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Patent Searching and Data


Title:
POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093572
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polyolefin microporous membrane having a porosity of 45-85%, wherein the maximum pore diameter is set at 0.1-0.23 μm, the MD modulus is set at 400-2000 MPa and the MD modulus/TD modulus ratio is set at 1.5-9. The polyolefin microporous membrane easily absorbs strain when compressed, while exhibiting excellent permeability and excellent insulation performance even after compression.

Inventors:
IKEMOTO, Takashi (1-2 Yuraku-cho 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 40, 1008440, JP)
池本 貴志 (〒40 東京都千代田区有楽町一丁目1番2号 Tokyo, 1008440, JP)
IMAMURA, Yoshihiro (1-2 Yuraku-cho 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 40, 1008440, JP)
Application Number:
JP2008/050846
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
January 23, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Asahi Kasei Chemicals Corporation (1-105 Kanda Jinbocho, Chiyoda-ku, Tokyo 01, 1018101, JP)
旭化成ケミカルズ株式会社 (〒01 東京都千代田区神田神保町一丁目105番地 Tokyo, 1018101, JP)
IKEMOTO, Takashi (1-2 Yuraku-cho 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 40, 1008440, JP)
池本 貴志 (〒40 東京都千代田区有楽町一丁目1番2号 Tokyo, 1008440, JP)
International Classes:
C08J9/26; C08J9/00; H01M2/16
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Claims:
 気孔率が45%~85%のポリオレフィン製微多孔膜において、
最大孔径が0.1μm~0.23μm、
長さ方向(MD)弾性率が400MPa~2000MPa、
MD弾性率/幅方向(TD)弾性率比が1.5~9、
であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
 MD引張破断強度が50~500MPaである請求項1記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 TD引張破断強度が10MPa~200MPaである請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 TD弾性率が60MPa~1000MPaである請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 TD最大収縮応力が500kPa以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 最大孔径と平均孔径の孔径比(最大孔径/平均孔径)が1~1.55である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 極限粘度[η]が5.5dl/g~33dl/gの超高分子量ポリエチレンを5質量%~90質量%含む請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
 請求項1~7のいずれか1項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用セパレーター。
 合金系負極電極リチウムイオン二次電池用セパレーター、又は角型リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる請求項8に記載の非水電解液系二次電池用セパレーター。
 請求項7又は8に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターを用いてなる非水電解液系二次電池。
Description:
ポリオレフィン製微多孔膜

 本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜、 びそれを用いた非水電解液系二次電池用セ レーター、非水電解液系二次電池に関する

 ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物 の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等と て広く用いられている。その用途例として 、精密濾過膜、燃料電池用セパレーター、 ンデンサー用セパレーター、または機能材 孔の中に充填させ新たな機能を出現させる めの機能膜の母材、電池用セパレーターな が挙げられる。中でも、ノート型パーソナ コンピュータや携帯電話、デジタルカメラ どのモバイル機器に広く使用されているリ ウムイオン電池用のセパレーターとして、 リオレフィン製微多孔膜は好適である。そ 理由としては、ポリオレフィン製微多孔膜 良好な機械強度や絶縁性能、シャットダウ 機能を備えていること等が挙げられる。

 従来、リチウムイオン電池の負極材料とし 難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材 が用いられていた。近年、電池の高容量化 目的として、そのような炭素材料(炭素系活 物質)の充填密度は年々高くなっている。こ で、炭素系活物質が用いられた負極は充電 に膨張することが知られている。そして、 素系活物質の充填密度を高くすることは、 極の膨張がより大きくなる傾向となる。
 一方、高容量化を目的とした新たな負極材 として、金属類や半金属類(例えば、ケイ素 (Si)やスズ(Sn)等)を用いた合金系負極材料が検 討されている。これらの合金系負極材料は、 炭素系活物質に比べて遥かに高い容量を実現 し得る。しかし、これらの合金系負極材料は 一般に、炭素系活物質に比べて遥かに大きく 膨張する。

