Domaine de l'invention

L'invention concerne les abaisseurs de point d'écoulement de pétrole, et plus particulièrement l'utilisation de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs de point d'écoulement de pétrole brut.

État de la technique

La composition chimique du pétrole brut dépend du champ pétrolifère. On distingue trois grandes catégories de pétrole brut, à savoir le pétrole paraffinique, le pétrole naphténique et le pétrole aromatique. Ces différents types de pétrole brut, ainsi que certains produits issus du raffinage du pétrole brut, comprennent des cires (ou paraffines) en quantités variables. Ces cires sont composées d'hydrocarbures saturés, le plus souvent à chaîne linéaire, et à masse molaire importante (en général comprenant au moins 10 atomes de carbone (« en C10 »). Ces composés peuvent cristalliser lorsque la température baisse. Cette température, qui est caractéristique pour chaque type de pétrole brut, est connue sous le sigle WAT (en anglais « Wax Appearance Température »). L'homme du métier la détermine soit par l'observation d'un échantillon de pétrole en cours de refroidissement sous un microscope optique en lumière polarisée, soit par un essai de calorimétrie différentielle à balayage ou analyse enthalpique différentielle (DSC, en anglais « Differential Scanning Calorimetry »).

Si la concentration des cires est suffisamment importante, lors d'une baisse de la température au-delà de la WAT, l'augmentation du nombre et de la taille des cristaux de cire conduit à l'augmentation de la viscosité du pétrole, pouvant conduire à la gélification complète du pétrole. Cette température de gélification est appelée « point d'écoulement » (en anglais « pour point », abrégé PP). L'homme du métier la détermine à l'aide d'une méthode normalisée dans la norme ASTM D 97-96a « Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products » (une méthode très simple mais peu précise), ou par la mesure de la viscosité selon Brookfield à différentes températures décroissantes (une méthode précise qui consomme peu de matière mais nécessite un appareillage plus sophistiqué). Lorsque le pétrole est gélifié, il ne peut plus être pompé ou transporté et bouche les conduites et réservoirs. On peut essayer d'éliminer au moins une partie de ces cires du produit pétrolier, mais cela n'est pas possible pour le pétrole brut. Par ailleurs, même lorsqu'elle est techniquement possible, cette séparation engendre un coût, d'autant plus important que l'on vise une teneur résiduelle en cire faible.

Mis à part l'élimination totale ou partielle des cires, on connaît trois remèdes à ce problème. On peut diluer le pétrole avec un produit ayant un point d'écoulement plus bas. Cela conduit à l'augmentation du volume du pétrole de plusieurs pourcents. On peut garder le pétrole à une température au-dessus du point d'écoulement, en utilisant des conduits ou réservoirs thermiquement isolés et éventuellement chauffés. Et finalement, on peut ajouter des abaisseurs de point d'écoulement, typiquement en une concentration allant de cent à quelques milliers de ppm massiques, en fonction du point d'écoulement visé et du type de pétrole.

On sait que la WAT et le point d'écoulement d'un pétrole dépendent de sa teneur totale en cire, de la distribution des longueurs de la chaîne carbonée des cires, et de la composition des autres constituants du pétrole.

Les abaisseurs de point d'écoulement peuvent être des polymères ramifiés (branchés) de type linéaire ou globulaire, en particulier avec ramifications principales régulières, à savoir des polymères dits en peigne (type linéaire) et des polymères dits en étoile (type globulaire). A titre d'exemple, les polymères en peigne présentent une arête centrale et de nombreuses chaînes latérales longues, qui peuvent être des hydrocarbures à chaîne linéaire saturée ou insaturée, fonctionnalisée ou non. Les chaînes latérales peuvent donc ressembler à des molécules de paraffine (cire), et cristalliser avec la cire dans le pétrole. Ainsi se forme un grand nombre de petits cristaux au lieu d'un faible nombre de grands cristaux. Plus le nombre de petits cristaux est élevé, plus la viscosité est faible. D'autres facteurs qui augmentent le nombre de petits cristaux sont une vitesse de refroidissement élevée, et une forte agitation. Les abaisseurs de point d'écoulement doivent être sélectionnés de manière à agir comme germes de cristallisation. Il n'y a donc pas d'abaisseur de point d'écoulement universel, ces produits doivent être adaptés à chaque type de pétrole, i.e. à sa composition en cires et autres constituants, à son point d'écoulement et à la valeur visée du point d'écoulement.

