Bei der Peroxydbleiche von Fasermaterial, insbesondere von Cellulosefasermaterial, werden zur Erhöhung der Bleichausbeute, d.h. zur Vermeidung einer vorzeitigen Zersetzung des Peroxydbleichmittels - vor allem Wasserstoffperoxyd - Stabilisatoren verwendet, welche auch als Stammlösungen und, vor allem für kontinuierliche Bleichverfahren, auch als Verstärkerflotten formuliert werden können; die Verstärkerflotten können, je nach Verfahren, eine unterschiedliche Alkalinität aufweisen und können auch sehr stark alkalisch sein, z.B. einer Alkalinität die 0,2N bis 8N NaOH entspricht. Bei den eingesetzten Stabilisatoren ist es erwünscht, daß sie auch bei hohen Alkalinitäten beständig seien. Da die Stabilisatoren nur als Hilfsmittel eingesetzt werden, d.h. auf das Substrat nicht aufziehen sollen oder nur labil aufziehen sollen und schlußendlich im Abwasser vorhanden sind, ist es nun angestrebt, daß diese Hilfsmittel biologisch abbaubar seien.

Aus der US-A-4 363 699 ist es bekannt, Textilmaterial oder Papier in Gegenwart von bestimmten Natrium Poly-α-hydroxyacrylaten mit Wasserstoffperoxyd alkalisch zu bleichen. In der US-A-4 916 699 werden Poly-α-hydroxyacrylate mit hoher Alkalibeständigkeit beschrieben, die auch in alkalischen Stammlösungen und Verstärkerflotten formuliert werden können. In der DE-A-43 44 029 sind Copolymerisate, die aus bestimmten Mono- oder Disacchariden und bestimmten ungesättigten Sulfonsäuren oder Dicarbonsauren und monoäthylenisch ungesättigten C _j . ₁₀ -Carbonsäuren (genannt sind Acrylsaure und Methacrylsaure) oder aus bestimmten Mono- oder Disacchariden und Acrylsaure stammen, als Dispergiermittel und Cobuilder oder Sequestriermittel beschrieben; diese Copolymerisate haben keine ausreichende stabilisirende Wirkung auf Peroxybleichmittel (d.h. daß im Laufe des Bleichverfahrens die durch das Alkali hervorgerufene Zersetzung des Peroxyds dadurch nicht genügend gehemmt werden kann, so daß ein wesentlicher Anteil des Peroxyds vorzeitig, d.h. weit vor Abschluß des Bleichverfahrens zersetzt ist und folglich seine Bleich¬ wirkung nicht entfalten kann), und so wird für die Peroxydbleiche empfohlen, das Copolymerisat mit Stabilisatoren für Perverbindungen zu kombinieren. Es ist zwar auch möglich ohne die Verwendung eines Stabilisisators mit Peroxyd zu bleichen, aber die Verwendung eines Stabilisators erhöht wesentlich die Ausbeute, da dadurch eine vorzeitige Zersetzung des Peroxyds vermieden wird, was in alkalischen Peroxydbleichflotten, besonders in konzentrierteren alkalischen Bleichflotten, wie solche die in Klotzverfahren verwendet werden, von besonderer Wichtigkeit ist.

Es wurde nun gefunden, daß die unten definierten Polymerisate (P), welche die Monomereinheiten (a) und (s) enthalten, wobei die Anwesenheit von aufwendigen sulfogruppenhaltigen Monomereinheiten nicht nötig

ist, überraschend gut den obigen Anforderungen entsprechen, und zwar nicht nur bezüglich biologischer Abbaubarkeit, sondern auch bezüglich Beständigkeit, besonders unter stark alkalischen Bedingungen, z.B. ≥ 0.2N NaOH, oder auch > 0.5N NaOH, vornehmlich ≥ 2N NaOH, und Wirksamkeit zur Stabilisierung von Peroxyverbindungen in der alkalischen Peroxydbleiche (insbesondere in Klotzflotten und in Stamm¬ lösungen), und zwar auch ohne die Anwesenheit zusätzlicher Sequestriermittel oder anderer Stabilisatoren.

Die Erfindung betrifft die Polymerisate (P), deren Herstellung und Verwendung, sowie die entsprechenden (P)-haltigen Präparate und alkalischen Stammlösungen wie sie für Bleichflotten geeignet sind, sowie die entsprechenden (P)-haltigen Bleichflotten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Polymerisat (P) auf (Co)poly-α-hydroxyacrylsäurebasis, gegebenenfalls in lactonisierter Form oder in Salzform, das durch einen Gehalt an

(s) mindestens einer Kohlehydrateinheit und (a) mindestens einer 2-Hydroxy-2-carboxyäthylen-l,2-Einheit

gekennzeichnet ist, oder ein Gemisch solcher Polymerisate (P).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate (P) sind durch Polymerisation von mindestens einem Vinylmono¬ meren (A), welches die Monomereinheiten (a) liefert und welches vornehmlich eine α-Halogenacrylsäure oder ein Salz davon ist, und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Vinylmonomeren (B), in Gegen¬ wart von mindestens einem gegebenenfalls modifiziertem Kohlehydrat (S), welches die Einheiten (s) liefert, unter sauren Bedingungen, und gegebenenfalls Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit mindestens einer Base zur Salzbildung, erhältlich.

Die Einheiten (a) entsprechen in der nicht-lactonisierten Säureform der Formel

OH

I

-CH-— C— _{(I) >}

COOH

wie sie z.B. in Poly-α-hydroxyacrylsäuren vorkommen (und daher auch "α-Hydroxyacrylsäureeinheiten" genannt werden). Gegebenenfalls kann eine Carboxygruppe in (a) mit einer geeigneten Hydroxygruppe lactonisiert sein oder sie kann in Salzform vorliegen.

Als Vinylmonomere (A) können Monomere verwendet werden, die bei ihrer Polymerisation zu entspre¬ chenden 2-Hydroxy-2-carboxyäthylen-l,2-Einheiten führen, vornehmlich α-Hal-acrylsäure worin Hal Chlor oder Brom bedeeutet, d.h. α-Chloracrylsäure oder α-Bromacrylsäure, oder ein wasserlösliches Salz davon. Vorzugsweise wird als (A) (A,) eingesetzt, d.h. α-Chloracrylsäure gegebenenfalls in Salzform. Gewünschtenfalls kann eine Vorstufe von (A,) eingesetzt werden, z.B. oc,ß-Dichlorpropionsäure oder ein funktionelles Derivat davon (z.B. Methylester oder Chlorid), welche vor der Polymerisation zu (A,) dehydrochloriert und erfoderlichenfalls verseift wird.

