Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in optoelektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.

Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der

Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder

PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische

Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.

Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:

(1) Substrat,

(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien, (3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en z.B. zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,

(4) organische Halbleiter,

(5) evtl. weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw. Ladungsblockierschichten,

(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,

(7) Verkapselung. 10

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine ^ _c Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische

Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System wird beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p- phenylenen) beschrieben. 0

Wenn es sich um ein lösungsprozessiertes System handelt, kann es sich bei dieser einzelnen Schicht entweder um ein Copolymer handeln, wobei die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Haupt- oder Seitenkette 5 des Polymers vorliegen, oder es kann sich um Polymerblends handeln, wobei verschiedene Polymere eine oder mehrere funktionelle Einheiten als Struktureinheiten enthalten, öder es kann sich um lösliche kleine Moleküle (sog. „Small Molecules") oder um Mischungen aus einem oder mehreren 0 Polymeren mit einem oder mehreren kleinen Molekülen handeln. Alle Varianten zeigen Vor- und Nachteile. Ein Hauptproblem ist jedoch die weiterhin verhältnismäßig hohe Betriebsspannung solcher Systeme, eine zu geringe Effizienz und zu kurze Lebensdauer. 5

Aus Lösung verarbeitbare Materialien für OLEDs haben seit kurzer Zeit viel

Aufsehen erregt, insbesondere für eine neue Generation von Flachbildschirmen oder als Beleuchtungselement. Obwohl in den letzten Jahren starke Verbesserungen an aus Lösung prozessierten OLEDs erreicht werden konnten, zeigen diese noch immer Defizite hinsichtlich ihrer Effizienz und Lebensdauer gegenüber vakuumverdampften SMOLED- Vorrichtungen. Der Vorteil liegt hingegen in der einfachen Verarbeitung aus Lösung, wobei verschiedene Schichten durch bekannte Beschichtungs- verfahren (Druck, Spin-coating) einfach hergestellt werden können, im Gegensatz zu einem aufwändigen Aufdampf-Verfahren in einer Vakuumkammer.

Auch die Farbhomogenität ist bei aufgedampften kleinen Molekülen zum Teil sehr schwer einstellbar, da geringe Mengen eines Dotanden genau dosiert werden müssen. Bei Copolymeren, Polymerblends oder kleinen Molekülen in Lösung können die notwendigen Komponenten, wie beispielsweise Emitter oder Ladungstransporteinheiten sehr genau in der richtigen Konzentration dosiert werden.

Viele OLEDs gemäß dem Stand der Technik umfassen ein aktives Polymer innerhalb einer Schicht, wobei das Polymer alle notwendigen funktionellen Einheiten enthält. Diese Polymerschicht ist häufig auf einer Zwischenschicht (Interlayer) aufgebracht, die beispielsweise für die Lochinjektion verantwortlich ist.

Auch Polymerblends können eingesetzt werden und für unterschiedliche Zwecke dienlich sein, beispielsweise für weiss emittierende Vorrichtungen über eine Mischung verschiedenfarbig emittierender Polymere (Türkis und gelb, rot, grün und blau in steigenden Konzentrationen, z.B. GB 2340304), zur Verbesserung der Lochinjektion um eine Zwischenschicht überflüssig zu machen (z.B. WO 2008/011953), oder um die rheologischen

Eigenschaften anzupassen, indem Polymere mit unterschiedlichen

Eigenschaften eingesetzt werden. - A -

Häufig zeigen dabei Polymerblends insgesamt keine Vorteile gegenüber Copolymeren, werden jedoch trotzdem eingesetzt. Vorteilhaft wären jedoch Systeme, in denen der Blend zusätzliche Vorteile gegenüber einem Copolymer bringt. In der WO 99/48160 wird ein solcher Vorteil für die Leistungsdaten der hergestellten OLED realisiert: Es wird eine Mischung verwendet, in der das höchste in der Mischung vorhandene HOMO (highest occupied molecular orbital) und das tiefste in der Mischung vorhandene LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) auf zwei unterschiedlichen Komponenten lokalisiert sind, diese zwei Komponenten also eine sogenannte „type Il heterojunction" bilden, d.h. diejenige Komponente mit dem höheren HOMO auch das höhere LUMO hat. So wird der Abstand zwischen dem für die Lochinjektion relevanten HOMO und dem für die Elektroneninjektion relevanten LUMO verringert, ohne dass die Bandlücke der Einzelkomponenten verringert und damit die Emissionsfarbe zu niedrigerer Energie verschoben wird. Somit wird die Ladungsträgerinjektion unabhängig von der Emissionsfarbe des OLED-Bauteils, also auch für tiefblau emittierende OLEDs, vereinfacht.

Die vorliegende Erfindung umfasst unter anderem auch Blends, die gegenüber Copolymeren einen Vorteil für die Leistungsdaten bieten, ohne dass die Komponenten der Einschränkung genügen müssen, eine sogenannte „type Il heterojunction" zu bilden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Verbindungen, die bei der Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen eine geringere Betriebsspannung und eine erhöhte Bauteillebensdauer bei guter Effizienz hervorrufen, sei es als Polymer oder Blend.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere oder

Polymerblends enthaltend solche Polymere, welche Struktureinheiten enthalten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, die nicht direkt über ein

Sauerstoffatom an die Struktureinheit gebunden sind, zu einer Verringerung der Betriebsspannung führen. Dies konnte sowohl bei Polymeren als auch bei Polymerblends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, gezeigt werden. Darüber hinaus konnte auch die

Effizienz und Lebensdauer dieser Systeme gesteigert werden.