On connaît une grande variété d'abaisseurs de point d'écoulement. Ils se distinguent par leur structure principale (polymère linéaire ou globulaire), par la nature chimique et la longueur de leur arête centrale (s'il y en a une), par la nature chimique et longueur de leurs chaînes latérales, par le nombre de groupes polaires. On peut également utiliser plusieurs abaisseurs de point d'écoulement différents. D'une manière générale, leur efficacité dépend fortement de leur dosage. Les abaisseurs du point d'écoulement agissent typiquement en une concentration comprise entre environ 0,005% et 1 % massique. Comme indiqué ci-dessus, l'abaissement du point d'écoulement obtenu dépend également de manière significative de la composition du pétrole brut, qui est déterminée surtout par son origine géographique. L'homme du métier a donc besoin d'un grand éventail d'abaisseurs de point d'écoulement parmi lesquels il peut sélectionner celui ou ceux (en mélange) qui est (sont) le(s) mieux approprié(s) pour un pétrole brut donné.

On utilise comme abaisseurs du point d'écoulement notamment des poly(méth)acrylates comportant des chaînes latérales alkyles. Ces produits sont connus en tant que tels et décrits par exemple dans les brevets US 2,091 ,627, US 2,100,993, US 2,1 14,233 et la demande de brevet EP 0 236 844. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire. L'article « Réversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Poiymerization of Octadecyl Acrylate » par J.Zhu et al, paru en 2003 dans Journal of Macromolecular Science, vol. A40 n° 9, p. 963-975, décrit la synthèse d'un homopolymère d'acrylate de n-octadécyle avec le 2-Cyanoprop-2yl dithiobenzoate comme agent de transfert de chaîne.

Le brevet US 3,776,247 décrit un procédé de préparation de compositions de pétrole brut ayant un point d'écoulement abaissé. L'abaissement du point d'écoulement est obtenu par l'ajout d'un homopolymère ou copolymère ayant des chaînes latérales aliphatiques d'au moins 14 atomes de carbone. On utilise également des abaisseurs de point d'écoulement dans des huiles lubrifiantes, par exemple pour moteurs. Le brevet US 6,391 ,996 concerne l'utilisation de copolymères blocs acryliques en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ce brevet met l'accent sur l'étroite distribution de la masse molaire ; de ce point de vue, les produits obtenus par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP, en anglais « Atom Transfer Radical Poiymerization ») possèdent de meilleures propriétés que ceux obtenus par les méthodes de polymérisation radicalaire traditionnelles. Le procédé décrit dans ce brevet conduit également à un indice de polydispersité (appelé aussi indice de polymolécularité) l _p = M _w /M _n (où M _n est la masse molaire moyenne en nombre et M _w est la masse molaire moyenne en masse) faible et compris dans un intervalle étroit de 1 ,05 à 2. D'autre part, la demande de brevet EP 2 292 668 décrit des polymères acryliques en étoile utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement d'huiles lubrifiantes. Ces polymères sont synthétisés par un procédé RAFT (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer en anglais, i.e. polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible). L'indice de polydispersité des polymères obtenus est faible, et compris entre 1 ,14 et 1 ,42. Dans ce document, les monomères acryliques utilisés dans les exemples sont en C12 à C15. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir de nouveaux polymères à base de poly(acrylate d'alkyle)s pouvant être utilisés comme abaisseurs de point d'écoulement de certains pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, permettant, pour au moins un type de pétrole brut, et de préférence pour un nombre important de types de pétroles bruts, d'abaisser le point d'écoulement à des valeurs plus basses que celles obtenues avec les polymères classiquement utilisés, ou d'atteindre le même point d'écoulement avec des dosages moindres.

Objet de l'invention

Le problème est résolu à l'aide de certains polymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s à masse molaire contrôlée, dont l'indice de polydispersité est très faible et présente une distribution très étroite.

Ainsi, un premier objet de l'invention est l'utilisation de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s comme abaisseurs du point d'écoulement de pétrole brut, en particulier de pétrole brut paraffinique, caractérisée en ce que ledit n-alkyle est un n-alkyle en C16 à C30, et de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, en ce que leur masse molaire moyenne M _n est comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 10 000 et 100 000 et encore plus préférentiellement entre 20 000 et 40 000 g/mol, et en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 1 ,00 et 2,00, et de préférence entre 1 ,00 et 1 ,50. Dans un mode de réalisation avantageux, l'indice de polydispersité est compris entre 1 ,05 et 1 ,50, et de préférence entre 1 ,05 et 1 ,40, et encore plus préférentiellement entre 1 ,05 et 1 ,30.

Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Les copolymères peuvent notamment être des copolymères statistiques, des copolymères à gradient ou des copolymères à bloc, notamment des copolymères diblocs, de préférence avec l'acide acrylique et/ou un acrylate de n-alkyle.