 特許文献1には、炭素系活物質の充填密度が 高いリチウムイオン二次電池において、電極 の膨張により発生する歪を吸収する為、角型 電池の湾曲コーナー部の負極活物質量を少な くした技術が開示されている。
 特許文献2には、溶剤を含んだ状態での同時 二軸延伸と、溶剤を抽出した後の延伸とを組 み合わせる事で、圧縮時の透過性変化が少な く、電極膨張を吸収する技術が開示されてい る。
 また、特許文献3、4には、気孔率が高く、 オン透過性の高い膜が開示されている。

特開2006-278182号公報

国際公開2006/106783号パンフレット

特許第2961387号公報

特開2002-88188号公報

 しかしながら、充填密度の高い電極や合金 極電極が用いられた電池の、安全性も含め 更なる実用性向上の観点からは、セパレー ーとして用いられるポリオレフィン製微多 膜の更なる改良が望まれる。
 即ち、従来のポリオレフィン製微多孔膜を 極の膨張が大きな電池に適用した場合、以 のような問題が生じる場合があった。
(1)セパレーターが圧縮を受けることで膜が潰 れ、リチウムイオンの透過性が落ちる場合が あった。その為、電池寿命を示すサイクル特 性が劣る場合があった。
(2)特に角型電池においては、電極の膨張によ り褶曲が発生し易い。その為、電池膨れが発 生し、放電性能の劣化やサイクル特性の劣化 を生じる場合があった。
(3)膨張した電極によりセパレーターが破れて 絶縁性が低下する場合があった。その為、内 部短絡が発生し、電池の安全性が低下する場 合があった。

 このような事情の下、本発明の課題は、 縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後 優れた透過性と優れた絶縁性能とを有する リオレフィン製微多孔膜を提供することで る。

 本発明者らは、上記課題を解決するため、 多孔膜のクッション性に着目した。ここで うクッション性とは、膜厚方向に圧力を加 た際に、膜厚とイオン透過性とがどのよう 変化するかを示す指標である。「クッショ 性が良好である」とは、膜厚方向に圧力を えた際の膜厚減少が適度に発生する(歪吸収 性が良好である)と共に、圧縮後も良好なイ ン透過性を維持していることを意味する。
 即ち、本発明者らは、電極の膨張で変形し いという、いわゆる“潰れ難い膜”を指向 るのではなく、容易に変形する膜を指向す ものである。歪吸収性が良好であることは 充放電時の電極の膨張分を吸収できる空間 電池内に確保し得ることを意味する。その 、歪吸収性が良好であると、歪による微多 膜の孔閉塞や透過性の低下、褶曲などが生 難い傾向となる。その結果として、サイク 劣化や電池膨れが抑制された電池を実現し る。

 また、歪吸収性に加え、電極の膨張により 形しても高い透過性と高い絶縁性とを備え ことが微多孔膜に求められる。ここでいう 過性とは、圧縮を受けた後のイオン透過性 意味し、圧縮後の透気度で評価し得る指標 ある。この透過性が高くなければ、電極の 張により発生する歪を吸収してもイオン透 性が悪いこととなり、ひいてはサイクル特 が劣化してしまう場合がある。つまり、歪 収性と共に圧縮後の透過性を確保すること 、微多孔膜にとって重要な要素と考えられ 。
 また、ここでいう絶縁性とは、電池内部に ける微多孔膜の絶縁性能を意味し、微多孔 の突刺強度や耐電圧で評価し得る指標であ 。特に電極の膨張が大きな電池においては 電極が膨張することにより、電極活物質の 凸が微多孔膜を突き破るおそれや、電極活 質の塗工エッジ部分が微多孔膜を裂く(切断 する)おそれがある。電池の優れた安全性を る為には、電池捲回を経て電極による圧縮 電圧の印加を受けた後でも、絶縁性能の確 (微多孔膜に欠損が生じないこと)が望まれる 。

 これらを踏まえて本発明者らが鋭意検討 た結果、気孔率が適度に高い微多孔膜にお て、最大孔径と、長さ方向の弾性率と、長 方向弾性率と幅方向弾性率との比とを、各 ある一定の範囲に設定して組み合わせるこ により、圧縮を受けた際に容易に歪を吸収 、圧縮後も優れた透過性と優れた絶縁性能 を備えたポリオレフィン製微多孔膜が実現 れ得ることを見出した。

 すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]気孔率が45%~85%のポリオレフィン製微多孔 において、最大孔径が0.1μm~0.23μm、長さ方向 (MD)弾性率が400MPa~2000MPa、MD弾性率/幅方向(TD) 性率比が1.5~9、であることを特徴とするポリ オレフィン製微多孔膜。
[2]MD引張破断強度が50~500MPaである[1]記載のポ オレフィン製微多孔膜。
[3]TD引張破断強度が10MPa~200MPaである[1]又は[2] 記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[4]TD弾性率が60MPa~1000MPaである[1]~[3]のいずれ に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[5]TD最大収縮応力が500kPa以下である[1]~[4]のい ずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[6]最大孔径と平均孔径の孔径比(最大孔径/平 孔径)が1~1.55である[1]~[5]のいずれかに記載 ポリオレフィン製微多孔膜。
[7]極限粘度[η]が5.5dl/g~33dl/gの超高分子量ポリ エチレンを5質量%~90質量%含む[1]~[6]のいずれ に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[8][1]~[7]のいずれかに記載のポリオレフィン 微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用 パレーター。
[9]合金系負極電極リチウムイオン二次電池用 セパレーター、又は角型リチウムイオン二次 電池用セパレーターとして用いられる[8]に記 載の非水電解液系二次電池用セパレーター。
[10][7]又は[8]に記載の非水電解液系二次電池 セパレーターを用いてなる非水電解液系二 電池。

 本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、 縮を受けた際に容易に歪を吸収し、圧縮後 優れた透過性と優れた絶縁性能とを備えた リオレフィン製微多孔膜である。

 以下、本発明を実施するための最良の形 (以下、「実施の形態」と略記する。)につ て詳細に説明する。尚、本発明は、以下の 施の形態に限定されるものではなく、その 旨の範囲内で種々変形して実施することが きる。

 本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜 、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む リオレフィン樹脂組成物にて形成される。 リオレフィン樹脂を主成分として含むこと 、電池用セパレーターとして用いた場合の ャットダウン性能を良好に実現する観点か 好適である。
 なお、本実施の形態において「主成分」と 、特定の成分が全成分中に占める割合が、 ましくは50質量%以上、より好ましくは55質 %以上、更に好ましくは60質量%以上、特に好 しくは80質量%以上、最も好ましくは90質量% 上であることを意味し、100質量%であっても 良いことを意味する。

 前記ポリオレフィン樹脂としては、通常の 出、射出、インフレーション、及びブロー 形等に使用されるポリオレフィン樹脂を用 ることができる。当該ポリオレフィン樹脂 してより具体的には、例えば、エチレン、 ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、 1-ヘキセン、及び1-オクテンよりなる群から 択される1種又は2種以上をモノマーとして用 いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多 段重合体等が挙げられる。これらは1種を単 で、又は2種以上を併用することができる。
 また、前記ポリオレフィン樹脂としては、 えば、低密度ポリエチレン(密度が0.93g/cm 3 より低い)、線状低密度ポリエチレン、中密 ポリエチレン(密度が0.93~0.94g/cm 3 )、高密度ポリエチレン(密度が0.94g/cm 3 を越える)、超高分子量ポリエチレン、プロ レンホモポリマー(例えば、アイソタクティ クポリプロピレン、アタクティックポリプ ピレン等。ここでいう“プロピレンホモポ マー”とは、エチレンモノマーユニットの 量が1モル%以下であるポリプロピレンを意 する。)、エチレン-プロピレンランダム共重 合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバ ー、等が挙げられる。
 なお、前記ポリオレフィン樹脂としては、 過性と機械的強度を向上させる観点からポ エチレンを単独で用いることが好ましい。 に、膜強度の観点から、高密度ポリエチレ や中密度ポリエチレンの使用が好ましい。

 前記ポリオレフィン樹脂としては、機械的 度をより向上させる観点から、極限粘度[η] が5.5dl/g~33dl/gの超高分子量ポリエチレン、又 極限粘度[η]が1dl/g~25dl/g(より好ましくは、2d l/g~7dl/g)のポリプロピレンを用いることが好 しい。
 また、当該超高分子量ポリエチレン、又は リプロピレンが前記ポリオレフィン樹脂組 物中に占める割合としては、好ましくは5質 量%以上、より好ましくは10質量%以上であり 上限として好ましくは95質量%以下、好まし は90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下 ある。極限粘度[η]が5.5dl/g~33dl/gの超高分子 ポリエチレンを5~90質量%用いることは、機械 的強度を向上させる観点から好ましい。また 、極限粘度[η]が5.5dl/g~33dl/gの超高分子量ポリ エチレンを5~80質量%用いることは、成形性の 点から好ましい。更に、高密度ポリエチレ を10~95質量%用いることは、ポリオレフィン 微多孔膜の透過性を向上させる観点から好 しい。

