Polymères à greffons polysaccharidiques, compositions cosmétiques et procédé de traitement

La présente invention concerne des nouveaux polymères à greffons polysacchari- des, les compositions notamment cosmétiques les comprenant et leur utilisation en cosmétique, notamment dans le domaine capillaire.

Dans le domaine des compositions capillaires dites "rincées", telles que les sham- pooings ou après-shampooings, on utilise des polymères cationiques synthétiques, solubles dans l'eau, connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux. On peut notamment citer les produits commerciaux "Merquat 550" et "Mer- quat 100", ainsi que les copolymères poly(vinylpyrrolidone/diméthylaminoéthyl mé- thacrylate quaternisé) ou poly(vinylpyrrolidone/imidazolinium méthochloride). Tou- tefois, ces polymères ne sont généralement pas utilisés dans les compositions d'après-shampooing ou de soin après coloration, pour lesquelles le démêlage des cheveux mouillés doit être très facile. En effet, ces polymères n'apportent pas suffisamment de propriétés cosmétiques. Dans le domaine du soin du cheveu, en particulier du cheveu sensibilisé, notam- ment ayant subi des colorations, on cherche à apporter des propriétés cosmétiques sur cheveux mouillés, notamment un toucher amélioré, ainsi que de la brillance, de la douceur et du démêlage en milieu sec (sur cheveux secs). En effet, on sait que les cheveux sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ain- si que par l'action répétée de différents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défrisage, la coloration et la décoloration, peuvent présenter une altération de la fibre capillaire, notamment une diminution de leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Le cheveu peut être plus hydrophile, perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'une perte de douceur. Pour y remédier, on peut employer des tensioactifs cationiques du type cétyltriméthylammonium, en émulsion huile-dans-eau, en présence d'alcools gras. Toutefois, les propriétés cosmétiques ne sont pas optimales et la formulation de ces compositions est compliquée: compromis entre la stabilité de l'émulsion et le toucher non gras à trouver, notamment.

Il est également été proposé d'utiliser des compositions comprenant des polysac- charides, notamment des polysaccharides cationiques, pour améliorer les propriétés de la fibre. On peut citer la demande WO02/055034 qui décrit des compositions cosmétiques contenant un fructane, un polysaccharide et un agent bénéfique pour améliorer les propriétés de la fibre; ainsi que la demande WO06/017589 qui décrit l'utilisation de polysaccharides à greffons polycationiques pour conditionner la fibre. Cependant, on a constaté que dans certains cas, les polymères cationiques peuvent se déposer en quantité trop importante sur les cheveux, notamment sur les cheveux abîmés, ce qui peut conduire à des touchers chargés. De plus, ces polymères à charge cationique peuvent poser des problèmes de formulation (incompatibilité, précipitation) en présence de composant anionique habituellement utilisé en cosmétique, tel que tensioactif ou polymère de coiffage anioniques.

II existe donc toujours le besoin de disposer de polymères susceptibles d'améliorer la qualité du cheveu notamment en terme de toucher, de douceur, de démêlage, et de propriétés mécaniques de la fibre, que cela soit sur cheveux mouillés (en milieu humide) ou sur cheveux secs (en milieu sec).

Le but de la présente invention est de proposer des polymères, et les compositions cosmétiques les comprenant, qui apportent des propriétés de conditionnement, et en particulier permettent de protéger et de réparer les matières kératini- ques, notamment les matières kératiniques abîmées; dans le cas des cheveux, ceci se traduit entre autre par une amélioration des propriétés de démêlage sur cheveux secs et humides et une amélioration du toucher, notamment de la douceur.

Un objet de la présente invention est donc un polymère de structure (POL)-(L-PS) _x où

- POL représente un squelette polymérique,

- L représente un linker,

- PS représente un (poly)saccharide greffé sur POL via le linker L, et

- x représente un entier non nul caractéristique du nombre de greffons PS.

Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un tel polymère.

Les polymères selon l'invention peuvent être représentés par la structure sui- vante : (POL)-(L-PS) _x où

- POL représente le squelette polymérique,

- L représente un linker (ou bras de liaison),

- PS représente un polysaccharide greffé sur POL via le linker L, et

- x représente un entier non nul caractéristique du nombre de greffons PS.

Dans la suite du texte, on appellera POL le squelette polymérique sur lequel sont présents les greffons polysaccharides. Il peut être d'origine naturelle (extraction de certains végétaux, crustacés ou insectes par exemple) ou synthétique. Ce polymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire, polymérisation radi- calaire contrôlée, polymérisation anionique, polymérisation cationique, polymérisation par ouverture de cycle, par métathèse, par polycondensation, par coordination ou par polymérisation enzymatique. Ledit squelette polymérique peut avoir une structure statistique, à gradient, à bloc, étoile, branchée, hyperbranchée, à greffons, réticulée. Il peut s'agir d'un homopo- lymère ou d'un copolymère issu de la copolymérisation de plusieurs monomères, préférentiellement entre 2 et 5 monomères différents.

Ce squelette polymérique peut être issu de la polymérisation d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques choisis parmi ceux de formule : R ¹ R ² C=CR ³ R ⁴ dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent indépendamment l'un de l'autre,

- un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un groupe alkyle en C1-20, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, pouvant être substitués par 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupes OH,

- un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, en C2-C10, pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un groupe cycloalkyle en C3-8 pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,

- un groupe cyano,

- un groupe aryle,

- un groupe hétérocyclique à 4 à 12 chaînons comprenant un ou plusieurs atomes de N, O, S et P,

- un groupe -C(=Y)R ⁵ , -CH ₂ C(=Y)R ⁵ , -C(=Y)NR ⁶ R ⁷ , -YC(=Y)R ⁵ , -NR ⁶ C(=Y)R ⁵ , - SOR ⁵ , -SO ₂ R ⁵ , -OSO ₂ R ⁵ , -NR ⁸ SO ₂ R ⁵ , -P(R ⁵ ) ₂ , -P(=Y)(R ⁵ ) ₂ , -YP(R ⁵ ) ₂ , -YP(=Y)(R ⁵ ) ₂ ou -N(R ⁸ ) ₂ éventuellement quaternisé par un R ⁸ supplémentaire, dans lequel :

Y représente un groupe NR ⁸ , S ou O, R ⁵ représente un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci _-2 O éventuellement hydroxylé, mono- ou poly(alkylèneoxy) éventuellement éthérifié, hydroxylé, -OM (avec M = métal alcalin), aryloxy ou hété- rocyclyloxy, R ⁶ et R ⁷ représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci _-2 O ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle à 3 à 8 chaînons, R ⁸ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci _-2 O, ou un groupe aryle,

- un groupe -C(=O)-X-R ⁹ -Z ou bien -R ⁹ -Z dans lequel R ⁹ représente un radical di- valent (hydro)carboné en Ci _-20 saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement halogène et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, X représente un groupe NR ¹⁰ ou un atome d'oxygène, et Z représente un groupe - N(R ¹⁰ ) ₂ , -S-R ¹⁰ ou P(R ¹⁰ ) ₂ avec R ¹⁰ représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci _-2 O saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement halogène et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, l'atome d'azote présent dans X et/ou Z (quand il est présent) pouvant être protoné ou quaternisé par des radicaux alkyle en Ci _-2 O,

- un groupe -R ⁹ -NR ¹⁰ -Acide ou -C(=O)-X-R ⁹ -NR ¹⁰ -Acide dans lequel X, R ⁹ et R ¹⁰ sont tels que définis ci-dessus, et Acide représente une fonction acide carboxyli- que, sulfonique ou phosphonique;

- un radical comprenant au moins un atome de silicium et notamment un radical - R-siloxane, -CONHR-siloxane, -COOR-siloxane, ou OCO-R-siloxane, dans lequel R est un radical alkyle, alkylthio ou alcoxy, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Ci-2o, aryloxy ou hétérocyclyloxy.

Les monomères insaturés sont choisis parmi les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, les vinyliques, les allyliques, les styréniques, et leurs mélanges. Il peut d'agir de façon encore plus préférée, de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides et/ou de styréniques.

