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Title:
POLYMERS WITH AZIDE END FUNCTIONS, PRODUCTION THEREOF, SOLID PROPELLANTS OBTAINED FROM SAID POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/075329
Kind Code:
A1
Abstract:
The subject matter of the present invention is: polymers with azide end functions of formula (V): - the production of such polymers + from a hydroxytelechelic polymer of formula (I): OH-P-OH, + from an azido alcohol of formula (II): HO-R1N3, and + from a diisocyanate of formula (III): O=C=N-R2-N=C=O; - the solid propellants which can be obtained from said polymers. Said propellants are capable of containing energetic fillers of any type, in particular energetic fillers with intrinsic acidity.

Inventors:
COMTE, Sébastien (37 clos de l'Ormeteau, Savigny le Temple, F-77176, FR)
BOUCHEZ, Jean-Marc (5 rue de la Papeterie, Ballancourt sur Essonne, F-91610, FR)
Application Number:
FR2014/000252
Publication Date:
May 28, 2015
Filing Date:
November 26, 2014
Export Citation:
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Assignee:
HERAKLES (Rue de Touban, Les Cinq Chemins, Le Haillan, F-33185, FR)
International Classes:
C08F136/14; C06B23/00; C08F8/30; C08G63/685; C08G63/91; C08G65/333; C08J3/24
Domestic Patent References:
WO2012038465A12012-03-29
WO2011094425A22011-08-04
WO2005087818A12005-09-22
WO2005035727A22005-04-21
Foreign References:
US20100249001A12010-09-30
Other References:
MATYJASZEWSKI K ET AL: "SYNTHESIS OF WELL-DEFINED AZIDO AND AMINO END-FUNCTIONALIZED POLYSTYRENE BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION", MACROMOLECULAR: RAPID COMMUNICATIONS, WILEY VCH VERLAG, WEINHEIM, DE, vol. 18, no. 12, 1 December 1997 (1997-12-01), pages 1057 - 1066, XP000738974, ISSN: 1022-1336, DOI: 10.1002/MARC.1997.030181209
ROSTOVTSEV, VSEVOLOD V.; GREEN, LUKE G.; FOKIN VALÉRY V.; SHARPLESS . BARRY: "A stepwise Huisgen Cycloaddition Process : Copper(I)-Catalyzed Regloselective « Ligation » of Azides and Terminal Alkynes", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 41, no. 14, 2002, pages 2596 - 2599
BISWANATH D.; VTURKURI S.R., SYNTHESIS, vol. 5, 2007, pages 666 - 668
BISWANATH D.; VTURKURI S. R., SYNTHESIS, vol. 5, 2007, pages 666 - 668
Attorney, Agent or Firm:
LE ROUX, Martine et al. (Cabinet Beau de Lomenie, 158 rue de l'Université, Paris Cedex 07, F-75340, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Polymère à fonctions terminales azoture, répondant à la formule (V) ci-après :

M^R^Q— C— ~ 2~N— C— 0- . o— C— N— R,— N— C— O— Ri— ϋ

O O O

dans laquelle

P représente la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à : ni motifs alkylène, ni étant compris entre 5 et 300,

ou

n2 motifs éther, n2 étant compris entre 5 et 300,

ou

n3 motifs éther-ester, n3 étant compris entre 5 et 100 ;

Ri représente un radical difonctionnel hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant de 2 à 15 atomes de carbone et éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et l'oxygène ;

le groupe N3-R1-O- renfermant un nombre d'atome de carbone (NC) et un nombre d'atome d'azote (NN) tels que ledit nombre d'atome d'azote (NN) n'excède pas ledit nombre d'atome de carbone (NC) (NC≥NN) ;

R2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique de formule (III) : 0=C=N-R2-N=C=0.

2. Polymère selon la revendication 1, de formule (V) dans laquelle P représente la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à ni motifs buta-l,3-diène, ru étant compris entre 5 et 300, avantageusement entre 25 et 85.

3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, de formule (V) dans laquelle le groupe -O-R1-N3 correspond à :

4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (V) dans laquelle R2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aliphatique de formule (III) choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate, le l-méthyl-2, 4-cyclohexane diisocyanate, le l-méthyl-2, 6- cyclohexane diisocyanate, le 4, 4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate, le 1, 6-hexane diisocyanate, le 2, 2, 4-triméthyl-l, 6-hexane diisocyanate, avantageusement choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate et l'isophorone diisocyanate.

5. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (V) dans laquelle R2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aromatique de formule (III) choisi parmi le 2, 4-toluène diisocyanate, le 2, 6-toluène diisocyanate et le 4, 4-diphénylméthane diisocyanate. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, de formule (V) dans laquelle : P est tel que défini à la revendication 2,

-O-R1-N3 est tel que défini à la revendication 3,

R2 est tel que défini à la revendication 4 ou 5. 7. Procédé d'obtention d'un polymère à fonctions terminales azoture, répondant à la formule (V) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend :

- la mise à disposition d'un polymère hydroxytéléchélique de formule (I) : HO-P-OH, dans laquelle P est tel que défini à la revendication 1 ou 2 ;

- la mise à disposition d'un azidoalcool de formule (II) : HO-R1-N3, dans laquelle Ri et le groupe N3-R1-O- sont tels que définis à la revendication 1 ou 3 ;

- la mise à disposition d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique de formule (III) : 0=C=N-R2-N=C=0 selon l'une quelconque des revendications 1, 4 ou 5 ;

- la réaction dudit azidoalcool de formule (II) avec ledit diisocyanate de formule (III), ledit azidoalcool de formule (II) étant ajouté, par parties, sur ledit diisocyanate de formule (III) présent en une quantité ne dépassant pas 99 %, généralement en une quantité de 95 à 99 %, de la quantité stœchiométrique, pour l'obtention d'un monoisocyanate de formule (IV) :

- la réaction dudit monoisocyanate de formule (IV) avec ledit polymère hydroxytéléchélique de formule (I) pour l'obtention dudit polymère à fonctions terminales azoture de formule (V).

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit azidoalcool de formule (II) est obtenu par azidation directe d'un époxy ou d'un halogénoalcool.

9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la réaction dudit azidoalcool de formule (II) avec ledit diisocyanate de formule (III) est mise en œuvre, sans solvant, à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la réaction dudit monoisocyanate de formule (IV) avec ledit polymère hydroxytéléchélique de formule (I) est mise en œuvre, sans solvant, à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante.

11. Propergol solide renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, susceptible d'être obtenu par réticulation d'une pâte comprenant :

- un polymère à fonctions terminales azoture de formule (V) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10,

- des charges énergétiques, et

- au moins un agent de réticulation, de type di- ou tri-propargyl.

12. Propergol selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation consiste en le tricarbalylate de tripropargyle.

13. Propergol selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques possèdent une acidité intrinsèque et consistent avantageusement en du dinitroamidure d'ammonium ou en un nitropyrazole.

14. Propergol selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ladite pâte est obtenue :

- par malaxage d'une composition pâteuse comprenant ledit polymère à fonctions terminales azoture de formule (V) et lesdites charges énergétiques ;

- ajout à ladite composition pâteuse dudit au moins un agent de réticulation ; puis

- extrusion de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation et découpage de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation extrudée ou coulée de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation dans au moins un moule ; et

en ce que ladite réticulation comprend un traitement thermique.

Description:
POLYMERES A FONCTIONS TERMINALES AZOTURE, LEUR OBTENTION ; PROPERGOLS SOLIDES OBTENUS A PARTIR DESDITS POLYMERES

La présente invention se situe dans le domaine technique des propergols solides. Elle propose de nouveaux polymères (polymères réticulables = « prépolymères » fonctionnalisés, précurseurs de liant) qui permettent de conférer aux nouveaux propergols solides obtenus à partir de ceux-ci des propriétés intéressantes, tout à fait similaires à celles de propergols solides performants utilisés à ce jour, et qui, de surcroit, sont parfaitement adaptés à la formulation de charges énergétiques présentant une acidité intrinsèque.

La présente invention a plus précisément pour objet :

des polymères à fonctions terminales azoture (« prépolymères » fonctionnalisés, convenant comme précurseurs de liant de propergol solide),

- l'obtention desdits polymères, et

- les propergols solides, susceptibles d'être obtenus à partir desdits polymères.

A ce jour, on maîtrise parfaitement, pour l'obtention de propergols solides performants, des procédés, du type A ou B ci-dessous, dont les principales étapes (successives) sont rappelées ci-dessous :

- type A : malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'(au moins) un (généralement d'un) agent de réticulation, coulée du mélange résultant dans au moins un moule et traitement thermique (de réticulation) ;

- type B : malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'(au moins) un (généralement d'un) agent de réticulation, extrusion du mélange résultant, découpage dudit mélange extrudé et traitement thermique (de réticulation) des « morceaux » obtenus.

On utilise notamment, à titre de polymère (polymère réticulable = « prépolymère » fonctionnalisé), des polymères hydroxytéléchéliques (tout particulièrement des polybuta-l,3-diènes hydroxytéléchéliques (PBHT)) et à titre d'agent de réticulation, des isocyanates au moins bi-fonctionnels (généralement des di- ou tri- isocyanates). On obtient ainsi des propergols à liant polyuréthane. Des propergols de ce type, renfermant des charges « conventionnelles », par exemple d'octahydro-1, 3, 5, 7-tétranitro-l, 3, 5, 7-tétrazocine (HMX ou octogène), d'hexahydro-1, 3, 5-trinitro-l, 3, 5-triazine (RDX ou hexogène ou cyclonite), ou de 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW), présentent, notamment, des propriétés mécaniques ainsi qu'une résistance au vieillissement, intéressantes.