Die vorliegende Erfindung stellt dazu bereit ein Polymer umfassend als Struktureinheit Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wobei mindestens ein H-Atom des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems durch eine Alkylalkoxygruppe A substituiert ist, die über ein C- Atom der Alkylalkoxygruppe an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden ist und wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit einem oder mehreren beliebigen Substituenten R ¹ substituiert ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylalkoxygruppe A bevorzugt über eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe Ar an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebunden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entspricht die Alkylalkoxygruppe A der Formel -Ar _n -(CR ₂ ) _m -O-(CR ₂ ) _o -O _x -(CR ₂ )p-CR ₃ , worin R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden eine der für R ¹ angegebenen Bedeutungen annehmen kann, vorzugsweise jedoch H bedeutet, und in der einzelne CR ₂ -Gruppen durch Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen ersetzt sein können, n > 0, m > 0, o > 0, x 0 oder 1 ist und p ≥ 0 ist, wobei gilt, dass x gleich 0 ist, wenn o und p gleich 0.

Alle Ausführungsformen haben das gemeinsame Merkmal, dass die

Alkylalkoxygruppe A nicht über ein Sauerstoffatom, sondern über ein Kohlenstoffatom an die Struktureinheit Z gebunden ist. Dies bewirkt einen elektronischen Effekt, der zur Verringerung der Betriebsspannung einer organischen elektronischen Vorrichtung führt, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Struktureinheit Z ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit vorzugsweise 5 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R ¹ substituiert sein kann. Z bildet den Grundkörper der Verbindung der allgemeinen Formel I und bildet nach erfolgreicher Polymerisation das sogenannte Polymergrundgerüst (Backbone).

10 Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die

Λ _c Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die

Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden,

20 das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp ³ -hybridisiert), N- oder O-Atom, 5 unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere 0 Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=O oder C=O-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.

Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 5

Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol,

10 Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol,

^ _c Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-

Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin,

20

Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- 25 Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.

₃₀ In dem erfindungsgemäßen Polymer ist es bevorzugt, dass

R ¹ jeweils unabhängig voneinander eine Bindung zu einer weiteren

Struktureinhheit ist, oder H, D, F, Cl, Br, I, N(R ² ) ₂ , N(Ar) ₂ , C(=O)Ar, P(=O)Ar ₂ , S(=O)Ar, S(=O) ₂ Ar, CR ² =CR ² Ar, CN, NO ₂ , Si(R ² ) ₃ ,

T.R o o

B(OR ² ) ₂ , OSO ₂ R , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen bedeutet, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , C≡C, Si(R ² ) ₂ , Ge(R ² ) ₂ , Sn(R ² ) ₂ ,

⁵ C=O, C=S, C=Se, C=NR ² , P(O)(R ² ), SO, SO ₂ , NR ² , O, S oder

CONR ² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br ₁ I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40

10 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine

A c Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere

Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und

R ² jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder

20 aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P ₁ O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N ₁ P, O und/oder S. Dabei wird 0 unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin und Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen oder Reste R ² substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Struktureinheit Z ausgewählt ist aus substituiertem oder unsubstituiertem trans-lndenofluoren, Benzo-trans-indenofluoren, Dibenzo-trans- indenofluoren, cis-lndenofluoren, Benzo-cis-indenofluoren, Dibenzo-cis- indenofluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Phenanthren, Fluoren, Dibenzofuran, Benzofluoren, Benzochromen, Dibenzooxepin und Anthracen sowie Derivate der genannten Struktureinheiten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel I,

wobei mindestens einer der Reste R ³ bis R ¹⁶ , vorzugsweise jedoch zwei der Reste R ³ bis R ¹⁶ , eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R ³ bis R ¹⁶ eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel I gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R ³ bis R ¹⁶ die für R ¹ angegebene Bedeutung haben. Bei der Verbindung handelt es sich um ein trans-lndenofluoren. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R ⁵ , R ⁶ , R ¹² und/oder R ¹³ eine Alkylalkoxygruppe A bedeuten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z den Formeln Ia, Ib oder Ic,

wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R ⁵ , R ⁶ , R ¹² und/oder R ¹³ eine Alkylalkoxy- gruppe A bedeuten. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der Verbindung der allgemeinen Formel II,

wobei mindestens einer der Reste R ¹⁷ bis R ³⁰ , vorzugsweise jedoch zwei der Reste R ¹⁷ bis R ³⁰ , eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R ¹⁷ bis R ³⁰ eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel Il gebunden ist und wobei die verbleibenden Reste R ¹⁷ bis R ³⁰ die für R ¹ angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ und/oder R ²⁷ eine Alkylalkoxygruppe A bedeutet.