Avantageusement, pour l'une des utilisations indiquées, lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont sélectionnés dans le groupe constitué par :

- les homopolymères de polyacrylate en C16, C18, C20 et/ou C22, avec une masse molaire moyenne M _n comprise entre 8 000 et 40 000 g mol ^"1 (de préférence entre 28 000 et 40 000 g mol ^"1 , en encore plus préférentiellement entre 30 000 et 36 000 g mol ^"1 ) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,30 ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques, plus préférentiellement à raison de 300 à 800 ppm massiques et encore plus préférentiellement à raison de 300 à 600 ppm massiques ; les copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique ou entre plusieurs acrylates de n-alkyle, le ou les acrylate(s) de n-alkyle étant de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acide acrylique dans la chaîne étant comprise de préférence entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 3,5 % (dans un mode de réalisation entre 2,80 et 3,30 %, et encore plus préférentiellement entre 2,95 et 3,15 %), lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre5 000 et 100 000 g/mol, de préférence entre 10 000 et 40 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 40 000 g mol ^"1 (dans un mode de réalisation avantageux entre 12 000 et 35 000 g mol ^"1 ) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,0 et 1 ,5, et plus spécialement entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;

les copolymères diblocs entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C16, C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur massique en motifs acryliques dans la chaîne étant comprise entre 0 et 10%, plus spécialement entre 2 et 5%, de préférence entre 2,30 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40 et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol, plus spécialement entre 10 000 et 40 000 g/mol, de préférence entre 12 000 et

40 000 g mol ^"1 (et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 35 000 g mol ^"1 ) et un indice de polydispersité compris entre 1 ,0 et 1 ,5, et plus spécialement entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40) ; cette utilisation étant de préférence à raison de 300 à 1300 ppm massiques ;

- les mélanges entre les trois membres du groupe.

Lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s utilisés dans le cadre de la présente invention sont obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert.

L'utilisation selon l'invention porte avantageusement sur des pétroles bruts qui sont des pétroles paraffiniques. Dans une utilisation avantageuse selon l'invention, on ajoute lesdits polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s audit pétrole brut à raison de 300 à 1300 ppm massiques. Un autre objet de l'invention est une composition de pétrole brut paraffinique caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'abaisseur de point d'écoulement entre 300 et 1300 ppm massique de polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s en C16 à C30 (et en particulier en C18, C20, C22 et/ou C24), dont la masse molaire moyenne M _n est comprise entre 10 000 et 100 000 (et en particulier entre 20 000 et 40 000) g. mol ^"1 et dont l'indice de polydispersité est compris entre 1 ,0 et 1 ,5. Il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères.

Lesdits homopolymères ou copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s entrant dans ladite composition de pétrole brut paraffinique ont été obtenus par le procédé RAFT, de préférence en utilisant un dithioester, tel que le cyano isopropyl dithiobenzoate (CPDB), ou un trithiocarbonate symétrique ou asymétrique, tel que le dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), comme agent de transfert. Tous les homo- ou copolymères mentionnés dans le cadre de cette invention peuvent entrer dans cette composition.

A titre d'exemple, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdits homopolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont en C20, ladite masse molaire moyenne M _n est comprise entre 30 000 et 36 000 g. mol ^"1 , ledit indice de polydispersité est compris entre 1 ,10 et 1 ,30, et la teneur en lesdits homopolymères linéaires de polyacrylate de n-alkyle est comprise entre 300 et 600 ppm massiques. Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s sont en C16 à C30 (et de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24) avec l'acide acrylique et/ou des acrylates de n-alkyle et/ou ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C6, (de préférence en une concentration ne dépassant pas 5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%), caractérisé en ce qu'ils présentent une masse molaire moyenne comprise entre 12 000 et 40 000 g.mol ^"1 et un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40. Ces copolymères forment encore un autre objet de l'invention.

Dans un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n- alkyle)s sont des copolymères statistiques entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique dans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5%, et étant plus préférentiellement comprise entre 2,80 et 3,30%, et encore plus préférentiellement comprise entre 2,95 et 3,15%, lesdits copolymères présentant une masse molaire M _n comprise entre 12 000 et 35 000 g mol ^"1 )un indice de polydispersité compris entre 1 ,13 et 1 ,40. Ces copolymères statistiques forment encore un autre objet de l'invention. Dans encore un autre mode de réalisation, lesdits copolymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle)s sont des copolymères di-blocs entre un acrylate de n-alkyle et de l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyliques identiques ou différents en C1 à C6, l'acrylate de n-alkyle étant de préférence en C18, C20, C22 et/ou C24, et la teneur en motifs acrylique ans la chaîne ne dépassant de préférence pas 5% et étant plus préférentiellement comprise de préférence entre 2,30 et 3,30%, et encore plus préférentiellement entre 2,40% et 3,10%, lesdits copolymères présentant une masse molaire comprise entre 12 000 et 40 000 g mol ^"1 (de préférence entre 12 000 et 35 000 g mol ^"1 ) un indice de polydispersité compris entre 1 ,10 et 1 ,40 (et de préférence entre 1 ,13 et 1 ,40). Ces copolymères di-bloc forment encore un autre objet de l'invention.