Als weitere Vinylmonomeren (B) kommen vornehmlich niedrigmolekulare, anionische oder nicht-ionische Monomeren in Betracht, insbesondere (B,) d.h. α,ß-äthylenisch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure.

Die Monomeren (A) und (B), insbesondere (A,) und (B,), können in Form der freien Säure oder, vor¬ zugsweise, mindestens teilweise in Form von wasserlöslichem Salz verwendet werden, wobei, wenn sie als Salze eingesetzt werden, diese im sauren Reaktionsmedium in die Säureform übergehen. Es können beispielsweise Ammoniumsalze oder vorzugsweise Alkalimetallsalze (z.B. Li-, Na- oder K-Salze) verwendet werden, besonders bevorzugt Natriumsalze der genannten Monomeren. Die Monomeren (A) und (B), insbesondere (A,) und (B,) werden vorteilhaft in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß (A) mindestens 50 Mol-%, d.h. 50 bis 100 Mol-% von [(A) + (B)] ausmacht, bzw. so daß (a) 50 bis 100 Mol-% von [(a) + (b)] ausmacht, wobei (b) die durch Umsetzung von (B) eingeführten Monomereinheiten sind. Vorteilhaft beträgt der Anteil an (A) 80 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt 100 Mol-% von [(A) + (B)] bzw. der Anteil an (a) beträgt vorteilhaft 80 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 100 Mol-% von [(a) + (b)], d.h. vorzugsweise wird kein (B) eingesetzt.

Als gegebenenfalls modifizierte Kohlehydrate (S) kommen beliebige solche Verbindungen in Betracht, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten und Polyolcharakter aufweisen, d.h. mindestens drei Hydroxygruppen pro Kohlenstoffkette oder -ring enthalten, und in Wasser löslich, suspendierbar oder quellbar sind. Vornehmlich sind als (S) natürliche Saccharide oder Modifikationsprodukte davon gemeint, d.h. Saccharide die aus tierischen oder pflanzlichen Produkten (z.B. aus der Aufarbeitung von Milch, Honig oder Pflanzenteilen) gewonnen werden, oder einfache Modifikationsprodukte davon, z.B. enzymatisch oder chemisch modifizierte (z.B. durch Hydrolyse, Hydrierung, Oxydation, Teilverätherung oder -Veresterung und/oder Derivatisierung), soweit der wesentliche Polyolcharakter des Saccharids erhalten bleibt. Es können zwar auch synthetische Saccharide eingesetzt werde, vornehmlich Poly¬ merisationsprodukte von Mono- oder/und Disacchariden wie sie durch Polymerisation in wäßriger Lösung

herstellbar sind, vorzugsweise sind die Saccharide (S) aber natürliche Saccharide oder einfache Modifikationsprodukte davon.

Als Kohlehydrate (S) kommen vorteilhaft Mono-, Oligo- oder Polysaccharide in Betracht, deren Monomer¬ einheiten 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6, Kohlenstoffatome enthalten. Als modifizierte Kohlehydrate (S) kommen vornehmlich solche Kohlehydrate in Betracht, in welchen ein oder zwei funktionelle Gruppen chemisch modifiziert worden sind, z.B. durch Reduktion zu Polyolen oder Desoxyzuckem, durch Oxydation zu Mono- oder Dicarbonsauren oder durch Alkylierung z.B. mit unsubstituiertem oder substituiertem niedrigmolekularem Alkyl, vornehmlich Alkylierung mit unsubstituiertem C _M -Alkyl, insbesondere Methyl oder Butyl, Carboxyalkylierung, vornehmlich Carboxymethylierung (z.B. durch Umsetzung mit Chloressigsäure), Anlagerung von Epoxyden (z.B. Äthylenoxyd) zu Oxalkylierungs- produkten, oder Umsetzung mit gegebenenfalls substituierten Chlorhydrinen, oder durch Acylierung z.B. mit Acylresten niedrigmolekularer Carbonsäuren, vornehmlich von C _w -Carbonsäuren, insbesondere Acetyl, oder Deri vatisierung, soweit pro Kohlenstoffkette oder -ring mindestens drei Hydroxygruppen mit Kohlehydratcharakter vorhanden sind.

Es kommen als (S) beliebige Mono-, Oligo- oder Polysaccharide oder einfache Modifikationsprodukte davon oder Gemische davon in Betracht, insbesondere

(S,) Monosaccharide,

(S _j ) Oligosaccharide,

(S ₃ ) Polysaccharide und (S ₄ ) modifizierte Saccharide.

Als (S,) eignen sich z.B. wie z.B. Erythrose, Threose, Xylose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Glukose, Mannose, Gulose, Galactose, Fructose, Allose, Altrose, Idose, Talose, und deren Gemische. Als (S-) eignen sich offenkettige oder cyclische Oligosaccharide, wie z.B. Lactose, Maltose, Cellobiose, Raffinose, Gentiobiose, Trehalose, Melezitose, Dextrine und Cyclodextrine (α, ß und/oder γ) und deren Gemische. Als (S ₃ ) eignen sich, beliebige Polysaccharide die in Wasser löslich, suspendierbar oder quellbar sind, vornehmlich Stärkepolysaccharide, z.B. (S ₃₁ ) im wesentlichen lineare Polysaccharide die in Stärken vorkommen, insbesondere Amylose, und Abbauprodukte (vorzugsweise Hydrolyseprodukte) davon, z.B. Sirup oder Dextrine, sowie Gemische solcher Polysaccharide, und (S ₃₂ ) im wesentlichen lineare sonstige Polysaccharide sowie verzweigte Polysaccharide, z.B. Cellulose, Xylane, Arabane und Galactane. Gegebenenfalls können die Polysaccharide mindestens teilweise enzymatisch oder/und säure¬ hydrolytisch verändert, z.B. abgebaut sein (z.B. zu Oligosacchariden). Als (S ₄ ) eignen sich einfach