 前記ポリオレフィン樹脂組成物は、無機粉 (「無機充填材」と記載することがある)を 有してもよい。このような無機充填材とし は、200℃以上の融点をもち、電気絶縁性が く、かつリチウムイオン二次電池の使用範 で電気化学的に安定な無機充填材が好まし 用いられる。
 このような無機充填材としてより具体的に 、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ 酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウ 、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タ ク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻 類などが挙げられる。これらは1種を単独で 、又は2種以上を併用して用いることができ 。分散性や抽出の容易さからシリカを使用 ることが好ましい。

 前記無機充填材が、前記ポリオレフィン 脂と当該無機充填材との総量中に占める割 (質量分率)としては、好ましくは0%以上、よ り好ましくは1%以上、更に好ましくは3%以上 特に好ましくは5%以上であり、上限として好 ましくは90%以下、より好ましくは80%以下、更 に好ましくは70%以下、特に好ましくは60%以下 である。無機充填材を添加することは、電解 液との親和性を向上させ、電解液の含浸性を 向上させる観点から好ましい。一方、無機充 填材の質量分率を90%以下とすることは、生産 性を損なわず、均一かつシート状の多孔膜前 駆体(後述)を溶融製膜にて形成し得る観点か 好ましい。

 なお、前記ポリオレフィン樹脂組成物に 必要に応じ、各種添加剤を配合することも 能である。このような添加剤としては、例 ば、フェノール系やリン系やイオウ系等の 化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステ リン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤 光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料 滑剤、アンチブロッキング剤、等が挙げら る。

 本実施の形態において、ポリオレフィン製 多孔膜の製造方法としては特に制限される のではないが、例えば、
(I)ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練 してシート状に成形後、可塑剤を抽出するこ とで多孔化させる方法、
(II)ポリオレフィン樹脂を溶融混練して高ド ー比で押出した後、熱処理と延伸によって リオレフィン結晶界面を剥離させることで 孔化させる方法、
(III)ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを溶 混練してシート状に成形後、延伸によって リオレフィン樹脂と無機充填材との界面を 離させることで多孔化させる方法、(IV)ポリ オレフィン樹脂を溶解後、ポリオレフィン樹 脂に対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィン 樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去するこ とで多孔化させる方法、
などが挙げられる。

 中でも、孔径や機械的強度をより良好に調 する観点から、前記(I)の方法が好ましい。 該(I)の方法は、例えば下記の(a)~(e)の各工程 を含む。
(a)ポリオレフィン樹脂(上述)、可塑剤、添加 (上述)、及び必要に応じて無機充填材(上述) をヘンシェルミキサー等で混合し、造粒する 工程。
(b)(a)工程で作成した混合物を、先端にT-ダイ 装着した押出機中で溶融混練する工程。
(c)(b)工程で得た混練物を、T-ダイから押出し 両側から加熱ロールで圧延後、冷却してシ ト状に成形する(シート状の微多孔膜前駆体 を形成する)工程。
(d)シート状の微多孔膜前駆体から可塑剤と、 必要に応じて無機粉体とを抽出除去し、当該 抽出後のシートを乾燥する工程。
(e)前記乾燥されたシートを延伸、並びに熱処 理をする工程。

 前記可塑剤としては、例えば有機液状物や 機固形物を用いることができる。より具体 には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタ 酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのような タル酸エステルやアジピン酸エステルやグ セリン酸エステル等の有機酸エステル類、 ン酸トリオクチル等のリン酸エステル類や 動パラフィン、固形ワックス、ミネラルオ ル等が挙げられる。これらは1種を単独で、 又は2種以上を併用することができる。
 中でも、ポリエチレンとの相溶性、低透気 化及び低バブルポイント化を考慮すると、 タル酸エステルが好ましい。

