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Title:
POLYMETALLIC MOLECULAR SYSTEMS WITH FERROMAGNETIC PROPERTIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1988/006154
Kind Code:
A1
Abstract:
Molecular systems formed from ordered heterometallic chains containing A and B ions with different spins, connected by bis-bidentate ligands which, due to their substituent (s), are capable of creating a strong steric hindrance around the B ion, which has the weaker spin, or of establishing the interaction with the A ion of an adjacent chain.

Inventors:
KAHN OLIVIER (FR)
YU PEI (FR)
JOURNAUX YVES (FR)
VERDAGUER MICHEL (FR)
Application Number:
PCT/FR1988/000080
Publication Date:
August 25, 1988
Filing Date:
February 15, 1988
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NAT RECH SCIENT (FR)
ELF AQUITAINE (FR)
International Classes:
B01J31/22; C07C233/56; C07C327/38; C07F1/00; C07F13/00; C07F15/02; C07F15/06; C07F19/00; H01F1/00; H01F1/42; (IPC1-7): C07C103/44; C07C103/38; C07C103/46; C07F15/02; C07F15/06; H01F10/18
Foreign References:
Other References:
J. AM. CHEM. SOC., Vol. 108, No. 23, 12 November 1986, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (Washington, DC, US), YU PEI et al., "Ferromagnetic Transition in a Bimetallic Molecular System", pages 7428-7430.
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Systèmes moléculaires polymetalliques, caractérisés en ce qu'ils sont formés de chaînes hétérométalliques ordonnées dans lesquelles l'unité moléculaire de base répond à la formule ABL.xL' dans laquelle A et B sont des ions bivalents de spins différents, A étant choisi parmi Mn(II) et Fe(III) dont les spins sont de 5/2, Fe(II) de spin 2, Co(II) de spin 3/.
2. et B parmi Cu(II) et V (IV), de spins 1/2, L est un ligand bisbidente obtenu par déprotonation de H.L de structure 1 ou 2, 4 dans laquelle X représente 0 ou S R représente un groupe capable de créer un fort encom¬ brement sterique autour de B et/ou d'établir une inter¬ action avec un ion A d'une chaîne adjacente, Y représente OH ou NHR', R' représentant un atome d'hy¬ drogène ou un groupe R, les divers groupes R du ligand étant identiques ou différents les uns des autres, L' correspond au solvant utilisé pour la préparation de ces systèmes, généralement de l'eau, et x représente le nombre de molécules de solvant fixées.
3. 2 Systèmes selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un groupe organique choisi parmi un groupe phenyle, phenyle substitué, par exemple par un groupe alcoyle, alcoxy, aminé, ces groupes étant linéaires, un groupe carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène, ou encore un radical alcoylène, alcoxy, aminé, ces groupes étant ramifiés ou substitués, à l'exception de R représentant un groupe CH2CH(0H)CH2 lorsque x est égal à au moins 3.
4. 3 Systèmes selon la revendication 1 ou 2r caractérisés en ce que L est choisi parmi des ligands qui résultent de la déprotonation des molécules corres¬ pondant aux ponts suivants : l'oxamate le bisoxaraate 1 ' oxamide le bisoxamide le dithiooxaraide le bisdithiooxamide .
5. Systèmes selon l'une quelconque des reven¬ dications 1 à 3, caractérisés en ce que A représente des ions Mn(II) et B des ions Cu(II) dont le spin est respectivement 5/2 et 1/2.
6. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que L représente un ligand pontant oxamido dans lequel R est un groupe acide benzoïque.
7. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que L résulte de tetradeprotonation de la molécule de formule : dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe de substitution tel qu'alcoyle ou aryle.
8. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, ou un radical aryle tel que le groupe phenyle, phenyle substitué par exemple par un radical alcoyle, alcényle, alcoxy, amin , carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène.
9. Systèmes selon la revendication 4, caractérisés en ce que le ligand pontant est un groupe bisoxamato qui résulte de la déprotonation d'une molécule de formule : dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1 ou 7.
10. Systèmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce qu'ils sont pratiquement dépourvus de molécules de solvant.
11. Procédé de synthèse de systèmes moléculaires selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'ion B avec la molécule de ligand L dans un milieu réactionnel L' afin de former le complexe mononucléaire de l'ion B, suivie de la poly¬ mérisation de ce complexe, en faisant réagir un sel de A en solution dans L' avec le complexe en solution, dans des conditions de diffusion lente du sel de A.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de formation du complexe mononucléaire est réalisée en milieu basique, en utilisant l'ion B sous forme d'un sel soluble dans le solvant réactionnel L'.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé par l'étape supplémentaire de pompage sous vide pour éliminer au moins partiellement les molécules de solvant.
14. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que ferroaimantε.
15. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que catalyseurs.
16. Application des systèmes moléculaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour l'élaboration de systèmes d'affichage.
Description:
Systèmes moléculaires polymetalliques dotés de propriétés ferromagnétiques.