Weiter bevorzugt entspricht die Struktureinheit Z den Verbindungen der Formeln IIa, IIb oder Nc,

wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens einer der Reste R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ und/oder R ²⁷ eine Alkylalkoxygruppe A bedeuten. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel III,

wobei mindestens einer der Reste R ³¹ bis R ³⁸ , vorzugsweise jedoch zwei der Reste R ³¹ bis R ³⁸ eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R ³¹ bis R ³⁸ eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel III gebunden ist, die verbleibenden Reste R bis R die für R angegebene Bedeutung haben und X gleich CR ¹ 2, NR ¹ , O, -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH-CH-, -0-CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, CAR ¹ oder CA ₂ ist. Bei den Resten CAR ¹ und CA ₂ soll A die erfindungsgemäß eingesetzte Alkylalkoxygruppe darstellen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z den Formeln IHa, IMb, IHc, Il IcJ , IHe, MIf oder MIg,

wobei n > 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben und Y darüber hinaus gleich NR ¹ , O, -CH-CH-, -0-CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, CAR ¹ oder CA ₂ ist. Bei den Resten CAR ¹ und CA ₂ soll A die erfindungsgemäß eingesetzte Alkylalkoxygruppe darstellen. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktureinheit Z der allgemeinen Formel IV,

wobei mindestens einer der Reste R bis R , vorzugsweise jedoch zwei der Reste R ³⁹ bis R ⁶⁰ eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit bedeutet, mindestens einer der Reste R ³⁹ bis R ⁶⁰ eine lineare oder verzweigte Alkylalkoxygruppe A bedeutet, die über ein C-Atom an die Verbindung der allgemeinen Formel IV gebunden ist und die verbleibenden Reste R ³⁹ bis R ⁶⁰ die für R ¹ angegebene Bedeutung haben.

Weiter bevorzugt entspricht die Struktureinheit Z den allgemeinen Formeln IVa oder IVb,

wobei n ≥ 1 , vorzugsweise > 1 ist und wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.

Beispiele für erfindungsgemäße Struktureinheiten sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen 1 bis 7. Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.

Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs- Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten Z sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten Z über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Der Anteil der Struktureinheit Z im Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 mol% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 mol%.

Das Molekulargewicht M _w des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 200000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung des Molekulargewichts M _w erfolgt über GPC (= Gelpermeations- chromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten Z noch weitere Struktureinheiten enthalten, welche von den oben genannten Struktureinheiten Z verschieden sind. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder

Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder

Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der

Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;

Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten

Singulett- zum Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden

Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;

Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen Eigenschaften 5 des Films und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen 10 mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 enthalten.

Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder ^ _c Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-,

Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO

20

(HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese

Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.

25 Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder

Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-,

₃₀ Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV

(gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV. 35 Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen

5 enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer

10 Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht . _c emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung

20 erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , 25 der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.

_O0 Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Struktureinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Struktureinheiten verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/1 13468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.

Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-

Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-,

4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen-ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, sowie Triarylamin bzw. Styryltriarylamine die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push- Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.

Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische

Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrendehvate, 9,10-Dihydrophen-anthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate.

Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften des Films und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder 10 vernetzbare Gruppen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten Z zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt ^ _c aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens

20 einer Struktureinheit Z noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.

25 Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere

Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz

_O0 besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.

Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der

Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%

35

Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe

1 und/oder 2. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 6 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 5 mol% Einheiten aus der Gruppe 6 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten Z oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten Z oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist eine weitere Struktureinheit vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg und Vh

35 wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R ¹ oder Ar ¹ und Ar ² angegebene Bedeutung haben kann, X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ jeweils unabhängig voneinander die für R ¹ angegebene Bedeutung haben, X ⁵ O, S oder NR ¹ ist, X ⁶ eine mit R ¹ substituierte oder unsubstituierte 5

Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar ¹ und Ar ² JeWeUs unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind und n > 1 ist. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu 10 den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Polymer ein konjugiertes oder teilkonjugiertes Polymer und/oder ein Block- ^ c Copolymer sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Blend umfassend ein Polymer wie oben definiert und mindestens eine weitere organische, metallorganische oder polymere Verbindung. 0

In dem erfindungsgemäßen Blend umfasst die weitere Verbindung Struktureinheiten, ausgewählt aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronen- 5 blockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit oder einer

Backboneeinheit sowie Kombinationen der genannten. Die weitere Verbindung kann zudem die oben definierten Struktureinheiten der Gruppen 1 bis 8 aufweisen. 0

Besonders bevorzugt weist die weitere polymere Verbindung des Blends die Struktureinheiten Va, Vb, Vc, Vd, Ve ₁ Vf, Vg und Vh auf,