 前記(a)工程、あるいは全工程を通じて、前 ポリオレフィン樹脂に対する前記可塑剤の 合比としては、均一な溶融混練が可能であ 、シート状の微多孔膜前駆体を形成でき、 つ生産性を損なわない程度とするのが好ま い。
 前記可塑剤が、前記ポリオレフィン樹脂と 該可塑剤、及び必要に応じて配合される無 充填材との総量中に占める割合(質量分率) しては、好ましくは30%以上、より好ましく 40%以上であり、上限として好ましくは80%以 、より好ましくは70%以下である。可塑剤の 量分率を80%以下とすることは、溶融成形時 メルトテンションを維持し、成形性を確保 る観点から好ましい。一方、30%以上とする とは、均質な薄膜を得る観点から好ましい 即ち、30%以上とすることによって可塑化効 が十分となり、結晶状に折り畳まれたラメ 晶が効率よく引き伸ばされ、高倍率の延伸 もポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一 つ微細な孔構造が実現し得、その結果、高 膜強度が実現し得る。更に、30%以上とする とは、押出し成形時の押し出し負荷が低減 れる傾向となり、高い生産性を実現する観 からも好ましい。
 また、前記ポリオレフィン樹脂が、当該ポ オレフィン樹脂と可塑剤、及び必要に応じ 配合される無機充填材の総量中に占める割 (質量分率)としては、好ましくは10%以上、 り好ましくは20%以上であり、上限として好 しくは50%以下、より好ましくは40%以下であ 。ポリオレフィン樹脂の割合は、微多孔膜 機械的強度を向上させる為に10%以上が好ま く、押出成形の際に製膜性、並びに微多孔 の透過性を向上させる為に50%以下が好まし 。

 前記(a),(b)工程において、前記ポリオレフィ ン樹脂と前記可塑剤とを含む溶融混練物、あ るいは前記ポリオレフィン樹脂と前記無機充 填材と前記可塑剤とを含む溶融混練物を得る 方法としては、ポリオレフィン樹脂単独、あ るいはポリオレフィン樹脂と他の配合物とを 樹脂混練装置(押出機、ニーダー、ラボプラ トミル、混練ロール、バンバリーミキサー )に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意 比率で可塑剤を導入して混練し、均一溶液 得る方法が好ましい。
 中でも、予めポリオレフィン樹脂と可塑剤 あるいはポリオレフィン樹脂と無機充填材 可塑剤とをヘンシェルミキサー等を用い所 の割合で事前混練する工程を経て、該混練 を押出機(例えば、二軸押出機)に投入し、 熱溶融させながら所定可塑剤添加量の残り を(例えば、サイドフィードする等の方法に って)任意の比率で導入し、更に混練する方 法が好ましい。このような方法を採用するこ とで、より分散性が良好なシートを得ること ができ、高倍率の延伸が破膜することなく実 施され得る。

 前記(c)工程において、上記溶融混練物は ート状に成形される。溶融混練物を押出し 冷却固化させシート状成形体を製造する方 としては、ポリオレフィン樹脂と可塑剤、 るいはポリオレフィン樹脂と無機充填材と 塑剤の均一溶融物を、Tダイ等を介してシー ト状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂の 結晶化温度より充分に低い温度まで冷却する 方法を採用し得る。

 前記(d)工程においては、シート状の微多孔 前駆体から可塑剤等が抽出される。
 可塑剤等を抽出する方法としてはバッチ式 連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微 孔膜前駆体を浸漬することにより可塑剤等 抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤等を多孔 から実質的に除去することが好ましい。多 膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一 の工程中に多孔膜の端部を拘束することが ましい。また、抽出後の多孔膜中の可塑剤 の残存量は1質量%未満にすることが好まし 。

 抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に して貧溶媒であり、かつ可塑剤や無機充填 に対して良溶媒であることが好ましい。ま 、抽出溶剤としては、その沸点がポリオレ ィン樹脂多孔膜の融点より低いことが望ま い。
 このような抽出溶剤としては、例えば、n- キサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、 化メチレンや1,1,1-トリクロロエタン等のハ ゲン化炭化水素類、ハイドロフルオロエー ルやハイドロフルオロカーボン等の非塩素 ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパ ール等のアルコール類、ジエチルエーテル テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ ンやメチルエチルケトン等のケトン類、水 化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア カリ水溶液、等を挙げることができる。

