Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit Carbazol-Struktureinheiten sowie Verfahren zu deren Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen und elektronische Vorrichtungen, die diese Polymere enthalten.

Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, gewinnen zunehmend an

Bedeutung, wobei diese aus Kostengründen und aufgrund ihrer

Leistungsfähigkeit in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in Kopiergeräten, organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) und in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt- Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm-Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen

Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.

Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:

(1) Substrat,

(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus

organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien,

(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en, beispielsweise zum Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,

(4) Organische Halbleiter,

BESTÄTIGUNGSKOPIE (5) evtl. weitere Ladungstransport-, Ladungsinjektions-

Ladungsblockierschichten,

(6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,

(7) Verkapselung.

Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen, elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten

zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine Anordnung aus zwei Elektroden resultiert, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht im Fall von OLEDs. Ein derartiges System ist beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.

Ein Problem, das sich in einem derartigen„Dreischichtsystem" ergibt, ist jedoch die fehlende Steuerung der Ladungstrennung oder die fehlende Möglichkeit, die einzelnen Bestandteile in unterschiedlichen Schichten bezüglich ihrer Eigenschaften zu optimieren, wie es beispielsweise bei SMOLEDs („small-molecule OLEDs") durch einen mehrschichtigen Aufbau einfach gelöst ist.

Eine„small molecule OLED" umfasst vielfach eine oder mehrere organische Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und/oder Elektroneninjektionsschichten sowie eine Anode und eine Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Der Vorteil einer solchen Mehrlagenstruktur besteht darin, dass verschiedene Funktionen der Ladungsinjektion, des Ladungstransports und der Emission in die verschiedenen Schichten aufgeteilt und somit die Eigenschaften der jeweiligen Schichten separat modifiziert werden können. Durch diese Modifikation kann die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen stark verbessert werden. Bekannte elektronische Vorrichtungen weisen ein brauchbares

Eigenschaftsprofil auf. Allerdings besteht die dauerhafte Notwendigkeit die Eigenschaften dieser Vorrichtungen zu verbessern. Zu diesen

Eigenschaften gehört insbesondere die Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen. Ein weiteres Problem stellt insbesondere die

Energieeffizienz dar, mit der eine elektronische Vorrichtung die

vorgegebene Aufgabe löst. Bei organischen Leuchtdioden, die sowohl auf niedermolekularen Verbindungen als auch auf Polymeren basieren können, sollte insbesondere die Lichtausbeute hoch sein, so dass zum Erreichen eines bestimmten Lichtstroms möglichst wenig elektrische Leistung aufgebracht werden muss. Weiterhin sollte auch zum Erzielen einer vorgegebenen Leuchtdichte eine möglichst geringe Spannung notwendig sein.

Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische

Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen.

Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Polymere werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Polymer enthaltend mindestens eine Carbazol-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)

wobei

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

m, o unabhängig voneinander 0 oder 1 ist,

n 1 , 2 oder 3 ist und

die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen; und mindestens eine Arylamin-Struktureinheit der allgemeinen Formel (II) und/oder (III)

wobei

Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁷ , Ar ⁸ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann; Ar ⁶ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann oder eine Gruppe der Formel Ar ⁹ - Ar ⁹ darstellt, wobei Ar ⁹ jeweils unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert oder miteinander verknüpft sein können;

p 1 , 2 oder 3 ist;

q 0 oder 1 ist und

die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen.

In der Carbazol-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ jeweils unabhängig voneinander eine Αη/l· oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Ringatomen, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann.

Die Arylamin-Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) umfassen die Gruppen Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁷ und Ar ⁸ , welche jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen darstellen, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann. In den Formeln (II) und/oder (III) bedeutet die Gruppe Ar ⁶ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel Ar ⁹ -Ar ⁹ , wobei Ar ⁹ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R sub- stituiert ist oder welche miteinander verknüpft sein können. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe gemäß Ar ⁶ und/oder Ar ⁹ umfasst 5 bis 60 Ringatome.

Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C-Atome, eine

Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 59, vorzugsweise 2 bis 39 und besonders bevorzugt 2 bis 19 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, wobei N, O und/oder S besonders bevorzugt sind. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin und Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder

Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁷ , Ar ⁸ und Ar ⁹ in den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) jeweils unabhängig voneinander abgeleitet von Benzol, Fluoren, Spirobifluoren, eis- und trans- Indenofluoren, Naphthalin, Pyridin, Anthracen, Phenanthren, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol,

Benzofuran, Benzothiophen und Indol, wobei Benzol, Fluoren, Spirobifluoren, eis- und trans-lndenofluoren, Naphthalin, Pyridin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin und Isochinolin ganz besonders bevorzugt sind.

In den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (l), (II) und/oder (III) ist es ferner bevorzugt, dass R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus F, Cl, Br, I, N(Ar) ₂ , N(R') ₂ , CN, N0 ₂ , Si(R') ₃ , B(OR') ₂ , C(=0)Ar, C(=0)R', P(=0)(Ar) ₂ , P(=0)(R') ₂ , S(=0)Ar, S(=0)R', S(=0) ₂ Ar, S(=O) ₂ R', -CR'=CR'Ar, OS0 ₂ R', einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20

C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 20

C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R'C=CR\ C=C, Si(R') ₂ , Ge(R') ₂ , Sn(R') ₂ , C=0, C=S, C=Se, C=NR\

P(=0)(R'), SO, SO ₂ , NR', O, S oder CONR' ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N0 ₂ ersetzt sein können, einer vemetzbaren Gruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R' substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R' substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen und Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen ist.

Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) können, wie zuvor dargelegt, eine oder mehrere vernetzbare Gruppen enthalten.„Vernetzbare Gruppe" bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, irreversibel zu reagieren. Dadurch wird ein vernetztes

Material gebildet, das unlöslich ist. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden. Durch die hohe Stabilität des erfindungsgemäßen Polymers kommt es bei der Vernetzung zu wenig Nebenproduktbildung. Zudem vernetzen die vemetzbaren Gruppen im erfindungsgemäßen Polymer sehr leicht, so dass geringere Energiemengen für die Vernetzung erforderlich sind (z.B. < 200°C bei der thermischen Vernetzung).

Beispiele für vernetzbare Gruppen sind Einheiten, die eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, eine Vorstufe, die zu einer in situ Bildung einer Doppel- bzw. Dreifachbindung in der Lage ist, oder einen heterocyclischen additionspolymerisierbaren Rest enthalten. Vernetzbare Gruppen umfassen unter anderem Vinyl, Alkenyl, vorzugsweise Ethenyl und

Propenyl, C _4- 20-Cycloalkenyl, Azid, Oxiran, Oxetan, Di(hydrocarbyl)amino, Cyanatester, Hydroxy, Glycidylether, Ci.io-Alkylacrylat, Ci _-10 -Alkylmeth- acrylat, Alkenyloxy, vorzugsweise Ethenyloxy, Perfluoralkenyloxy, vorzugsweise Perfluorethenyloxy, Alkinyl, vorzugsweise Ethinyl, Maleimid, Tri(C _1- 4)-alkylsiloxy und Tri(Ci-4)-alkylsilyl. Besonders bevorzugt ist Vinyl und Alkenyl.

Die Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ , Ar ⁷ und Ar ⁸ sind nicht über eine Bindung miteinander verbunden, so dass Einheiten gemäß Formel (II) oder (III) keine Carbazol-Einheit im Sinne der allgemeinen Formel (I) darstellen. Einheiten gemäß Formel (II) sind dementsprechend

Triarylamin-Struktureinheiten, wobei die Struktureinheiten der Formel (III) üblich in Kombination mit weiteren Struktureinheiten bevorzugt

Triarylamineinheiten bilden können.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 und besonders bevorzugt 6 bis 20 C- Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 59, vorzugsweise 2 bis 39 und besonders bevorzugt 2 bis 19 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht

notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein sp ³ -hybridisiertes C-Atom, ein N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=0- oder C=0-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.

Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60

Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw.

Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,

Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol,

Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-

Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,

1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden

Erfindung sind Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Anthracen,

Phenanthren, Dihydrophenanthren und Carbazol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen oder Reste R substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,

Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer mindestens eine

Carbazol-Struktureinheit der allgemeinen Formel (la)

wobei

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

m, o unabhängig voneinander 0 oder 1 ist und

die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen. Die Reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und die Indices m und o haben in Formel (la) die zuvor für Formel (I) angegebene Bedeutung.

Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens eine Carbazol- Struktureinheit der allgemeinen Formel (Ib)

wobei

Ar ² jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann, und

die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen.

Der Rest Ar ² hat in Formel (Ib) die zuvor für Formel (I) angegebene

Bedeutung.

Der Anteil an Carbazol-Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I), (la) und (Ib) im erfmdungsgemäßen Polymer beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol% und insbesondere mindestens 40 mol%.

Überraschende Vorteile lassen sich mit erfindungsgemäßen Polymeren erzielen, die vorzugsweise mindestens eine Arylamin-Struktureinheit der allgemeinen Formel (Ila1), (Ila2), (lllal) und/oder (Illa2) enthalten wobei

Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁷ , Ar ⁸ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

q 0 oder 1 , vorzugsweise 1 , ist;

R ⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine

geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist oder eine Silylgruppe oder eine substituierte Ketogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, eine Aryloxycarbonyl- gruppe mit 7 bis 40 C-Atomen, eine Cyanogruppe (-CN), eine Carbamoylgruppe (-C(=0)NH ₂ ), eine Haloformylgruppe (-C(=0)-X, worin X ein Halogenatom darstellt), eine Formylgruppe (-C(=0)-H), eine Isocyanogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe oder eine Thioisocyanatgruppe, eine Aminogruppe, eine

Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CF ₃ -Gruppe, Cl, Br, F, eine vernetzbare Gruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Kombination dieser Systeme ist, wobei eine oder mehrere der Gruppen R ⁵ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander und/oder mit dem Ring, an dem die Gruppe R ⁵ gebunden ist, bilden können, und die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen.

In den Formeln (llal), (Ila2), (lllal) und (Illa2) haben die Reste Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁷ , Ar ⁸ und der Index q die zuvor für die Formeln (II) und (III) ausführlicher dargelegte Bedeutung.

Weiterhin sind Polymere bevorzugt, die mindestens eine Arylamin- Struktureinheit der allgemeinen Formel (lllb ) und/oder (Illb2) enthalten

(lllbl)

wobei

R ⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine

geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist oder eine Silylgruppe oder eine substituierte Ketogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, eine Aryloxycarbonyl- gruppe mit 7 bis 40 C-Atomen, eine Cyanogruppe (-CN), eine

Carbamoylgruppe (-C(=0)NH ₂ ), eine Haloformylgruppe (-C(=0)-X, worin X ein Halogenatom darstellt), eine Formylgruppe (-C(=O)-H), eine Isocyanogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe oder eine Thioisocyanatgruppe, eine Aminogruppe, eine

Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CF ₃ -Gruppe, Cl, Br, F, eine vernetzbare Gruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Kombination dieser Systeme ist, wobei eine oder mehrere der Gruppen R ⁵ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander und/oder mit dem Ring, an dem die Gruppe R ⁵ gebunden ist, bilden können, und die gestrichelten Linien die Verknüpfung im Polymer darstellen. Der Anteil an Arylamin-Struktureinheit der allgemeinen Formeln (II), (Mal), (Ila2), (III), (lllal), (Illa2), (lllbl) und (Illb2) im erfindungsgemäßen Polymer beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol% und insbesondere mindestens 40 mol%.

Das molare Verhältnis von Carbazol-Struktureinheit der allgemeinen Formel (I), (la) und (Ib) zu Arylamin-Struktureinheit der allgemeinen Formel

(II) , (llal), (Ila2), (III), (lllal), (Illa2), (lllbl) und (Illb2) liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2.

Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.

Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes

Dendrimer).

Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert,

teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Polymere oder Oligomere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder

(III) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder

unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Polymer oder Oligomer verknüpft sein.