Ces dernières années, on a proposé de nouvelles charges énergétiques et notamment des charges énergétiques (telles que le dinitroamidure d'ammonium (ADN) et les nitropyrazoies, notamment le trinitropyrazole) qui possèdent une acidité intrinsèque. La formulation de ce type de charge avec des polymères hydroxytéléchéliques pose problème. En effet, de par leur acidité intrinsèque, lesdites charges sont, lors de la réticulation évoquée ci-dessus, consommatrices d'isocyanate. Elles développent en effet une réaction parasite qui consomme en partie l'agent de réticulation présent dans le milieu réactionnel. On schématise ci-dessous cette réaction parasite (sur une fonction isocyanate de l'agent de réticulation).

Isocyanate Charge

(avec acidité intrinsèque)

Une telle réactivité des charges énergétiques vis-à-vis de l'agent de réticulation limite la formation du polyuréthane (du liant du propergol recherché) ; elle empêche une parfaite maîtrise de cette formation.

En référence à ce problème technique de la formulation de charges qui présentent une acidité intrinsèque, les inventeurs proposent une solution originale (dont on comprend aisément que son domaine d'application n'est en fait nullement limité à tel ou tel type de charges énergétiques).

Les inventeurs proposent des « prépolymères » fonctionnalisés (réticulables) du type de ceux de l'art antérieur (dans la mesure où ils visent à obtenir, pour les propergols solides obtenus à partir desdits «prépolymères » fonctionnalisés, des propriétés, notamment mécaniques et de vieillissement, intéressantes, analogues à celles des propergols de l'art antérieur) mais modifiés toutefois par rapport auxdits «prépolymères » de l'art antérieur, de sorte que leur réticulation puisse être mise en œuvre sans agent de réticulation susceptible de réagir avec des charges énergétiques possédant une acidité intrinsèque.

En référence au problème technique identifié ci-dessus, ils ont fait appel au concept de la « Click chemistry », plus précisément à son application dans la réaction de cycloaddition de Huisgen (cycloaddition - 1, 3 dipolaire) entre un azoture et un alcyne ; ladite réaction donnant un triazole. Ledit concept et son application mentionnée ci-dessus ont été décrits dans de nombreuses publications, notamment par Rostovtsev, Vsevolod V. ; Green, Luke G. ; Fokin Valéry V. ; et Sharpless K. Barry en 2002 dans Angewandte Chemie International Edition 41 (14), pages 2596-2599 (publication intitulée : « A stepwise Huisgen Cycloaddition Process : Copper(I)-Catalyzed Regloselective « Ligation » of Azides and Terminal Alkynes »). Cette démarche des inventeurs est tout à fait originale et les bons résultats obtenus n'étaient pas acquis par avance, d'autant que des isocyanates sont utilisés lors de la modification des prépolymères préconisée. Tout ceci est explicité en détail ci-après.

On se propose maintenant de décrire l'invention sous ses différents aspects.

Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un « prépolymère » fonctionnalisé (polymère réticulable) du type des « prépolymères » hydroxytéléchéliques de l'art antérieur mais modifié (de sorte qu'il peut être réticulé sans agent de réticulation susceptible de réagir avec les charges énergétiques à acidité intrinsèque) (voir ci-dessus et ci-après).

Selon son premier objet, la présente invention concerne en fait un polymère à fonctions terminales azoture qui répond à la formule (V) ci- après :

dans laquelle

P représente la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à : ni motifs alkylène (notamment éthylène, isobutylène, butadiène (plus particulièrement buta-l,3-diène)), ni étant compris entre 5 et 300, ou

n 2 motifs éther (notamment alkylène glycol (plus particulièrement éthylène glycol)), n 2 étant compris entre 5 et 300,

ou

n 3 motifs éther-ester (notamment di(éthylène glycol) adipate), n 3 étant compris entre 5 et 100 ;

Ri représente un radical difonctionnel hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé (conjugué ou non conjugué), comportant de 2 à 15 atomes de carbone et éventuellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et l'oxygène,

le groupe N3-R1-O- renfermant un nombre d'atomes de carbone (NC) et un nombre d'atomes d'azote (NN) tels que ledit nombre d'atomes d'azote (NN) n'excède pas ledit nombre d'atomes de carbone (NC) (NC > NN) ;

R 2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique de formule (III) : 0=C=N-R 2 -N=C=0.