 前記(e)工程における延伸処理としては、一 延伸または二軸延伸のいずれも好適に用い ことが出来る。中でも、得られる膜強度等 観点から二軸延伸が好ましい。二軸方向に 倍率延伸した場合、面方向に分子配向する め裂けにくく安定な構造となり高い突刺強 が得られる傾向となる。また、延伸方法は 時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数 延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用 ることも構わないが、延伸方法が同時二軸 伸であることが突刺強度の増加や均一延伸 シャットダウン性の観点から最も好ましい ここでいう同時二軸延伸とはMD方向の延伸 TD方向の延伸が同時に施される手法であり、 各方向の変形率(延伸倍率)は異なっても良い 逐次二軸延伸とは、MD方向、またはTD方向の 延伸が独立して施される手法であり、MD方向 またはTD方向に延伸がなされている際は、 方向が非拘束状態、または定長に固定され いる状態にある。
 なお、本実施の形態においてMD方向とは上 の通り“長さ方向”と定義されるが、樹脂 押し出し方向(機械方向、流れ方向)を意味す る。一方、TD方向とは上述の通り“幅方向” 定義されるが、シート状に押し出されたシ トの幅方向(前記機械方向と略垂直方向)を 味する。

 各軸方向の延伸倍率としては、MD方向に3.5 以上8倍以下、TD方向に1.2倍以上3.5倍以下の 囲が好ましく、MD方向に4倍以上7倍以下、TD 向に1.5倍以上3倍以下の範囲がさらに好まし 。優れた歪吸収性と優れた透過性を得るに MD延伸倍率は3.5倍以上が好ましく、圧縮時 絶縁性能を高めるには8倍以下が好ましい。 、延伸工程が複数に分かれている場合は、 計の延伸倍率で考える。
 また、優れた歪吸収性、優れた透過性、圧 時の絶縁性能を高めるにはTD延伸倍率を1.2 以上とすることが好ましい。1.2倍以上の延 をすることで、TDにもポリマー配向が起こり 、微多孔膜の孔がTDにも広がる。ひいては圧 時に裂けが生じにくくなり、圧縮時の優れ 絶縁性能が実現され得る。なお、高温時の 縁性能を高めるにはTD倍率は3.5倍以下が好 しい。延伸工程が複数に分かれている場合 、合計の延伸倍率で考える。

 MD延伸倍率とTD延伸倍率の比としては、好 ましくは1.5~5、更に好ましくは2~5、更に好ま くは2.5~5である。優れた歪吸収性と優れた 温時の絶縁性能を得る観点からは、延伸倍 の比は1.5以上が好ましく、圧縮時の絶縁性 を高める観点からは、延伸倍率の比は5以下 好ましい。この範囲であれば、膜厚方向、 さ方向、幅方向の機械的強度、並びにその 率を制御しやすい。

 MD延伸速度は、機械的強度と耐破膜性を向 させる観点から、好ましくは10~400%/秒、より 好ましくは、50~400%/秒、更に好ましくは80~400% /秒である。延伸速度は最大孔径と機械的強 とその比率を制御する上で重要な因子であ 。最大孔径を適正化し、優れた透過性と優 た絶縁性能を得る観点から、MD延伸速度は10% /秒以上が好ましい。更に、圧縮時の優れた 縁性能を得る観点から、MD延伸速度は400%/秒 下が好ましい。MD延伸速度を400%/秒以下にす ることは、圧縮時に裂け難い微多孔膜を得る 観点から好ましい。
 一方、TD延伸速度は、透過性能と絶縁性能 向上させる観点から、好ましくは10~100%/秒、 より好ましくは15~100%/秒、更に好ましくは20~1 00%/秒である。最大孔径を適正化し、優れた 過性と優れた絶縁性能を得るには、TD延伸速 度は10%/秒以上が好ましい。更に、高温時の れた絶縁性能を得るにはTD延伸速度は100%/秒 下が好ましい。
 なお、ここで言う延伸速度は、予熱、熱固 を含まない実質的な延伸部分の長さと、延 倍率から求められる。また、延伸工程が複 回に分かれる場合には、延伸速度は合計の さと、合計の延伸倍率から求められる。