On peut tout particulièrement citer, seul ou en mélange:

- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, - les (méth)acrylates d'alkyle en C 1-20 à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de pro- pyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert- butyle et le méthacrylate de cyclohexyle; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de tert-butyle,

- les (méth)acrylates d'aryle en C6-20,

- les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tel que le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle,

- les esters de vinyle et notamment l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle et le tert-butylbenzoate de vinyle,

- les éthers de vinyle tels que le vinylisobutyléther,

- les monomères hétérocycliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le vinylcaprolac- tame, les vinyl-N-(alkyle en C1 -6)-pyrroles, les vinyloxazoles, les vinylthiazoles, les vinylpyrimidines, les vinylimidazoles, - le (méth)acrylamide,

- les (méth)acrylamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, tels que le tert-butylacrylamide, l'undécylacrylamide ou le N-octylacrylamide; et les di(alkyle en C1 -4) (méth)acrylamides,

- le styrène et ses dérivés, - les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques à groupe fluoré ou perfluoré, notamment les esters (méth)acryliques à chaîne perfluoroalkyle tels que le (méth)acrylate de perfluorooctyléthyle,

- les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés tels que le (méth)acryloxypropylths(thméthylsiloxy)silane, - les monomères (méth)acryliques ou vinyliques comportant une fonction aminé éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth)acrylate de diméthy- laminoéthyle, le diméthylaminoéthylméthacrylamide, la vinylamine, la vinylpyridine, le chlorure de diallyldiméthylammonium, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le 3-aminopropyl méthacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate;

- les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes éthyléniques obtenues par exemple par quaternisation de monomères à insaturation éthylénique comportant une fonction aminé par des sels de sodium d'acide carboxylique à halogène mobile (p. ex. chlo- roacétate de sodium) ou par des sulfones cycliques (p. ex. propanesultone).

On préfère tout particulièrement, seul ou en mélange, :

- les (méth)acrylates d'alkyle en Ci _-2 O à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de pro- pyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert- butyle et le méthacrylate de cyclohexyle; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de tert-butyle,

- les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C1-4, tel que le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle,

- les monomères (méth)acryliques ou vinyliques comportant une fonction aminé éventuellement neutralisée ou quaternisée, tels que le (méth)acrylate de diméthy- laminoéthyle, le diméthylaminoéthylméthacrylamide, le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le 3-aminopropyl méthacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate - le styrène et ses dérivés.

Le squelette polymérique POL peut également représenter un polyester, un poly- carbonate, un polyamide, un polyimide, un polyuréthane, une polyurée, un poly- saccharide, un polysiloxane, un polyphénol, un polyéther, un polypeptide. Préférentiellement, ledit squelette est choisi parmi les (co)polymères issus de la polymérisation de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides, de styréniques ou représente un polyuréthane, un polypeptide, un polysaccharide ou un polyéther. Plus préférentiellement encore, ledit squelette est choisi parmi les (co)polymères issus de la polymérisation de (méth)acrylates, de (méth)acrylamides et/ou de sty- réniques.

De préférence, le squelette polymérique a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 1000 et 5,000,000, notamment entre 2000 et 1 ,000,000 et plus préférentiellement entre 2000 et 100,000 g/mol.

Les polymères selon l'invention présentent de préférence un taux de greffage compris entre 1 et 100%, notamment entre 20 et 100%, et encore plus préférentiellement entre 40 et 100%. On entend dans la présente description par taux de greffage, le rapport (x 100) entre le nombre d'unités répétitives du squelette polymérique POL greffées par des greffons polysaccharides (x), et le nombre total d'unités répétitives du squelette polymérique (ou degré de polymérisation). Les greffons polysaccharides peuvent être répartis sur le squelette polymérique de façon statistique, alternée (1 greffon tous les 2, 3 ou n unités répétitives du squelette polymérique), voire en blocs (pas de greffons sur une partie du squelette, puis toutes les unités répétitives d'une partie du squelette greffées). De préférence, ils sont répartis de manière statistique.

PS représente un greffon polysaccharide ou un saccharide (constitué d'un ou de deux motifs sucre).

Les polysaccharides de la présente invention sont de préférence choisis parmi ceux décrits dans "Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3 ^eme édi- tion, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458", dans "Polymers in Nature par MacGREGOR et GREENWOOD, édition John Wiley & Sons, Chapiter 6, pp 240-328, 1980" et dans "Industriel Gums -Polysaccharides and their Deriva- tives, édité par Roy L. WHISTLER, 2 ^ème édition, Edition Académie Press Inc.", le contenu de ces trois ouvrages étant inclus dans la présente demande à titre de référence.

Les polysaccharides peuvent être d'origine naturelle ou obtenus par voie enzyma- tique ou chimique. De façon non limitative, les polysaccharides de la présente invention peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange :

- des fructanes dont l'inuline; - des glucanes;

- des amidons modifiés ou non, tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc;

- l'amylose, l'amylopectine, le glycogène; - les dextranes et leurs dérivés, tels que le dextrane sulfate, le dextrane diethyla- minoethyl et le carboxymethyl dextrane;

- les celluloses et leurs dérivés tels que les méthylcelluloses, les hydroxyalkylcellu- loses, les éthylhydroxyéthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses;

- les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galac- turonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide al- ginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars,

- les glycosaminoglucanes tels que l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates; - les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les gommes de gellane, les gommes de curdlan, les gommes de xanthane;

- les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés, notamment l'hydroxypropylguar).

Ces saccharides ou polysaccharides peuvent éventuellement être modifiés par voie chimique ou enzymatique pour introduire des groupements hydroxyethyl, hy- droxypropyl, oligo (oxyethyl), oligo (oxypropyl), carboxyliques et dérivés, sulfates et dérivés, phosphates et dérivés, amino et dérivés (dont nitro), esters, éther, ami- des. Ces groupements peuvent aussi être présents naturellement dans les poly- saccharides considérés ou présents sous forme protégées (N-acetyl dans le cas de la chitine).

Ces (poly)saccharides PS sont constitués d'association de motifs furanosiques et pyranosiques, et peuvent donc être définis par l'enchaînement d'unités (I) et/ou (II) de formule :

(I) (") dans laquelle Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres,

-OH,

-O- (unité répétitive du polysaccharide)

-CH ₃

-NHCOCH ₃ -NH2

-OCH ₂ COOH

-COOH

-OSO ₃ H

-OPO ₃ H étant entendu qu'au moins un des Ra à Re représente -O- (unité répétitive du polysaccharide) ou OH, et qu'un des Ra à Re est une liaison covalente avec le Un- ker L; de préférence un seul des Ra à Re sur l'ensemble du (poly)saccharide est une liaison covalente.

De préférence, les polysaccharides selon l'invention sont constitués par l'enchaînement d'unités (la) et/ou (Ma) de formule, seules ou en mélange :

dans laquelle Rb à Rd représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, - CH ₃ , NHCOCH ₃ , NH ₂ , OCH ₂ COOH, COOH, OSO ₃ H, OPO ₃ H, et de préférence Rb=Rc=Rd=OH; A titre d'illustration, on peut notamment citer les unités répétitives suivantes :

Les groupements acides (-OCH ₂ COOH, -COOH, -OSO ₃ H, -OPO ₃ H), qu'ils soient présents dans le polysaccharide, le linker ou le squelette polymérique, peuvent être neutralisés par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ , NH ₄ OH ou Zn(OH) ₂ ; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine, l'isopropylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2- propanol, la triéthanolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine.

Les groupements -NH ₂ peuvent être neutralisés par des sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iod- hydrique, l'acide phosphorique et l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide car- boxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartri- que, l'acide lactique, l'acide succinique, l'acide benzène sulfonique, l'acide para- toluène sulfonique, l'acide formique et l'acide méthanesulfonique. Les groupes aminés peuvent être quaternisés par des composés à halogène mo- bile, notamment :

- des halogénures d'alkyles tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en Ci à Ci ₂ , par exemple le bromure de méthyle, le iodure de méthyle ou le chlorure d'éthyle,

- des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques (éventuellement salifiées). Ainsi sont obtenus des monomères hydrophiles amphotères (encore dénommés bétaïnes). On peut notamment comme quaternisant, le chloroacétate de sodium, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate, ou des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone.

