技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 -b- 丁二烯 -b-苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳及其制备方法。

背景技术

作为一种重要的苯乙烯类热塑性弹性体 （TPS ) , 聚 （苯乙烯 -b-丁二烯 -b- 苯乙烯） （SBS ) 在工业上有着及其重要的应用， 其中包括沥青改性、 胶粘剂、 制鞋、 聚合物增韧改性等多方面。 SBS具有在高温下塑化成型， 常温下显示橡胶 弹性体的特征。 聚苯乙烯嵌段 /聚丁二烯嵌段在热力学上的不相容， 使其产生微 相分离， 聚苯乙烯嵌段微区分散在聚丁二烯嵌段连续相 内， 在常温下起到物理 交联点的作用， 加热到聚苯乙烯熔融温度以上， 微区结构消失， 使得 SBS材料 可进行注射、 吹塑、 挤出、 压模等成型加工。

现有的工业技术发明中， 聚 （苯乙烯 -b-丁二烯 -b-苯乙烯） 嵌段共聚物制备 都是采用阴离子溶液聚合工艺。 阴离子溶液聚合方法由于没有链转移和链终止 反应， 能制备出定制分子量以及窄分布的聚合物； 同时， 通过调控聚合温度、 引发体系、 单体加入顺序、 溶剂或偶联剂等可控制嵌段共聚物的组成、 嵌段分 子量及其分布以及嵌段序列等微观结构。 但是， 由于其采用有机金属作为催化 剂， 聚合条件极为苛刻， 大量溶剂需要回收利用。 与自由基聚合相比， 阴离子 溶液聚合无论在能耗环保， 还是聚合条件上都存在着巨大的劣势。 另外， 在温 和条件下， 阴离子溶液聚合过程无法引入含极性基团单体 ， 限制了 SBS在许多 领域中的应用。

1998年， Graeme Moad和 Ezio Rizzardo等发现可逆加成断裂链转移活性 自由基聚合 (RAFT)之后， 人们一直在探索应用活性自由基聚合制备嵌段 聚合物 的技术。 该技术所用的链转移试剂称为可逆加成断链链 转移试剂， 由于可逆加 成断链链转移适用的单体范围广， 在非均相体系中存在的自由基隔离效应， 反 应速度快， 因此在当今被认为最有工业化前景的一种活性 自由基聚合技术。 可 逆加成断链链转移技术可以非常有效的控制单 体的聚合， 实现大部分分子量可 控符合目标分子量和窄分子量分布。 活性自由基聚合可应用乳液聚合实施， 乳 液聚合具有粘度低、 无有机溶剂等特点， 可直接制备得到聚合物胶乳， 而胶乳 可直接应用于涂料、 胶粘剂等领域， 在工业生产中带来极大方便。 在活性自由 基聚合中， 大部分聚合物链在聚合过程中可保持活性， 因此通过分步加入不同 单体制备得到多嵌段共聚物。