Figures

Les figures 1 , 2 et 4 illustrent des aspects liés à la détermination de paramètres physiques ou chimiques, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous.

La figure 1 montre le principe de la détermination de certains paramètres de températures (correspondant à des transitions thermiques) par DSC, en particulier de la WAT (sur la courbe 2 enregistrée lors de la cristallisation) et de la température de fusion Tf (sur la courbe 2 enregistrée lors de la fusion).

La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement sur la courbe DSC de cristallisation enregistrée pour un échantillon d'additif poly(acrylate) de n-alkyle; la figure 2a a été enregistrée à une vitesse de refroidissement de 10°C/min, la figure 2b à une vitesse de refroidissement de 1 °C/min.

La figure 4 montre la détermination du taux de conversion en monomère par RMN du proton, pour un homopolymère (A) obtenu à partir de son monomère (B) selon l'invention. Les figures 3, 5 et 6 illustrent des modes de réalisation de l'invention, comme expliqué dans les exemples 1 et 2 ci-dessous.

La figure 3 montre l'évolution du taux de monomère au cours du temps de la réaction en présence (courbe 2) et en l'absence (courbe 1 ) d'agent de transfert.

La figure 5 montre l'évolution de la masse molaire et de la polydispersité en fonction du taux de conversion pour une réaction typique, avec agent de transfert selon l'invention (figure 5b) et sans agent de transfert de chaînes (figure 5a).

La figure 6 montre l'influence de la concentration en agent de transfert de chaîne sur l'évolution du taux de conversion (figure 6a) et sur la polydispersité (figure 6b). Description détaillée

Dans le présent document, toutes les masses molaires abrégées M _n sont indiquées comme la moyenne des masses molaires pondérée par le nombre de chaînes de chaque longueur. Les inventeurs ont découvert que certains polymères linéaires contenant du polyacrylate de n-alkyle (ou poly(acrylate de n-alkyle)) synthétisés par le procédé de polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible, abrégé par « RAFT » (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer) possèdent des propriétés d'abaissement de point d'écoulement des pétroles bruts améliorées par rapport aux produits existants, et en particulier par rapport aux polyacrylate de n-alkyle synthétisés par d'autres procédés. Les polymères selon l'invention possèdent une structure avec ramifications principales régulières, c'est-à-dire « en peigne » ou « en arête de poisson ».

La polymérisation RAFT est la plus récente des trois principales techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (les deux autres étant connu sous les désignations ATRP (en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization ») et NMP (en anglais « Nitroxide Mediated Polymerization »). Elle repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, qui se compose de deux équilibres d'addition-fragmentation mettant en jeu un agent de transfert thiocarbonylthio. L'initiation ainsi que la terminaison entre radicaux sont les mêmes qu'en polymérisation radicalaire classique. Elle a été étudiée par de nombreux auteurs depuis sa découverte indépendamment, par Rizzardo et al. (J. Chefari, Y.K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. Le, R.T.A. Mayadunne, G. F. Meijs, CL. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 37, 5559) désigné RAFT (Réversible Addition- Fragmentation Transfert), et par Charmot et al. désigné MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates) (voir les demandes de brevet WO 99/35177 et WO 98/58974). Les procédés RAFT et MADIX sont conceptuellement identiques. La seule différence repose sur l'utilisation de xanthates comme agent de transfert dans le cas du procédé MADIX tandis que les agents de transfert employés dans le procédé RAFT sont en général des composés de type dithioesters, comme expliqué dans le schéma qui suit : où R est un alkyle. Les agents de transfert peuvent être notamment : des dithioester (Z = alkyle, aryle), des dithiocarbamate (Z = Ν,Ν'-dialkylamine), des xanthates (Z = alkoxy), des trithiocarbonate (Z = thioalkyle).

Le procédé RAFT/MADIX repose sur des réactions de transfert réversible dont les équilibres principaux, qui permettent de contrôler la polymérisation, sont présentés sur le schéma suivant qui montre les principales réactions de transfert réversible du procédé RAFT/MADIX :

où k _ai et k _f i représentent respectivement les valeurs des constantes de vitesse d'addition et de fragmentation.

L'utilisation des agents de transfert de type R-S-C(=S)Z permet de réguler les masses molaires du polymère avec des indices de polymolécularité faibles et de doter les chaînes de fonctions réactives les plus diverses. Les chaînes de polymère portant le groupement dithiocarboné à leur extrémité sont capables d'être réactivées permettant ainsi de synthétiser des copolymères à blocs.