modifizierte Saccharide (Mono- oder vorzugsweise Oligo- oder Polysaccharide), vornehmlich Reduktions¬ produkte von Mono- oder Oligosacchariden zu entsprechenden Polyolen oder Desoxyzuckem, Oxydations¬ produkte zu Carbonsäuren, Acylierungsprodukte oder Alkylierungsprodukte, oder auch natürlich vorkom¬ mende Carbonsäuren, Polyole, alkylsubstituierte Saccharide oder sonstige Derivate, z.B. sulfogruppenhal- tige Saccharide. Als (S ₄ ) kommen vornehmlich die folgenden modifizierten Saccharide in Betracht: (S ₄₁ ) einfache Polyole, z.B. Alditole, vorzugsweise C -Polyole, z.B. Sorbit oder Mannit, (S ₄₂ ) alkylsubstituierte Saccharide, z.B. Inositole und Alkylglykoside, z.B. Butyl- oder Methylglukoside, (S ₄₃ ) Carbonsäuren gege¬ benenfalls in Salzform, vornehmlich Aldon- oder Uronsäuren, z.B. Gluconsäure, Gulonsäure, Glucohepton- säure, Glucuronsäure, sowie Algin- und Pectinsäuren und deren Teildecarboxylierungsprodukte, und (S^) sonstige Saccharidderivate, z.B. sulfathaltige natürliche Produkte, acylierte Saccharide, mit substituiertem Alkyl alkylierte Saccharide (z.B. carboxyalkylierte, oxalkylierte oder mit gegebenenfalls substituierten Chlorhydrinen umgesetzte), modifizierte Pectine oder derivatisierte Polysaccharide. Als Pectine kommen allgemein bekannte Pectine in Betracht, z.B. aus Fruchtschalen oder vornehmlich solche, wie sie in Stärken, z.B. in nativen Stärkemehlen, vorkommen, sowie enzymatisch modifizierte Derivate davon, z.B. enzymatisch verflüssigte Derivate von Pectinen aus Stärken, oder auch synthetisches Amylopectin.

Die Polysaccharide (S ₃ ), vornehmlich die Stärkepolysaccharide (S ₃₁ ), können auf an sich übliche Weise mit bekannten Enzymen modifiziert werden, z.B. mit Hydrolasen, vornehmlich Glykosidhydrolasen, insbesondeie mit Amylasen, vorzugsweise α-Amylasen, oder/und können durch Säurehydrolyse modifiziert werden, vorteilhaft durch Einwirkung von starken Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphor¬ säure oder Salzsäure, oder starken Carbonsäuren, vorzugsweise Citronensaure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsaure und Benzoesäure.

Besonders vorteilhaft werden als (S) für die erfindungsgemäßen Polymerisate (P) Stärkekomponenten eingesetzt, wie sie in üblichen Stärkemehlen vorkommen (z.B. aus Pflanzenteilen gewonnen, wie Hülsen¬ früchten, Getreide, Knollenwurzeln, Palmenmark oder Algen), beispielsweise Reisstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Sojastärke, Guaran, Carrageen, Carubin, Agar oder Ghatti Gummi und Gemische davon.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden als (S) (S') d.h. technische, gegebe¬ nenfalls gereinigte oder/und enzymatisch modifizierte Stärken, z.B. in Form von Stärkemehlen, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymerisate (P) erfolgt unter sauren Bedingungen und führt vorerst zu einem sauren Polymerisat (Pl), welches durch Umsetzung mit einer Base zu einer entsprechenden Salzform (P2) umgesetzt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der sauren Polymerisate (Pl ) oder eines Gemisches davon ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man (A,) und gegebenenfalls (B,) in wäßrigem, saurem Medium, in Gegenwart von (S), vorzugsweise (S ₃ ), besonders bevorzugt (S ₃₁ ), polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Medium und bei pH-Werten, die vorteilhaft < 6 sind, vorzugsweise < 4, insbesondere im Bereich von 0 bis 6, bevorzugt 0,1 bis 4, liegen. Der pH wird vorteilhaft mit einer starken Mineralsäure, z.B. Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure, oder einer starken Carbonsäure, z.B. Citronensaure, eingestellt. Die Konzentration der Monomeren, d.h. (A) und gegebenenfalls (B) _> und der Komponenten (S) kann in weiten Bereichen variieren und wird zweckmäßig so gewählt, daß eine echte Lösung von (S,) oder eine echte oder kolloidale Lösung von (S-) oder (S ₄ ) vorliegt, bzw. daß (S ₃ ) oder (S ₄ ) in suspendierter oder gequollener, dispergierter Form oder als kolloidale Lösung vorliegt, und das Gemisch rührbar ist. Der (S)- und Monomergehalt des Reaktions¬ gemisches liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 70 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation beträgt vornehmlich Werte im Bereich von 20 bis 150°C, vorteilhaft 40 bis 98°C, vorzugsweise 60 bis 90°C. Die Polymerisation is im wesentlichen radikalisch und erfolgt zweckmäßig unter radikalbildenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren oder unter Einwirkung geeigneter energiereicher Strahlung, wie sie üblicherweise für die Polymerisation zur Herstellung von Poly-α- hydroxyacrylsäure eingesetzt werden können; es kommen insbesondere die folgenden Initiatoren bzw. Katalysatoren in Betracht: wasserlösliche Azoverbindungen [besonders 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) oder2,2'-Azo-bis-(2-aπιinodipropan)-dihydrochlorid],Redoxs ystemeoderPeroxyverbindungen(insbeson- dere Diacetylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, tert.Butylhydroperoxyd, tert.Butylperpivalat, Cumolhydroper- oxyd, Benzoylhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Natriumperborat, Wasser¬ stoffperoxyd oder Ammonium- oder Alkalimetallperoxydisulfat); es ist auch möglich Cer(IV)-Salze, wie Cer(TV)ammoniumsalze, z.B. Cer(TV)ammoniumsulfat, als Initiatoren einzusetzen, vorzugsweise werden allerdings keine Cer(TV)-Verbindungen eingesetzt. Unter den genannten Polymerisationsinitiatoren sind die Peroxyverbindungen bevorzugt, vornehmlich Ammonium- oder Kaliumperoxydisulfat und Wasser¬ stoffperoxyd, vor allem Wasserstoffperoxyd. Das Wasserstoffperoxyd kann als solches oder als H ₂ 0 ₂ - abgebende Verbindung eingesetzt werden, z.B. als Kaliumperoxyd; vorzugsweise wird aber direkt H ₂ 0 ₂ eingesetzt. Die Menge der Initiatoren wird zweckmäßig in Funktion der Monomeren gewählt, insbesondere der Konzentration an (A) und, soweit vorhanden, (B), und deren Molverhältnis zu (S). Das Molverhältnis der Monomeren (A) und (B) zu (S) kann in einem weiten Bereich schwanken, zweckmäßig so, daß durchschnittlich mindestens eine α-Hydroxyacrylsäureeinheit pro Kohlehydrat-Grundmolekül im Endprodukt vorhanden ist. Je nach Molgewicht des Kohlehydratgrundgerüstes im Endprodukt können pro Mol Gesamtmonomeren [(A) + (B)], besonders [(A,) + (B,)]. vorteilhaft 20 bis 1000, vorzugsweise 30