Préférentiellement, les greffons polysaccharidiques sont choisis parmi les dextra- nes et leurs dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les glycosaminoglucanes et leurs dérivés (l'acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates ), les celluloses et leurs dérivés (mé- thylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxymethyl- celluloses), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghéni- nes et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés; et leurs mélanges.

Les greffons polysaccharides peuvent être de même nature ou de nature diffé- rente.

Chaque greffon (poly)saccharide PS possède de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 100 et 100,000 g/mol, notamment entre 150 et 50,000 g/mol et préférentiellement entre 200 et 20,000 g/mol.

La nature du linker L est conditionnée par la réaction chimique mise en jeu pour greffer les (poly)saccharides sur l'unité répétitive du squelette polymérique. Toutes les réactions chimiques connues par l'homme du métier peuvent être mises en œuvre. Différents types de réactions chimiques peuvent être mises en œuvre pour greffer les (poly)saccharides sur le squelette polymérique.

Parmi les réactions susceptibles d'être employées, entre une fonction réactive du squelette polymérique et une fonction réactive du (poly)saccharide PS, on peut citer de façon non limitative : - la formation de liaisons ester ou amide par réaction entre une fonction hydroxyle ou une aminé primaire ou secondaire, et un dérivé acide, un halogénure d'acide, un ester, un ester activé (ester de N-hydroxysuccinimide, ester de p-nitrophényl, imidazole, etc.), une lactone, un anhydride, une mono, di ou tri chlorotriazine, une thiolactone par exemple; - la formation d'une liaison carbamate entre un alcool et un isocyanate ou d'une liaison urée entre une aminé et un isocyanate;

- la formation d'éther par réaction entre 2 alcools en présence d'une phosphine (réaction de Mitsunobu), par addition d'un alcool sur un halogénure d'alkyle;

- une addition de Michael entre un thiol, une aminé ou un alcool et un acrylate, un maléimide ou tout autre composé porteur d'une insaturation;

- une réaction de Diels-Alder entre un diène (cyclopentadiène, dérivés furaniques, dérivés anthracène..) et un diénophile (maléimide, acrylate...).

Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones notamment portées par le (poly)saccharide ou le squelette polymérique et l'un au moins des composés suivants : H ₂ N-LI -R, HR1 N-L1 -R, H ₂ N- O-L1 -R, H ₂ N-O-(O)C-LI -R, H ₂ N-O-(O)C-NH-LI-R, H ₂ N-O-(S)C-NH-LI -R, HR1 N- O-L1 -R, HR1 N-O-(O)C-LI -R, HR1 N-O-(O)C-NH-LI -R, HR1 N-O-(S)C-NH-LI -R, H ₂ N-NH-LI -R , H ₂ N-NH-(O)C-LI -R, H ₂ N-NH-(O)CO-LI -R, H ₂ N-NH-(O)C-NH-LI- R, H ₂ N-NH-(S)C-LI-R, H ₂ N-NH-(S)CO-LI -R, H ₂ N-NH-(S)C-NH-LI -R, H ₂ N-CHRI - CH(LI -R)-SH, H ₂ N-CH(LI -RI )-CHR-SH, H ₂ N-NH-SO ₂ -LI-R, X-CH ₂ -X'-L1 -R où

- X et X' sont des groupements électro-attracteurs (esters, cétones, acides, nitro, halogènes notamment);

- L1 est une liaison covalente ou un groupement choisi parmi (i) alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 -C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10; (ii) alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10, (iii) alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10; ce groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO ₂ H, SO ₃ H, PO ₃ H, NH ₂ , OH, SH;

- R ou R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, le squelette polymérique POL ou un greffon (poly)saccharide PS ou un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi (i) alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 -C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; (ii) alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10, (iii) alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1-C10; ce groupement pou- vant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO ₂ H, SO ₃ H, PO ₃ H, NH ₂ , OH, SH; étant entendu que l'un et un seul des groupements R ou R1 représente un (poly)saccharide PS ou un squelette polymérique POL.

De manière préférentielle, les polymères selon l'invention sont préparés par réaction de Ligation Chimio-Sélective entre des fonctions aldéhydes ou cétones portées par le (poly)saccharide et l'un au moins des composés suivants:

- les dérivés d'hydroxylamine H ₂ N-O-LI -R, H ₂ N-O-(O)C-LI -R, H ₂ N-O-(O)C-NH- L1 -R, H ₂ N-O-(S)C-NH-LI -R, HR1 N-O-L1 -R, HR1 N-O-(O)C-LI-R, HRI N-O-(O)C- NH-L1 -R, HR1 N-O-(S)C-NH-LI -R,

- les dérivés de β-aminothiols H ₂ N-CHRI -CH(LI -R)-SH, H ₂ N-CH(LI -RI )-CHR-SH.

- les composés suivants : H ₂ N-NH-(O)C-LI-R et H ₂ N-NH-(S)C-NH-LI -R. dans lesquels L1 est de préférence une liaison covalente simple (C-C), R est le squelette polymérique, et R1 est H ou un groupement alkyle tel que défini ci- dessus

Dans ces réactions de Ligation Chimio-Sélective, l'extrémité réductrice des (poly)saccharides peut jouer le rôle d'aldéhyde et de façon préférentielle, le rôle d'aldéhyde est joué par l'extrémité réductrice du (poly)saccharide PS.

Dans le cas de réactions entre l'extrémité réductrice des polysaccharides et des composés préférés, notamment dérivés d'hydroxylamines ou de β-aminothiols ci- dessus, on peut schématiser le linker par les formules générales suivantes :

dans lesquelles :

- Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH ₃ , NHCOCH ₃ , NH ₂ , OCH ₂ COOH, COOH, OSO ₃ H, OPO ₃ H, ou -O-relié au greffon polysaccharide; l'un au moins des Ra à Re représentant -O-relié au greffon poly- saccharide;

- Rf représente (i) une liaison covalente avec le squelette polymérique POL ou (ii) un groupement lié audit squelette polymérique POL choisi parmi les groupements divalents alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 -C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10; alcényle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30, de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10; et alcynyle linéaire, ramifié ou cyclique en C2-C30; de préférence linéaire ou ramifié en C1 -C10; ledit groupement pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, Cl, Br, I, F, P et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi CO ₂ H, SO ₃ H, PO ₃ H, NH ₂ , OH, SH.

Dans le cas d'une réaction entre l'extrémité réductrice d'un monosaccharide et des dérivés d'hydroxylamine ou de β-aminothiol, Ra à Re représentent, indépendamment les uns des autres, -OH, -CH ₃ , NHCOCH ₃ , NH ₂ , OCH ₂ COOH, COOH, OSO ₃ H, OPO ₃ H; et Rf est tel que défini ci-dessus, et donc les formules (III), (MIa), (IV), (Iva), (V), (Va), (Vl) et (VIa) représentent L-PS.

Préférentiellement, les polymères selon la présente invention comprennent :

- un squelette polymérique POL issu de la (co)polymérisation de (méth)acrylates, (méth)acrylamides et/ou monomères styréniques, ou bien POL représente un po- lysaccharide, de préférence ledit squelette ayant une masse moléculaire en nom- bre (Mn) comprise entre 2000g/mol et 100,000 g/mol avec

- des greffons polysaccharides PS choisis parmi les dextranes et leur dérivés (dextrane sulfate, dextrane diethylaminoethyl, carboxymethyl dextrane), les gly- cosaminoglucanes et leurs dérivés (acide hyaluronique, les chondroitines et les chondroitines sulfates), les celluloses et leurs dérivés (méthylcelluloses, hy- droxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses), l'amylose et ses dérivés, les chitines et leurs dérivés, les carraghénines et leurs dérivés, les oligomaltoses et leurs dérivés, et leur mélange; lesdits greffons ayant de préférence une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 20000 g/mol; - un taux de greffage compris entre 1 et 100%, notamment entre 20 et 100%, et encore plus préférentiellement entre 40 et 100%; et

- un linker défini par l'une des formules (III) à (Vl) ou (MIa) à (VIa).