Du point de vue de leur mise en œuvre, les procédés RAFT/MADIX peuvent être menés en masse, en solution y compris dans l'eau ou en milieu dispersé. Les températures de polymérisation peuvent varier de l'ambiante à 100 °C avec l'utilisation d'amorceurs générant des radicaux par voie thermique ou photochimique. Cela sera expliqué en plus grand détail ci-dessous.

Les polymères selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, comme il sera expliqué en plus grand détail ci-dessous ; le terme « polymère » englobe les deux.

Les polymères selon l'invention sont de préférence synthétisés comme suit :

Dans une première étape, on prépare les acrylates de n-alkyle à partir d'un alcool en C _n et d'acide acrylique, n étant compris entre 16 et 30, et de préférence entre 16 et 22. La préparation d'acrylate de n-alkyle est connue en tant que telle. On peut utiliser des alcools de pureté commerciale, ou des mélanges d'alcools qui existent également dans le commerce.

Dans une seconde étape, on procède à la polymérisation de l'acrylate de n-alkyle obtenu à l'étape ci-dessus, par procédé RAFT, en présence d'un amorceur radicalaire (appelé parfois aussi « initiateur »), et en utilisant un agent de transfert (abrégé CTA, en anglais « Chain Transfer Agent ») qui permet la formation de l'arête centrale linéaire du polymère « en peigne » ou « en arête de poisson », par insertion des fonctions acrylate entre ses deux extrémités, de manière à ce que les chaînes n-alkyles de l'acrylate soient à l'extérieur de cette arête centrale linéaire. Si on souhaite synthétiser des copolymères, on peut ajouter un deuxième (ou même un troisième ou plusieurs) type(s) de monomère.

De préférence, l'agent de transfert utilisé est un dithioester tel que le CPDB (cyano isopropyl dithiobenzoate ou 2-cyano-2-propyl dithiobenzoate). On peut également employer des trithiocarbonates symétriques ou asymétriques, tel que le DBTTC (dibenzyl trithiocarbonate). Pour ces deux variantes préférées, la réaction de polymérisation est alors :

n-alkyl acrylates cyano isopropyl dithiobenzoate additifs

(CPDB) ou

On travaille avantageusement dans du toluène, à une température d'environ 70°C, mais d'autres solvants et/ou d'autres températures peuvent convenir.

En tant qu'amorceur radicalaire, on peut utiliser le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), couramment utilisé pour les polymérisations radicalaires. Il convient bien pour la synthèse des polyacrylates de la présente invention, mais d'autres amorceurs peuvent également convenir. Une caractéristique technique essentielle des polymères selon l'invention est leur polydispersité, qui est abrégée habituellement « l _p » ou « DPI ». La synthèse de polymères d'acrylates de n-alkyle par polymérisation RAFT permet d'obtenir des indices de polydispersité faibles, compris entre 1 ,00 et 1 ,5, et plus particulièrement entre 1 ,10 et 1 ,40. Les inventeurs ont constaté que de tels indices de polydispersité améliorent sensiblement l'abaissement du point d'écoulement d'une large gamme de pétroles bruts, en particulier de pétroles paraffiniques, par rapport à des polyacrylates obtenus avec des procédés de polymérisation radicalaire classiques dans lesquels l'indice de polydispersité est nettement supérieur. Cela est décrit en grand détail dans l'exemple ci-dessous.

La masse molaire moyenne M _n des polymères selon l'invention pour l'utilisation en tant qu'abaisseurs de point d'écoulement se situe entre 5 000 (de préférence 8 000) et 100 000 g mol ^"1 , et plus particulièrement entre 8 000 et 70 000 g mol ^"1 . On préfère qu'elle se situe entre 10 000 (préféré :15 000) et 60 000, et encore plus préférentiellement entre 12 000 et 40 000, notamment pour les homopolymères en C16 à C22, où une masse molaire comprise entre 26 000 et 36 000 donne de très bons résultats avec des pétroles paraffiniques, et en particulier de type « White Tiger ». Pour ces homopolymères, un dosage entre 50 et 1300 ppm est préféré, et plus particulièrement entre 400 et 1 100 ppm.

Avantageusement, les homopolymères linéaires contenant de l'acrylatede n alkyle de la présente invention sont ajoutés dans des quantités comprises entre 50 (de préférence 100 et 1500 ppm, et plus particulièrement entre 300 et 1500 ppm (de préférence entre 300 et 1300 ppm) massiques à du pétrole brut, en particulier paraffinique. Cela permet d'abaisser le point d'écoulement du pétrole brut d'une valeur comprise entre 20 et 30°C, ce qui représente un avantage industriel considérable. Des quantités comprises entre 500 et 1000 ppm massiques sont particulièrement préférées pour des polymères selon l'invention avec des chaînes n-alkyle en C16 à C30, et plus particulièrement en C16 à C22.