bis 500, insbesondere 40 bis 300 g Gesamthydroxyverbindungen (S) eingesetzt werden. Pro Mol Kohlehydrateinheit (sl) in (S) werden vorteilhaft 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 Mol Gesamtmonomeren [(A) + (B)], insbesondere [(A,) + (B,)], eingesetzt. Als Kohlehydrat¬ einheit (sl) im gegebenenfalls modifizierten Ausgangskohlehydrat (S) wird eine offenkettige oder vorzugsweise cyclische, gegebenenfalls modifizierte Kohlehydratgruppe verstanden die pro Gmppe zusammenhängender Kohlenstoffatome mindestens drei Hydroxygruppen als Substituenten trägt und, wenn sie cyclisch ist, ein (vorzugsweise furanosides oder pyranosides) Sauerstoffatom als Ringglied enthält, und wobei die Einheiten (sl) gegebenenfalls miteinander über Sauerstoff verbrückt sein können (z.B. ein Glucosidring wie er in Oligo- oder Polyglukosiden vorkommt). Wenn Wasserstoffperoxyd als Initiator verwendet wird, beträgt die Konzentration davon, bezogen auf die Monomeren (A) und (B) vorteilhaft mindestens 1 g H ₂ 0 ₂ pro Mol [(A) + (B)], z.B.2 bis 60 g H ₂ 0 ₂ bzw. die äquivalente Menge eines anderen Peroxykatalysators. Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer und Initiatoren sowie die Säure können auf einmal oder stufenweise zugegeben werden; eine gute Reaktionskontrolle läßt sich z.B. durch stufenweise Zugabe von Säure und Initiator erzielen. Der Polymerisationsgrad der eingesetzten Monomeren (A) und (B) läßt sich z.B. durch die Menge Peroxyinitiator steuern.

Die enzymatische Behandlung, z.B. mit einer α-Amylase, erfolgt z.B. bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 8, bei erhöhter Temperatur, z.B. im Bereich von 50 bis 95°C, und bei Enzymkonzentrationen von 0,5 bis 10 g/1.

Eine enzymatische Behandlung, z.B. von Oligo- oder Polysacchariden bzw. von Pectinen, läßt sich auch in einem Arbeitsgang, in einem selben Reaktionsgefaß, der genannten Polymerisation voransetzen. Die enzymatische Umsetzung kann dann zweckmäßig durch Zugabe der Mineralsäure z.B. bei pH- Werten < 4, abgebrochen werden. Unter den stark sauren Polymerisationsbedingungen kann auch ein gezielter Abbau der eingesetzten Polysaccharide oder Pectine erfolgen.

Durch die sauren Polymerisationsbedingungen entstehen vorerst die sauren Polymerisate (Pl), in welchen die α-Hydroxyacrylsäureeinheiten mindestens teilweise in lactonisierter Form vorliegen, und das wenig lösliche Polymerisationsprodukt liegt im sauren Reaktionsmedium als diskontinuierliche Phase, z.B. als Niederschlag oder in suspendierter Form, vor; durch die darauffolgende Behandlung mit einer Base werden die gegebenenfalls lactonisierten α-Hydroxyacrylsäureeinheiten, sowie weitere allfällige Carboxy¬ gruppen, in die Salzform übergeführt und dabei werden auch die jeweiligen Lactonringe hydrolysiert, es entsteht dadurch das Polymerisatsalz (P2).

Zur Hydrolyse und Salzbildung können geeignete Basen, gewünschtenfalls in wäßriger Form, zugegeben

werden, z.B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxyde und/oder niedrigmolekulare Mono-, Di- oder Tri- -alkylamine oder -alkanolamine [insbesondere Triäthanolamin oder Triisopropanolamin] und/oder puf¬ fernde Alkalimetallsalze, woranter Alkalimetallhydroxyde (Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd) bevorzugt sind, besonders Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.

Durch die Salzbilduπg mit den genannten Basen können die weniger löslichen Polymeren (Pl), welche die α-Hydroxyacrylsäureeinheiten in gegebenenfalls lactonisierter Form enthalten und z.B. in suspendierter Form im wäßrigen sauren Medium enstehen, in eine löslichere Salzform (P2) übergeführt werden, so daß eine Polymerlösung entsteht.

Gewünschtenfalls können die erhaltenen Polymerisate derivatisiert werden, z.B. durch Umsetzung mit Derivatisierungsreagenzien (C), vorzugsweise unter basischen Bedingungen. Als Derivatisierungs- reagenzien (C) eignen sich an sich bekannte Verbindungen, vornehmlich Alkylierungsmittel z.B. Halogenide (z.B. Chloressigsäure, Chlorpropionsäure). Die Derivatisierangsumsetzung mit (C) kann auf an sich bekannte Weise, gewünschtenfalls auch im selben Reaktionsmedium, stattfinden, z.B. bei pH- Werten im Bereich von 7,5 bis 10 - vorteilhaft durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd eingestellt - und bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 95°C.

Durch Wahl der Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen können die Länge und Verteilung der (Co)polymerketten bedingt werden. So können die Polymerisate (P) die Einheiten (a) und, falls vorhanden, (b) zur Bildung von (Co)polymeren oder/und Pfropfpolymeren an- oder eingebaut enthalten; bei einer sauren (Teil)hydrolyse der Saccharide (S) kann auch (A) bzw. (B) an die entsprechende Stelle an- bzw. eingebaut werden.

Das Molekulargewicht M _w der erhaltenen Polymerisate (P), bezogen auf die Natriumsalzform von (P2), liegt beispielsweise im Bereich von 500 bis l'OOO'OOO, vorteilhaft 500 bis 200*000, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 60O00, insbesondere 600 bis 12'000. Die genannten Molekulargewichte verstehen sich als Gewichtsdurchschnitt. Die Polydispersitat ist vorteilhaft < 4. Das Molekulargewicht und die Polydispersitat können durch Gelpermeationschromatographie gegen normierte Polyacrylsäurestandards ermittelt werden.

