Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschi- nen-Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vor- wiegend in Schiffskälteanlagen unterhalb seiner kritischen Temperatur (kritischer Punkt Tk=31,4°C/pk=72,9 bar) eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der FCKW-Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.

Der Ausstieg aus umweltschädigenden Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) als Kältemaschinen-Betriebsmittel hat dazu geführt, Kohlendioxid als mögliches Betriebsmittel für Kältemaschinen erneut in Betracht zu ziehen. Kohlendioxid ist leicht und günstig verfügbar und übt keinen schädigenden Einfluß auf die Ozon- schicht aus. Kohlendioxid zeichnet sich als Kältemaschinen-Betriebsmittel weiter- hin durch eine gegenüber FCKW-Betriebsmitteln höhere isentropische und volu- metrische Kühl-Effizienz aus.

Erst in den 80er Jahren wurde die Entwicklungsarbeit mit dem natürlichen Käl- temittel CO2 wieder aufgenommen. Erste Versuche zeigten die technischen Mög- lichkeiten eines transkritischen, auch superkritisch genannten, Kohlendioxid- Kreisprozesses mit Drücken von über 100 bar auf.

Inzwischen haben verschiedene Forschungsstellen dieses Konzept aufgegriffen und arbeiten an der Realisierung geeigneter Kälteanlagen. Gleichzeitig wird je- doch auch an der Weiterentwicklung des herkömmlichen Verfahrens im subkriti- schen Bereich gearbeitet.

Für Kohlendioxid als Kältemaschinenbetriebsmittel sind gegenüber konventionel- len Kältemitteln wie Fluor/Chlor-oder Fluor-Kohlenwasserstoffen erhöhte Be- triebsdrücke und Betriebstemperaturen (bzw. Ap's und AT's) erforderlich, die

hohe Anforderungen an Dichtmaterialien, bewegliche Teile und Schmiermittel stellen. Dies gilt insbesondere für Kältemaschinenanlagen, die in einem transkriti- schen Kreisprozeß betrieben werden.

Als Schmiermittel für beide Verfahrensweisen wurden bereit Polyolester einge- setzt (siehe z. B. Lubricants for Carbon Dioxide ; U. Hesse, H. O. Spauschus in Re- frigeration Science and Technology, Proceedings, Aarhus Denmark 3-6 Sept.

1996, ISSN 0 151 163).

In einem transkritischen Kreisprozeß werden im Laufe des Kompressionszyklusses Zustände durchlaufen, in denen sich das Kohlendioxid als Betriebsmittel sowohl im subkritischen (unterkritischen) Bereich als auch im superkritischen (überkriti- schen) Bereich befindet.

CO2 verhält sich hinsichtlich der Löslichkeit gegenüber Estern sehr unterschied- lich. Subkritisches CO2 ist polar. Für diesen Zustand erweisen sich die erfindungs- gemäßen Esteröle im Bereich der üblichen Arbeitstemperaturen von etwa + 5°C bis-50°C als löslich, während viele Ester im transkritischen Bereich, wo CO2 weitgehend unpolar ist, nicht mehr oder nur teilweise löslich sind. Bei Arbeiten im überkritischen Bereich sind die Ester im Verdampfungsbereich nur mangelhaft löslich. Der Verdampfungsbereich des Kohlendioxids bei den gewählten Druckbe- reichen liegt etwa zwischen-6°C und 10 °C.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Auswahl möglicher Polyolester zu finden, die den folgenden Anforderungen an Schmiermittel für CO2- Kältemaschinen genügen : -eine höhere Polarität -ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität -sehr gute hydrolytische Stabilität -sehr gute Schmierungseigenschaften -komplett mischbar mit Kohlendioxid unter 0 °C -eine geringe Hygroskopizität -hohe Verträglichkeit mit Dichtmaterialien und -gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten.

Dies gilt im besonderen Maße auch für die erschwerten Bedingungen des transkri- tischen Kältekreisprozesses. Wegen der höheren Drücke und der erhöhten Effizi-

enz werden Kältemaschinen für den transkritischen Bereich kleiner ausgelegt und weisen oft geringe Durchmesser in den Leitungssystemen auf. Dies erfordert eine ausreichende Mobilität des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.