RAFT 乳液聚合普遍存在乳液失稳、 分子量失控、 分子量分布宽等问题。

Gilbert等人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯� ��亲性大分子可逆加成断链链转移 试剂用饥饿法进料苯乙烯 RAFT半连续乳液聚合， 解决了乳液失稳问题， 但过 程复杂， 得到的分子量与分子量设计值偏差较大， 没有制备出嵌段共聚物； Charleux等人在 2008年用含聚环氧乙垸大分子可逆加成断链链� �移试剂进行苯 乙烯间歇乳液聚合， 最终转化率在 22.7小时时只有 66.7%。 其他的双亲性大分 子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯 基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可 逆加成断链链转移试剂、 聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断 链链转 移试剂、 聚环氧乙垸聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段 可逆加成断链链转移试 剂进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分 子量及分子量分布有任何控制 性。 目前， 苯乙烯 RAFT乳液聚合失败的主要问题在于聚丙烯酸类� �亲性大分 子可逆加成断链链转移试剂由于不恰当的亲水 亲油链段长度比例必须要通过外 加碱的方式才能将其溶于水中， 形成的水相溶液的 11值≥5.5， 聚合反应的结果 表现为产物分子量失控， 分子量分布宽， 反应阻聚期很长， 反应速度缓慢， 最 终转化率低， 乳液不稳定， 并且不能很好的合成高分子量聚合物和嵌段共 聚物。 罗英武等通过延长双亲性 RAFT试剂中可电离的聚丙烯酸链段的长度， 使得双 亲性 RAFT试剂不需中和即可将其溶解在水中， 通过在乳液聚合反应过程中后 补加碱液， 使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲 水链段的羧基电离， 增加所带电荷， 提高了乳液的稳定性， 成功制备得到了高分子量双亲性嵌段聚 合物， 亲水性单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸， 亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸酯 类， 实现了反应时间短， 最终转化率高， 实际分子量符合分子量设计值， 分子 量分布 <2.5等优点， 并制备得到聚 （苯乙烯 -b-丙烯酸丁酯 -b-苯乙烯） 三嵌段共 聚物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足， 提供一种聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙 烯 -b_丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 一种聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯 乙烯 -b-丁二烯 -b-苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳的制备方法， 具体为： 将 0. 2〜2重 量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 加到 20〜100重量份水中， 形成 水相，将水相和 2〜10重量份苯乙烯混合，移入反应器，搅拌中 通氮气排氧 30〜 60分钟， 加热升温至 60°C〜80°C， 加入 0. 005〜0. 04重量份水溶性引发剂， 引 发聚合 20〜110分钟， 加入 0. 02〜1重量份的碱， 加入 0. 1〜0. 5重量份的十二 垸基硫酸钠 （SDS ) , 充分混合后， 加入 2〜100 重量份的丁二烯， 补加 0〜0. 1 重量份的水溶性引发剂， 反应 0. 5〜10 小时后， 缓慢释放压力， 将未反应的丁 二烯排出反应器， 加入 2〜10重量份的苯乙烯， 继续反应 20〜110分钟后， 冷 却出料， 加入终止剂。

所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 的化学结构通式为：

式中， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元； St为苯乙烯单体单元; Z为碳数从四到十二的垸硫基、 垸基、 苯基或苄基； R为异丙酸基、 乙酸基、 2 一腈基乙酸基或 2—胺基乙酸基。 其中 m为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体 单元的平均聚合度， m=10〜60; n为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n=3〜10。 所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 的分子量为 1000〜6000的双亲性 齐聚物。 所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢及其衍生物、 VA-06 K VA-044, V501 或 V50。 所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水、 碳酸 钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠或碳酸氢钾。

生成的聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳 特征如下： 聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物以粒 子形式分散在水中称为胶乳， 粒子平均体均粒径为 60〜200nm， 呈核壳结构。 聚 ( (甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯）嵌段共聚物的结构式可表达为 AA _nl -St _n2 -Bd _n3 -St _n4 -R, 其中 AA为甲基丙烯酸单体单元或丙稀酸单体单元， St为 苯乙烯单体单元， Bd为丁二烯单体单元， R为垸基二硫代酯基团或垸基三硫代 酯基团， 各嵌段的平均聚合度分别为 η^ΖΟ δΟ, η^ΙΟΟ δΟΟ, η^ΖΟΟ 3000，η ₄ =100〜500; 当 η ₃ >1500时， 部分聚丁二烯链段形成交联结构，产生凝胶， 并且随着 的增大， 凝胶含量上升。

本发明具有以下技术效果：

1、 乳液聚合具有粘度低、 传热快、 污染小等特点；

2、 聚合物含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸链段， 赋予嵌段共聚物极性， 比起传 统的 SBS在许多方面具有更广泛的应用， 产物可作为极性材料的粘结剂和极性 高分子材料的改性剂， 高分子复合物或高分子共混物的相相容剂；