5

R

wobei R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden die für R ¹ oder Ar ¹ und Ar ² angegebene Bedeutung haben kann, X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ jeweils unabhängig voneinander die für R ¹ angegebene Bedeutung haben, X ⁵ O, S oder NR ¹ ist, X ⁶ eine mit R ¹ substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem ist, Ar ¹ und Ar ² jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind und n > 1 ist. Die gestrichelten Linien stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Blend ein Polymer wie oben definiert, und eine polymere Verbindung enthaltend eine Emittereinheit und eine Lochblockiereinheit.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Blend ein Polymer wie oben definiert, eine polymere Verbindung enthaltend eine Emittereinheit und eine polymere Verbindung enthaltend eine Lochblockiereinheit. Es handelt sich dabei um einen Blend, der aus mindestens drei Polymerkomponenten aufgebaut ist. Der Blend kann auch darüber hinaus weitere polymere Verbindungen bzw. Polymere enthalten. Bevorzugt ist ein Blend aus drei oder mehr Polymeren. Insbesondere bevorzugt ist, dass jeweils ein Polymer des Blends ein Polymerbackbone und lediglich eine Art einer funktionellen Einheit aufweist. Ein Blend kann also erfindungsgemäß folgendermaßen aufgebaut sein:

Polymer mit erfindungsgemäßen Struktureinheiten und Polymer mit Lochinjektionseinheiten und/oder Polymer mit Lochtransporteinheiten und/oder Polymer mit Lochblockiereinheiten und/oder Polymer mit Emittereinheiten und/oder Polymer mit Elektroneninjektionseinheiten und/oder Polymer mit Elektronentransporteinheiten und/oder

Polymer mit Elektronenblockiereinheiten und/oder

Polymer mit Excitonen erzeugenden Einheiten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Blend umfassend weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugende Einheit aufweisen.

Bevorzugt ist ein Blend, in dem die einzelnen Komponenten keine sogenannte „type Il heterojunction" bilden, d.h. ein Blend in dem diejenige Komponente mit dem höheren HOMO nicht auch das höhere LUMO hat. Insbesondere bevorzugt ist ein Blend, in dem die LUMOs der beteiligten

Komponenten gleich sind. Um die Struktureinheiten Z und gegebenenfalls weitere Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen die Struktureinheiten vorzugsweise Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion, zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten Verbindungen stellen die Basis für eine Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinn- verbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden.

Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion zur Bildung von Diphenylderivaten oder Vinylaromaten, wobei vorzugsweise

Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter katalytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphankomplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über Trifluormethansulfon- säureester bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive

Chloraromaten mit Palladium-Phospan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinnverbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht bevorzugt sind.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Struktureinheiten bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie z.B. Brom, lod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise über die

Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die folgenden Dibrom-substituierten Verbindungen bzw. deren Boronsäurederivate oder Kombinationen davon:

Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Blends können in einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Dabei liegt das Polymer oder der Blend vorzugsweise innerhalb einer organischen Schicht vor. Die organische Schicht kann ferner weitere

Bestandteile enthalten, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder Verbindungen, welche die Filmbildungseigenschaften verbessern. Zur Herstellung der organischen Schicht wird gewöhnlich eine flüssige Formulierung, enthaltend das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel, durch Beschichtung aus Lösung hergestellt. Die dazu notwendigen Techniken sind dem Fachmann bekannt. Die Erzeugung der Polymerschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung, z.B. Spin-Coating erfolgen. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht und dem Entfernen des Lösungsmittels kann das Polymer zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzung kann strahlungsinduziert (z.B. mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahlen) oder thermisch erfolgen. Dabei müssen jedoch zur Vernetzung geeignete Substituenten, beispielsweise Vinylgruppen vorhanden sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Formulierung umfassend ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel. Wie solche Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,

Anisole, XyIoIe, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrole und Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere organische Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann dabei in Form einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungs- schicht vorliegen.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischicht- Systeme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote

Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten, von denen eine eine Emissionsschicht und eine eine das erfindungsgemäße Polymer enthaltende Elektroneninjektionsschicht ist. Außer diesen Schichten kann die Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,

Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten

(Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5),

T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,

J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der

Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der

Lichtaustrittsseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird.

Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können beispielsweise durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.

Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10 ^~5 mbar, vorzugsweise kleiner 10 ^~6 mbar, und besonders bevorzugt kleiner 10 ^'7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahl- druck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED) ₁ eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender

Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches FeId- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).

Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode (Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.

Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit,

Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle,

Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel

Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide, Carbonate etc. in Frage (z.B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ O, Cs ₂ CO ₃ etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise

Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden

(z.B. AI/Ni/NiOχ, AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, wie z.B. PEDOT oder PANI.

Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von

Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele:

In den Beispielen 1 bis 4 werden erfindungsgemäß bevorzugte Monomere bzw. deren Vorstufen hergestellt. In den Beispielen 5 bis 7 werden erfindungsgemäß bevorzugte Polymere sowie entsprechende Vergleichspolymere hergestellt. In den Beispielen 8 bis 11 werden erfindungsgemäß bevorzugte Blends hergestellt.