L'invention a pour objet des systèmes molécu¬ laires polymetalliques, plus spécialement des chaînes hétéro étalliques dotées notamment de propriétés d'aimantation permanente.

Elle vise également un procédé de synthèse de tels systèmes et leurs applications en particulier comme ferro-aimants. Un des défis majeurs dans le domaine des maté¬ riaux moléculaires réside dans la synthèse de systèmes moléculaires possédant une aimantation permanente en deçà d'une certaine température critique.

Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont amenés à développer une stratégie leur permettant de synthétiser des systèmes moléculaires possédant cette propriété d'aimantation permanente à basse température.

Cette stratégie est basée sur l'élaboration de moyens permettant de réaliser des interactions anti- ferromagnétiques fortes entre des ions métalliques différents dans des systèmes monodimensionnels et de moyens permettant d'assurer des interactions ferro¬ magnétiques entre chaînes adjacentes.

Les systèmes moléculaires de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont formés de chaînes hétéro¬ métalliques ordonnées dans lesquelles l'unité molécu¬ laire de base répond à la formule ABL.xL' dans laquelle - A et B sont des ions bivalents de spins différents, A étant choisi parmi Mn(II) dont le spin est de 5/2, Fe(II) de spin 2, Co(II) de spin 3/2 et B parmi Cu(II) et V (IV) tel que dans V0 2 , de spin 1/2,

- L est un ligand bis-bidente obtenu par déprotonation des molécules H 4 de structure 1 ou 2,

dans laquelle X représente 0 ou S

R représente un groupe capable de créer un fort encom¬ brement stérique autour de B et/ou d'établir une inter¬ action avec un ion A d'une chaîne adjacente, Y représente OH ou. NHR', R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe R, les divers groupes R du ligand étant identiques ou différents les uns des autres,

- L' correspond au solvant utilisé pour la préparation de ces systèmes, généralement de l'eau, et

- x représente le nombre de molécules de solvant fixées.

Le groupe R est un groupe organique, choisi de préférence parmi un groupe phenyle, phenyle substitué par exemple par un groupe alcoyle, alcoxy, aminé, ces groupes étant linéaires , ou un groupe carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène. R peut également représenter un groupe alcoylène, alcoxy, aminé ramifié ou substitué, à l'exception de R représentant un groupe -CH 2 -CH(OH)-CH 2 - lorsque x est égal à au moins 3.

D'une manière avantageuse, l'encombrement sterique créé par R autour de B conduit à un système d'engrenage entre deux chaînes adjacentes comme schéma¬ tisé ci-dessous.

une telle structure assure une grande stabi¬ lité du réseau cristallin qui ne comporte pas les vastes trous qui apparaissent entre les chaînes lorsque les plus courtes distances interchaines sont du type A...A et B...B. Avec cette structure, les plus courtes dis¬ tances interchaines entre les ions métalliques sont du type A...B, ce qui crée une interaction ferromagnétique entre chaînes adjacentes.

L'alignement des spins de tous les ions A dans une même direction, et de ceux des ions B dans la direction opposée, est également favorisé lorsqu'on utilise un groupe R, capable d'établir une interaction avec un ion B d'une chaîne adjacente, selon le schéma :

On notera que les distances intrachaines AB, BA sont identiques lorsque L présente la structure 1 et sont différentes dans le cas où L présente la structure 2.

Selon un aspect de grand intérêt, les inventeurs ont établi qu'il est possible d'augmenter les propriétés d'aimantation permanente des systèmes moléculaires du type défini ci-dessus en éliminant pratiquement totalement les molécules L' de solvant, par exemple par pompage sous vide.