L'invention concerne aussi des copolymères acryliques élaborés par le procédé RAFT. On appelle ici « copolymères » des polymères obtenus par au moins deux types de monomère différents, à savoir un acrylate de n-alkyle et, par exemple, l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents. Le terme « homopolymère » est utilisé ici de manière à englober des polymères obtenus avec des n-alkyl-acrylates comme monomères qui n'ont pas tous la même longueur de chaîne alkyle ; en ce sens, le procédé selon l'invention qui part d'un mélange de différents n-alkyl-alcools (par exemple en C18, C20, C22, C24) conduit à un homopolymère. Plus particulièrement, l'invention concerne également les copolymères obtenus avec un monomère acrylique polaire porteur de fonctions anhydride d'acide ou de fonctions acides carboxyliques, tel que l'acide acrylique (abrégé AA, en anglais « acrylic acid »), ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents.

L'incorporation d'un ou plusieurs monomères supplémentaires peut être réalisée en même temps que les acrylates de n-alkyles pour préparer des copolymères statistiques ou à gradient (noté CS) ou successivement pour élaborer des copolymères à bloc. Les structures d'un copolymère statistique et à gradient sont schématisées comme suit :

copolymères statistiques : -A-A-A-B-B-A-B-A-B-B-A-A-B-B-A-B-B- copolymères à gradient : -A-A-A-A-B-A-A-A-A-B-A-B-A-B-B-B-B-A-B-B-B-B-

Parmi les copolymères à bloc, on distingue les copolymères diblocs (noté DB), qui sont préférés dans le cadre de la présente invention, des triblocs ou multiblocs par le nombre de blocs différents se succédant, tels que par exemple :

copolymères diblocs : -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- copolymères triblocs : -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A- ou

-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B- ou

-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-C-C-C-C-C-C- ou -A-A-A-A-A-A-C-C-C-C-C-C-B-B-B-B-B-B- où A, B et C représentent des unités monomères différentes.

Dans le cadre de la présente invention, des copolymères à bloc peuvent être obtenus par le procédé RAFT par l'utilisation des agents de transfert déjà cités (CPDB et DBTTC) monofonctionnels, ou d'autres agents de transfert di-fonctionnels ou multifonctionnels.

Comme deuxième type de monomère on peut utiliser l'acide acrylique ou l'acrylamide dont l'atome d'azote peut être substitué par des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alkyles en C1 à C6 identiques ou différents, et/ou un des acrylates de n-alkyle, de préférence en une teneur massique ne dépassant pas 10%, de préférence ne dépassant pas 5%, et de encore plus préférentiellement comprise entre 2,30 et 3,30%.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration pour permettre à l'homme du métier d'exécuter l'invention, mais ils ne limitent pas sa portée. Exemples

Exemple 1

Dans cet exemple on a exploré les conditions de polymérisation pour préparer un homopolymère selon l'invention par polymérisation de l'acrylate d'éicosyle (ECA), un acrylate comportant une chaîne alkyl linéaire en C20 préparé comme indiqué à l'exemple 2.

La figure 3 montre l'évolution du taux de conversion en monomère au cours du temps à 70°C dans du toluène. La courbe 1 a été obtenue pour une réaction avec une concentration en ECA (acrylate d'éicosyle) de 1 ,25 mol/litre en présence de CPDB en tant que CTA à raison de 1 ,35 x 10 ^"2 mol/litre et d'AIBN à raison de 5,4 x 10 ^"3 mol/litre (correspondant à un rapport molaire [CPDB]/[AIBN] de 2,5). La courbe 2 a été obtenue avec la même concentration en ECA, mais en l'absence de CTA ; la concentration en AIBN était de 5,9 x 10 ^"3 mol/litre.

La figure 4 montre le principe de la détermination du taux de conversion en monomère par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN ¹ H) : la courbe A a été enregistrée pour le polymère, la courbe B pour le monomère acrylate de n-éicosyle. Le taux de conversion en pourcent correspond au rapport [(l _Hc r - l™) / 1™] X 100.

La figure 5 montre l'évolution de la masse molaire M _n expérimentale et de la polydispersité Ip en fonction du taux de conversion pour la réaction indiquée ci-dessus. La figure 5a correspond aux conditions expérimentales données ci-dessus pour la courbe 1 de la figure 3, la figure 5b à celles données pour la courbe 2 de la figure 3. La figure 5a montre également la droite théorique avec son équation qui passe par le point zéro.