A) Beispiele 1 bis 4: Synthese der Monomeren

Beispiel 1 : Herstellung von 1-Brom-4-(3-ethoxy-propyl)-benzol 3

Schritt 1 : 3-(4-Brom-phenyl)-propionsäure 1

45,25 g (1 molares Äquivalent, 0,4 mol) 2,2,4-Trimethyl-2-oxazolin wird in 1000 ml THF vorgelegt, und unter Schutzgas auf -78°C gekühlt. Eine Lösung von 160 ml (1 molares Äquivalent, 0,4 mol) 2,5 M/l n-Butyllithium in Hexan wird langsam zugetropft. Nach 1 Stunde wird 99,9 g (1 molares

Äquivalent, 0,4 mol) 4-Brombenzylbromid, gelöst in 100 ml THF, langsam zugetropft. Über Nacht wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung wird bis auf 200 ml eingeengt, die organische Phase mit Ether und 10%iger HCI-Lösung extrahiert, die wäßrige Phase mit 40%iger NaOH- Lösung neutralisiert und dann ebenfalls mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Öl wird mit 500 ml 10%iger HCl 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und über Nacht abgekühlt. Das Produkt 1 wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 76,4 g (83,4%). 10

¹ H NMR (DMSO, δ (ppm), J (Hz)): 2,49-2,53 (m, 3H), 2,78 (t, 2H, J = 7,57), 7,19 (d, 2H, J = 8,42), 7,45 (d, 2H, J = 8,25)

- _j 5 Schritt 2: 3-(4-Bromphenyl)propan-1-ol 2

20

75 g (1 molares Äquivalent, 0,327 mol) 1 wird in 1000 ml THF gelöst und auf 0 ⁰ C abgekühlt. Dann wird langsam 150 ml Boranmethylsulfid-Komplex (4,83 molare Äquivalente, 1 ,582 mol) zugetropft und anschließend 1

Stunde bei 0 ⁰ C gerührt. Die Mischung läßt man über Nacht auf Raum- 25 temperatur erwärmen. Am nächsten Tag wird erneut auf 0 ⁰ C abgekühlt und vorsichtig 500 ml Methanol zugegeben. Anschließend wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde weiter gerührt.

^ou Der Ansatz wird unter vermindertem Druck eingeengt, in 500 ml

Diethylether gelöst, mit 10%iger NaOH gewaschen, mit gesättigter NaCI- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und erneut unter vermindertem Druck eingeengt. Zurück bleibt ein gelbes Öl 2 mit der

35 Ausbeute 69,62 g (98,9%). ¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 1 ,80-1 ,86 (m, 2H), 2,63 (t, 2H, 7,91 ), 2,23 (s, 1 H), 3,60-3,63(m, 2H) , 7,04 (d, 2H, J = 8,41 ), 7,37(d, 2H, J = 8,42)

Schritt 3: p-Brom-ferf-butylbenzol (1-Brom-4-(3-ethoxy-propyO-benzol) 3

24,7 g (2 molare Äquivalente, 0,617 mol) Natriumhydrid-Dispersion 60%ig wird vorgelegt und 65 g (1 molares Äquivalent, 0,302 mol) Öl 2 wird mit Hilfe von 100 ml Heptan zugegeben. Anschließend wird 500 ml getrocknetes THF zugegeben und auf 0 ⁰ C gekühlt. Eine Mischung aus Alkohol (65 g) und 200 ml THF wird zugegeben und 1 Stunde gerührt. 39 ml (1 ,613 molare Äquivalente, 0,488 mol) lodethan wird mit 150 ml THF verdünnt und vorsichtig zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht auf

Raumtemperatur erwärmt und der Reaktionsverlauf über Dünnschicht-

Chromatographie verfolgt (Laufmittel: DCM/Heptan 1 :1 ). Danach wird kaltes

Wasser vorsichtig zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Es erfolgt eine Phasentrennung, wobei die Wasserphase abgetrennt und mit Dichlor- methan gewaschen wird. Die organische Phase wird mit Wasser extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Zurück bleibt ein gelbes Öl 3 mit der Ausbeute 71 ,4 g (97,6%).

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 1 ,20 (t, 3H, J = 7,07), 1 ,83-1 ,89 (m, 2H), 2,65 (t, 2H, J = 7,91), 3,40 (t, 2H, J = 6,4), 3,46 (q, 2H, J = 7,07 ), 7,06 (d, 2H, J = 8,25), 7,39 (d, 2H ₁ J = 8,41)

Beispiel 2: Herstellung von 1-Brom-4-(butylbenzylalkohol) 4

Schritt 1 : 1-Brom-4-(butylbenzylalkohon

Natriumhydrid 60% als Dispersion in Öl wird in einem gut getrockneten Vierhalskolben vorgelegt und 600 ml abs. THF unter Argon zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf O ⁰ C gekühlt und eine Lösung aus n-Butanol in 150 ml THF langsam zugetropft, so dass die Temperatur 3°C nicht überschreitet. p-Brombenzylbromid wird in 250 ml THF gelöst und anschließend langsam zugetropft, so dass die Temperatur nicht über 5°C steigt. Die Reaktion wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weiter über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Kaltes Wasser wird vorsichtig zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Es erfolgt eine Phasentrennung. Die Wasserphase wird mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wird mit Wasser extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene Öl wird im Vakuum destilliert (76 bis 78°C bei 0,13 mbar).