Vorzugsweise weisen die Polymere der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M _w im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 20000 bis 1000000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50000 bis 500000 g/mol auf. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M _w kann durch übliche Methoden, insbesondere durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt unter

Verwendung von bekannten Methoden, wobei funktionalisierte

Verbindungen copolymerisiert werden. Diese funktionalisierten

Verbindungen enthalten die zuvor dargelegten Struktureinheiten der obigen Formeln sowie mindestens zwei Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester.

Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisations- und Kupplungsreaktionen, die alle zu C-C-Verknüpfungen führen, sind solche gemäß SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA oder HIYAMA. Die C-C-Verknüpfungen werden besonders bevorzugt über eine SUZUKI-Kupplung durchgeführt.

Überraschende Vorteile können insbesondere durch Polymere erzielt werden, die durch eine BUCHWALD-Reaktion erhalten werden. Hierbei wird ein aromatisches Diamin mit einem Arylhalogenid umgesetzt.

Bevorzugte funktionale Monomere, die unter Verwendung der BUCHWALD-Reaktion umgesetzt werden können sind insbesondere Halogenide, die Carbazol-Struktureinheiten der Formel (I), (la) oder (Ib) enthalten, und Diamine mit zwei sekundären Stickstoffatomen, die Struktureinheiten der Formel (III), (lllal), (Illa2), (lllbl) oder (Illb2) enthalten.

Demzufolge entsprechen bevorzugte Carbazol-Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere den Formeln (M I), (M la) und (M Ib) 2

wobei

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

m, o unabhängig voneinander 0 oder 1 ist;

n 1 , 2 oder 3 ist und

Z jeweils unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe ist. Bevorzugte Arylamin-Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ergeben sich aus den Formeln (M II), (M Ila1) und (M Ila2)

wobei

Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁷ , Ar ⁸ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

Ar ⁶ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder

mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann oder eine Gruppe der Formel Ar ⁹ - Ar ⁹ darstellt, wobei Ar ⁹ jeweils unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert ist oder welche miteinander verknüpft sein können;

R ⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine

geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist oder eine Silylgruppe oder eine substituierte Ketogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, eine Aryloxycarbonyl- gruppe mit 7 bis 40 C-Atomen, eine Cyanogruppe (-CN), eine

Carbamoylgruppe (-C(=0)NH ₂ ), eine Haloformylgruppe (-C(=0)-X, worin X ein Halogenatom darstellt), eine Formylgruppe (-C(=0)-H), eine Isocyanogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe oder eine Thioisocyanatgruppe, eine Aminogruppe, eine

Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CF ₃ -Gruppe, Cl, Br, F, eine vernetzbare Gruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Kombination dieser Systeme ist, wobei eine oder mehrere der Gruppen R ⁵ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander und/oder mit einem anderen Ring bilden können,

p 1 , 2 oder 3 ist;

q 0 oder 1 ist und

Z jeweils unabhängig eine Abgangsgruppe ist.

Die Arylamin-Monomere gemäß den Formel (M II) und (M IIa) werden insbesondere gemäß der zuvor dargelegten SUZUKI-Reaktion mit den zuvor dargelegten Carbazol-Monomeren polymerisiert.

Besonders bevorzugt werden weiterhin Arylamin-Monomere gemäß den Formel (M III), (M lllal), (M Illa2), (M lllbl) und (M Illb2) eingesetzt

(M lllal)

(M lllbl)

wobei

Ar ⁵ , Ar ⁷ jeweils unabhängig voneinander eine Aryl- oder

Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann;

Ar ⁶ eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder

mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann oder eine Gruppe der Formel Ar ⁹ -Ar ⁹ darstellt, wobei Ar ⁹ jeweils unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, welche mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert ist oder welche miteinander verknüpft sein können; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine

geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist oder eine Silylgruppe oder eine substituierte Ketogruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, eine Aryloxycarbonyl- gruppe mit 7 bis 40 C-Atomen, eine Cyanogruppe (-CN), eine

Carbamoylgruppe (-C(=0)NH ₂ ), eine Haloformylgruppe (-C(=0)-X, worin X ein Halogenatom darstellt), eine Formylgruppe (-C(=0)-H), eine Isocyanogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiocyanatgruppe oder eine Thioisocyanatgruppe, eine Aminogruppe, eine

Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine CF ₃ -Gruppe, Cl, Br, F, eine vernetzbare Gruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, oder eine Kombination dieser Systeme ist, wobei eine oder mehrere der Gruppen R ⁵ ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander und/oder mit einem anderen Ring bilden können; und

1 , 2 oder 3 ist.

