LUDEMANN, Aurélie (Melemstrasse 12, Frankfurt am Main, 60322, DE)
ANÉMIAN, Rémi Manouk (Copious 2 - 101, 1rst Floor657-169, Hannam-Dong,Yongsan-Gu, Seoul 140-210, KR)
LUDEMANN, Aurélie (Melemstrasse 12, Frankfurt am Main, 60322, DE)
| Patentansprüche 1. Polymer enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole gilt: X und Y sind bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können, wobei zusätzlich einer der beiden Gruppen X oder Y auch R sein kann, R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus D, F, Cl, Br, I, N(Ar )2, C(=0)Ar , P(=0)Ar12, S(=0)Ar1, S(=0)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, OS02R1, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R )2, Ge(R )2, Sn(R )2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, R1 ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei in einem oder beiden der Thiophenringe das jeweils vorhandene H-Atom durch R ersetzt sein kann, und wobei die gestrichelten Linien, die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen. 2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5- Diazaanthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8-Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3- Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4- Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl. 3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und/oder Y mit einem oder mehreren linearen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 6 bis 12 C-Atomen, bzw. mit einer oder mehreren Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppen substituiert sind. 4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) verschiedene Struktureinheiten enthält. 5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Struktureinheiten ausgewählt sind aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, Backboneeinheit oder Kombinationen davon. 6. Blend enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und ein weiteres, davon unterschiedliches Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare Verbindung. 7. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Blends nach Anspruch 6 in einer organischen elektronischen Vorrichtung. 8. Formulierung enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Blend nach Anspruch 6 sowie ein oder mehrere Lösungsmittel. 9. Organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Blend nach Anspruch 6 enthält. 10. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten ausgewählt sind aus einer oder mehreren Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektronen- injektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Ladungs- erzeugungs- oder Emitterschichten, einer Schicht, welche Excitonen erzeugenden Einheiten aufweist oder Kombinationen davon. 11. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt- Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist. |
Polymere oder Blends
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet. Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der
Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in
Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische
Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en z.B. zum
Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) organische Halbleiter,
(5) evtl. weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw.
Ladungsblockierschichten, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten
zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine
Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System wird beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Bei dieser einzelnen Schicht kann es sich beispielsweise um ein
Copolymer handeln, wobei die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Haupt- und/oder Seitenkette des Polymers vorliegen, oder es kann sich um Polymerblends handeln, wobei verschiedene Polymere eine oder mehrere funktionelle Einheiten als Struktureinheiten enthalten. Auch Mischungen beider Varianten mit funktionellen niedermolekularen
Verbindungen sind bekannt. All diese einfachen Einschichtdevices zeigen jedoch Vor- und Nachteile. Ein Hauptproblem ist die weiterhin verhältnis- mäßig hohe Betriebsspannung solcher Systeme, eine zu geringe Effizienz und eine zu kurze Lebensdauer.
Aus Lösung verarbeitbare Polymere für OLEDs haben seit geraumer Zeit Interesse erlangt, insbesondere für eine neue Generation von Flachbild- schirmen oder als Beleuchtungselement. Obwohl in den letzten Jahren stetige Verbesserungen an den Polymer-OLEDs erreicht werden konnten, zeigen diese noch immer Defizite hinsichtlich ihrer Effizienz und Lebensdauer gegenüber aufgedampften OLED-Vorrichtungen, die zumeist aus einer Vielzahl spezifischer funktioneller Schichten bestehen. Der Vorteil der Polymer-OLEDs liegt hingegen in der einfachen Verarbeitung aus Lösung, wobei verschiedene Schichten durch bekannte Beschichtungs- verfahren (Druck, Spin-coating) einfach hergestellt werden können.