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), 7,47 (d, 2H, J = 8,13); 7,19 (d, 2H, J = 8,18); 4,42 (s, 2H); 3,46 (t, 2H, J = 7,11); 1 ,60 (m, 2H, J = 7,07); 1 ,38 (m, 2H, J = 7,21); 0,92 (t, 3H ₁ J = 7,18) Beispiel 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)- 12,12-dioctyl-6.12-dihvdro-indeno(1 ,2-b)fluoren 8

8

Schritt 1 : (2-(9.9-Dioctyl-9H-fluoren-2-yl)-phenvh-bis-(4-(3-ethoxy-pro pylV phenvD-methanol 6

18,5 g (2 molare Äquivalente, 0,076 mol) p-Brom-fe/f-butylbenzol 3 wird in 1 10 ml THF vorgelegt und im Aceton/T rockeneisbad auf -67 ⁰ C abgekühlt. 34 ml (2,2 molare Äquivalente, 0,085 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -65°C nicht übersteigt, anschließend wird 2 Stunden bei -72 ⁰ C weiter gerührt. Danach werden 19,9 g (1 molares Äquivalent, 0,037 mol) Phenyldioctylfluoren 5 in 20 ml THF gelöst und bei -66 ⁰ C langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -70 ⁰ C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird mit 15 ml Essigsäure 50%ig versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H ₂ O extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie mit dem Laufmittel Heptan/Essigsäureethylester 1 :1 und liefert ein gelbes Öl 6 mit der Ausbeute 14,5 g (48,2%).

¹ H NMR (TCE, δ (ppm), J (Hz)): 0,51 (s breit, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,23), 0,91-1 ,21 (m, 26H), 1 ,47-1 ,65 (m, 2H), 1 ,75 (s breit, 2H), 1 ,84-1 ,94 (m, 4H), 2,69 (s breit, 4H), 3,13 (s, 1 H), 3,40-3,49 (m, 8H), 6,77 (d, 1 H, J = 7,91), 6,81 (s, 1 H), 6,93 (d, 1 H, J = 7,75), 7,03-7,16 (m, 8H), 7,19 (t, 2H, J = 7,99), 7,26-7,32 (m, 4H), 7,53 (d, 1 H, J = 7,74), 7,65 (d, 1 H, J = 6,73)

Schritt 2: 6,6-Bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)-12.12-dioctyl-6.12-dihv dro- indeno(1 ,2-b)fluoren 7

14,49 g (1 molares Äquivalent, 0,018 mol) 6 wird in 34 ml (33,8 molare Äquivalente, 0,594 mol) Essigsäure gelöst und auf Rückfluss erwärmt.

Unter Rückfluss werden 0,9 ml (0,4 molare Äquivalente, 0,007 mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben und 1 ,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach DC-Kontrolle (Heptan/Essigester) erfolgt eine Nachdosierung von 2 x 2 ml konzentrierter Salzsäure, Reaktionszeit 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 25 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden zur Phasentrennung weitere 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Heptan/Essigester) und liefert ein rotbraunes Öl 7 mit der Ausbeute 12,0 g (85,2%).

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 0,64-0,76 (m, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,06-1 ,20 (m, 26H), 1 ,83-1 ,89 (m, 4H), 2,00 (t, 4H, J = 8,25), 2,63 (t, 4H, J = 7,91), 3,40-3,47 (qt, 8H, J _q = 7,07, J _t = 6,56), 7,04 (d, 4H, J = 8,42), 7,15 (d, 4H, J = 8,42), 7,22-7,27 (m, 3H), 7,31-7,32 (m, 1 H), 7,35 (t, 1 H, J = 7,48), 7,40 (d, 1H, J = 7,57), 7,59-7,61 (m, 1 H), 7,67 (d, 2H, J = 6,22), 7,79

(d, 1 H ₁ J = 7,41)

Schritt 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-bis-(4-(3-ethoxy-propyl)-phenyl)- 12, 12-dioctyl-6.12-dihydro-indenoπ ,2-b)f)uoren 8

12,0 g (1 molares Äquivalent, 0,015 mol ) 7 wird in 200 ml Dichlormethan gelöst und auf 2°C gekühlt. Eine Bromlösung aus 1 ,5 ml Brom (2 molare

Äquivalente, 0,030 mol) in 20 ml THF, wird langsam zugetropft (T < 5 ⁰ C). Über Nacht wird die Reaktionslösung auf Raum-temperatur gebracht. Nach HPLC-Kontrolle erfolgen zwei Nachdosierungen von Brom (150 Mikroliter und 0,24 ml 1M Lösung in Dichlormethan) bei Raumtemperatur, die Reaktionszeit beträgt insgesamt 54 Stunden.

Vorsichtig werden 30 ml Natriumsulfatlösung zugegeben, anschließend werden 30 ml Wasser zugeführt. Die Reaktionslösung wird mit Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Heptan/Essigester 1 :1). Das erhaltene gelbe Öl kristallisiert nach 5 Tagen aus. Eine Umkristallisation erfolgt aus Acetonitril/Toluol und liefert 8 in einer Ausbeute von 6,8 g (47,4%).