A la considération des propos ci-dessus, on comprend que le polymère de formule (V) de l'invention consiste en fait en un polymère de formule (I) : HO-P-OH (« prépolymère » fonctionnalisé par des fonctions hydroxyle, convenant comme précurseur de liant de propergol solide, tel un PBHT) modifié, de sorte qu'il présente des fonctions terminales azoture. Par le biais desdites fonctions terminales azoture, ledit polymère peut être réticulé avec un agent de réticulation présentant des fonctions propargyle (conformément à l'application de la « Click chemistry » rappelée ci-dessus).

Selon une variante très avantageuse, dans la formule (V) du polymère de l'invention, P représente la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à ni motifs buta-l,3-diène (la chaîne hydrocarbonée d'un polybuta-l,3-diène hydroxytéléchélique), ni étant compris entre 5 et 300, avantageusement entre 25 et 85. Selon cette variante avantageuse, le polymère P de l'invention est donc un polybuta-l,3-diène hydroxytéléchélique modifié dans le sens précisé ci-dessus.

P peut également, entre autres, représenter la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à n 2 motifs éthylène glycol : 5≤ n 2 < 300 ou à n 3 motifs di(éthylène glycol adipate) : 5≤ n 3 ≤ 100.

Le polymère de formule (V) de l'invention - proposé donc comme « prépolymère » fonctionnalisé, précurseur de liant de propergol solide - peut tout à fait être qualifié de polymère P (par exemple polybutadiène) tétra-uréthane diazidotéléchélique.

On a bien évidemment compris que les nombres ni (5 < ru < 300), n 2 (5 < n 2 ≤ 300) et n 3 (5 < n 3 ≤ 100) sont des nombres entiers et que la présence de ramifications dans la chaîne hydrocarbonée P de l'homopolymère (ramifications susceptibles d'avoir été générées au cours de la polymérisation mise en œuvre pour l'obtention dudit homopolymère) ne saurait être exclue.

Le radical Ri peut donc être quasi quelconque, aliphatique ou aromatique (il comporte toutefois un nombre de carbone limité de sorte que le nouveau « prépolymère » fonctionnalisé de formule (V) ne soit pas substantiellement différent du « prépolymère » fonctionnalisé de formule (I) HO-P-OH, de sorte que les propergols solides obtenus à partir desdits « prépolymères » fonctionnalisés de formule (V) et (I) présentent des propriétés, notamment mécaniques, voisines). La condition NC ≥ NN assure le caractère non explosif du composé de formule (II) : HO- RH\I 3 , nécessaire à l'obtention du polymère de formule (V) (voir ci-après). L'homme du métier n'ignore pas par ailleurs que les composés avec fonction(s) azoture directement attachée(s) sur des noyaux aromatiques, des fonctions carboxyle ou des doubles liaisons sont plus dangereux que les azotures aliphatiques.

Selon une variante avantageuse, dans la formule (V) du polymère de l'invention, le groupe -O-R1-N3 correspond à l'un ou l'autre des groupes ci-après :

En référence à la définition de f , on comprend que le diisocyanate en cause (de formule (III)) a été utilisé pour le greffage des fonctions terminales azoture.

Selon des variantes avantageuses, dans la formule (V) du polymère de l'invention :

- R2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aliphatique de formule (III) choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI), le l-méthyl-2, 4-cyclohexane diisocyanate, le l-méthyl-2, 6- cyclohexane diisocyanate, le 4, 4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le méthylène diisocyanate, le 1, 6-hexane diisocyanate, le 2, 2, 4-triméthyl-l, 6-hexane diisocyanate, très avantageusement choisi l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et l'isophorone diisocyanate (IPDI) ; ou

- R 2 représente le radical difonctionnel d'un diisocyanate aromatique de formule (III) choisi parmi le 2, 4-toluène diisocyanate (TDI), le 2, 6-toluène diisocyanate (TDI) et le 4, 4-diphénylméthane diisocyanate (MDI). Selon une variante particulièrement avantageuse, le polymère à fonctions terminales azoture de l'invention, répond à la formule (V) dans laquelle :

- P représente la chaîne hydrocarbonée d'un homopolymère à ni motifs buta-l,3-diène (la chaîne hydrocarbonée d'un polybuta-l,3-diène hydroxytéléchélique), ni étant compris entre 5 et 300, avantageusement entre 25 et 85 ;

- le groupe -O-R1-N3 correspond à l'un ou l'autre des 3 groupes dont la formule est donnée ci-dessus ; et

- R.2 représente l'un des radicaux difonctionnels d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique tel que précisé ci-dessus.