De préférence, le polymère selon l'invention répond à l'une des structures suivan- tes :

dans lesquelles PS représente le greffon polysaccharide et R le squelette polymérique (R=POL).

Notamment, on peut illustrer la préparation des polymères selon l'invention, et leur structure de la manière suivante :

Très préférentiellement, le polymère selon l'invention comprend au moins un motif de répétition représenté par l'une des formules suivantes, dans lesquelles le squelette a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 2000g/mol et 100,000 g/mol et les greffons ont une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 20000 g/mol :

II est clair que le polymère peut comprendre en outre tout comonomère notamment éthylénique.

Les greffons (poly)saccharides PS peuvent être introduits dans le polymère final par toute méthode connue de l'homme du métier, et notamment : - par réaction directe sur le squelette polymérique POL déjà formé, ainsi que cela est illustré par le schéma 1 ; il s'agit alors d'une synthèse dite de 'grafting onto'; - par polymérisation de monomères portant un greffon polysaccharide PS, seul ou en mélange avec d'autres monomères (copolymérisation); il s'agit d'une synthèse à partir de macromonomères tel qu'illustrée par le schéma 2; - par croissance d'un greffon polysaccharide PS à partir d'un précurseur de polysaccharide greffé sur le squelette polymérique POL ou greffé sur un ou plusieurs monomères constitutifs dudit squelette polymérique POL; ceci est illustré par le schéma 3, il s'agit d'une synthèse dite de 'grafting from'.

On peut ainsi schématiser de façon non limitative l'obtention des polymères à greffons polysaccharide par réaction entre un monomère ou le squelette polymérique en dérivant, fonctionnalisé par un dérivé d'hydroxylamine ou un dérivé de β- aminothiol avec l'extrémité réductrice d'un ou plusieurs polysaccharides et formant respectivement une liaison oxime ou thiazolidine :

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Dans les trois schémas ci-dessus, Rf a la même signification que précédemment. Pour des raisons de simplicité, le dextrane et l'amylose y ont été utilisés, mais cela ne représente nullement une limitation de la portée de l'invention.

Certains procédés de préparation sont connus de l'art antérieur. On peut notamment citer la demande WO05014035 qui décrit l'utilisation de Galactose Oxidase pour introduire des fonctions aldéhydes sur des glycoprotéines portant des groupes galactose. L'utilisation de polymères porteurs de fonctions capables de réagir de façon sélective avec ces aldéhydes permet d'obtenir de nouvelles glycoprotéines fonctionnalisées par ces mêmes polymères, améliorant ainsi leur temps de rétention dans le corps humain. Ce brevet met en évidence l'intérêt des réactions de Ligation Chimio-Sélective pour fonctionnaliser de façon sélective et dans des conditions douces des molécules fragiles. Le brevet EP1731540 décrit la synthèse de polymères porteurs de fonctions hy- droxylamines et leur utilisation dans le domaine de l'analyse des glycoprotéines. Les différents sucres présents sur une protéine sont libérés par traitement avec une protéase et une Glycopeptidase. Ces sucres sont ensuite immobilisés sur le polymère par réaction entre leur extrémité réductrice et le groupement -ONH ₂ pré- sent sur le polymère.

La demande US2002/0016304 décrit la synthèse de polypeptides cationiques à greffons 'hydrophiles utilisés pour véhiculer des acides nucléiques. Parmi les greffons hydrophiles sont cités les dextranes, les glycosaminoglycans et les polyethy- lèneglycols. Ici, le dextrane est greffé sur le polyaminoacide cationique par amina- tion réductrice. Or cette amination réductrice nécessite l'utilisation de réducteurs (NaCNBH ₃ ) ce qui peut poser des problèmes de toxicité, de dégradation du squelette polymérique et de purification du polymère synthétisé. Le polymère selon la présente invention peut être obtenu de différentes manières.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Dans un premier mode de préparation, on peut préparer dans un premier temps un squelette polymérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, greffer les greffons polysaccharides, fonctionnalisés ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par les greffons polysaccharide ou leur extrémité réductrice avec les fonctions réactives portées par le squelette polymérique. Cette technique est connue par l'homme du métier sous le nom de 'grafting onto'. Dans un second mode de préparation, il est possible de préparer dans un premier temps un monomère fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, de greffer les greffons polysaccharides fonctionnalisés ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par les greffons polysaccharide ou leur extrémité réductrice avec les fonctions réactives portées par le monomère. On obtient ainsi un "macromonomère" porteur du greffon polysaccharide qui est ensuite polymérisé pour donner le polymère de l'invention. Ce macromonomère peut être copolymérisé en présence d'un ou plusieurs autres monomères ou macromonomères porteurs de greffons polysaccharides.

Les polysaccharides peuvent être polymérisés par voie enzymatique à partir d'un précurseur oligosaccharide. A titre d'exemple, de l'amylose peut être obtenue par polymérisation enzymatique en utilisant du maltoheptaose comme précurseur, du sel de potassium de α-(D)-glucose-1 -phosphate comme monomère et une phos- phorylase de pomme de terre comme catalyseur (voir BioMacromolecules 2002, 3, pp. 368-373). Un troisième mode de préparation peut consister à polymériser un monomère por- teur d'un précurseur de polymérisation de polysaccharide: on obtient ainsi un squelette polymérique porteur de greffons précurseurs de polysaccharide. Le polymère à greffons polysaccharides est alors obtenu par polymérisation à partir du squelette polymérique porteur des greffons précurseurs, catalysée par une enzyme ou une bactérie en présence d'un sucre qui joue le rôle de monomère. Dans un quatrième mode de préparation, on peut synthétiser un squelette polymérique fonctionnalisé, c'est-à-dire portant les fonctions chimiques réactives décrites précédemment, puis, dans un second temps, on peut greffer un précurseur de polysaccharide fonctionnalisé ou non, en faisant réagir les fonctions réactives portées par ce précurseur de polysaccharide ou son extrémité réductrice (s'il s'agit d'un oligosaccharide tel que le maltoheptaose) avec les fonctions réactives portées par le squelette polymérique. On obtient ainsi un squelette polymérique porteur de greffons précurseurs de polysaccharide. Le polymère à greffons polysaccharides est alors obtenu par polymérisation à partir du squelette polymérique porteur des greffons précurseurs, catalysée par une enzyme ou une bactérie en pré- sence d'un sucre qui joue le rôle de monomère.

Le troisième et quatrième modes de réalisation sont connus par l'homme du métier sous le nom de 'grafting from'. Le polymère selon l'invention trouve une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment dans le domaine capillaire.

La quantité de polymère présent dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 30% en poids, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, notamment entre 0,5 et 10% en poids, voire entre 1 et 5% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou d'une solution ou suspension huileuse, ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un excipient, ou de toute autre forme cosmétique.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, notamment cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les tissus cutanés comme la peau du visage ou du corps, et les matières kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable des compositions selon l'invention peut comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique^) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la di- glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en C2 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylènegly- col, et les aldéhydes en C ₂ -C ₄ hydrophiles.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosmétiques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les géli- fiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anio- niques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les cérami- des et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculai- res.

L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

De préférence, la composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, d'un gel, d'une mousse ou de toute autre forme appropriée. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux.

Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coif- fage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.

Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire; ou sous forme de composition pour permanente, défrisage, ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.

La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau, les lèvres et/ou les pha- nères, ou sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche.

Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique. Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire.

Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cernes, un eye-liner; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de coiffage ou de conditionnement des cheveux, et peut se présenter sous forme de gel, de mousse, de lotion, de crème ou de spray; de shampoings ou d'après- shampoings.

L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux, des poils et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme, le maintien, le soin et/ou le conditionnement des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuelle- ment suivie d'une étape de rinçage.

