andere Variable für polymeri- siertes Propylencarbonat. Konkrete Beispiele für Fragmente in den erfindungsgemäßen Polymeren sind weiterhin wie folgt:

(EO)n-(Gly) ₃ -(EO) _n (Glycerin-Block)

(EO)n/2-(Gly)r(EO)n/2-(Gly)r(EO)n/2 (Glycerin statisch verteilt)

In diesen Beispielen bedeutet EO einpolymerisiertes Ethylenoxid und Gly bedeutet einpolymerisiertes Glycerincarbonat.

Bevorzugte Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, sind Polymere auf der Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid oder von Ethylencarbonat und Propylencarbonat als Komponente a). Besonders bevorzugt sind Polymere, die ein oder mehrere Fragmente der Formel (II) enthalten, oder Polymere auf der Basis von Ethylenoxid oder Ethylencarbonat als Komponente (a). Ganz besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Ethylencarbonat als Komponente (a). Diese (Co-)Polymere können vorzugsweise als statistische Copolymere, Blockpolymere, Multiblock- oder Gradientencopolymere vorliegen.Vorzugsweise liegen alle Komponenten eines Fragmentes gemäß der Formel (II) in der gleichen Größenordnung vor, d.h. die molaren Verhältnisse von A, Gly und B betragen von ca. 1 :0,5:0 über 1 : 1 :1 bis 0:0,5: 1. Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente der Formel (III) enthalten, sind Copolymere auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat, besonders bevorzugt aus Ethylenoxid oder Ethylencarbonat, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid, die einen relativ geringen Anteil an aus Glycerincarbonat stammenden Einheiten aufweisen. Vorzugs- weise handelt es sich dabei um Blockpolymere, Kammpolymere oder statistische Polymere. Ein erhöhter Verzweigungsgrad von Polymeren enthaltend Fragmente der Formel (III) kann über einen weiteren Alkoxylierungsschritt durchgeführt werden.

Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, können als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid, Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat. Besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid, und/oder Ethylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (IV) oder (VI) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid. Der vom eingesetzten Alkohol (Komponente c)) stammende Rest R ² ist vorzugsweise ein CrC ₅₀ -Alkylrest. Der Rest R ² kann darüber hinaus ein- oder mehrfach ungesättigt, aliphatisch, aroma- tisch, ar-aliphatisch oder verzweigt sein oder Heteroatome enthalten.

Bevorzugte Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, können als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid, Propylencarbonat und/oder Ethylencarbonat. Besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid, und/oder Ethylencarbonat. Ganz besonders bevorzugt können Polymere, die eines oder mehrere Fragmente gemäß der Formel (V) enthalten, als blockartige oder statistische Polymere bzw. Kamm- oder Gradientenpolymere vorliegen, vorzugsweise auf Basis von Ethylenoxid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäß hergestellte Polymer erhältlich durch Polymerisation von a) mindestens ein Monomer ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Ethylencarbonat und Propylencarbonat, b) Glycerincarbonat und c) mindestens einem Alkohol in Gegenwart einer Base, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Allylalkohol, Isoprenol, Hydroxybutylvinylether, 2-Ethylhexanol, 2- Propylheptanol, linearen oder verzweigten Oxoalkoholen der C-Kettenlänge C ₈ bis C15 und Fettalkoholgemischen der C-Kettenlänge C ₈ bis Ci ₈ . Die Base ist vorzugsweise KO(t-Bu) oder KOH.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß den vorstehenden Definitionen. Im erfindungsgemäßen Verfah- ren werden die Komponenten a) bis c) einer Polymerisation unterzogen. Die jeweiligen Komponenten a) bis c) können einzeln oder gemeinsam sowie vollständig oder schrittweise der Polymerisation unterzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei dem Fachmann bekannten Temperaturbe- reichen für Polymerisationsverfahren durchgeführt, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 220 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von cyclischen Carbonaten (als Komponente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 150° bis 220°C, besonders bevorzugt bei 160 bis 210°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Umsetzung von Alkylenoxiden (als Komponente a)) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, mehr bevorzugt bei 80° bis 220°C, besonders bevorzugt bei 120°C bis 205°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel zur Durchführung von Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan. Vor- zugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a) bis c) eingesetzt.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation als baseninitiierte Polyaddition und/oder unter C0 ₂ -Freisetzung durchgeführt.

Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, das sich im System befindliche Wasser zu entfernen, insbesondere vollständig zu entfernen. Das Entfernen des Wassers kann beispielweise durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des Wassers vor der Polymerisation. Das zu entfernende Wasser ist vorzugsweise Wasser, das als Lösungsmittel für die Base verwendet wird oder Wasser, das beim Deprotonieren des Alkohols durch die Base freigesetzt wird.

Weiterhin ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass es die folgenden Schritte umfasst a) Vordeprotonieren des Alkohols (Komponente c) mit einer Base, b) gegebenenfalls Entwässern und/oder Destillieren des aus der Alkoholatbase stammenden Alkohols,

c) Zudosieren der übrigen Monomeren (Komponenten a) und b))

d) Rühren des Reaktionsgemisches unter Inertgas bis zur Druckkonstanz und e) Neutralisierung des Produktes nach Beendigung der Polymerisation durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher oder einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure.