¹ H NMR (TCE, δ (ppm), J (Hz)): 0,71 (s, 4H), 0,80 (t, 6H, J = 7,24), 1 ,02- 1 ,20 (m, 26H), 1 ,82-1 ,88 (m, 4H), 1 ,93-2,00 (m, 4H), 2,62 (t, 4H, J = 7,91), 3,39-3,46 (m,8H), 7,08 (q, 8H, J = 8,42), 7,41 (d, 1 H, 8,08), 7,46 (s, 1 H), 7,50 (q, 3H, J = 7,74), 7,61 (s, 1H), 7,65 (s, 1 H), 7,70 (d, 1 H, J = 8,08)

Beispiel 4: Herstellung von 2,8-Dibrom-6 _l 6-bis-(1 -Brom-4-(butylbenzyl- alkohoO-12,12-dioctyl-6.12-dihvdro-dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 12

Schritt 1 : (2-(9.9-Dioctyl-9H-fluoren-2-vh-phenvπ-bis-(4-(3-ethoxy-pro pylV phenvD-methanol 10

23,05 g (4,5 molare Äquivalente, 0,095 mol) p-Brom-Benzylbutylether 4 wird in 100 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf -75°C abgekühlt. 42 ml (5 molare Äquivalente, 0,105 mol) n-Butyllithium 2,5 M in

Hexan werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -65°C nicht übersteigt, anschließend wird 1 Stunde bei -75°C weiter gerührt. Danach werden 10 g (1 molares Äquivalent, 0,021 mol) Dinaphthylterephthal- säureethylester 9 in 150 ml THF gelöst und bei -75°C langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -75°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wird mit 15 ml Essigsäure 50%ig versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H ₂ O extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.

Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. Man erhält 7,3 g weiße Kristalle. ¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 0,86 (t 6H J = 7,24), 0,94 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,26-1 ,65 (4 ^* m, 16H), 3,31 (t, 4H J = 7,21), 3,45 (t, 4H J = 7,20), 4,32 (s, 4H) , 4,48 (s, 4H) 6,77 (d, 2H, J = 7,91), 6,88 (s, 2H), 6,96-7,05 (m, 2H), 7,12 (d, 2H, J = 7,75), 7,19 (d, 2H, J = 7,75), 7,42 (m, 8H), 7,50 (d, 2H ₁ J = 7,73) 7,72 (d, 2H, J = 7,75) 7,78 (d, 2H, J = 7,78)

Schritt 2: 6,6-Bis-(4-benzylbutylether)-12, 12-dioctyl-6.12-dihvdro- dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 11

7 g (1 molares Äquivalent, 0,007 mol) 10 werden in 30 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 ⁰ C abgekühlt. Bei 0°C wird ein Gemisch aus 4,4 ml Methansulfonsäure und 3 ml Polyphosphorsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten werden bei 0 ⁰ C 30 ml Ethanol zugesetzt. Das Produkt fällt als weißer Niederschlag aus. Das Rohprodukt wird abgesaugt mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol/Toluol 1 :1 umkristallisiert.

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 0,86 (t 6H J = 7,24), 0,94 (t, 6H, J = 7,23), 1 ,26-1 ,65 (4 ^* m, 16H), 3,31 (t, 4H J = 7,21), 3,45 (t, 4H J = 7,20), 4,32 (s, 4H) , 4,48 (s, 4H), 6,96-7,05 (m, 2H), 7,12 (d, 2H, J = 7,75), 7,19 (d, 2H, J = 7,75), 7,42 (m, 8H), 7,50 (d, 2H, J = 7,73) 7,72 (d, 2H, J = 7,75), 7,90 (s, 2H), 8,58 (d, 2H, J = 7,78) Schritt 3: Herstellung von 2,8-Dibrom-6,6-Bis-(4-benzylbutylether)-12.12- dioctyl-6,12-dihvdro-dibenzoindeno(1 ,2-b)fluoren 12

5 g (1 molares Äquivalent, 0,005 mol ) 11 werden in 80 ml Dichlormethan gelöst und auf 2 ⁰ C gekühlt. Anschließend wird N-Bromsuccinimid (2 molare Äquivalente, 0,010 mol) zugesetzt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch das Zusetzen von 15 ml 10% Natriumsulfitlösung beendet. Die Reaktionslösung wird mit Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Umkristallisation erfolgt aus Ethanol und liefert 12 in einer Ausbeute von 5 g (80%).

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 0,89 (t, 12H, J = 7,24), 1 ,37 (m, 8H, J = 7,22), 1 ,55 (m, 8H, J = 7,22), 3,43 (t, 8H, J = 7,91), 4,45 (s, 8H), 7,26 (d, 8H, J = 8,42), 7,31 (d, 8H, 8,41), 7,64 (m, 4H), 7,82 (s, 2H), 8,33 (d, 2H, J = 8,06), 8,34 (S ₁ 2H) 8,56 (d, 2H, J = 8,08)

B) Beispiele 5 bis 7: Synthese der Polymere

Die Polymere P1 bis P3, die Monomere der untenstehenden Zusammensetzungen enthalten, werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die prozentualen Anteile der Monomere im Polymer befinden sich dabei mit vernachlässigbaren Abweichungen innerhalb der Mengenangabe der Monomere, wobei dann die Brom- oder Boronsäuresubstituenten eine Bindung zu einer weiteren Struktureinheit darstellen.