L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants, dans lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées:

AIBN : 2,2' Azobis(isobutyronitrile) Trigonox 21 S : Peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle

KPS : persulfate de potassium

DEAD : Diethyl Azodicarboxylate

Dextran T1 : Dextrane de Mn=1000g/mol

Dextran T5 : Dextrane de Mn=5000g/mol Dextran T10 : Dextrane de Mn=10000g/mol.

EDC : N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide

DMAP : 4-(Dimethylamino)pyridine

ABCVA : 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid) THF : Tetrahydrofurane

Exemple 1 : Synthèse de polystyrène greffé maltotriose

1/ synthèse du N-(O-(p-vinylbenzyl)oxy)phtalimide

Dans un ballon de 500 ml, on place 32.64 g de N-hydroxyphtalimide (0.2 mol) dans 300 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone. On met le mélange sous agitation. Après solubilisation de la N-hydroxyphtalimide dans le solvant, on ajoute petit à petit 5.76 g d'hydrure de sodium (1.2 eq, 0.24 mol). On observe un changement de couleur du jaune au rouge. On laisse agiter à température ambiante pendant 1 heure puis on ajoute 30.6 g de p-vinylbenzylchloride (1 eq, 0.20 mol) dans le milieu réaction- nel, et on porte la température à 50 ⁰ C. Après 9 heures, on précipite le mélange dans un grand volume d'eau glacée. On filtre le solide puis on le sèche à l'étuve. On obtient 53,5 g d'une poudre jaune claire soit un rendement de 96%. La structure du produit est confirmée par RMN ¹ H.

2/ synthèse du [O-(p-vinylbenzyl)oxy1amine

On place 10 g de N-(O-(p-vinylbenzyl)oxy)phtalimide (35,8 mmol) dans un ballon de 250 ml en présence de 150 ml d'éthanol, sous agitation. On ajoute 5,3 ml de butylamine (1 ,5eq., 54mmol). Le milieu devient peu à peu homogène. On le laisse sous agitation pendant 4 heures à température ambiante. On élimine ensuite 50% du solvant au rotavapor puis on ajoute du diéthyléther pour obtenir une proportion 50/50 en volume avec l'éthanol. On ajoute ensuite 32,5 ml de HCI 5,5N (5eq., 178 mmol); on précipite ainsi le chlorhydrate de [O-(p-vinylbenzyl)oxy]amine. On filtre la poudre blanche ainsi obtenue puis on la sèche sous pression réduite. On récupère une masse de 5,4 g de produit soit un rendement de 81 %. Afin d'obtenir l'hydroxylamine libre, on disperse le chlorhydrate de [O-(p- vinylbenzyl)oxy]amine dans du méthyl-THF puis on ajoute un excès de triéthyla- mine (5 ml). Dans un premier temps, le milieu s'homogénéise puis le chlorhydrate de triéthylamine précipite. On le filtre sous vide puis on évapore le filtrat sous vide. On obtient 3 g d'une huile transparente visqueuse (rendement 70%). La structure du produit est confirmée par RMN ¹ H.

3/ synthèse du N-[Q-(p-vinylbenzyl)oxy1amine greffé maltotriose

On place 2.8 g de maltotriose (5,5.mmol) dans 6 ml de solution tampon pH = 4. Après solubilisation, on ajoute 1 g de O-(p-vinylbenzyl)oxy]amine (6,7 mmol, 1.2 eq). On chauffe le milieu réactionnel à 75°C pendant 8 heures. Le milieu est ensuite précipité dans du THF et on obtient une poudre blanche que l'on filtre et sèche sous vide.

On obtient 3,3 g de poudre blanche, soit un rendement de 95%. La structure du produit est confirmée par RMN ¹ H

4/ polymérisation de la N-[Q-(p-vinylbenzyl)oxy1amine greffée maltotriose

On solubilise 0,5 g de N-[O-(p-vinylbenzyl)oxy]amine greffé maltotriose dans 1.16 g d'eau. Après solubilisation on ajoute 5 mg de persulfate de potassium. On porte le mélange à 90 ⁰ C. Au bout de 6 heures, on précipite le milieu réactionnel dans de l'éthanol.

Après filtration et séchage, on obtient 0,465 g de poly N-[O-(p- vinylbenzyl)oxy]amine greffée maltotriose soit un rendement de 93%. La structure du polymère est confirmée par RMN ¹ H.

Exemple 2 : Synthèse de poly(méthacrylate de 2-aminooxyethyl) greffé maltotriose

1/ synthèse du O-(2-hvdroxyethyl)phtalimide de méthacrylate

On solubilise 13.8 g d'hydroxyphtalimide (84.6 mmol, 1.1 eq) dans 240 ml de THF, dans un ballon de 500 ml. On ajoute 10 g de HEMA (76.8 mmol, 1 eq) et 22.15 g de triphénylphosphine (84.4 mmol, 1.1 eq). On place le ballon sous argon puis dans un bain d'eau glacée. Lorsque la température est proche de 10 ⁰ C, on ajoute 36.8 g de DEAD (84.5 mmol, 1.1 eq) petit à petit. On maintient la température entre 5 et 15°C puis on laisse réagir 12 heures à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite dilué avec 1 litre de dichlorométhane puis lavé à l'eau jusqu'à disparition complète de la couleur orangé dans la phase aqueuse. La phase organique est alors concentrée sous pression réduite puis purifiée sur colonne de silice (éluant : 70/30 heptane/acétate d'éthyle).

On obtient 11 ,4 g d'une huile incolore, d'où un rendement de 55%. La structure du produit est confirmée par RMN ¹ H.

2/ synthèse du polyméthacrylate de (2-hvdroxyethyl)phthalimide

On place 0,5 g de méthacrylate de (2-hydroxyéthyl)phthalimide précédemment synthétisé dans 0,5 g de N-méthylpyrrolidone. On ajoute 11 ,5 microlitre de Trigo- nox21 S puis on porte le mélange à 90 ⁰ C. La réaction est arrêtée au bout de 6 heures, puis le polymère est précipité dans l'éthanol et filtré.

On obtient une masse de 0,3 g soit un rendement de 60%. La structure du polymère est confirmée par RMN ¹ H.

3/ synthèse du polyméthacrylate de 2-aminooxvethvl

On solubilise 1 g de polyméthacrylate de (2-hydroxyethyl)phthalimide (3,63 mmol de groupements phthalimides) dans 6 ml de dichlorométhane, puis on ajoute 1 ,8 ml de butylamine (5eq., 18.1 mmol). Le milieu est placé sous argon à température ambiante; il reste homogène tout le long de la réaction. Au bout de 24 heures, le polymère est précipité dans du diéthyléther et on obtient 0,45 g de polyméthacrylate de 2-aminoxyéthyl, d'où un rendement de 85%. On constate par RMN ¹ H la disparition des groupements phthalimides ce qui per- met de confirmer l'efficacité de la réaction.

4/ synthèse du polyméthacrylate de 2-aminoxyethyl greffé maltotriose

On solubilise 920 mg de maltotriose (1.83 mmol) dans 2.14 ml d'eau tamponnée pH=4. On ajoute 300 mg de polymère (1.1 eq de fonctions hydroxylamines par rapport à l'extrémité réductrice du maltotriose). On laisse sous agitation durant 24 heures, à 75°C, puis on dilue le milieu dans 2 ml d'eau tamponnée pH=4 et on précipite le polymère deux fois dans du THF.

Après séchage à l'étuve, on récupère 1 ,1 g d'une poudre blanche, d'où un rendement de 90%. Le taux de greffage du maltotriose est évalué par RMN ¹ H à 83%.

Exemple 3 : synthèse de poly(méthacrylate de 2-aminooxyethyl) greffé par un Dextran de Mn 1000 q/mol (Dextran TD

On solubilise 1 ,1 g de Dextran T1 (1.1 mmol) dans 2,6 ml d'eau tamponnée pH=4. On ajoute 200 mg de polymère poly[O-(2-hydroxyethyl)amine] préparé ci-dessus (1.2 eq de fonctions hydroxylamines par rapport à l'extrémité réductrice du Dex- tran T1 ). On laisse sous agitation pendant 24 heures, à 75°C, puis on dilue le milieu dans 3 ml d'eau tamponnée pH=4, et on précipite le polymère deux fois dans du THF.