L'invention vise donc d'une manière préférée les systèmes moléculaires ci-dessus pratiquement dépourvus de molécules de solvant, en particulier d'eau, plus spécialement les systèmes dont les unités moléculaires de base des chaînes hêtérométalliques ordonnées répondent à la formule ABL. Le substituant R dans le ligand L répond aux significations données ci-dessus et englobe notamment les significations -CCH 2 ) 3 et -CH 2 -CH(0H)-CH 2 -. Avantageusement, l'élimination au moins partielle des molécules d'eau de

systèmes dans lesquels R représente par exemple un groupe propylène, le cas échéant substitué, permet de leur conférer des propriétés ferromagnétiques intéressantes ou de les améliorer.

Les chaînes bimétalliques de l'invention possèdent, dans l'état fondamental, une structure de spins qui peut être symbolisée par

"A

a B 'B

Les ions A et B sont reliés par des ligands capables de favoriser de fortes interactions antiferro¬ magnétiques entre ions métalliques, qui résultent de la déprotonation des molécules suivantes : l'oxamate le bisoxamate

1 ' oxaraide le bisoxamide

e dithiooxamide le - is-dithiooxamide

Dans des composés préférés, A représente des ions manganèse (II) et B des ions cuivre (II) dont les spins sont respectivement 5/2 et 1/2.

-une famille préférée parmi ces composés com¬ prend des ligands pontants oxamido dans lesquels R est un groupe benzoato.

Des ligands de ce type résultent de la tétra- déprotonation de la molécule de formule :

dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe de substitution tel qu'alcoyle ou aryle. Parmi les groupes alcoyle, on citera ceux de 1 à 10 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des groupes aryle préférés comprennent le groupe phenyle, phenyle substitué, par exemple par un radical alcoxy, alcényle, alcoyle, aminé, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène.

D'une manière avantageuse, les composés de cette famille présentent une transition ferromagnétique d'au moins 10 * K. Ces résultats montrent l'intérêt du groupement R à fort encombrement mis en oeuvre selon

l'invention. En effet, avec des composés connus dans lesquels R représente un groupe -CH 2 -CH 2 -C00 au lieu du groupe C c H c -C00, on n'observe pas de transition ferro-

0 J magnétique.

Dans une autre famille préférée, le ligand pontant est un groupe bisoxamato qui résulte de la tétradéprotonation d'une molécule de formule :

L'effet de l'interaction créé avec les ions Mn(II) d'une chaîne adjacente dans les composés de cette famille résultant de l'encombrement de R, apparaît éga¬ lement très important au niveau des propriétés ferro¬ magnétiques. Il est ainsi possible, en utilisant des composés dans lesquels R représente un groupe benzyle, d'atteindre des valeurs de transition ferromagnétique de l'ordre de 5 * K, ce que ne laissaient prévoir les résultats obtenus avec des composés comportant un groupe R de faible encombrement. Ainsi, dans le cas où R repré¬ sente un groupe propylène, la transition ferromagnétique ne se produit que si le composé est au moins partiellement déshydraté.

L'invention vise également un procédé de pré¬ paration des systèmes moléculaires définis ci-dessus.

La préparation de ces systèmes comprend la réaction de l'ion B avec la molécule de ligand H.L dans un milieu réactionnel L' afin de former le complexe mononucléaire de l'ion B, suivie de la polymérisation de

ce complexe, en faisant réagir un sel de A en solution dans L" avec le complexe en solution, dans des condi¬ tions de diffusion lente du sel de A. On obtient ainsi des monocristaux très bien formés ou des poudres cris¬ tallines très stables.

L'étape de formation du complexe mononucléaire est réalisée de préférence en milieu basique. On utilise par exemple une base forte telle que la soude. L'ion B se trouve sous forme d'un sel soluble dans le solvant réactionnel L' . La solution résultante est filtrée et le complexe est récupéré par exemple par évaporation sous vide. Une étape supplémentaire de pompage sous vide permet d'éliminer, si souhaité, au moins partiellement les molécules de solvant.

Le schéma réactionnel suivant illustre deux modes d'obtention de ces complexes.

ou bien

selon qu' il y a hydrolyse ou non des fonctions amides .

Le ligand L est préparé selon les techniques classiques .

Pour obtenir des ligands oxa ide tels que définis ci-dessus, on procédera avantageusement selon l ' un des schémas réactionnels suivants :

+ TOH

Q^\NH 2

Dans les formules ci-dessus, T représente un radical alcoyle, notamment éthyle, X représente un atome d'halogène, notamment du chlore, R est tel que défini ci-dessus et THF désigne le tétrahydrofuranne.