Überraschend haben sich zur Lösung dieser Aufgaben als geeignet erwiesen : Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und ver- wandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend Kohlendioxid als Betriebsmittel, wobei das Betriebsmittel im wesentlichen ausschließlich aus Kohlendioxid be- steht, und einen Ester oder ein Estergemisch als Schmiermittel bestehend aus : (1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente, (a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und (b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6-bis C10-Mo- nocarbonsäuren und/oder verzweigten C5-Monocarbonsäuren besteht, und (2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxylgruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21, vorzugsweise 5 bis 15, Kohlen- stoffatomen, wobei die-OH-Gruppen des Polyhydroxyalkohols als Alkoholkom- ponente vorzugsweise mit solchen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrer- seits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen. Der Poly- hydroxyalkohol als Alkoholkomponente kann weiterhin 0 bis 4, bevorzugt 0,1 oder 2, Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente : Pentaerythritol und/oder Dipentaerythritol und/oder Tripentaerythritol.

In einer weiteren Ausgestaltung enthält die Betriebsmittelzusammensetzung einen Ester oder ein Estergemisch, dessen Alkoholkomponente bezogen auf die Gesam- talkoholgruppenkonzentration zu mindestens 50 mol% aus Dipentaerythritol und/ oder Tripentaerythritol besteht.

Hinsichtlich der Säurekomponente gelten auch unabhängig voneinander solche Ester oder Estergemisch als bevorzugt, deren Säurekomponente nach (1) (a) bezo- gen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration aus mindestens 60 mol% n- Pentansäure besteht ; deren Säurekomponente nach (1) (b) überwiegend aus ver- zweigter Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt aus, bezogen auf die Ge- samtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus 5 bis 40 mol% verzweigter Monocar- bonsäuren besteht. Für letzteren Fall bestehen die zur vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen verbleibenden Säurekomponenten aus linearen C5-bis C10-

Monocarbonsäuren. Vorzugsweise sind in dem Ester oder dem Estergemisch alle Hydroxygruppen der Alkoholkomponente vollständig verestert.

Für die erfindungsgemäßen Ester werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte und guten Schmiereigenschaften einerseits und den oben aufgeführ- ten Eigenschaften andererseits erzielt, wenn als Hauptkomponente n-Pentansäure zur Veresterung verwendet wurde. Ihr Anteil liegt wie oben ausgeführt bei über 40 mol%, vorzugsweise über 60 mol%. Zur Steuerung der Viskosität werden neben der n-Pentansäure Carbonsäuren im C-Zahlenbereich von 5 bis 10 zur Veresterung herangezogen, wobei für den Fall der Verwendung zusätzlicher C5-Säuren diese verzweigt sind. Die C5-bis C10-Carbonsäuren können sowohl eine unverzweigte als auch verzweigte Struktur besitzen, wie aus den erfindungsgemäßen Beispielen der Tabelle 1 erkennbar ist.

Vorzugsweise sind mindestens 50 mol% aller Alkohol-Komponenten der Ester Dipentaeryritol oder Tripentaerythritol-Gruppen. Ester mit diesen Alkoholgruppen haben sich insbesondere für Kältemaschienen, die im transkritischen Bereich be- trieben werden, bewährt.

Die erfindungsgemäßen Ester zeichnen sich durch Dichten über 940 kg/m3, in der Regel sogar über 1000 kg/m3, aus und besitzen darüber hinaus überraschend auch die oben aufgeführten Eigenschaften, die für einen Einsatz als Kältemaschinenöl in Kombination mit Kohlendioxid als Betriebsmittel erforderlich sind.

Überraschendwurdefestgestellt,dal3derRücktransportderEs ter-Schmiermittel zum Kompressor nur dann gewährleistet ist, wenn ihre Dichte deutlich über der des flüssigen Kohlendioxids in diesem Temperatur-/Druckbereich liegt. In einem solchen Falle findet sogar unter den besonderen Bedingungen in CO2- Kältemaschinen eine effektive Phasentrennung statt, bei der der erfindungsgemäße Ester entsprechend seiner höheren Dichte die untere, das Kohlendioxid die obere Phase bildet. Ein Rückfluß des Esters zum Kompressor ist somit bei entsprechen- dem Anlagedesign ebenso gewährleistet wie eine störungsfreie Verdampfung.