Die Arylamin-Monomere gemäß den Formeln (M III), (M lllal), (M Illa2), (M lllbl) und (M Illb2) werden insbesondere gemäß zuvor dargelegter BUCHWALD-Reaktion mit den Carbazol-Monomeren umgesetzt.

Ferner kann die Zusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere weitere reaktive Verbindungen, insbesondere monofunktionale Verbindungen enthalten, mit denen eine Steuerung des Molekulargewichts möglich ist. Diese Verbindungen entsprechen den zuvor dargelegten Monomeren, weisen jedoch anstatt zwei oder mehr lediglich eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Brom, lod, eine Boronsäure- oder eine Boronsäureester-Gruppe auf. Im Falle einer Buchwaldreaktion können auch monofunktionale Amine verwendet werden.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und gereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 und der WO 04/037887, im Detail beschrieben.

Polymere, Oligomere oder Dendrimere, welche die erfindungsgemäßen Struktureinheiten enthalten, finden beispielsweise zur Herstellung von OLEDs bzw. PLEDs Verwendung, vorzugsweise in der Emitterschicht, insbesondere als Hostmaterial, in der Lochinjektionsschicht und/oder in der Lochtransportschicht.

Die Erzeugung der Polymerschicht kann beispielsweise durch

Beschichtung aus Lösung, vorzugsweise durch Spin-Coating erfolgen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere in einer organischen, elektronischen Vorrichtung.

Die organische, elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine

organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer, lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer, optischer Detektor, ein organischer Fotorezeptor, ein organisches Feld- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser). lm Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das

erfindungsgemäße Polymer, Oligomer oder Dendrimer als Schicht (oder in einer Schicht) in der elektronischen Vorrichtung vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Schicht, insbesondere eine organische Schicht, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, Oligomere oder Dendrimere, wie oben definiert.

Die Polymere und Copolymere können ferner linear oder verzweigt sein. Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser

Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 05/014688 beschrieben. Diese Schrift ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Das erfindungsgemäße Polymer, Oligomer oder Dendrimer kann dabei vorzugsweise in einer Lochtransport-, Lochinjektions- und/oder Emitterschicht enthalten sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend auch eine elektronische Vorrichtung, die mindestens eine Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht mit einem erfindungsgemäßen Polymer umfasst. Die Dicke der Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht liegt

vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 200 nm.

Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus

niedermolekularen Verbindungen (sog. Small Molecules; SMOLED) aufgebaut sind. Diese können durch Verdampfen der niedermolekularen Verbindungen im Hochvakuum erzeugt werden.

Es kann außerdem bevorzugt sein, das Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen

Eigenschaften verbessern oder selber emittieren. Solche Blends sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Hostmaterialien oder Matrixmaterialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, Oligomer oder Dendrimer, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder

phosphoreszieren können. Ganz besonders bevorzugt sind

Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B.

WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).

Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,

Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektronen- injektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having

Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine

Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der Lichtaustrittseite bei OLEDs beispielsweise auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 0 ^"5 mbar, vorzugsweise kleiner 10 ^"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10 ^"7 mbar aufgedampft.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spin-Coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,

Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), aufgebracht werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.

Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Formulierung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polymer, Oligomer oder Dendrimer, wie oben definiert, das Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) aufweist, in einem oder mehreren

Lösungsmitteln. Wie solche Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO

03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrol, Tetrahydrofuran und Chlorbenzol sowie Gemische derselben.

Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode

(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden, organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.

Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle,

Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb und Sm). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne

Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkali- metallfluonde, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO und NaF). Die Schichtdicke dieser Schicht liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt.

Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch

Metall/Metalloxid-Elektroden (z.B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte

Anodenmaterialien sind hier leitfähige, gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO).

Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, wie z.B. Poly(ethylendioxy- thiophen) (PEDOT) und Polyanilin (PANI).

Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden. Ausführunqsbeispiele

A) Herstellung der Monomere

Beispiel 1 (Herstellung von Verbindung 3)

Die Verbindung 3 wird wie folgt hergestellt:

25 g 4-Aminobiphenyl 1 (148 mmol), 22,6 g (72 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl 2 und 21 ,4 g Natrium-tert-Butylat (222 mmol) werden in Toluol gelöst und die Reaktionslösung sorgfällig entgast. Die Reaktionslösung wird auf 80°C erwärmt und die Reaktion durch Zugabe des Katalysators 325 mg (0,36 mmol) Pd ₂ dba ₃ und 451 mg (0,73 mmol) BINAP gestartet und auf

Rückflusstemperatur erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml Wasser versetzt. Es werden die Phasen getrennt, die wässrige zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat (MgS0 ₄ ) getrocknet, und das

Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Beispiele 2 bis 4 (Herstellung der Verbindungen 8 bis 10)

Die Verbindungen 8 bis 10 werden wie folgt hergestellt:

Die Ν,Ν'-Dialkyldifluorenbenzidine 8 bis 10 werden analog der Synthese des Dibiphenylbenzidins erhalten (siehe Beispiel 1).

N,N'-Bis-(dimethylfluoren)-benzidin 8

N,N'-Bis-(dibutylfluoren)-benzidin 9

N,N'-Bis-(dioctylfluoren)-benzidin 10

Beispiel 5 (Herstellung von Verbindung 16)

ie Verbindung 16 wird nach folgender Synthesesequenz erhalten:

Phenylcarbazolboronester 12:

150 g (406 mmol) 3-lodphenylcarbazol 11 werden in 800 ml Dioxan gelöst und mit 123,8 g (488 mol) Bis(pinacolato)diboran und 131 ,6 g (1 ,34 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 3,2 g (4,1 mmol) 1 , 1- Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit

Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben. Die Reaktion wird auf 110°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf

Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Es werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 100 ml

Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Heptan umkristallisiert, man erhält einen beigen Feststoff.

Bisphenylcarbazol 13:

91 g (242 mmol) 3-lodphenylcarbazol 11 und 91 g (246 mmol)

Phenylcarbazolboronester 12 werden in Aceton suspendiert und mit einer 350 ml 20%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (493 mmol) versetzt, die Mischung sorgfällig mit Argon entgast. Anschließend werden 4,6 g (4 mmol) Tetrakistriphenyl-phosphinpalladium zugegeben. Die Reaktion wird auf 70°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert, man erhält einen beigen Feststoff.

Diiodbisphenylcarbazol 14:

68 g (139 mmol) Bisphenylcarbazol 13 und 68 g (306 mmol) N-Iodsuccin- imid werden in Eisessig suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Heptan gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert, man erhält einen weißen Feststoff.

Bisphenylcarbazolbisboronester 15:

100 g (136 mmol) Diiodbisphenylcarbazol 14 werden in 500 ml Dioxan gelöst und mit 83 g (326 mol) Bis(pinacolato)diboran und 88 g (896 mmol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 2,2 g (2,7 mmol) 1 ,1- Bis(diphenylphosphino)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit

Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben. Die Reaktion wird auf 110°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Es werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Heptan umkristallisiert, man erhält einen beigen Feststoff.

Bis-3-(4-Bromphenyl) bisphenylcarbazol 16:

30 g (41 mmol) Bisphenylcarbazolbisboronester 15 und 28,8 g (102 mmol) 1-Brom-4-iodbenzol werden in Toluol gelöst und mit einer 82 ml 2M

Natriumcarbonatlösung (163 mmol) versetzt, die Mischung sorgfällig mit Argon entgast. Anschließend werden 0,94 g (0,8 mmol) Tetrakistriphenyl- phosphinpalladium zugegeben. Die Reaktion wird auf 110°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Dimethylformamid (DMF) umkristallisiert, man erhält einen beigen

Feststoff.