3、 胶乳产品可直接应用于高性能水性涂料和胶粘 剂领域；

4、 原料、 设备的要求低。 本发明所述的方法采用可逆加成断裂链转移活 性 自由基乳液聚合方法制备聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌 段共聚物胶乳。

附图说明

图 1是实施例 1聚 （丙烯酸 -b-苯乙烯 -b-丁二烯 _b-苯乙烯）制备过程中分 子量增长 GPC谱图；

图 2是实施例 1 聚（丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯）和聚（丙烯酸 _b-苯乙烯

-b_丁二烯 _b-苯乙烯） 的 ¹ H丽 R谱图；

图 3是实施例 1聚 （丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 的 IR谱图； 图 4是实施例 1聚 （丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 的 DSC谱图； 图 5是实施例 1聚 （丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯）胶乳的 TEM照 片。

具体实施方式

本发明通过如下技术手段实现： 将 0. 2〜2重量份的双亲性大分子可逆加成 断裂链转移试剂加到 20〜100重量份水中， 形成水相。 将水相和 2〜10重量份 苯乙烯混合， 移入反应器， 搅拌中通氮气排氧 30〜60分钟， 加热升温至 60°C〜 80°C， 加入 0. 005〜0. 04重量份水溶性引发剂， 引发聚合 20〜110分钟， 加入 0. 02〜1重量份的碱， 加入 0. 1〜0. 5重量份的十二垸基硫酸钠 （SDS ) , 充分混 合后， 加入 2〜100重量份的丁二烯， 补加 0〜0. 1重量份的水溶性引发剂， 反 应 0. 5〜10小时后， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 加入 2〜10 重量份的苯乙烯， 继续反应 20〜110分钟后， 冷却出料， 加入终止剂。 单体的 转化率通过重量法得到。

所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 的化学结构通式为：

其中， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元； St为苯乙烯单体单元; Z为碳数从四到十二的垸硫基、 垸基、 苯基或苄基； R为异丙酸基、 乙酸基、 2 一腈基乙酸基或 2—胺基乙酸基。 其中 m为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体 单元的平均聚合度， m=10〜60; n为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n=3〜10。 所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 的分子量为 1000〜6000的双亲性 齐聚物。

采用硫酸稀溶液和氯化钠溶液对聚（（甲基)� �烯酸 _b-苯乙烯 -b-丁二烯 -b- 苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳进行破乳， 得到的共聚物产物在真空下进行干燥。 然 后采用四氢呋喃为溶剂， 75 °C下， 对烘干后的聚 （（甲基）丙烯酸 _b-苯乙烯 -b- 丁二烯 -b-苯乙烯） 嵌段共聚物进行抽提， 通过重量法计算其凝胶含量。

聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 -b-丁二烯 -b-苯乙烯） 嵌段共聚物中各嵌段理 论聚合度 n ₂ ， n ₃ 和 n ₄ 可以通过以下公式得到：

其中， 为 1单体的转化率， [M 为 i单体的初始摩尔浓度， [RAFT]。为双亲性 大分子可逆加成断裂链转移试剂的初始摩尔浓 度。

聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物上各个特征 有机官能团可以根据核磁共振氢谱法 CH丽 R)和红外光谱法 (IR)得到。

聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物的嵌段结构 可以根据 GPC谱图、 分子量变化证实。

聚 （（甲基)丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯 _b-苯乙烯） 嵌段共聚物胶乳的形态 和尺寸通过透射电子显微镜 （TEM) 得到。