Après séchage à l'étuve, on récupère 1 ,1 g d'une poudre blanche, d'où un rendement de 85%. Le taux de greffage du Dextran T1 est évalué par RMN ¹ H à 84%.

Exemple 4 : synthèse de polv(méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido) éthyl) greffé par un Dextran de Mn 1000q/mol (Dextran T1)

1/ synthèse du méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthvl

Dans un tricol de 500 ml, on place 260 g de dichlorométhane, 5 g de chlorhydrate de 2-aminoethylméthacrylate (30,2mmol, 1eq), 5,77g de (Boc-aminooxy) acetic acid (30,2 mmol, 1 eq) et 4,59 g de K ₂ CO ₃ (33,2mmol, 1 eq). On met ce mélange sous argon puis on refroidit avec un bain de glace avant d'ajouter 0,37 g de DMAP (3,02ITHTiOl, 0,1 eq) et 5,16 g d'EDC (33,2mmol, 1 ,1 eq). Une fois l'addition terminée, on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures puis on filtre le K2CO3, on évapore le dichlorométhane et on purifie le milieu réactionnel sur colonne de silice (éluant: 20/80 h epta ne/acétate d'éthyle).

On obtient ainsi 3,7 g d'une huile transparente (AE MA-Ac-O N H Boc), d'où un rendement de 45%, dont la structure est confirmée par RMN ¹ H. Ce monomère est déprotégé par traitement avec de l'acide trifluoroacétique (25eq molaire) en présence d'eau (TFA/eau : 5/1 en masse) pendant 24 heures à température ambiante. L'eau et le TFA sont ensuite évaporés sous pression réduite et on obtient de façon quantitative le méthacrylate de 2- (aminooxyacetamido)éthyl (AEMA-Ac-ONH ₂ ). La structure et l'efficacité de la déprotection sont confirmés par RMN ¹ H.

2/ greffage du Dextran T1 sur le méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl et polymérisation

On solubilise 1 ,71 g de méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido) éthyl (5,41 mmol; 3eq) dans 15 g d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par addition d'une solution de soude 5N. On rajoute ensuite 1 ,8 g de Dextran T1 (1 ,8mmol; 1 eq) et on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 100 ml de THF: le précipité blanc ainsi obtenu est filtré puis séché sous pression réduite. On récupère 1 ,8 g de monomère greffé Dextran T1. Le taux de fonctionnalisation est estimé à 91 % par RMN ¹ H. La polymérisation de ce monomère est effectuée en solubilisant 0,5 g de méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl greffé Dextran T1 dans 2 ml d'eau puis en rajoutant 10 mg de ABCVA. Le pH de la solution est ajusté à 7 par ajout d'une so- lution de soude 1 N puis le milieu réactionnel est chauffé à 70 ⁰ C pendant 4 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN ¹ H. On précipite ensuite le mélange dans 50 ml de THF et après filtration et séchage, on récupère 0,4 g d'une poudre blanche d'où un rendement de 80%.

Exemple 5 : synthèse de poly(méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl) greffé par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5)

1/ polymérisation du méthacrylate de 2-(Boc-aminooxyacetamido)éthyl (AEMA-Ac- ONHBoc)

On solubilise 1g de monomère protégé AE MA-Ac-O N H Boc préparé à l'étape 1 de l'exemple 4, (4,96 mmol) dans 2 g de N-méthylpyrrolidone puis on rajoute 40 mg d'AIBN (0,24mmol). On place le milieu sous argon puis on chauffe à 80 ⁰ C pendant 6h30. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN ¹ H . En fin de réaction, on précipite le milieu réactionnel dans 50 ml d'eau. Après filtration et séchage sous pression réduite, on récupère 800 mg de poudre blanche, d'où un rendement de 80%.

2/ déprotection du polyméthacrylate de 2-(Boc-aminooxyacetamido)éthyl et gref- faqe de Dextran T5

On place 800 mg du polymère synthétisé ci-dessus dans 3,7 ml d'eau et 3,7 ml d'acide trifluoroacétique. Après 24 heures, on confirme que la déprotection est totale par RMN ¹ H. On évapore l'eau et l'acide trifluoroacétique, puis on place 550 mg du polymère déprotégé dans 8 ml d'eau. On ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N et on rajoute 7,28 g de Dextran T5. Après 48 heures, on précipite le milieu réactionnel dans 100 ml de THF, on filtre et on sèche sous pression réduite la poudre obtenue.

On obtient 8 g de poly(méthacrylate de 2-(aminooxyacetamido)éthyl) greffé par du Dextran T5. La RMN ¹ H permet de confirmer que le taux de greffage est supérieur à 90%.

Exemple 6 : synthèse de polv(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) greffé par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5)

1/ synthèse du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (APMAm- Ac-ON H Boc)

APMAm-Ac-ON H Boc

Dans un tricol de 500 ml, on place 200 g de dichlorométhane, 4 g de chlorhydrate de N-3-(aminopropyl)méthacrylamide (22,4mmol, 0,92eq), 4,65 g de (Boc- aminooxy) acetic acid (24,3mmo, 1 eq), 3,7 g de K ₂ CO ₃ (26,8mmol; 1 ,1 eq) et 297 mg de DMAP (2,43mmol; 0,1 eq). On met ce mélange sous argon puis on refroidit avec un bain de glace avant d'ajouter 4,16 g d'EDC (26,8mmol; 1 ,1 eq). Une fois l'addition terminée, on laisse agiter à température ambiante pendant 48 heures puis on filtre le K2CO3. On lave la phase organique 3 fois avec 100 ml de chlorhydrate d'ammonium et 2 fois avec 100 ml d'eau. On récupère la phase organique et on évapore le dichlorométhane sous pression réduite. On purifie le milieu réac- tionnel sur colonne de silice (éluant: 50/50 heptane/isopropanol). On obtient 4,8 g d'une huile transparente d'où un rendement de 68%, et la structure est confirmée par RMN ¹ H.

2/ polymérisation et déprotection du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxy aceta- mido)propyl

On solubilise 1 g du monomère AP MAm -Ac-O N H Boc (3,17mmol) précédemment synthétisé dans 1 g d'éthanol puis on rajoute 20 mg d'AIBN (0,122mmol). On place le milieu réactionnel sous argon puis on chauffe à 70 ⁰ C pendant 8 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN ¹ H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 50 ml de diéthyléther. Après fil- tration et séchage, on récupère 625 mg d'une poudre blanche dont la structure est confirmée par RMN ¹ H (rendement 90%) La déprotection est effectuée en solubilisant 330 mg du polymère ci-dessus dans 1g d'eau et 2,98 g d'acide trifluoroacétique. Après 5 heures, on évapore le milieu réactionnel; on confirme par RMN ¹ H une déprotection totale du polymère.

3/ greffage du Dextran T5000 sur le polyméthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl

On solubilise la totalité du polyméthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl ci-dessus dans 5 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 4,19 g de Dextran T5 puis on laisse réagir à température ambiante pendant 48 heures. On précipite le milieu réactionnel dans 50 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récupère 4 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T5 est estimé à 65% par RMN ¹ H.

Exemple 7: synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par un Dextran de Mn 10000q/mol (Dextran T10) On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 330 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 20 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 8,37 g de Dextran T10, puis on laisse réagir à température ambiante pendant 72 heures. On précipite en- suite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récupère 8,1 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T10 est estimé à 40% par RMN ¹ H

Exemple 8: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl avec du méthacrylamide de diméthylaminopro- pyl puis greffage par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5)

1/ copolymérisation du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl avec du dimethylaminopropylméthacrylamide On solubilise 6 g de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (17,1 mmol; 0,75eq), 0,972 g de dimethylaminopropylméthacrylamide (5,71 mmol; 0,25eq) et 142 mg d'AIBN (0,038eq) dans 7 g d'éthanol. On place le milieu réac- tionnel sous argon puis on chauffe à 70 ⁰ C pendant 10 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN ¹ H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 200 ml de diéthyléther. Après filtration et séchage, on récupère 5,3 g de polymère dont la RMN ¹ H permet de déterminer la composition: 76% molaire de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl et 24% molaire de dimethylaminopropylméthacrylamide (rendement 76%).