La préparation de ligands de type bisoxamide peut être réalisée selon le schéma suivant.

+ 2 TOH

Les différentes réactions (a) à (e) sont ef¬ fectuées à reflux.

Les schémas (a), (c) et (d) s'appliquent plus spécialement lorsque l'aminé NH-R n'est pas aromatique et (c) et (e) au cas des aminés aromatiques.

A titre d'exemple, on donne ci-après le schéma réactionnel (f) utilisable pour la synthèse de ligands de type dithiooxamide :

Les systèmes polymetalliques de l'invention présentent une aimantation permanente, ce qui leur confère un grand intérêt comme ferro-ai ants.

Ces systèmes présentent, en outre, l'avantage d'être solubles dans des solvants polaires comme la pyridine, ce qui permet de les appliquer sur un substrat et de réaliser des couches minces ferromagnétiques avec évaptoration du solvant.

Par ailleurs, d'une manière remarquable ces systèmes sont transparents et cela même dans la phase ferromagnétique. De plus, à la température de tran¬ sition, ils présentent une modification brutale du spectre optique ce qui permet de les utiliser dans des systèmes d'affichage.

Ces systèmes métalliques sont utilisables éga¬ lement comme catalyseurs, l'activité catalytique étant favorisée par la présence de deux ions métalliques dif¬ férents en interaction. Cette activité peut s'avérer spécifique grâce à leur structure de spin.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent relatifs à la synthèse de systèmes métalliques tels que définis ci-dessus. EXEMPLE 1 : Synthèse de chaînes avec le motif de base n Cu (o-phénylène bisoxamato) ,1H_0. Cette synthèse comprend :

1) la préparation du ligand o-phénylène bis oxamide,

2) la synthèse du composé mononucléaire Cu [o-phénylène bisoxamato] disodique,

3) la préparation du composé final.

On réalise l'étape 1) selon le schéma (e) donné ci-dessus en utilisant comme a in 1'o-phénylène diamine et comme dérivé oxalique, du chlorure d'oxalate de diéthyle.

On verse lentement 8 mmoles de chlorure d'oxalate d'éthyle à O'C dans 40 ml d'une solution de 4 mmoles d'o-phénylène diamine dans le THF. On laisse le mélange revenir à la température ordinaire. On élimine par filtration le précipité formé. Le filtrat est évaporé à sec, ce qui donne une huile. L'addition d'eau conduit à des cristaux incolores de (1) .

L'addition de 10 ml d'ammoniaque à 32° à une solution de 2 mmoles de (1) dans 10 ml de THF donne un précipité blanc de (2) qui est lavé à l'eau et au THF.

Selon l'étape (2), on synthétise le composé mononucléaire (3) Cu (o-phénylène bisoxamato) disodique.

4H-0 comme suit :

On dissout 2 mmoles de 2 et 8 mmoles de NaOH dans 80 ml d'eau. On ajoute lentement une solution de 2 mmoles de Cu(NO-)» dans 5 ml d'eau. La solution résul¬ tante est filtrée. Le composé (3) est isolé sous forme d'une poudre polycristalline violette par évaporation de l'eau.

Selon l'étape (3), le composé formé de motifs Mn Cu [o-phénylène bis oxa ato]. 3H-0 est obtenu par diffusion lente d'une solution aqueuse de Mn(C10.) 2 -6H 2 O dans une solution aqueuse de (3), et se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleu-vert. Par léger pompage sous vide, ce composé perd 2 molécules d'eau et possède alors une transition ferromagnétique autour de 4 * K.

EXEMPLE 2 : Synthèse de chaînes avec le motif de base Mn Cu [oxamido bis (2-benzoato)]-1H 2 0.

On opère selon les 3 étapes de l'exemple 1 : 1) Le ligand oxamide bis (2-benzoïque) est obtenu en versant goutte à goutte 2 mmoles du chlorure de l'acide

oxalique dans 30ml d'une solution de 4 mmoles d'acide anthranilique dans THF. Le ligand précipite; "il est rincé à l'eau et séché sous vide (4).

2) Le composé monoculéaire Cu[oxamido bis (2-benzoato)] disodique. 4H 2 0 est synthétisé comme suit : 2 mmoles de

(4) et 8 mmoles de NaOH sont dissout dans 80 ml d'eau.