La figure 6 montre l'influence du rapport des concentrations CTA / AIBN sur l'évolution du taux de conversion en fonction du temps de réaction (figure 6a) et sur l'évolution de la polydispersité en fonction du taux de conversion (figure 6b), pour la réaction indiquée ci- dessus. Le rapport de concentration [CPBD]/[AIBN] était de 1 ,5 (courbe 1 ), 2,5 (courbe 2) et 5,0 (courbe 3).

Exemple 2

Synthèse des polymères

Des acrylates de n-alkyle ont été préparés par réaction d'un n-alkyl-alcool avec de l'acide acrylique. Les alcools commerciaux suivants ont été utilisés : Nacol® C18, Nacol® C20, Nacol® C22, Nafol® 1822C (ce dernier étant un mélange des trois premiers, à raison de 76% C22, 17% C20, et 5% C18, le reste étant en C16 et C24). Des homopolymères ont été synthétisés par polymérisation RAFT à partir de ces différents acrylates de n-alkyle en présence d'un agent de transfert, à savoir le CPDB, et d'un amorceur radicalaire (initiateur), à savoir l'AIBN. La réaction a été réalisée dans du toluène, à une température de 70°C. Les rendements de la polymérisation étaient de l'ordre de 80%. A titre de comparaison on a synthétisé certains polymères du même type par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnel.

Le tableau 1 montre les masses molaires moyennes en nombre M _n et indices de polydispersité (l _P ou DPI) obtenus pour des homopolymères présentant différentes longueurs de chaînes alkyles et par procédé RAFT ou par un procédé conventionnel.

Tableau 1

Les échantillons portant la référence HP sont des homopolymères. Ajout à un pétrole brut Différents polymères de polyacrylates de n-alkyle synthétisés par RAFT ou par voie conventionnelle ont été ajoutés, à raison de 500 ppm massiques, à un pétrole brut WHT1 ayant les caractéristiques suivantes :

- Point d'écoulement DP97 : 39°C

- WAT (mesuré par DSC) : 56,6°C

- Teneur en cire (mesurée par DSC) : 33%.

Ce pétrole brut WHT1 , connu également sous la dénomination « White Tiger », est originaire du Vietnam.

Plus précisément, on n'a pas ajouté les homopolymères purifiés mais le mélange réactionnel résultant de la réaction de synthèse, après distillation du toluène.

Les mesures de calorimétrie différentielle (DSC, « Differential Scanning Calorimetry ») ont été effectuées avec un chauffage de -80° à +170°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 10°C/min, et avec un chauffage de -80°C à +80°C à raison de 15°C/min suivi d'un refroidissement à raison de 1 °C/min. La figure 1 montre un extrait d'une courbe DSC pour l'échantillon HP51. La courbe 1 a été enregistrée lors de la fusion, la courbe 2 lors de la cristallisation. La figure 2 montre l'influence de la vitesse de refroidissement (figure 2a : 10°C/min, figure 2b : 1 °C/min) d'un homopolymère selon l'invention sur la courbe DSC enregistrée ; on voit que la structure fine qui caractérise la cristallisation n'apparaît que lorsque la vitesse de refroidissement est faible.

Le tableau 2 montre l'abaissement du point d'écoulement (appelé « ΔΡΡ ») mesuré sur ce pétrole brut pour différentes longueurs de chaînes alkyles, et en fonction du procédé de polymérisation.

Tableau 2

Homopolymère de n-alkyle Homopolymère de n-alkyle obtenu par procédé RAFT obtenu par procédé

conventionnel

n-alkyl Référence ΔΡΡ [°C] Échantillon

Échantillon

C18 HP31 12 15 HP41

C20 HP51 24 15 HP74

C22 HP81 12 - -

1822C HP12 18 12 HP21 On constate que l'ajout de 500 ppm massiques des homopolymères selon l'invention à ce pétrole brut diminue son point d'écoulement de manière particulièrement significative pour une longueur de chaîne de C20. Par rapport aux mêmes homopolymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire conventionnel, les homopolymères selon l'invention sont plus performants pour une longueur de chaîne de C20, alors qu'aucune différence significative n'est observée pour C18 pour cette qualité de pétrole.

Le tableau 3 montre l'abaissement du point d'écoulement (ΔΡΡ) du pétrole brut WHT1 obtenu avec deux concentrations différentes (500 pm et 1000 pm) de polyacrylates de n- alkyle selon l'invention en fonction de leur longueur des chaînes n-alkyles latérales. La masse molaire moyenne en nombre M _n des homopolymères était similaire.

Tableau 3

On constate que l'augmentation du dosage de 500 ppm à 1000 ppm massiques n'entraîne pas un abaissement supplémentaire du point découlement pour C20. A 1000 ppm, l'abaissement du point d'écoulement ΔΡΡ devient très significatif aussi pour C18 et C22. Pour les deux dosages, l'homopolymère en C20 est le meilleur additif.