Beispiel 5: Polymer P1

Beispiel 6: Polymer P2

2% Beispiel 7: Polymer P3

Vergleichspolymere:

Vergleichspolymer V1 :

Vergleichspolymer V2:

Vergleichspolymer V3: Die Herstellung einer polymeren OLED (PLED) wird in der Patentliteratur bereits vielfach beschrieben (siehe z.B. WO 04/037887). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P3 sowie den Vergleichspolymeren V1 bis V3 durch Spincoating auf zuvor mit PEDOT und einem lochinjizierenden Interlayer beschichteten ITO-Substrat hergestellt. (PEDOT ist ein Polythiophen- Derivat (Baytron P, von H. C. Starck, Goslar)). Die Schichtdicke der Polymerschicht ist ca. 65 nm. Danach wird eine Ba/Al-Kathode (Metalle von Aldrich) aufgedampft, die PLED verkapselt und elektrooptisch charakterisiert.

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P3 sowie der Vergleichspolymere V1 bis V3 können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.

C) Beispiele 8 bis 11 : Herstellung von Blends

Die erfindungsgemäßen Blends werden gemäß folgendem allgemeinen

Verfahren hergestellt: 5

1. Für jede Komponente wird eine Lösung mit gleicher Konzentration hergestellt. Dazu wird eine entsprechende Menge der festen Verbindung abgewogen und in die entsprechende Menge eines

10 geeigneten Lösungsmittels gegeben. Danach wird für mindestens 1

Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist.

2. Zur Herstellung des Blends werden die entsprechenden Volumen der _{^ 5} Lösung mit einer Pipette abgenommen und in einem neuen Gefäß vereint. Beispielsweise wird zur Herstellung von 10 ml Blend mit 50 % Komponente A, 25 % Komponente B und 25 % Komponente C ein Volumen von 5 ml der Komponente A (5 g/l), 2,5 ml der Komponente

B (5 g/l) und 2,5 ml Komponente C (5 g/l) abgenommen und vereint.

20

Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol dienen.

Die folgenden Polymere P4 und P5 werden für einen erfindungsgemäßen Blend hergestellt. Die Polymere P4 und P5, werden durch SUZUKI- 5 Kupplung der entsprechenden Monomere gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Anteile der Struktureinheiten im jeweiligen Polymer. 0

5 Beispiel 8: Blend aus den Polymeren P4 und P5

Polymer P4

Polymer P5:

Aus Polymer P4 und P5 wird gemäß der oben beschriebenen Vorschrift ein 2-Komponenten-Blend im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 2) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P4 und P5 beiden Einzelpolymeren in Effizienz und vor allem Lebensdauer deutlich überlegen ist und gleichzeitig sehr niedrige Betriebsspannungen aufweist.

P4 ohne Alkylalkoxygruppen tragende Struktureinheit und P5 mit einer Alkylalkoxygruppen tragenden Struktureinheit haben ein identisches LUMO-Energieniveau von -2,2 eV (direkt gemessen durch Cyclovoltammetrie). Der Effekt der Alkylalkoxygruppen tragenden Einheit ist somit keine Absenkung des LUMO-Niveaus sondern ein vollkommen neuer und bislang ungeklärter Mechanismus, der zu den gesteigerten Effizienzen und Lebensdauern der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends führt.

Beispiel 9: Blend aus den Polymeren P6 und P7

Polymer P6:

Polymer P7:

Aus Polymer P6 und P7 wird gemäß der oben beschriebenen Vorschrift ein 2-Komponenten-Blend im Verhältnis 1 :1 hergestellt. Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 3) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P6 und P7 beiden Einzelpolymeren in der Lebensdauer deutlich überlegen ist.

Tabelle 3

Beispiel 10: Blend aus den Polymeren V3, P5 und P8

Vergleichspolymer V3:

(siehe oben) Polymer P5:

(siehe oben)

Polymer P8:

Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 4) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus V3, P5 und P8 allen Einzelpolymeren, insbesondere auch P7, in Effizienz und vor allem Lebensdauer deutlich überlegen ist.

Beispiel 11 : Blend aus den Polymeren P9 bis P12 im Vergleich zum entsprechenden Copolymer P13

Die folgenden Polymere P9 bis P13 werden durch SUZUKI-Kupplung der entsprechenden Monomere gemäß der WO 03/048225 synthetisiert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Anteile der Struktureinheiten im jeweiligen Polymer.

Polymer P9:

Polymer P10:

Polymer P11:

Polymer P12:

Es wird ein Blend hergestellt aus P9 (Elektroneninjektionskomponente), P10 (Füllkomponente), P11 (Lochtransportkomponente) und P12 (Emitterkomponente). Die Anteile werden so gewählt, dass die entsprechenden Monomerkonzentrationen des Polymers P13 (statistisches Copolymer) erreicht werden.

Bei der Überprüfung der OLEDs (Tabelle 5) wird überraschend gefunden, dass der Blend aus P9 bis P12

(a) allen vier Einzelpolymeren in nahezu allen Eigenschaften deutlich überlegen ist und

(b) dem statistischen Copolymer mit der gleichen Gesamtzusammensetzung (P13) in der Lebensdauer deutlich überlegen ist. Tabelle 5