实施例 1

将 80 重量份的水， 2 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFTl (其化学结构通过核磁共振氢谱法分析得到如� �所示）， 10重量份 的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 30分钟， 加热升温至 70°C， 加入 0.04 重量份的过硫酸钾， 反应 45分钟， 加入 0.5重量份的氢氧化钠， 加入 0.5重量 份的十二垸基硫酸钠（SDS ) ,充分混合后，加入 30重量份的丁二烯，补加 0.005 重量份的过硫酸钾， 反应 50分钟， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应 器， 再加入 10重量份的苯乙烯， 继续反应 30分钟， 冷却出料， 加入终止剂对 苯二酚 THF溶液 （1 % ) , 即可得到嵌段共聚物胶乳。 图 1显示所得嵌段聚合物 GPC分子量的变化情况： macroRAFTl与苯乙烯反应得到聚（丙烯酸 _b_苯乙烯） 二嵌段聚合物， 随后和丁二烯反应得到聚 （丙烯酸 _b-苯乙烯 _b-丁二烯） 三嵌 段聚合物， 分子量相应增加， 和苯乙烯继续反应得到聚 （丙烯酸 _b-苯乙烯 _b- 丁二烯 -b_苯乙烯） 四嵌段聚合物， 分子量继续增加， 该结果显示聚合过程中分 子链始终保持活性， 成功得到多嵌段聚合物， NMR， IR， DSC和 TEM (见 附图 2,3,4,5 ) 也证实产品为设计的结构。 图 5 中， 乳胶粒子由四氧化锇蒸汽染 色， 中心核为聚丁二烯嵌段微相， 外周壳层为聚苯乙烯嵌段微相， 乳胶粒子呈 核壳结构， 所得嵌段共聚物各嵌段设计及实测分子量见表 1， 凝胶分率为 0%。

MacroRAFTl化学结构：

买施例 2

将 100 重量份的水， 1 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFT2 (其化学结构通过核磁共振氢谱法分析得到如� �所示）， 10重量份 的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 60分钟， 加热升温至 70°C， 加入 0.04 重量份的过硫酸钾， 反应至 45分钟， 加入 0.5重量份的氢氧化钠， 加入 0.4重 量份的十二垸基硫酸钠 （SDS ) , 充分混合后， 加入 20 重量份的丁二烯， 补加 0.02重量份的过硫酸钾， 反应 4小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出 反应器， 再加入 10重量份的苯乙烯， 继续反应 30分钟， 冷却出料， 加入终止 剂对苯二酚 THF溶液 （1 % ), 即可得到嵌段共聚物胶乳。 所得嵌段共聚物各嵌 段设计及实测分子量见表 1， 凝胶分率为 0%。

MacroRAFT2化学结构：

实施例 3

将 40 重量份的水， 0.2 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFTl (其化学结构同实施例 1中所示）， 4重量份的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 30分钟， 加热升温至 70°C， 加入 0.04重量份的过硫酸钾， 反应至 45分钟， 加入 0.5重量份的氢氧化钠， 加入 0.1重量份的十二垸基硫酸 钠 （SDS ), 充分混合后， 加入 18重量份丁二烯， 补加 0.1重量份的过硫酸钾， 反应 6小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 再加入 4重量份 的苯乙烯，继续反应 30分钟，冷却出料，加入终止剂对苯二酚 THF溶液（1 % ) , 即可得到嵌段共聚物胶乳。所得嵌段共聚物各 嵌段设计及实测分子量见表 1， 凝 胶分率为 20%。

实施例 4

将 50 重量份的水， 0.5 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFTl (其化学结构同实施例 1中所示）， 2重量份的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 60分钟， 加热升温至 70°C， 加入 0.005重量份的过硫酸钾， 反应 60分钟， 加入 0.05重量份的氢氧化钠， 加入 0.3重量份的十二垸基硫酸钠

( SDS ) , 充分混合后， 加入 50重量份丁二烯， 补加 0.04重量份的过硫酸钾， 反应 10小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 再加入 2重量份 苯乙烯， 继续反应 45分钟， 冷却出料， 加入终止剂对苯二酚 THF溶液 （1 % ) , 即可得到嵌段共聚物胶乳。所得嵌段共聚物各 嵌段设计及实测分子量见表 1， 凝 胶分率为 80%。