Exemple 3

Dans cet exemple on a synthétisé différents copolymères selon l'invention, à partir de deux types de monomères : les acrylates de n-alkyle (utilisés en mélange C18+C20+C22) et l'acide acrylique. Le tableau 4 résume ces copolymères. Tableau 4

Les échantillons portant la référence CS sont des copolymères statistiques ou à gradient, les échantillons portant la référence CD sont des copolymères di-blocs.

Sur du pétrole brut WHT1 (PP = 39°C) on a testé ces échantillons de polymère, ainsi qu'un échantillon de l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5.

Tableau 5

Exemple 4

Cet exemple compare les performances des différents polymères (appelés ici aussi « additifs ») en tant qu'abaisseur de point d'écoulement.

Dans le tableau 6 on a rassemblé les effets des additifs à faible polydispersité (Ip compris entre 1 et 1 ,50) selon l'invention (dont ceux des exemples précédents) sur différents types de pétrole brut. Tableau 6

Le Tableau 7 compare l'efficacité d'homopolymères et de copolymères typiques à base de 1822C, tous obtenus par procédé RAFT, sur le pétrole brut WHT1 . le dosage était de 500 ppm.

Tableau 7

On constate que pour une masse molaire d'environ 30 000 g mol ^"1 , l'efficacité des copolymères est légèrement meilleure que celle des homopolymères. Le tableau 8 compare l'efficacité d'additifs typiques à base de 1822C sur le pétrole brut WHT2; le dosage était de 500 ppm.

Tableau 8

Le tableau 9 compare l'efficacité de deux additifs typiques (copolymères statistiques) base de 1822C sur deux bruts, à savoir WHT1 et WHT2; le dosage était de 500 ppm.

Tableau 9

Référence Mn [g mol ^"1 ] lp ΔΡΡ [°C]

WHT1 WHT2

CS1 61800 4,59 12 9

CS2 14000 1 ,17 24 18

Le tableau 10 compare certaines caractéristiques des pétroles bruts cités, sans additifs

Tableau 10

Nom du pétrole PP [°C] WAT [°C] Cwax (quantité de cires (%

massique]

ASTM D97 par DSC par DSC par GC

WHT1 39 56,6 33 nd

WHT2 36 55,4 31 nd

WHT3 33 54,5 27 nd

DRG1 27 54,1 26 nd

DRG2 24 52,8 26 nd

KES 36 55,2 31 36

AVO 39 47,1 20 19

ONA 39 49,5 31 34 Pour certains échantillons, les mesures par chromatographie en phase gazeuse (GC) n'ont pas été effectuées (nd).

En définitive, d'après ce qui a été décrit ci-dessus et illustré par les figures, on constate que, les polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle) selon l'invention offrent de très bonnes performances en termes d'abaisseurs de point d'écoulement du pétrole brut paraffinique.

En effet, que ce soit pour les homopolymères et/ou les copolymères, du fait de leur étroite distribution pour la masse molaire moyenne Mn (8000-40 000) g. mol ^"1 et leur faible indice de polydispersité Ip (entre 1 ,10 et 1 ,40), le point d'écoulement dudit pétrole est abaissé de 20 à 30°C.

Par ailleurs, l'indice de polydispersité et la distribution de la masse molaire qui évoluent en fonction du taux de conversion en monomère, restent faible et étroite, respectivement, à taux de conversion élevé (comme illustré sur les figures 3, 5 et 6). Ce taux de conversion est typiquement supérieur à 65%, voire 70% et préférentiellement supérieur à 80%.

En d'autres termes, on aurait pu s'attendre à avoir des polymères qui ont un indice Ip faible et une distribution en masse molaire étroite, mais un taux de conversion faible également. On constate pour les polymères connus, que si l'on désire un taux de conversion de monomère élevé, l'indice Ip et/ou la distribution en masse molaire moyenne Mn est (sont) impacté(s) et augmente de manière significative (comme c'est le cas de certains polymères de l'état de l'art).

Il est à noter que plus le taux de conversion est élevé, plus le polymère est pur. En effet, un polymère obtenu avec un taux de conversion supérieur à 70% ne nécessite pas d'étape de purification pour éliminer de monomères résiduels qui sont classés comme composés volatiles et qui sont potentiellement toxiques. Ce qui diminue la toxicité du polymère final et permet également une préparation à plus faible coût.

Ainsi contrairement aux polymères de l'état de l'art, les polymères linéaires de poly(acrylate de n-alkyle) selon l'invention combinent trois caractéristiques importantes qui sont : faible Ip, étroite distribution en terme de masse molaire moyenne et obtenus avec un fort taux de conversion.