Niedermolekulare Verbindungen (sog.„small molecules") müssen dagegen in einem aufwändigen Verfahren in einer Vakuumkammer aufgedampft werden. Ats besonders vorteilhaft haben sich insbesondere Polymerschichten mit konjugierten Polymeren herausgestellt, die sehr gute Elektronentransport- eigenschaften entlang des Polymergrundgerüsts aufweisen. Damit lassen sich sowohl Einschicht- als auch Zweischicht-OLED-Vorrichtungen realisieren. Im Stand der Technik werden auch Kombinationen zwischen konjugierten Polymeren und Einheiten aus niedermolekularen Verbindungen beschrieben, beispielsweise Triarylamine als Lochtransporter in konjugierten Polymeren. Diese sind jedoch häufig problematisch, da sie die Konjugation unterbrechen oder Charge-Transfer-Komplexe fördern. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der Bereitstellung von Verbindungen, die bei der Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, eine geringere Betriebsspannung ermöglichen, gleichzeitig aber eine
ausreichende Stabilität und Effizienz aufweisen, unabhängig vom Einsatz als Copolymer oder Polymerblend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche
Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) enthalten oder
Polymerblends enthaltend Polymere, welche Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) enthalten, zu einer Verringerung der
Betriebsspannung führen. Dies konnte sowohl bei Polymeren als auch bei Polymerblends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, gezeigt werden. Darüber hinaus konnten auch die Effizienz und die Lebensdauer dieser Systeme gesteigert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
wobei für die verwendeten Symbole gilt: X und Y sind bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem
aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können, wobei zusätzlich einer der beiden Gruppen X oder Y auch R sein kann,
R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus D, F, Cl, Br, I, N(Ar 1 ) 2 , C(=0)Ar\ P(=0)Ar 1 2 , S(=0)Ar 1 , S(=O) 2 Ar 1 , CR 1 =CR 1 Ar 1 , CN, N0 2 , Si(R ) 3 , B(OR 1 ) 2 , OS0 2 R 1 , einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch R 1 C=CR 1 , C=C, Si(R 1 ) 2 , Ge(R 1 ) 2 , Sn(R ) 2 , C=0, C=S, C=Se, C=NR 1 , P(=0)(R 1 ), SO, S0 2 , NR 1 , O, S oder CONR 1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO 2 ersetzt sein können,
Ar 1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
R 1 ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei in einem oder beiden der Thiophenringe das jeweils vorhandene H- Atom durch R ersetzt sein kann, und wobei die gestrichelten Linien, die Bindungen zu den benachbarten
Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryigruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryigruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp 3 -hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=0 oder C=0-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw.
Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,
Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se; besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen,
Benzofuran und Indol, verstanden. Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methyl- butoxy, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i-Butyl besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Struktureinheiten der Formel (I) sind die im folgenden abgebildeten Struktureinheiten (la) bis (Id):
wobei die Struktureinheiten der Formeln (Ic) und (Id) besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Struktureinheit der Formel (Id).
Vorzugsweise sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl,
Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl,
Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl,
Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl,
Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans- Indenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl,
Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl,
Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl,
Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl,
Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl,
Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5-Diaza- anthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8- Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetraazaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4- Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl,
1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5- Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Dihydrophenanthrenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl und Isochinolinyl.
Ferner können X und/oder Y mit einem oder mehreren linearen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 6 bis 12 C-Atomen, bzw. mit einer oder mehreren Aryl-, Heteroaryl, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (Id) sind die im folgenden abgebildeten Struktureinheiten (Id1) bis (Id20):
Weiterhin bevorzugt ist ein Polymer, wobei in dem Polymer mindestens eine weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) verschiedene
Struktureinheit enthalten ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die weitere Struktureinheit ausgewählt ist aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lockblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronen- blockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, einer Backboneeinheit oder Kombinationen davon.
Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert,
teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein, bevorzugt sind konjugierte
Oligomere, Polymere oder Dendrimere. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten der Formel (I) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Der Anteil der Struktureinheit der Formel (I) im Polymer kann im Bereich von 0,05 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 80 mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 60 mol% liegen.