实施例 5

将 40 重量份的水， 0.5 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFTl (其化学结构同实施例 1中所示）， 4重量份的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 30分钟， 加热升温至 70°C， 加入 0.01重量份的过硫酸钾， 反应至 50分钟， 加入 0.05重量份的氢氧化钠， 加入 0.3重量份的十二垸基硫酸 钠 （SDS ) , 充分混合后， 加入 10重量份丁二烯， 反应 3小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 再加入 4重量份的苯乙烯， 继续反应 40分钟， 冷却出料， 加入终止剂对苯二酚 THF溶液 （1 % ) , 即可得到嵌段共聚物胶乳。 所得嵌段共聚物各嵌段设计及实测分子量见表 1， 凝胶分率为 0%。

实施例 6

将 80 重量份的水， 1 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFT2 (其化学结构同实施例 2中所示） , 10重量份的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 30分钟， 加热升温至 60°C， 加入 0.01重量份的过硫酸钾， 反应至 110分钟， 加入 0.05重量份的氢氧化钠， 加入 0.4重量份的十二垸基硫 酸钠 （SDS ) , 充分混合后， 加入 15重量份的丁二烯， 补加 0.02重量份的过硫 酸钾， 反应 3小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 再加入 10 重量份的苯乙烯， 继续反应 60分钟， 冷却出料， 加入终止剂对苯二酚 THF溶液 ( 1 % ) , 即可得到嵌段共聚物胶乳。 所得嵌段共聚物各嵌段设计及实测分子量 见表 1， 凝胶分率为 0 %。 实施例 7

将 20 重量份的水， 0.2 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试 剂 macroRAFTl (其化学结构同实施例 1中所示）， 1重量份的苯乙烯加入反应器， 搅拌混合， 通氮气 30分钟， 加热升温至 80 °C， 加入 0.01重量份的过硫酸钾， 反应至 20分钟， 加入 0.005重量份的氢氧化钠， 加入 0.1重量份的十二垸基硫 酸钠 （SDS ) , 充分混合后， 加入 2重量份丁二烯， 补加 0.005重量份的过硫酸 钾， 反应 0.5小时， 缓慢释放压力， 将未反应的丁二烯排出反应器， 再加入 1重 量份苯乙烯， 继续反应 20分钟， 冷却出料， 加入终止剂对苯二酚 THF溶液 （1 % )， 即可得到嵌段共聚物胶乳。 所得嵌段共聚物各嵌段设计及实测分子量见表 1， 凝胶分率为 0 %。

表 1. 嵌段共聚物设计及 GPC实测分子量及分子量分布（分子量各段分别 对 应 AA _nl -St _n2 -Bd _n3 -St _n4 ， Mn和 PDI分别为 GPC所测聚合物数均分子量及分子量 分布系数， 实例 3和 4由于产生凝胶无 GPC实测分子量） 实 设计分子量 AA _n "St _n 2 AA _nl - 2 AA _nl "St _n 2 GPC实测分子量

例 共聚物 -Bd _n3 -Bd _n3 - 4

共聚物 共聚物

Mn PDI Mn PDI Mn PDI

1 3K-16K-22K-16K 19K 1.19 44K 1.29 61K 1.32 3K-16K-25K-17K

2 4K-31K-65K-31K 36K 1.26 106K 1.32 134K 1.52 4K-32K-70K-28K

3 3K-52K-108K-52K 53K 1.26 - - - - -

4 3K-10K-162K-10K 13K 1.15 - - - - -

5 3K-20K-54K-20K 23K 1.18 82K 1.39 100K 1.46 3K-20K-59K-18K

6 4K-31K-43K-31K 34K 1.22 83K 1.38 110K 1.56 4K-30K-49K-27K

7 3K-16K-32K-16K 19K 1.20 49K 1.25 64K 1.30 3K-16K-30K-15K