2/ déprotection et greffage de Dextran T5

On utilise 1 g de copolymère synthétisé ci-dessus que l'on dissout dans 3 g d'eau et 9 g d'acide trifluoroacétique. On laisse agiter pendant 20 heures à température ambiante puis on évapore le milieu réactionnel. On confirme par RMN ¹ H une déprotection totale du polymère. On redissout le milieu dans 10 g d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute ensuite 10,8g de Dextran T5 et on laisse agiter 48 heures à température ambiante. On précipite le milieu réactionnel dans 600 ml de THF; après filtration et séchage, on obtient 10 g d'un copolymère contenant 76% molaire de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl et 24% molaire de dimethylaminopropylméthacryla- mide sur lequel on a greffé 59% de Dextran T5 (confirmé par RMN ¹ H). Exemple 9: synthèse d'un copolvmère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl avec du méthacrylamide de diméthylaminopro- pyl puis greffage par un Dextran de Mn 10000q/mol (Dextran T10)

On répète le protocole de l'exemple 8 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectué en solubilisant 510 mg du copolymère de méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76%) et de méthacrylamide de dimé- thylaminopropyl (24%) dans 20 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute 15,2g de Dextran T10, puis on laisse réagir à température ambiante pendant 48 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml de THF; après filtration et séchage, on obtient 16,3 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T10 est estimé à 54% par RMN ¹ H.

Exemple 10 : synthèse d'un copolvmère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl (76% mol) avec du méthacrylamide de diméthv- laminopropyl (24% mol) puis greffage par un Dextran de Mn 1000g/mol (Dextran TD

On répète le protocole de l'exemple 8 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 3 g du copolymère de méthacryla- mide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76%) et de méthacrylamide de diméthyla- minopropyl (24%) dans 17 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 6,2 g de Dextran T1 , puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage, on récu- père 8 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T1 est estimé à 95% par RMN ¹ H.

Exemple 11 : synthèse d'un copolvmère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl (48% mol) avec du méthacrylamide de diméthv- laminopropyl (52% mol) puis greffage par un Dextran de Mn 1000g/mol (Dextran TD

1/ copolymérisation du méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl avec du dimethylaminopropylméthacrylamide On solubilise 4 g de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl (11 ,4mmol; 0,5eq), 1 ,94 g de dimethylaminopropylméthacrylamide (11 ,4mmol; 0,5eq) et 123 mg d'AIBN (0,033eq) dans 6 g d'éthanol. On place le milieu réactionnel sous argon puis on chauffe à 70 ⁰ C pendant 10 heures. La polymérisation est contrôlée par disparation des doubles liaisons en RMN ¹ H. En fin de réaction, on précipite le polymère dans 200 ml de diéthyléther. Après filtration et séchage, on récupère 4,2 g de polymère dont la RMN ¹ H permet de déterminer la composition: 48% molaire de méthacrylamide de 3-(Boc-aminooxyacetamido)propyl et 52% molaire de dimethylaminopropylméthacrylamide (rendement 71 %). 2/ déprotection et greffage de Dextran T1

On utilise 3 g de œpolymère synthétisé ci-dessus que l'on dissout dans 9,1 g d'eau et 27,1 g d'acide trifluoroacétique. On laisse agiter pendant 20 heures à température ambiante puis on évapore le milieu réactionnel. On confirme par RMN ¹ H une déprotection totale du polymère. On redissout le milieu dans 13 g d'eau puis on ajuste le pH à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On ajoute ensuite 4,57g de Dextran T1 et on laisse agiter 24 heures à température ambiante. On précipite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol; après filtration et séchage, on obtient 6,5 g d'un copolymère contenant 48% molaire de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl et 52% molaire de dimethylaminopropylméthacryla- mide sur lequel on a greffé 89% de Dextran T1 (confirmé par RMN ¹ H).

Exemple 12: synthèse d'un copolymère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl (48% mol) avec du méthacrylamide de diméthv- laminopropyl (52% mol) puis greffage par un Dextran de Mn 5000q/mol (Dextran T5)

On répète le protocole de l'exemple 11 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 1g du copolymère de méthacryla- mide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (48% molaire) et de méthacrylamide de diméthylaminopropyl (52% molaire) dans 17 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 6,58 g de Dextran T5, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et sé- chage on récupère 6,5 g d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran T5 est estimé à 76% par RMN ¹ H.

Exemple 13: synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par de l'acide D-qlucuronique On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage de l'acide D-glucuronique est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 4 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 475 mg de sel de sodium d'acide D-glucuronique, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 650 mg d'une poudre blanche. Le greffage de l'acide D-glucuronique est total (confirmé par RMN ¹ H)

Exemple 14 : synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du D-(+) mannose

On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du D(+) mannose est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 4ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 366mg de D-(+)- Mannose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 650mg d'une poudre blanche. Le greffage du D(+) mannose est total (confirmé par RMN ¹ H)

Exemple 15 : synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du sel de sodium de D-(+) qlucose-6-phosphate

On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du sel de sodium de D-(+) glucose-6-phosphate est effectué en solubilisant 800 mg de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl) dans 4ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 573 mg de sel de sodium de D-(+) glucose-6-phosphate, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réac- tionnel dans 600ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 1 ,24 g d'une poudre blanche. Le greffage du D-(+) glucose-6-phosphate est total (confirmé par

RMN ¹ H).

Exemple 16 : synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du D-(+) Fucose

On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du D(+) Fucose est effectué en solubilisant 1 ,5 g de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 8 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 915mg de D-(+)-Fucose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600 ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 1 ,25g d'une poudre blanche. Le greffage du D(+) Fucose est total (confirmé par RMN ¹ H).

Exemple 17 : synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du L-(-) Fucose

On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du L(-) Fucose est effectué en solubilisant 1 ,5 g de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 8ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 915 mg de L-(-)-Fucose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24h. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 600ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 0,96g d'une poudre blanche. Le greffage du L(-) Fucose est total (confirmé par RMN ¹ H)

Exemple 18 : synthèse d'un copolvmère de méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl (76% mol) avec du méthacrylamide de diméthy- laminopropyl (24%) puis greffage par un Dextran sulfaté de Mn=5000g/mol (Dextran Sulfate T5)

On répète le protocole de l'exemple 8 jusqu'au greffage du Dextran. Le greffage du polysaccharide est effectuée en solubilisant 90 mg du copolymère de métha- crylamide de 3-(aminooxyacetamido)propyl (76%) et de méthacrylamide de dimé- thylaminopropyl (24%) dans 2 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 930 mg de Dextran sulfate T5 (Dextran de Mn=5000 g/mol, avec un degré de substitution en groupements sulfates de 2,3), puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 60 ml d'éthanol. Après fil- tration et séchage, on récupère 700 mg d'une poudre blanche. Le taux de greffage du Dextran sulfate T5 est estimé à 33% par RMN 1 H.

Exemple 19 : synthèse de polv(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du L(+) Rhamnose On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du L(+) Rhamnose est effectué en solubilisant 1 ,5 g de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 4 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 970 mg de L(+) Rhamnose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 300ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 1 ,9 g d'une poudre blanche. Le greffage du L(+) Rhamnose est total (confirmé par RMN 1 H).

Exemple 20 : synthèse de poly(méthacrylamide de 3-(aminooxyacetamido) propyl) greffé par du D(+) Galactose

On répète le protocole de l'exemple 6 jusqu'au greffage du sucre. Le greffage du D(+) Galactose est effectué en solubilisant 1 ,5 g de poly(méthacrylamide de 3- (aminooxyacetamido)propyl) dans 4 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 4 par ajout d'une solution de NaOH 5N. On rajoute ensuite 970 mg de D(+) Galac- tose, puis on laisse la réaction à température ambiante pendant 24 heures. On précipite ensuite le milieu réactionnel dans 300 ml d'éthanol. Après filtration et séchage on récupère 2 g d'une poudre blanche. Le greffage du D(+) Galactose est total (confirmé par RMN 1 H).