Sofern als Base ein tertiäres Alkoholat, beispielsweise KO(t-Bu), eingesetzt wird, braucht der vorstehend beschriebene Schritt b) nicht durchgeführt werden. Das Zudosieren der übrigen Monomere in Schritt c) kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen. Weiterhin ist es möglich, einzelne oder mehrere Monomere in mehreren Teilmengen zuzugeben. Bei der Neutralisierung gemäß Schritt e) wird vorzugsweise Ambosol als saurer Ionenaustauscher eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Polymere als Schaumdämpfer; als Schaumregu- lierer; als Schaumverstärker; als Dispersionsmittel; als Emulgator, insbesondere in der Emulsionspolymerisation; als Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen; als Schmiermittel; zur Dispersion von Feststoffen, insbesondere für Zement zur Betonverflüssigung; zur Verdickung wässriger Lösungen; als Träger- oder Füllmaterial für pharmazeutische Zubereitungen; als Tensid für Wasch- oder Reinigungszwecke; als Tensid zur Reinigung harter Oberflächen; als Feuchthaltemittel; in kosmetischen, pharmazeutischen oder Pflanzenschutzformulierungen; als Adjuvants oder Solubilisator für Wirkstoffe; in Lacken; in Farben; in Pigmentpräparationen; in Be- schichtungsmitteln; in Klebstoffen; in Lederentfettungsmitteln; in Formulierungen für die Textilindustrie, die Faserbearbeitung, die Wasserbehandlung oder die Trinkwasserge- winnung; in der Lebensmittelindustrie; der Papierindustrie; als Bauhilfsmittel; als Kühl- und Schmiermittel; zur Fermentation; in der Mineralverarbeitung oder Metallverarbeitung, wie Metallveredlung oder Galvanobereich. Die Tenside können erfindungsgemäß nicht-ionisch oder ionisch sein. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1 :

80 g Decanol werden mit 16 g 50%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung 4 h bei 100 °C und 20 mbar gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter Stickstoff auf 160 °C erhitzt und eine Mischung von 220 g Ethylencarbonat und 121 g Glycerincarbonat langsam über 8,5 h zugetropft. Nach Dosierende wird der Ansatz eine weitere Stunde bei 160 °C gerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.

Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit, die im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 355 mg KOH/g

Beispiel 2:

108 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 3 bar eingestellt und unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Anschließend werden 132 g Ethylenoxid innerhalb von 4 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 6 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 158 mg KOH/g.

Beispiel 3: 108 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 3,6 bar eingestellt und unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Anschließend werden 174 g Propylenoxid innerhalb von 4 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 6 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 142 mg KOH/g.

Beipiel 4 (Vorstufe):

47 g Ethylenglykol und 28 g 50%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung werden 4 h bei 80 °C und 20 mbar gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter Stickstoff auf 170 °C erwärmt und 362 g Glycerincarbonat innerhalb von 12,5 h zudosiert. Nach Dosierende wird der Ansatz 2,5 h bei 170 °C weitergerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.

Man erhält eine klare, sehr viskose Flüssigkeit, die im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 906 mg KOH/g.

Beispiel 5: 1 11 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 2,6 bar eingestellt und unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Anschließend werden 264 g Ethylenoxid innerhalb von 5 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 7 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 258 mg KOH/g.

Beispiel 6: 1 11 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff inertisiert, ein Vordruck von 2,9 bar eingestellt und unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Anschließend werden 348 g Propylenoxid innerhalb von 7 h zudosiert und bei gleicher Temperatur nach Dosierende 7 h nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält ein viskoses, klares Öl mit einer OH-Zahl von 218 mg KOH/g.

Beispiel 7 (Vorstufe):

138 g absolutes Ethanol werden zusammen mit 1 ,6 g Kalium-tertiär-butylat im Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff (5 bar Vordruck) und Rühren auf 120 °C erwärmt. 660 g Ethylenoxid werden innerhalb von 1 ,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 189 mg KOH/g.

Beispiel 8:

133 g des in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff auf 160 °C erwärmt und 121 g Glycerincarbonat innerhalb von 90 min zudosiert. Nach Do- sierende wird der Ansatz 6 h bei 160 °C weitergerührt. Das Reaktionsende ist optisch an der nachlassenden Gasentwicklung zu beobachten.

Man erhält ein klares Öl das im IR keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen. Die OH-Zahl des erhaltenen Polymeren beträgt 403 mg KOH/g.

Beispiel 9:

83 g des in Beispiel 8 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff (5 bar Vordruck) auf 120 °C erwärmt. 132 g Ethylenoxid werden innerhalb von 3,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast. Man erhält ein klares Öl mit einer OH-Zahl von 157 mg KOH/g. Beispiel 10:

75 g des in Beispiel 8 erhaltenen Polymeren werden im Reaktor unter Stickstoff (5 bar Vordruck) auf 130 °C erwärmt. 157 g Propylenoxid werden innerhalb von 3,5 h zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 6 h bei 120 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält ein klares Öl mit einer OH-Zahl von 136 mg KOH/g. Beispiel 11 :

79,2 g Decanol werden zusammen mit 2,06 g Kalium-tertiär-butylat im Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff (5 bar Vordruck) und Rühren auf 170 °C erwärmt. 84 g Ethylenoxid und 60,3 g Glycerincarbonat werden zusammen innerhalb von 80 Minuten zudosiert und der Ansatz nach Dosierende 17 h bei 170 °C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit Stickstoff gespült und bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum 2 h entgast.

Man erhält eine klare, viskose Flüssigkeit, die im Infrarot (IR) keine Signale zeigt, die auf das Vorhandensein von Carbonylgruppen schließen lassen, mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel, GPC, Polystyrol-Standard) von 460 g/mol.