Die so hergestellten Polymerisate werden meist in wäßriger Form erhalten; diese wäßrigen Präparate sind an sich, besonders in den obengenannten Konzentrationen (z.B. 2 bis 70 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%), beständig und können, so wie sie hergestellt worden sind, gehandhabt insbesondere transportiert und verwendet werden, oder sie können auch gewünschtenfalls

getrocknet werden, z.B. durch Zerstäuben oder Granulieren, wonach sie für den Gebrauch entsprechend wieder mit Wasser verdünnt werden können.

Die Polymerisate (P) finden ihre Verwendung als Hilfsmittel bei der Behandlung von Fasermaterial, ins¬ besondere als Stabilisatoren für die Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial, und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial in Gegenwart von Alkali und von einem Stabilisator, das durch die Verwendung von (P), vorzugsweise von (P2), als Stabilisator gekennzeichnet ist.

Als Alkali eignen sich vornehmlich

(D) Alkalimetallhydroxyde.

Für die Verwendung in der Peroxydbleiche ist es von besonderem Vorteil, (P) bzw. (P2) mit Magnesiumionen zu kombinieren, zweckmäßig durch Versetzen von (Pl) oder vorzugsweise (Pl) mit

(E) wasserlöslichen Magnesiumsalzen

z.B. mit wasserlöslichen Magnesiumsalzen einer Mineralsäure, vorzugsweise Magnesiumchlorid oder -sulfat, wodurch (P3), d.h. Magnesiumkomplexe oder -komplexsalze von (P) bzw. (P2), entstehen, welche eine besonders ausgeprägte stabilisierende Wirkung in der Peroxybleiche entfalten. Ein besonderer Gegen¬ stand der Erfindung sind die Mg-Komplexe (P3).

(P2) und/oder (P3) sind gut wasserlöslich und auch alkaliverträglich; sie können in Wasser und auch in wäßrigem Alkali, insbesondere in wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösungen gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate (P), besonders (P2) und/oder (P3) können vorteilhaft als wäßrige konzentrierte Präparate formuliert werden, die (P2) bzw. (P3) und gegebenenfalls weitere Zusätze, insbesondere (E) wie oben definiert, und/oder

(G) ein von (P) verschiedenes Sequestriermittel,

vorzugsweise in den unten beschriebenen Mengenverhältnissen, enthalten. Der (P2)- oder (P3)-Gehalt in den konzentrierten wäßrigen Präparaten liegt, auf (P2) bezogen, z.B. im Bereich von 2 bis 70, vorteilhaft 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, der (E)-Gehalt liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 20,

vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6 Gew.-%, der (G)-Gehalt liegt vorteilhaft im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, vornehmlich 0 bis 10, insbesondere 0 bis 4 Gew.-%, der Wassergehalt ist vorteilhaft > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%.

Für das erfindungsgemäße Bleichverfahren eignen sich im allgemeinen übliche Bleichapparaturen und -Systeme und übliche Bleichmethoden, wie sie im allgemeinen für das alkalische Bleichen von Cellulosefasermaterial aus wäßrigem Medium, vor allem in der textilen Vorbehandlung oder bei der Aufarbeitung von Altpapier, gebraucht werden. Zweckmäßig werden die einzusetzenden Bleichflotten¬ komponenten, vor der Zugabe in die Bleichflotte, in Stammlösungen (auch Verstärkerflotten) formuliert, welche das Alkali (vorzugsweise NaOH) und den Stabilisator (P), vorzugsweise (P2), enthalten. Erforder¬ lichenfalls können diese Stammlösungen (bzw. Verstärkerflotten) noch weitere Zusätze enthalten, wie sie für den entsprechenden Vorgang einzusetzen sind, z.B. ein wasserlösliches Magnesiumsalz (E), z.B. Magnesiumchlorid, zur Einstellung der Wasserhärte bzw. zur Bildung von Mg-Komplexen mit (P) vor¬ zugsweise mit (P2),

(F) Tenside (insbesondere Netzmittel)

und gelegentlich auch weitere Substanzen, wie Gleitmittel, andere vorzugsweise niedrigmolekulare Seque¬ striermittel (G), optische Aufheller u.a.m., wie sie für das jeweilige Bleichverfahren gewünscht sind. Das zum Bleichen eingesetzte Peroxyd (H) kann auch in der Stammlösung vorhanden sein oder separat der Flotte zugegeben werden. In einer besonderen Ausführung des Verfahrens können eine oder mehrere der genannten Komponenten, mit Ausnahme des Peroxyds, zusätzlich zu (P) bzw. (P2), gegebenenfalls in Mg-Komplexform (P3), als eine konzentrierte wäßrige Stamm- oder Verstärkerlösung formuliert werden und das Peroxyd kann direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder auch, erst kurz vor der Zugabe in die Bleichflotte, der Stammlösung beigemischt werden. Gewünschtenfalls kann allerdings auch das Per¬ oxyd, zusammen mit den übrigen Komponenten, in den konzentrierten Lösungen bereits vorhanden sein.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige, alkalische, stabilisatorhaltige, vorzugsweise konzentrierte Lösungen, insbesondere Stammlösungen, die durch einen Gehalt an den Komponenten

(P) wie oben definiert, vorzugsweise als (P2) oder (P3), und (D) Alkalimetallhydroxyd

gekennzeichnet sind, insbesondere solche, die zusätzlich mindestens eine der Komponenten (E), (F) und (G) enthalten; insbesondere aber auch solche, die zusätzlich zu den genannten Komponenten

(H) ein Bleichmittel auf Peroxydbasis

enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß man im erfindungsgemäßen Bleichverfahren die genannten Komponenten in Form der genannten (P) und (D) sowie (E), (F) und/oder (G) und gegebenenfalls (H) enthaltenden Stammlösungen einsetzt.

Die genannten konzentrierten, wäßrigen Lösungen enthalten die Komponente (P), vorzugsweise als (P2) oder (P3), vorteilhaft in Konzentrationen von 1 bis 50 g/1, vorzugsweise 1,4 bis 35 g/1 [berechnet als (P2) in Form von Na-Salz].

Die Komponente (D) ist bevorzugt KOH oder insbesondere NaOH und ist vorteilhaft in Konzentrationen von 5 bis 350 g/1, z.B. 80 bis 200 g/1 vorhanden; besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds, insbesondere des NaOH, von 0,2 bis 8N, vorteilhaft 0,5 bis 7 N, vorzugsweise 2 bis 5N NaOH.