Le polymère à fonctions terminales azoture de l'invention, tel que décrit ci-dessus, répondant à la formule (V) précisée ci-dessus, convient donc parfaitement comme « prépolymère » fonctionnalisé (à fonctions azoture : -N 3 ), précurseur d'un liant (à rotules triazole (voir ci- après)) de propergol solide.

Il est réticulable avec un agent de réticulation comportant des fonctions propargyle. Il est ainsi tout à fait susceptible d'être chargé en charges énergétiques (avec ou sans acidité intrinsèque) puis réticulé, via ses fonctions azoture, pour générer un propergol arborant des propriétés voisines de celles du propergol obtenu dans des conditions « analogues » à partir du polymère correspondant de formule HO-P-OH (réticulé via ses fonctions hydroxyle avec un agent de réticulation isocyanate).

L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt de l'invention.

On se propose maintenant de préciser le procédé d'obtention du polymère de l'invention de formule (V). Ledit procédé constitue le deuxième objet de l'invention. Il consiste donc à modifier un polymère hydroxytéléchélique de formule HO-P-OH convenable (voir la définition de P donnée ci-dessus en référence à la formule (V)) pour le transformer en un polymère à fonctions terminales azoture de formule (V).

De façon caractéristique, ledit procédé comprend :

- la mise à disposition d'un homopolymère hydroxytéléchélique de formule (I) : HO-P-OH, dans laquelle P est tel que défini ci-dessus ;

- la mise à disposition d'un azidoalcool de formule (II) : HO-RHM 3 , dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus ;

- la mise à disposition d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique de formule (III) : O=C=N-R 2 -N=C=O ;

- la réaction dudit azidoalcool de formule (II) avec ledit diisocyanate de formule (III), ledit azidoalcool de formule (II) étant ajouté, par parties, sur ledit diisocyanate de formule (III) présent en une quantité ne dépassant pas 99 %, généralement en une quantité de 95 à 99 %, de la quantité stœchiométrique, pour l'obtention d'un monoisocyanate de formule (IV) :

C=N— ¾— = C -O— Ri— N 3

0

- la réaction dudit monoisocyanate de formule (IV) avec ledit homopolymère hydroxytéléchélique de formule (I) pour l'obtention dudit polymère à fonctions terminales azoture de formule (V).

L'homopolymère hydroxytéléchélique de formule (I) consiste avantageusement en un polymère de ce type déjà connu comme prépolymère, fonctionnalisé (avec des fonctions hydroxyles), précurseur de propergol (voir ci-dessus) ; il consiste ainsi avantageusement en un polybutadiène (polybuta-l,3-diène) hydroxytéléchélique à ni motifs butadiène : 5 < ni≤ 300, de préférence 25≤ ni < 85, en un polyéthylène glycol à n 2 motifs éthylène glycol : 5 < n 2 ≤ 300 ou en un polydi(éthylène glycol adipate) à n 3 motifs di(éthylène glycol adipate : 5 ≤ n ≤ 100. Il consiste très avantageusement en un polybutadiène (polybuta-l,3-diène) hydroxytéléchélique tel que précisé ci-dessus. On rappelle que la chaîne hydrocarbonée dudit homopolymère HO-P-OH est susceptible de renfermer des ramifications (ramifications susceptibles d'avoir été générées au cours de la polymérisation mise en œuvre pour obtenir ledit homopolymère).

Pour ce qui concerne l'azidoalcool de formule (II), il peut s'agir d'un produit commercial. Ledit azidoalcool de formule (II) peut également être préparé par azidation directe d'un époxy (une telle synthèse a notamment été décrite par Biswanath D. et Vturkuri S.R. dans Synthesis, 2007, 5, p. 666-668) ou d'un halogénoalcool. Sur ledit époxy ou halogénoalcool, on fait généralement agir, dans un solvant, tel un polyéthylèneglycol, du nitrure de sodium.

Ledit azidoalcool de formule (II) consiste avantageusement en :

- le 2-azido-l-phényl éthan-l-ol,

- le l-hydroxy-2-azido cyclohexane, ou

- le 2-hydroxy-3-azido n-hexane

(voir les 3 formules indiquées ci-dessus pour le groupe -O-R1-N3).

Les diisocyanates aliphatiques et aromatiques de formule (III), agents de réticulation conventionnels, notamment utilisés selon l'art antérieur pour réticuler les prépolymères de formule HO-P-OH, sont connus en eux-mêmes. Il s'agit de produits commerciaux.