Das Molekulargewicht M w des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 200000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung des
Molekulargewichts M w erfolgt über GPC (= Gelpermeationschromato- graphie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten enthalten, welche von den o.g. Struktureinheiten der Formel (I) verschieden sind. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen; Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die
Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Moiekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also
Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die
Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden. Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4 -Biphenyl- ylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-,
Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 0-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9, 0-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo- oxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen und/oder die Theologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B.
flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch ein oder mehrere
Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die
Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser
Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%
Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Unter dem Begriff Copolymer sollen in der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere und Multipolymere verstanden werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße
Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I) oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den
erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Verbindungen der folgenden Formel (II),
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
Z ' und Z " sind unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S0 2 R 2 , B(OR 2 ) 2 und Sn(R 2 ) 3 besteht, wobei R 2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Ringatomen besteht, und wobei zwei oder mehrere Reste R 2 auch miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden können; und wobei die übrigen Symbole dieselbe Bedeutung haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen der Struktureinheit der Formel (I) sind auch hier bevorzugte Ausführungsformen. Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind, und Brom und lod besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Z ' und Z" der Verbindungen der Formel (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR 2 ) 2 .
Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i- Butyl besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff„aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Ringatomen" versteht man in der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, wobei ein oder mehrere der
Ringatome ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O oder S, sein sollen, und die anderen Kohlenstoffatome sind. Es soll unter diesen Definitionen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw.
heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C (sp 3 -hybridisiert), N, O, Si, P, S, Ge (z.B.: CR 2 , C=0, NR, O, SiR 2 , P=0, S und GeR 2 , wobei R
ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer C 1-40 -Alkylgruppe, einer C2-40-Alkenylgruppe, einer C^-urAlkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht) unterbrochen sein können. Zudem können sie auch mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B.
Phenyl) oder zwei oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch
kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung; die Methode für die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Blends enthaltend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und
mindestens ein weiteres, davon unterschiedliches Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Blend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und eine polymere Verbindung enthaltend eine oder mehrere Emittereinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Blend ein
Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I), ein Polymer mit einer oder mehreren Emittereinheiten sowie eine dritte Komponente, die eine zusätzliche Funktionalität einbringt. Dies kann wiederum ein Polymer, aber auch eine niedermolekulare Verbindung (sog.„small molecule") sein. Der Blend kann darüber hinaus auch weitere polymere Verbindungen enthalten. Im Extremfall können die nötigen Funktionalitäten auf ebenso viele Polymere verteilt sein. In diesem Fall kann ein Blend
erfindungsgemäß folgendermaßen aufgebaut sein:
Polymer m t erfindungsgemäßen Struktureinheiten der Formel (I) und Polymer m it Lochinjektionseinheiten und/oder
Polymer m t Lochtransporteinheiten und/oder
Polymer m t Lochblockiereinheiten und/oder
Polymer m t Emittereinheiten und/oder
Polymer m t Elektroneninjektionseinheiten und/oder
Polymer m t Elektronentransporteinheiten und/oder
Polymer m t Elektronenblockiereinheiten und/oder
Polymer m t Excitonen erzeugenden Einheiten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Blend umfassend weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugende Einheit
aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann in einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Dabei liegt das Polymer oder der Blend vorzugsweise innerhalb einer
organischen Schicht vor. Die organische Schicht kann ferner weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder Verbindungen, welche die Filmbildungseigenschaften verbessern. Zur Herstellung der organischen Schicht wird gewöhnlich eine flüssige
Formulierung, enthaltend das erfmdungsgemäße Polymer oder Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet. Die Erzeugung der
Polymerschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung, beispielsweise Spin-Coating, Ink-jetting oder dergleichen erfolgen. Die dazu notwendigen Techniken sind dem Fachmann bekannt. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht und Entfernen des Lösungsmittels kann das Polymer zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzung erfolgt
vorzugsweise strahlungsinduziert (z.B. mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahlen) oder thermisch. Dabei müssen jedoch zur Vernetzung geeignete Substituenten, beispielsweise Vinylgruppen vorhanden sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Formulierung umfassend ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel. Wie solche
Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisole, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrole und Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends (Mischungen) und
Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen
Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, Blends (Mischungen) und Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen
Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED).