On ajoute alors lentement une solution de 2 mmoles de

Cu(N0,)_. 3H-0 dans 5 ml d'eau. La solution résultante 2 l est filtrée. Le composé est isolé sous forme de poudre polycristalline rouge par evaporation lente de l'eau (5).

3) Le composé final avec les motifs de base Mn Cu [oxamido bis (2-benzoato)]. 1H.0 est obtenu par diffu¬ sion lente d'une solution aqueuse de MnCClO.)-. 6H-0 dans une solution aqueuse de (5) et séchage sous vide; il se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleue. Il possède une transition ferromagnétique d'au moins 15 * K. EXEMPLE 3 : Synthèse de chaînes avec le motif de base

Mn Cu [1,3 propylène- bis oxamato]-1H 2 0.

On opère comme dans 1'exemple 1, mais en remplaçant 1'o-phénylène diamine par le 1-3 propylène diamine. Une transition ferromagnétique de 3 * K est induite par l'élimination de 4 molécules du composé initial qui en possède 5.

EXEMPLE 4 : Synthèse de chaînes avec le motif de base Fe Cu [1,3 propylène bis oxamato]-1H 2 0.

Une synthèse analogue à celle décrite dans l'exemple 3 en remplaçant Mn par Fe conduit au composé recherché qui présente une transition ferromagnétique autour de 4 * K.

EXEMPLE 5 : Synthèse de chaînes avec le motif de base

Mn Cu [oxamido bis (2-méthyl phénolato) ]-2H ? 0. Cette synthèse comprend :

1 - la préparation du ligand oxamide bis (2-méthyl phénol)

2 - la synthèse du composé mononucléaire

Cu [oxamido bis (2-méthyl phénolato)] disodique

3 - la préparation du composé final.

1 - 10 mmoles de 2-méthylamine phénol sont dissous dans 50 ml de toluène. On ajoute 5 mmoles de diéthyloxalate. Après chauffage à reflux pendant 12 heures,le composé oxamide bis (2-méthyl phénol) qui a précipité est filtré.

2 - 5 mmoles du composé décrit ci-dessus et 20 mmoles de NaOH sont dissous dans 60 ml de méthanol. On verse alors 20 ml d'une solution méthanolique contenant 5 mmoles de chlorure cuivrique. On filtre pour éliminer NaCl. Le filtrat est réduit et le composé mononucléaire Cu [oxamido bis (2-méthyl phénolato)] disodique est précipité en ajoutant de l'éther.

3 - Le composé final est obtenu par diffusion lente de solutions méthanoliques contenant du perchlorate de manganèse (II) d'une part et du composé mononucléaire de cuivre (II) d'autre part.

EXEMPLE 6 : Synthèse de chaînes avec le motif de base Mn Cu [oxamido (2-benzoato, 3-propionato)].H 2 0. Cette synthèse comprend :

1) la préparation du ligand oxamido (2-benzoïque, 3-propionique) = H.L ;

2) la synthèse du composé mononucléaire Cu [oxamido (2-benzoato, 3-propionato)] disodique ;

3) la préparation du composé final.

1) 10 mmoles d'acide anthranilique sont dissous dans 40 ml de THF. On ajoute alors 10 mmoles de chlorure d r éthyloxalate et on chauffe le mélange à 40 * C pendant 30 mn. On évapore alors à sec, on ajoute 40 ml d'eau et on acidifie avec HCl, ce qui conduit à la précipitation de l'oxamate d'éthyl monobenzoïque

5 mmoles de ce composé sont dissous dans 30 ml de méthanol. On verse lentement 5 mmoles de bêta-alanine et 5 mmoles de NaOH dissous dans 30 ml de méthanol. On chauffe à 50'C pendant 12 heures. On précipité apparaît. On évapore à sec et on ajoute de l'eau sur le résidu, qui se dissout alors. H, précipite quand on acidifie la solution avec HCl.

2) 5 mmoles de H.L et 20 mmoles de NaOH sont dissous dans 60 -ml de méthanol. On verse alors 20 ml d'une solution méthanolique de chlorure cuivrique. On filtre pour éliminer NaCl. Le filtrat est réduit et Na 2 (CuL) est précipité en ajoutant de l'éther.

3) Le composé final est obtenu par diffusion lente de solutions méthanoliques de perchlorate de manganèse (II) d'une part et du composé mononucléaire de cuivre (II) préparé ci-dessus d'autre part.