Le procédé de l'invention utilise donc l'homopolymère de formule (I) ainsi que les composés de formule (II) et (III) et consiste, pour transformer ledit homopolymère de formule (I) en le polymère de formule (V), à faire intervenir lesdits composés de formule (II) et (III). Le composé de formule (II) (azidoalcool) amène les fonctions azoture recherchées. Il réagit, dans un premier temps, via sa fonction hydroxy, avec une fonction isocyanate du diisocyanate de formule (III) pour l'obtention du dérivé carbamate de formule (IV). Pour une telle réaction, conduisant au monoisocyanate de formule (IV) recherché, on fait réagir successivement des parties (seulement) du composé de formule (II). Ledit diisocyanate intervient par ailleurs en quantité sub-stœchiométrique de sorte qu'il est entièrement consommé. Le dérivé carbamate de formule (IV) contient donc, dans sa formule, une fonction azoture et une fonction isocyanate (la seconde du disocyanate de formule (III)). Cette fonction isocyanate est ensuite utilisée pour greffer ledit dérivé carbamate, avec sa fonction azoture, sur le polymère de formule (I) via ses fonctions hydroxyle. On comprend que les fonctions terminales azoture recherchées sont amenées audit polymère de formule (I) par ledit composé de formule (II) via ledit composé de formule (III).

Les deux étapes successives du procédé de l'invention :

(II) + (III) ► (IV) et

(IV) + (I) ► (V) peuvent, de façon schématique, être illustrées comme suit, dans l'hypothèse où :

(I) = PBHT

(II) = 2-azido-l-phényl éthan-l-ol, et

(III) = IPDI. Pour des raisons de simplification, la seconde réaction est montrée uniquement sur une fonction hydroxyle du PBHT. Elle a bien évidemment lieu sur les deux fonctions hydroxyle.

En référence à la première desdites réactions ((II) + (III) -> (IV)), on rappelle qu'elle est conduite en présence d'une quantité de diisocyanate inférieure à la quantité stoechimétrique. Il convient en effet, qu'en fin de réaction, le milieu réactionnel soit exempt de diisocyanate (n'ayant pas réagi), susceptible de réagir avec des charges énergétiques à acidité intrinsèque (voir ci-dessus).

La première desdites réactions ((II) + (III) -> (IV)) est généralement mise en œuvre, sans solvant, à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. Il en est de même pour la seconde desdites réactions ((I) + (IV) -> (V)). La mise en œuvre à température ambiante, sans solvant, suppose des réactifs liquides. En référence à la viscosité du milieu réactionnel, il peut donc être opportun de mettre en œuvre lesdites réactions à une température supérieure à la température ambiante. Les inventeurs ont notamment opéré à 60°C.

On en vient maintenant au troisième objet de la présente invention : les propergols solides, susceptibles d'être obtenus à partir des polymères à fonctions terminales azoture (« prépolymères » fonctionnalisés originaux de l'invention, tels que décrits ci-dessus (per se ou via leur procédé d'obtention)). Ce troisième objet peut tout à fait s'analyser comme une utilisation desdits polymères, un débouché de ceux- ci. C'est en référence à cette utilisation que lesdits polymères ont été conçus, ont été préparés, selon l'invention.

Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc des propergols solides renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, lesdits propergols étant, de façon caractéristique, susceptibles d'être obtenus par réticulation d'une pâte comprenant :

- un polymère à fonctions terminales azoture de formule (V) tel que décrit ci-dessus et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus,

- des charges énergétiques, et

- au moins un agent de réticulation, de type di- ou tri-propargyl.

Ledit au moins un agent de réticulation est présent en une quantité efficace, convenant généralement pour assurer un rapport de pontage compris entre 0,5 et 1,5. On comprend que les propriétés, tout particulièrement mécaniques, du propergol dépendent de ce rapport de pontage.

Le propergol de l'invention est ainsi obtenu sans isocyanate dans la pâte à réticuler, i.e. sans contact : charges énergétiques / isocyanate. Le problème technique de l'art antérieur explicité dans l'introduction du présent texte n'est donc pas susceptible de se poser.

Ledit au moins un agent de réticulation intervenant, généralement l'agent de réticulation intervenant, est donc de type di- ou tri-propargyl. Les triples liaisons dudit au moins un agent de réticulation conviennent parfaitement pour réagir avec les fonctions terminales azoture du polymère (voir la réaction de « Click chemistry » mentionnée dans l'introduction du présent texte). La réticulation est ainsi assurée via des rotules triazole de formule :

Ledit au moins un agent de réticulation est avantageusement le tricarbalylate de tripropargyl (TCATP).

On se propose d'illustrer schématiquement ci-après la réaction de réticulation générant un propergol de l'invention, réticulation du polymère de formule (V) montré ci-dessus avec du tricarbolylate de tripropargyl (TCATP).