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (richtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends (Mischungen) in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere organische Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes
Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße
Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann dabei in Form einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-,
Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungs- schicht vorliegen.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend, wie oben definiert, enthält oder daraus besteht. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren und/oder phosphoreszieren können. Ganz besonders bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).
Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der Lichtaustrittsseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird. Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen
Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von niedermolekularen Verbindungen im Hochvakuum erzeugt werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 0 "5 mbar, vorzugsweise kleiner 10 ~6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10 "7 mbar aufgedampft. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ~5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck
(Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode
(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den
genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch
Metall/Metalloxid-Elektroden (z.B. AI/Ni/NiO x , AI/PtO x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere (wie z.B. PEDOT oder PANI).
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert.
Ausführunqsbeispiele:
A) Herstellung der Monomere, Beispiele 1 bis 3 Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 4 (M11
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
1.1 Verbindung 2
49,7 g (0,32 mol) Verbindung 1 werden in 1400 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und 154,0 g (0,86 mol) N-Bromsuccinimid (NBS) werden bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion werden vorsichtig 1500 ml Wasser zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der gelbe Rückstand wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 54,7 g (0,18 mol, 54%).
51 ,6 g (0,17 mol) Verbindung 2 werden in 500 ml Diethylether vorgelegt und auf -78°C abgekühlt. 72,5 ml (0,18 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei -78°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml einer gesättigten NH 4 CI Lösung gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 25,0 g (0,07 mol, 41%).
22,0 ml (0,15 mol) 1 -Bromnaphthalin werden in 160 ml THF vorgelegt und auf -78°C abgekühlt. 66,0 ml (0,16 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei -78°C gerührt. Dann werden 19,1 g (0,05 mol) Verbindung 3 in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -78°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 39,1 g (0,19 mol) SnC in 90 ml 10% ' iger HCl gelöst und langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Aceton gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12,3 g (0,02 mol, 41%).
Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 5 ( 2)
Die Verbindung 5 wird wie folgt hergestellt:
2.1 Verbindung 5
Die Synthese wird analog Beispiel 1 (Verbindung 4) mit 38,2 g (0,10 mol) Verbindung 3 durchgeführt, wobei das 1 -Bromnaphthalin durch 66,7 g (0,3 mol) 2-Bromnaphthalin ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 22,4 g (0,04 mol), entsprechend 35,3% der Theorie. Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 6 (M3)
Die Verbindung 6 wird wie folgt hergestellt:
2.1 Verbindung 6
Die Synthese wird analog Beispiel 1 (Verbindung 4) mit 38,2 g (0,10 mol) Verbindung 3 durchgeführt, wobei das 1-Bromnaphthalin durch 33,9 ml (0,3 mol) Brombenzol ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 24,2 g (0,05 mol), entsprechend 45,7% der Theorie.
B) Herstellung der Polymere, Beispiele 4 bis 13
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis PI sowie die Vergleichspolymere V1 bis V4 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert. C) Herstellung von PLEDs, Beispiele 15 bis 21 :
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P7 sowie mit den Vergleichspolymeren V1 bis V4 bzw. mit Blends aus diesen Polymeren durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2,
Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium- Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H.C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein
lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P7 sowie V1 bis V4 zwischen 8 und 10 g/l)
aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. ln einer Variation dieses Prozesses werden nicht einzelne Polymere, sondern Polymerblends in der Emissionsschicht verwendet. Hierzu werden Blend-Lösungen gemäß folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt: Für jede Komponente wird eine Lösung mit gleicher Konzentration hergestellt. Dazu wird eine entsprechende Menge der festen Verbindung abgewogen und in die entsprechende Menge eines geeigneten Lösungsmittels gegeben. Danach wird für mindestens 1 Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Zur Herstellung des Blends werden die
entsprechenden Volumina der Lösung mit einer Pipette abgenommen und in einem neuen Gefäß vereint. Beispielsweise wird zur Herstellung von 10 ml Blend mit 50 % Komponente A und 50 % Komponente B ein Volumen von 5 ml der Komponente A (8 g/l) und 5 ml der Komponente B (8 g/l) vereint. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol dienen, das hier in allen Beispielen eingesetzt wird. Alternativ zum Mischen der Lösungen kann bei ausreichender Lösungsmenge (um die Einwaagegenauigkeit zu garantieren) auch direkt eine gemeinsame Lösung der eingesetzten Polymere hergestellt werden. So werden Blends einer Zusammensetzung von 37,5% Komponente A und 62,5% Komponente B durch Einwiegen von 3 g/l Komponente A und 5 g/l Komponente B hergestellt.