B) Herstellung der Polymere

Beispiele 6 und 7: Herstellung der Polymere (P1 und P2) Standard Prozedur:

2 mmol eines halogenierten Monomers und 2 mmol eines Diamin- monomers, sowie 0,577 g (6 mmol) Natrium-ferf.-butanolat werden in 20 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Reaktionslösung wird unter Argon sorgfällig entgast. Die Lösung wird unter Schutzgasatmosphäre auf ca. 80°C erwärmt und die Reaktion durch Zugabe von 3,6 mg (16 pmol)

Palladiumacetat und 69 mg (96 pmol) Tri-te/ibutylphosphin gelöst in 1 ml Toluol gestartet. Die Reaktionsmischung wird für ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt bis die Lösung viskos wird. Die Polymerisation wird durch die Zugabe von 3 mg Brombiphenyl gestoppt, und die Reaktionslösung für eine weitere Stunde zum Sieden erhitzt um die Endgruppen zu

terminieren: Die Lösung wird auf 65°C abgekühlt und mit 80 ml Toluol verdünnt und mit 80 ml einer 10%igen Thiocarbamidlösung versetzt und für 3 Stunden bei 65°C gerührt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit 50 ml Wasser extrahiert und anschließend in der doppelten Menge Methanol gefällt. Zur Reinigung wird das Polymer in Toluol gelöst und anschließend in der doppelten Menge Methanol gefällt. Diese Prozedur wird ein weiteres Mal wiederholt.

Beispiel 7 (Polymer P2)

Verqleichsbeispiel 8 (Verqleichspolvmer V1)

Die Herstellung von Vergleichspolymer V1 durch SUZUKI-Kupplung erfolgt gemäß dem in der WO 03/048225 beschriebenen Verfahren.

50% 50%

C) Herstellung von PLEDs

Beispiele 9 bis 14:

Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 und P2 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt.

Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau, wobei die erfindungsgemäßen Polymere die Funktion einer Lochtransportschicht (Hole-Transport-Layer; HTL) erfüllen. Eine während des Herstellungs- prozesses aufgedampfte Kathode weist 4 Pixel ä 2 x 2 mm auf. In Aufsicht ist der Aufbau der Vorrichtungen in Figur 2 dargelegt.

Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens

(Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt.

Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer oder HTL-Schicht aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Polymere werden in dieser Schicht aus einer toluolischen Lösung mit einer Konzentration zwischen 5 und 8 g/l verarbeitet. Anschließend werden dann 65 nm der emittierenden Schicht aus Toluollösungen aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt.

Abschließend wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10 ^"6 mbar; Schichtdicke Ba/Al 3 nm/100 nm). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.

Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine

Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.

Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-

Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der

Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m ² benötigte Spannung.

Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m ² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (ClE: Commission International de l ^' eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 und P2 sowie V1 als Interlayer in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst. Als emittierende Schichten EML1 (M1 und E1) und EML2 (M2 und E1) werden die im Folgenden dargestellten Kombinationen aus löslichen Matrices und Emitter verwendet. Der Emitter E1 wird der Matrix M1 bzw. M2 in einer Konzentration von 20 Gew.-% beigemischt.

M1 E1

Tabelle 1

Device Beispiele für die erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2

(Beispiele 9, 10, 12 und 13) sowie das Vergleichspolymer V1 (Beispiele 11 und 14).

Beispiel Interlayer Matrix Max. Eff. Max. Eff. U @ 1000 CIE [x/y]

[cd/A] [Im/W] cd/m ² [V]

9 P1 EML1 25,5 19,0 4,2 0,34/0,62

10 P2 EML1 26,2 19,4 4,1 0,34/0,62

11 V1 EML1 27,1 ¹ 15,3 5,5 0,34/0,62

12 P1 EML2 28,8 21 ,8 4,1 0,33/0,62

13 P2 EML2 28,3 21 ,5 4,0 0,33/0,62

14 V1 EML2 28,5 17,3 5,2 0,33/0,62