Pour des raisons de simplification, on ne montre qu'une unique fonction azoture du polymère et donc la réticulation qu'au niveau de ladite unique fonction azoture :

Les charges énergétiques présentes dans le propergol de l'invention peuvent consister en tout type de charges énergétiques, celles conventionnelles (HMX, RDX, CL 20...) et donc aussi celles possédant une acidité intrinsèque, telles l'ADN (dinitroamidure d'ammonium) et les nitropyrazoles, notamment le trinitropyrazole. On rappelle que l'invention a été mise au point en référence au problème technique de la formulation de ce type de charges.

A la considération des propos ci-dessus, on a compris tout l'intérêt de l'invention qui ouvre le champ d'application des « prépolymères » hydroxytéléchéliques de l'art antérieur aux nouveaux types de charges, en ne modifiant lesdits « pré-polymères » que de façon non substantielle de sorte que les propriétés finales des propergols en cause ne sont pas substantiellement modifiées.

On peut encore préciser, en référence aux propergols de l'invention que la pâte à réticuler est avantageusement obtenue, comme suit :

- par malaxage d'une composition pâteuse comprenant ledit polymère à fonctions terminales azoture de formule (V) et lesdites charges énergétiques ;

- ajout à ladite composition pâteuse dudit au moins un agent de réticulation ; puis - extrusion de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation et découpage de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation extrudée ou coulée de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation dans au moins un moule ; et

que la réticulation comprend (de façon conventionnelle) un traitement thermique.

Ledit traitement thermique est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 20°C et 100°C pendant une durée de 6 h à plusieurs jours.

II est tout à fait possible, dans le cadre de l'invention, de préparer le polymère à fonctions terminales azoture de formule (V) et le propergol correspondant directement, en une opération « one pot ». En cela, la présente invention est également particulièrement intéressante.

On se propose maintenant d'illustre l'invention, différents aspects, par les exemples ci-après.

Exemple 1 a) Synthèse de l'azidoalcool : le 2-azido-l-phényl éthan-l-ol

Cette synthèse a été mise en œuvre conformément à l'enseignement de Biswanath D. et Vturkuri S. R., dans Synthesis, 2007, 5, p. 666-668. Dans un tricol de 250 mL renfermant le solvant (du PEG-400 (100 g)), du styrène oxyde (10 g, 0,08 mole) a été additionné sous agitation. A 20°C, l'azoture de sodium (0,11 mole, 7,5 g) a été additionné par parties au milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel s'est élevée légèrement, passant de 20°C à 25°C. Le milieu réactionnel a été laissé sous agitation à 70°C pendant 3 heures. La réaction a été suivie par chromatographie couche mince (CCM). En fin de réaction, le milieu a été hydrolysé dans de l'eau (500 mL) pour solubiliser les sels formés et le PEG a été extrait à l'acétate d'éthyle (2 fois 500 mL). La phase organique a été séchée sur sulfate de magnésium puis évaporée à sec. Le produit (azidoalcool de formule II recherché) a été obtenu avec 80 % de rendement. Le spectre infra-rouge de ce produit a été obtenu. Les bandes caractéristiques de celui-ci sont indiquées ci-après. IR : 3381 cm "1 OH, 3032 cm "1 CH aromatique, 2916 cm "1 CH aliphatique, 2102 cm "1 N 3 , 1493 cm "1 C-C aromatique, 1453 cm "1 N=N, 1251 cm "1 C-OH, 1070 cm "1 C-N, 700-759 cm "1 aromatique.

b) Synthèse du dérivé azido correspondant du PBHT

Ladite synthèse est schématisée comme suit :

bl) Dans un petit malaxeur, de l'isophorone diisocyanate (IPDI) (6,78 g, 0,0307 mole) et quelques gouttes de di-n-dibutylétain (DBTL) ont été introduits. Sous agitation à 60°C, le 2-azido-l-phényl-éthan-l-ol (0,307 mole, 5 g), a ensuite été additionné par parties. Le suivi de la réaction était assuré via le suivi de la disparition de la fonction hydroxyle et de l'apparition de la fonction carbamoyle, par IR (pendant environ 2h). Les bandes caractéristiques du produit intermédiaire obtenu (IV = II + III) sont indiquées ci-après. IR : 3000 cm "1 CH aromatique, 2956 cm "1 CH aliphatique, 2263 cm "1 uréthane, 2104 cm "1 N 3 , 1733 cm "1 N=C=0, 1454 cm "1 N=N, 1251 cm "1 C-C aromatique, 1065 cm "1 C-N, 700-759 cm "1 C-H aromatique.