Nach Aufbringen der Polymer- oder Polymerblend-Emissionsschicht wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer
Vakuumlevel 5 x 10 "6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m 2 benötigte Spannung. Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 00 mA/cm 2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission Internationale de
l'Eclairage, Normalbetrachter von 931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m 2 ). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymere P1 bis P7 und V1 bis V4 sowie deren Blends in PLEDs erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen wiedergegeben. Dabei betreffen die Beispiele 15 und 16
PLEDs aus einzelnen emittierenden Polymeren und die Beispiele 17 bis 21 PLEDs aus Polymer-Blends.
Beispiel 15: Vergleich der erfindunqsqemäßen Polymeren P1 bis P3 mit dem Vergleichspolymer V1
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 bis P3 und V1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 dargestellt. Es handelt sich in diesen Fällen um weiß emittierende Polymere. Tabelle 1
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P3 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem
vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.
Beispiel 16: Vergleich des erfindunqsqemäßen Polymers P4 mit dem Verqleichspolvmer V2
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P4 und V2 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 2
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellt das erfindungsgemäße Polymer P4 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und
Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar. Beispiel 17: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P1 und dem Vergleichspolymer V2 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 und V2 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 3 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 3
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymers V2 nicht nur durch den Einbau von erfindungsgemäßen Monomeren (das heißt Überführung in erfindungsgemäßes Polymer P4, siehe Beispiel 16) gesteigert werden. Eine noch stärkere Steigerung der Leistungsdaten kann durch die Herstellung von Blends des entsprechenden Vergleichspolymers mit einem erfindungsgemäßen Polymer erreicht werden.
Beispiel 18: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P5 und dem Vergleichspolymer V2 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P5 und V2 sowie ihres 38:62- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 4 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer. Tabeile 4
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V2 und einem erfindungsgemäßen Polymer P5 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P5 (im Gegensatz zu den bisher betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 19: Vergleich eines erfindunqsgemäßen Blends aus dem Polymer P6 und dem Verqleichspolymer V1 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P6 und V1 sowie ihres 17:73- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 5 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 5
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V1 und einem erfindungsgemäßen Polymer P6 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichs- polymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P6 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 20: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer PI und dem Verqleichspolymer V3 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P7 und V3 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 6 dargestellt. Es handelt, sich um ein blau emittierendes Vergleichspolymer und ein weiß
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 6
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines erfindungsgemäßen Polymers P7 noch weiter gesteigert werden, indem es nicht als Reinstoff, sondern als Komponente eines erfindungsgemäßen Blends (mit einem Vergleichspolymer V3) verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Lebensdauer und Leistungseffizienz, aber auch für Quanteneffizienz und Betriebsspannung.
Beispiel 21 : Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P6 und dem Verqleichspolymer V4 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P6 und V4 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 7 dargestellt. Es handelt sich um ein grün emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 7
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V4 und einem erfindungsgemäßen Polymer P6 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer deutlich überlegen. Dies gilt insbesondere für Leistungseffizienz und Betriebsspannung. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P6 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Next Patent: PROCESS FOR MAKING ARRAY