Die Komponente (E), welche zweckmäßig ein für die Komplexbildung geeignetes Salz z.B. Magnesium¬ chlorid ist, wird - falls vorhanden - vorteilhaft in solchen Konzentrationen eingesetzt, wie sie ausreichen, um eine Wasserhärte der Bleichflotte von 3-10°dH, insbesondere 4-8°dH, zu erhalten.

Die Komponente (F) kann je nach Art des Bleichverfahrens erforderlich sein und hat vorteilhaft den Charakter eines Netzmittels [z.B. eines Waschmittels, wenn das Bleichen mit einem Abkochen des Textil- materials kombiniert wird, oder sie dient zum Benetzen eines in das Bleichbad eingesetzten trockenen Substrates]. Vorzugsweise sind die eingesetzten Netzmittel (F) nicht-ionogen, anionaktiv oder amphoter. Die nicht-ionogenen Tenside sind z.B. Anlagemngsprodukte von Äthylenoxyd und gegebenenfalls Propy- lenoxyd an entsprechende Alkohole, z.B. Oxoalkohole oder Fettalkohole mit 8 bis 18 (vorzugsweise 9 bis 15) Kohlenstoffatomen, und enthalten z.B. durchschnittlich 2 bis 40 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül. In den anionaktiven Tensidmolekülen sind die anionischen Reste vorteilhaft Sulfat-, Sulfonat-, Phosphor¬ säureester-, Phosphonat- oder Carbonsäure-Gruppen (z.B . Seifen oder Carboxymethy lierungsprodukte von nicht-ionogenen Tensiden), die im anionaktiven Tensid enthaltenen entsprechenden lipophilen Reste sind vornehmlich aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls können die anionaktiven Tenside Alkylenoxyeinheiten enthalten, insbesondere Äthylenoxy und Propy lenoxy (z.B. 1 bis 30 Äthylenoxygrappen). Die amphoteren Tenside können z.B. säure¬ modifizierte Amine sein, wobei die lipophilen Reste solche sein können, wie oben erwähnt, worunter die

aliphatischen bevorzugt sind, das Molekül kann gegebenenfalls Alkylenoxyeinheiten enthalten und die Aminogruppen können gegebenenfalls quateπiiert sein. Unter den genannten Tensiden (F) sind die nicht-ionogenen und die anionaktiven bevorzugt. Die Konzentration der Tenside hängt vom besonderen Bleichverfahren ab und kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 10 g Tensid pro Liter Stammlösung schwanken.

Als Komponente (G) eignen sich vornehmlich niedrigmolekulare Sequestriermittel besonders carbon- oder phosphonsäuregruppenhaltige Aminoverbindungen, insbesondere carboxymethylierte oder phosphono¬ methylierte aliphatische Di- oder Triamine oder Ammoniak, zB. Nitrilotriessigsäure Natriumsalz, Äthylen- diamintetraessigsäure Natriumsalz, Diäthylentriaminpentaessigsäure Natriumsalz, Dipropylentriaminpenta- essigsäure Natriumsalz und Diäthylentriaminpentamethylphosphonsäure Natriumsalz, worunter Nitrilotri¬ essigsäure (u.a. auch aufgrund der biologischen Abbaubarkeit) bevorzugt ist. Auch die oben erwähnten Trialkanolamine, vorzugsweise Triäthanolamin, können in den erfindungsgemäßen Präparaten und Flotten eine sequestrierende Wirkung entfalten und als (G) eingesetzt werden, besonders wenn (P2) als Alkalimetallsalz vorliegt. Die Menge an Komponente (G) kann in einem breiten Bereich schwanken und ist vorteilhaft nicht größer als die eingesetzte Menge (P), bzw. (P2) oder (P3). Pro 100 Gewichtsteile (P), bzw. (P2), werden z.B.0 bis 100, vorteilhaft 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 12 Gewichtsteile (G) eingesetzt.

Die Komponente (H) kann, wie gesagt, direkt in die Bleichflotte gegeben werden oder mit der restlichen Stammlösung, vor der Zugabe in die Bleichflotte, gemischt werden oder von Anfang an in der Stammlösung vorhanden sein. Erfindungsgemäß werden vorteilhaft pro 100 Gewichtsteile der Kompo¬ nente (H), insbesondere pro 100 Gewichtsteile H ₂ 0 ₂ , 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 90, insbesondere 2 bis 60 Gewichtsteile der Komponente (P) (berechnet als Na-Salz) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen eignen sich für beliebige übliche Bleichverfahren aus wäßrigem Medium, in denen Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Alkali mit Peroxy Verbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxyd gebleicht werden, besonders für die Bleiche von Textilmaterial, vornehmlich nach dem Entschlichten und vor dem Färben oder Ausrüsten, vorzugsweise in der textilen Vorbehandlung. Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren für die halbkontinuierliche und kontinuierliche Bleiche von Textilmaterialbahnen oder textilen Fäden, worin die Bleichflotte im Laufe des Bleichverfahrens durch weiteres Zudosieren der Stammlösung oder gegebenenfalls mit Verstärkerflotten stets auf konstante Zusammensetzung und (mit Wasser) auf konstantes Niveau eingestellt wird, z.B. nach Heißbleich-, Unterflottenbleich- oder Imprägnierbleich¬ verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Stammlösungen sind für die letztgenannte Verfahrensweise besonders gut geeignet.

Besonders vorteilhaft werden für die Herstellung der Bleichflotte und/oder der Stammlösungen oder Verstärkerflotten die obigen konzentrierten Präparate eingesetzt.