b2) Du PBHT (9. 10 "3 mole, 19,9 g), R45M commercialisé par la société 3M (^=40, M w =2002) a ensuite été additionné en une seule fois. A une température de 60°C, la formulation a été agitée pendant 2 heures alors que la disparition des fonctions isocyanate était suivie par IR (une disparition totale des bandes isocyanate a été observée). Le dérivé « dicarbamoyle azido » du PBHT (polymère jaune assez visqueux à froid mais coulable à chaud (60°C)) a été obtenu avec un rendement de 70 % (8,5 g). Les bandes caractéristiques de son spectre infra-rouge sont indiquées ci-après. IR : 3500 cm "1 CH aromatique, 2916 cm^CH aliphatique, 2283 cm "1 uréthane, 2099 cm "1 N 3 , 1639 cm "1 C=C, 866-739 cm "1 H-C=C-H. Exemple 2 a) Synthèse de l'azidoalcool : le l-hydroxy-2-azido-cyclohexane

Cette synthèse a été mise en œuvre conformément à l'enseignement de Biswanath D. et Vturkuri S. R., dans Synthesis, 2007, 5, p. 666-668.

Dans un tricol de 25 mL renfermant le solvant (du PEG-400 (10 g)), du cyclohexane oxyde (1 g, 0,01 mole) a été additionné sous agitation. A 20°C, l'azoture de sodium (0,011 mole, 0,75 g) a été additionné par parties au milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel s'est élevée légèrement, passant de 20°C à 25°C. Le milieu réactionnel a été laissé sous agitation à 70°C pendant 3 heures. La réaction a été suivie par CCM. En fin de réaction, le milieu a été hydrolysé dans de l'eau (50 mL) et le PEG a été extrait à l'acétate d'éthyle (2 fois 50 mL). La phase organique a été séchée sur sulfate de magnésium et évaporée à sec. Le produit a été obtenu avec 75 % de rendement. Le spectre infra-rouge de ce produit a été obtenu. Les bandes caractéristiques de celui-ci sont indiquées ci-après.

IR : 3375 cm "1 OH, 2936 cm "1 CH aliphatique, 2114 cm "1 N 3 , 1451 cm "1 N=N, 1074 cm "1 C-N, 1080 cm "1 C-OH. Synthèse du dérivé azido correspondant du PBHT Ladite synthèse est schématisée comme suit :

bl) Dans un petit malaxeur, de l'isophorone diisocyanate (IPDI) (6,78 g, 0,0307 mole) et quelques gouttes de di-n-dibutylétain (DBTL) ont été introduits. Sous agitation à 60°C, le l-hydroxy-2-azido cyclohexane (0,307 mole, 4,3 g), a ensuite été additionné par parties. Le suivi de la réaction était assuré, par IR, via le suivi de la disparition de la fonction hydroxyle et de l'apparition de la fonction carbamoyle (pendant environ 2h).

IR : 2950 cm "1 CH aliphatique, 2260 cm "1 uréthane, 2104 cm "1 N 3 , 1730 cm "1 N=C=0, 1450 cm "1 N=N, 1065 cm '1 C-N . b2) Du PBHT (9. 10 "3 mole, 19,9 g), R45M commercialisé par la société 3M (ni=40, M w =2002) a ensuite été additionné en une seule fois. La formulation a été agitée à une température de 60°C pendant 2 heures tandis que la disparition des fonctions isocyanate était suivie par IR. Le dérivé « dicarbamoyle azido » du PBHT a été obtenu avec un rendement de 72 % (8,7 g). IR : 2940 cm^CH aliphatique, 2280 cm "1 uréthane, 2110 cm "1 N 3 , Exemple 3

Réticulation d'un dérivé azido du PBHT Dans un malaxeur, le dérivé azido du PBHT (5 g), préparé à l'exemple 1, a été agité à 60°C, pour abaisser sa viscosité. Du tricarbalylate de tripropargyle (TCATP) (0,37 g (quantité adéquate pour un rapport de pontage de 1)) a alors été introduit. Le mélange a été agité pendant quelques minutes pour l'homogénéiser, puis il a été coulé dans un moule et cuit 1 semaine à 60°C. L'objet réticulé obtenu a alors été démoulé.

Des petits blocs de 2 à 3 cm de diamètre pour 2 à 3 cm de hauteur ont notamment été obtenus de cette manière.

Des éprouvettes de traction (éprouvettes H2), également obtenues de cette manière, ont subi des tests en vue de déterminer les propriétés mécaniques du matériau. Les résultats de ces tests (tests de caractérisation en traction, mis en œuvre selon la norme (des propriétés mécaniques de matériaux énergétiques) : NFT 70-315) sont indiqués ci- après :

Allongement : 850 %

Contrainte maximale à la rupture : 0,85 MPa.

On peut comparer ces valeurs avec celles obtenues dans les mêmes conditions, pour le liant de référence : PBHT (R45M commercialisé par la société 3M (ni=40, M w =2002)), réticulé, avec un rapport de pontage de 0,9, avec de l'IPDI :

Allongement : 1000 %

Contrainte maximale à la rupture : 1 MPa.