Bei den in Entwicklung befindlichen, im überkritischen Bereich arbeitenden Anla- gen liegen die Verdampfungstemperaturen im Bereich von-6°C bis 10°C, einem Bereich gleicher Dichte von Mineralöl und Kohlendioxid. Mineralöle sind daher als alleiniges Schmiermittel ungeeignet.

Ester gemäß Erfindung sind mit einer Dichte von über 1000 kg/m3 nicht nur deut- lich schwerer als Mineralöl, sondern haben auch noch den entscheidenden Vorteil, je nach Struktur unterhalb des Bereiches von-6 °C bis 10 °C vollständig in Koh- lendioxid löslich zu sein.

Ester mit einer Dichte von über 940 kg/m3 sind im Verdampfungsbereich des Kohlendioxids besonders geeignet. Praktische Versuche haben aber ergeben, daß solche mit höheren Dichten, über etwa 1000 kg/m3 noch besser funktionierten.

Dies kann mit einem schnelleren Absetzen erfindungsgemäßer Ester erklärt wer- den, wenn eine vollständige Löslichkeit im Bereich der Verdampfung des Kohlen- dioxids, etwa bei 0 °C, noch nicht gegeben ist.

Das Betriebsmittel besteht im wesentlichen ausschließlich, d. h. zu größer 95 Gew. %, vorzugsweise zu etwa 100 Gew. %, bezogen auf das Betriebsmittel (d. h. das Kältemittel ohne Schmiermittel-und Additiv-Anteil), aus Kohlendioxid.

Das Schmiermittel besteht entweder vorzugsweise zu größer 90 Gew. %, besonders bevorzugt zu etwa 100 Gew. % aus dem erfindungsgemäßen Estern, jeweils bezo- gen auf das Schmiermittel ohne Kältemittel-und Additiv-Anteil ; oder ist nach ei- ner anderen Ausgestaltung der Erfindung eine Mischung enthaltend die erfin- dungsgemäßen Ester neben weiteren Schmiermitteln und besteht dann vorzugswei- se zu 20 bis 60 Gew. % aus den erfindungsgemäßen Estern, jeweils bezogen auf das Schmiermittel ohne Kältemittel-und Additiv-Anteil, wobei der verbleibende Teil des Schmiermittels vorzugsweise Polyalkylenglykole (z. B. Polypropylen- oxid/Polyethylenoxid-Copolymere) oder Alkylbenzole bzw. Dialkylbenzole sind.

Zusätzlich können in der Betriebsmittelzusammensetzungen übliche Additive wie Verschleißverbesserer, Anti-Schaummittel, Antioxidantien, wie insbesondere Ir- ganoxX L 101, Viskositätsindex-Verbesserer, Korrosionsschutzmittel oder auch Hoch-Druck-Additive, wie insbesondere Phosphat-Ester, enthalten sein.

Tabelle 1<BR> Beispiel1 2 3 4 5 6 7 8<BR> Alkoholemol% :<BR> Pentaerythrit 100 66<BR> Dipentaerythrit 100 100 100 100 34 80 80<BR> Tripentaerythrit 20 20<BR> Carbonsäurenmol% :<BR> n-C5 100 100 70 50 50 70 65 50<BR> n-C8 40<BR> n-C9 25 25 10<BR> n-C10 10<BR> i-C8 5 50 5 25 50<BR> Eigenschaften :<BR> Dichtekg/m3bei 15°C 1019 1037 1012 1003 1010 1005 1013 1004<BR> Viskositätmm2/sec :<BR> bei 40 °C 15,93 48,0 56,4 81,1 52,5 33,5 70,61 87,49<BR> bei100 °C 3,69 8,3 9,0 10,2 8,7 6,2 9,90 10,87<BR> Viskositätsindex 119 148 138 107 143 136 123 110