Die Bleichbedingungen entsprechen im allgemeinen den üblichen Bleichverfahren, so können z.B. die Temperaturen im Bereich von 15 bis 180°C schwanken, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C, die Alkalinität entspricht vorteilhaft einer NaOH-Konzentration von 0,2 bis 8 %, vorzugsweise 0,3 bis 5 %, besonders 0,4 bis 5 %; die Konzentration der Peroxy Verbindungen kann je nach Art des Substrates und des verwendeten Bleichverfahrens stark variieren, z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% Peroxy- verbindung (vorzugsweise Wasserstoffperoxyd), bezogen auf trockenes Substrat, insbesondere 0,2 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 % Wasserstoffperoxyd, bezogen auf trockenes Substrat. Für das Bleichen von Textilmaterial nach Imprägnierverfahren wird das Textilmaterial vorteilhaft mit der Bleichflotte imprägniert (z.B. bei 15 bis 40°C) und dann kann die imprägnierte Ware aufgedockt oder aufgerollt kalt verweilen gelassen werden (z.B. bei 15 bis 40°C) oder einer Hitzebehandlung (z.B. bei 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 105°C) unterworfen werden, z.B. nach dem Heißverweil (Pad-roll) Verfahren (z.B. bei 80-100, vorzugsweise 90-100°C) oder nach dem Klotz-Dämpf (pad-steam) Verfahren (z.B. bei 95- 105°C, vorzugsweise 96-103°C), und kann dann gespült und getrocknet werden. Die Heißbleiche erfolgt vorteilhaft bei 80-98°C und die Unterflottenbleiche vorteilhaft bei 50-90°C, vorzugsweise 70-80°C. Bei einer Flottenlänge von vorteilhaft 1:5 bis 1:2 liegt der pH-Wert des Bleichbades vorteilhaft bei 8-14, vorzugsweise 9-12.

Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisaten (P) können sehr konzentrierte und stabile alkalische Stammlösungen hergestellt werden und es können in der Peroxydbleiche von cellulosehaltigem Fasermaterial optimale Weißwerte erreicht werden, ohne daß dabei die Verwendung von anderen sequestrierenden Hilfsmitteln erforderlich wäre, was allerdings nicht ausschließt, daß andere Seque¬ striermittel zusätzlich verwendet werden können, falls dies für ein bestimmtes Verfahren oder Substrat gewünscht sein sollte. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate (P) sind mit anderen Seque¬ striermitteln gut verträglich und können sowohl mit anorganischen Sequestriermitteln, z.B. Boraten oder Silikaten als auch mit organischen Sequestriermitteln, z.B. säuremodifizierten Mono- oder Polyaminen, wie oben unter (G) genannt, oder mit oxysauren Salzen wie Hydroxyalkylidenpolyphosphonsäurederivaten, Natriumglukonat, -tartrat, -citrat oder -heptonat etc. kombiniert werden. Nach erfolgter Bleiche können die Polymerisate (P2) oder (P3), besonders auch vom gebleichten Substrat, ausgespült oder ausgewaschen werden. Die Polymerisate (P) sind auch gut biologisch abbaubar, so daß sie in der enzymatischen Phase der Abwasserreinigung abgebaut werden können.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den folgenden Beispielen eingesetzte α-Amylase ist eine handelsübliche α-Amylase mit einer Aktivität von 120 U/g [1U ist die Enzymmenge die bei 37°C, pH 5,6 und einem Calciumgehalt von 0,0043 M in der Flüssigkeit, 5,26 g lösliche Stärke (Merck, Amylum Solubile Erg.B. 6, Charge 9947275) pro Stunde zu Dextrin abbaut, bestimmt an einer Lösung von 6,95 g Trockenstärke/Liter]. Es werden die folgenden wäßrigen Lösungen eingesetzt:

Lösung (m) = 35 %-ige Wasserstoffperoxydlösung

Lösung (n) = 19,5 %-ige Lösung von 2-Chloracrylsäure Natriumsalz

Lösung (p) = 30 %-ige Natriumhydroxydlösung.

Lösung (q) = Lösung von 18,45 Teilen MgCl ₂ -6H ₂ 0 in 1000 Teilen Wasser

Beispiel ]

100,0 Teile Kartoffelstärke, nativ, in 100,0 Teilen Wasser dispergiert, werden während 60 Minuten bei pH 6,8 und bei 90°C mit 17,5 Teilen einer wäßrigen 5 %-igen Lösung einer α-Amylase mit einer Aktivi¬ tät von 120 U/g behandelt. Sodann werden bei 75°C 23,2 Teile Schwefelsäure sowie 9,1 Teile Lösung (m) zugefügt und anschließend in 50 Minuten 112,3 Teile Lösung (n) zudosiert. Nun werden weiter bei 75-80°C innerhalb von 100 Minuten 453,3 Teile der Lösung (n) sowie 38,9 Teile der Lösung (m) gleichzeitig zudosiert und es wird 4 Stunden bei 75-80°C nachgerührt. Danach werden unter Vakuum 166,0 Teile Wasser (mit Spuren Monomer) abdestilliert, dann wird mit Lösung (p) der pH- Wert auf 7,0 eingestellt, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gesamtgewicht mit Wasser auf 900,0 Teilen Endprodukt eingestellt und das Endprodukt ausgeladen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, mit dem Unterschied daß keine enzymatische Behandlung durchgeführt wird sondern direkt die Stärkesuspension auf 75°C aufgeheizt wird und nur die Hälfte der jeweiligen Mengen Lösung (m) eingesetzt werden.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von 100,0 Teilen Kartoffelstärke, nativ, in 100 Teilen Wasser dispergiert, 50,0 Teile Amylopectin aus Mais in 50 Teilen Wasser dispergiert eingesetzt werden.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Amylopectin aus Mais, Amylose aus Kartoffelstärke eingesetzt wird.

Beispiel 5

100,0 Teile Kartoffelstärke, nativ, in 100,0 Teilen Wasser dispergiert, werden mit 21,9 Teilen Schwefelsäure sowie 3,3 Teilen Lösung (ro) versetzt und auf 75°C erhitzt. Sodann werden innerhalb von 45 Minuten 67,7 Teile der Lösung (n) zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 75 und 77°C gehalten wird. Anschließend werden innerhalb von 90 Minuten, gleichzeitig 365,7 Teile der Lösung (n) und 6,6 Teile der Lösung (m) bei der gleichen Temperatur (75-77°C) zudosiert. Nach 4 Stunden Nachrührzeit werden unter Vakuum 166,0 Teile Wasser (mit Spuren Monomer) abdestilliert, dann werden innerhalb von 2 Stunden 144,3 Teile Lösung (p) regelmäßig zugetropft, wobei der pH ca. 9 bis 11 beträgt. Nun wird während 12 Stunden bei 95°C nachgerührt und auf 40°C abgekühlt. Der pH- Wert beträgt sodann ca. 6,5 ± 0,5. Nun werden noch 26,9 Teile Phthalsäureanhydrid und anschließend 53,5 Teile Lösung (p) zugegeben und, sobald das Anhydrid gelöst ist, noch 73,2 Teile Wasser zugefügt. Anschließend wird mit Hilfe von Filtererde über einen Meraklon-Stoff-Filter ausgeladen. Man erhält eine klare, transparente, dunkelbraune Polymerlösung.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von 100,0 Teilen Kartoffelstärke, nativ in 100,0 Teilen Wasser dispergiert, 50,0 Teile Maisstärke in 50,0 Teilen Wasser suspendiert, und, anstelle von 17,5 Teilen der wäßrigen 5 %-igen α-Amylase-Lösung, 17,5 Teile einer wäßrigen 1 %-igen Lösung der gleichen α-Amylase eingesetzt werden und die enzymatische Behandlung nach 30 Minuten durch die Zugabe von Schweifelsäure gestoppt wird und nur die Hälfte der jeweiligen Mengen Lösung (m) eingesetzt werden.