Exemple 21 : Résultats d'évaluation

Le caractère glissant des polymères selon l'invention est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque; une solution à 3% en poids de polymère est déposée sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille. La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesu- rée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible et plus le caractère glissant du polymère est important.

On prend comme référence le frottement en présence d'eau (en l'absence de polymère).

On observe notamment une forte diminution des forces de frottement pour les polymères à greffons maltotriose ou Dextran T1 par rapport au Maltotriose et au Dextran T1 non greffés. Les polymères selon l'invention présentent un bon caractère glissant.

Exemple 22 : Composition cosmétique lavante

On prépare un shampooing comprenant (% en poids):

- 1 % MA (matière active) de polymère de l'exemple 6

- 12,5 % de lauryl éther sulfate.

On obtient une solution moussante, que l'on applique sur des mèches de cheveux

SA 20 de 1g, à raison de 0,3 g de solution par mèche. On laisse poser 3 minutes et on rince à l'eau; on démêle les cheveux.

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à

5 et 7 à 20. Exemple 23 : Lotion de coiffage

On introduit dans un flacon-pompe :

- 1 % MA (matière active) de polymère de l'exemple 6

- 6% polymère fixant Styleze W 20 - 2% glycérol

- qs conservateur - qsp 100% eau

On obtient une lotion de coiffage.

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 24 : Spray aérosol de coiffage

On prépare une solution hydroalcoolique comprenant, en g de matière active: - polyvinylpyrrolidone 2,5 g - polymère de l'exemple 6 0,65 g

- glycérol 10 g

- éthanol 15 g

- eau 36 g - DME 36 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 25 : Mascara

On prépare un mascara ayant la composition suivante : - Cires 24 g

- Amino-2 méthyl-2 propanediol-1 ,3 0,2 g - Triéthanolamine 2,4 g

- Acide stéarique 5,4 g

- Diméthicone copolyol (Q2-5220 de DOW-CORNING) 0,2 g - Polyméthacrylate de sodium 0,25 g MA

- Polymère de l'exemple 6 (MA) 2 g

- Pigments 6 g

- Conservateurs qs - Eau qsp 100 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 26 : Crème moussante de nettoyage

On prépare une composition comprenant (% en poids): - polymère de l'exemple 6 (MA) 7 %

- PEG-8 7 %

- Acides gras 29 %

- Acide n-octanoyl-5-salicylique (Mexoryl SAB de CHIMEX) 0,3 % - Glycéryl stéarate SE 5 %

- cocoyl-glucoside (à 50% en matière active) (soit 1 % de MA) 2 %

- Tétrasodium EDTA 0,2 %

- KOH 7 %

- Conservateur qs

- Eau qsp 100 %

La phase aqueuse constituée des ingrédients hydrosolubles (eau, conservateurs, EDTA, PEG-8, polymère de l'exemple 1 ) est portée à 80 ⁰ C. La phase grasse, constituée des acides gras, du glycéryl stéarate et de l'acide n-octanoyl-5 salicyli- que, est chauffée à 80 ⁰ C et ajoutée sous agitation à la phase aqueuse. Le cocoyl glucoside est ensuite additionné puis le KOH est solubilisé dans une partie de l'eau. L'agitation est maintenue 10 minutes à 80°C, puis l'ensemble est refroidi sous agitation. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 27 : Gel nettoyant pour le corps

On prépare une composition comprenant (% en poids de MA):

- polymère de l'exemple 6 (MA) 3% - Acides gras 7%

- Hydroxyde de potassium 2,1 %

- Laureth sulfate de sodium 1 %

- Cocobétaïne 5%

- Glycérine 4% - Chlorure de potassium 2,5%

- Chlorure de sodium 1 %

- Cocamide MEA 0,5%

- Hydroxypropylméthylcellulose 0,25%

- Parfum, colorant qs - eau qsp 100%

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 28 : Composition de déformation permanente des cheveux On prépare une composition comprenant (% en poids) :

- Acide thioglycolique 9%

- Ammoniaque à 20% de NH ₃ 9%

- Carbonate d'ammonium 4,5%

- Cocoylamidopropylbétaine /monolaurate de glycérol (25/5) 0,4% MA - EDTA 0,4%

- Polymère de l'exemple 6 (MA) 2% - Eau qsp 100%

Les compositions de déformation permanente ci-dessus sont appliquées 15 minu- tes sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis, puis rincées abondamment à l'eau. On applique alors pendant 5 minutes une solution d'eau oxygénée à 8 volumes et de pH 3, puis on rince à nouveau, on enlève les rouleaux et on sèche. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 29 : Huile de soin pour le corps

On prépare une huile hydratante pour peaux sèches à l'aide des constituants sui- vants :

- triglycérides caprylique/caprique 6,5 g

- propylène glycol dicaprylate/dicaprate 22 g

- octanoate de cétéaryle et myristate d'isopropyle 5 g

- néopentanoate d'isostéaryle 2,5 g - huile d'arachide 5,25 g

- polymère de l'exemple 6 (MA) 0,5 g

- acide palmitique 0,2 g

- antioxydant, conservateurs, parfum qs

- cyclométh icône qsp 100 g On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 30 : crème de soin du visage

On prépare une crème de soin hydratante pour peaux normales et mixtes à l'aide des constituants suivants :

- pétrolatum 4 g

- polyisobutène hydrogéné 6,5 g

- cétyl alcool 2,7 g

- tristéarate de sorbitan 0,5 g - stéarate de PEG 40 3,2 g

- myristate de myristyle 3 g

- stéarate de glycéryle 3 g

- beurre de karité 2 g

- cyclométh icône 5 g - acide stéarique 0,2 g

- hydroxyde de sodium 0,5 g - citrate de sodium 0,1 g

- polymère de l'exemple 6 (MA) 1 g

- antioxydant, conservateurs, parfum qs - eau qsp 100 g

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20. Exemple 31 : Composition cosmétique hydratante

On prépare une composition hydratante à l'aide des constituants suivani

Phase A1 :

- Distéarate de sucrose 2 %

- Stéarate de sorbitane oxyéthyléné à 4 OE (TWEEN 61 ) 1 ,4 %

- Acide stéarique 0,75 %

- heptanoate de stéaryle (PCL solide®) 5,5 %

- Vaseline 2,1 %

- Huiles (avocat et jojoba) 8,6 %

- Huile de silicone volatile 3,7 %

Phase A2 :

- Gomme de silicone (Q2-1403 Fluid) 4 %

- Parfum, conservateur qs

Phase B :

- Méthyl paraben 0,3 %

- Triéthanolamine 0,4 %

- polymère de l'exemple 6 (MA) 1 %

- Eau qsp 100 %

Phase C :

- Polymères carboxyvinyliques (CARBOPOL 980) 0,3 %

- Eau 9,7 %

Les phases A1 et B sont portées à 65°C avant d'être mélangées sous agitation. On homogénéise la dispersion (entre 20.10 ⁶ Pa et 60.10 ⁶ Pa), pour obtenir une dispersion dont la taille des globules d'huile est inférieure à 500 nm. On disperse à température ambiante la phase A2 dans la première dispersion, sous vive agitation. La phase C, préalablement préparée, est ensuite ajoutée. On obtient une émulsion hydratante adaptée pour les peaux sèches. On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.

Exemple 32 : Après-shampooing

On prépare une composition comprenant (% en poids):

- chlorure de béhényl triméthylammonium à 80% dans un mélange eau/isopropanol (15/85) 1 % - émulsion cationique DC 929 (Dow Corning) 4%

- p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2%

- polymère de l'exemple 6 (MA) 3% - eau qsp 100%

On applique l'après-shampooing sur cheveux humides. On laisse poser 2 minutes et on rince.

On peut préparer une composition similaire avec les polymères des exemples 1 à 5 et 7 à 20.