Beispiel 7

Bis zum Abdestillieren von Wasser (mit Spuren Monomer) wird wie im Beispiel 5 vorgegangen, aber nach der Nachrührzeit von 4 Stunden wird von 75-77°C auf 40°C gekühlt und es werden zwischen 40 und 50°C innerhalb von 2 Stunden 121,11 Teile einer wäßrigen 50 %-igen Kaliumhydroxydlösung zugetropft. Nun wird auf 100°C erhitzt und ohne Vakuum werden innerhalb von 15 Stunden 114,50 Teile Wasser

abdestilliert. Nun wird auf 60-65°C gekühlt und, zur Verbesserung der Eigenfarbe, werden 18,61 Teile Lösung (m) zugegeben und nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden bei 60-65°C, wird auf Raumtempertur abgekühlt und anschließend der pH-Wert mit geringen Mengen Kaliumhydroxydlösung auf 7,0 eingestellt. Nun werden noch 70 Teile einer wäßrigen 40 %-igen Lösung von Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz zugefügt und es wird über einen Meraklon-Stoff-Filter mit Hilfe von Filtererde ausgeladen.

Beispiel 8

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 7 beschrieben, aber anstelle von 114,50 Teilen Wasser werden nun 57,0 Teile Wasser innerhalb von 7 Stunden abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Wassers wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Nun werden noch 15 Teile Magnesium- chlorid-Hexahydrat zugefügt und anschließend wird über einen Meraklon-Stoff-Filter mit Hilfe von Filtererde ausgeladen.

Beispiel 9

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 7 beschrieben, aber anstelle von 70 Teilen einer wäßrigen 40 %-igen Lösung von Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz werden 35 Teile Triäthanolamin zugetropft.

Beispiel 10

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 8 beschrieben, aber zusätzlich zu den 15 Teilen Magnesiumchlorid- Hexahydrat werden noch 35 Teile einer wäßrigen 40 %-igen Lösung von Nitrilotriessigsäure-Trinatrium- salz zugetropft.

Beispiel 1 \

100,0 Teile Kartoffelstärke, nativ, in 70,0 Teilen Wasser dispergiert, werden mit 44,3 Teilen Citronen- säure-Monohydrat versetzt und auf 95°C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur wird auf 75°C gekühlt und sodann werden gleichzeitig in 150 Minuten 528,8 Teile der Lösung (n) und 22,7 Teile der Lösung (m) zudosiert. Nach 4 Stunden Nachrührzeit bei 75-80°C werden unter Vakuum 55,5 Teile Wasser abdestilliert. Sodann wird bei ca. 50-60°C der pH-Wert mit Hilfe von ca. 141,8 Teilen Lösung (p) auf 7,0 eingestellt, dann werden noch ca. 2,4 Teile Lösung (m) zugefügt, das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gesamtgewicht wird mit Wasser auf 868,0 Teile Endprodukt eingestellt.

Beispiel 12

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 11 beschrieben, aber es werden 22,6 Teile Schwefelsäure anstelle von 44,3 Teilen Citronensäure-Monohydrat verwendet. Dadurch braucht man ca. 123,1 Teile Lösung (p), um den pH-Wert auf 7,0 einzustellen. Das Gesamtgewicht des Endproduktes wird auch auf 868,0 Teile eingestellt.

Applikationsbeispiel A

100 % Baumwolle, entschlichtet und abgekocht, wird mit einem pick-up von 100 % mit folgenden Bleichflotten foulardiert:

10 ml/1 Lösung (q) (entsprechend einer Bleichflotte von 5°dH) 4 ml/1 Netzmittel (konzentrierte Lösung von Phosphorsäurepartialestern von teilweise di- oxäthylierten Cg. _n -Alkoholen, Na-Salz) x ml/1 Produkt gemäß Beispiel 1 15 ml/1 Lösung (p) 30 ml/l Lösung (m).

Danach wird nach dem Pad-Roll-Verfahren das foulardierte Gewebe während 90 Minuten bei 95°C verweilen gelassen. Anschließend wird warm und kalt gespült bis zum neutralen pH.

x = 5, 10 oder 15.

Es werden hohe Weißgradeffekte erhalten, die je nach Produktmenge sich schön abgrenzen.

Applikationsbeispiel B

Es wird wie im Applikationsbeispiel A vorgegangen, aber es werden in der Bleichflotte

20 ml/1 Lösung (p) (anstelle von 15) und 40 ml/1 Lösung (m) (anstelle von 30)

eingesetzt und anstelle des Pad-Roll wird das Pad-Steam-Verfahren (Behandlung bei 103°C während 20 Minuten) verwendet. Es werden auch hohe Bleicheffekte erhalten.

AppliKationsbeispiel C

Es wird wie im Applikationsbeispiel B vorgegangen aber die Bleichflotte wird aus einer fünffachen Verstärkerflotte hergestellt:

Vorerst wird eine Verstärkerflotte von

10 ml/1 Lösung (q)

20 ml/1 Netzmittel

100 ml/1 Lösung (p)

200 ml/1 Lösung (m)

5 • x ml/1 Produkt gemäß Beispiel 1

hergestellt, wovon ein Fünftel (200 ml) mit 800 ml einer Lösung von 10 ml/1 Lösung (q) verdünnt wird. Die verdünnte Bleichflotte wird sodann wie im Applikationsbeispiel B verwendet. Es werden ähnlich gute Weißeffekte erhalten.

Analog wie das Produkt gemäß Beispiel 1 werden in einem jeden der Applikationsbeispiele A, B und C die Produkte der Beispiele 2 bis 12 eingesetzt.