 MD/TDの延伸速度比は、好ましくは2~4.5であ り、更に好ましくは2.5~4である。優れた透過 と優れた高温時の絶縁性能を得るには、延 速度の比は2以上が好ましく、圧縮時の絶縁 性能を高める為には延伸速度の比は4.5以下が 好ましい。この範囲であれば、膜厚方向、長 さ方向、幅方向の機械的強度、並びにその比 率を制御しやすい。

 なお、本実施の形態においては、可塑剤、 機粉体の抽出前に延伸処理が施されても良 が、可塑剤、無機粉体を抽出した後に延伸 理を施すこと(特に、縦延伸後に横延伸を行 う逐次二軸延伸法を実施すること)がより好 しい。抽出後に延伸する利点としては、高 孔率並びに透過性の優れた微多孔膜を得や い事が挙げられる。
 また、延伸方法としては、一枚膜を延伸す 方法、複数枚を重ねて延伸する方法の、い れも採用し得る。高い強機械的強度を得る に、二枚以上重ねて延伸することが好まし 。

 前記(e)工程における熱処理としては、熱 定、熱緩和等の熱処理方法を採用し得る。 のような熱処理を行うことは、ポリオレフ ン製微多孔膜の熱収縮を抑制する観点から ましい。なお、このような熱処理工程とし より具体的には、例えば、テンター熱固定 にて熱固定する方法等が挙げられる。

 本実施の形態の微多孔膜の最大孔径として 、0.1μm以上、好ましくは0.12μm以上であり、 上限としては0.23μm以下、好ましくは0.22μm以 、更に好ましくは0.2μm以下、最も好ましく 0.19μm以下である。
 最大孔径を0.1μm以上とすることは、イオン 過性、サイクル特性を向上させる観点から ましい。一方、最大孔径を0.23μm以下とする ことは、絶縁性能を向上させる観点から好ま しい。特に、本実施の形態において耐電圧と 最大孔径は関係が深く、最大孔径を一定範囲 以下とすることは、耐電圧を向上させ、良好 な絶縁性を実現する観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜は、絶縁性能の点 ら特定のMD弾性率、及び特定のMD弾性率/TD弾 性率比を有する。電池内部では、セパレータ ーのMDと電極塗工のエッジ方向は同じである 合が多い。
 本実施の形態の微多孔膜のMD弾性率として 、400MPa以上、好ましくは500MPa以上、更に好 しくは600MPa以上、最も好ましくは800MPa以上 あり、上限としては2000MPa以下である。MD弾 率は400MPa以上とすることは、微多孔膜が圧 を受けた際に電極活物質による破膜を抑制 、良好な絶縁性能を確保する観点や、電池 回時にMDに変形を起こして幅が狭くなり、捲 回後に電極同士が接触するという問題を抑制 する観点から好ましい。一方、2000MPa以下と ることは、微多孔膜が圧縮を受けた際に良 な歪吸収性を示し、且つ塗工エッジによる けを抑制する観点から好適である。

 本実施の形態の微多孔膜のTD弾性率とし は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは70M Pa以上、更に好ましくは80MPa以上、上限とし 好ましくは1000MPa以下である。TD弾性率を60MPa 以上とすることは、圧縮を受けた際の微多孔 膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。一 方、200MPa以下とすることは、高温時の微多孔 膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜のMD弾性率とTD弾 性率の比(以下、「MD弾性率/TD弾性率」、「MD/ TD弾性率比」と表記することがある。)として は、1.5以上、好ましくは2以上であり、上限 しては9以下、好ましくは8.5以下、更に好ま くは8以下である。当該比を1.5以上とするこ とは、電池が高温に晒された際、収縮による 短絡を抑えて、優れた絶縁性能を実現する観 点から好適である、一方、9以下とすること 、圧縮を受けた際に電極活物質の塗工エッ により微多孔膜が裂けることを抑制する観 から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜の気孔率として 、45%以上、好ましくは50%以上、より好まし は53%以上、更に好ましくは56%以上、特に好 しくは59%以上、最も好ましくは59%以上であ 、上限しては85%以下、好ましくは80%以下、 り好ましくは75%以下、更に好ましくは70%以 である。気孔率を45%以上とすることは、優 た歪吸収性を実現し、サイクル特性を向上 せる観点から好ましい。一方、85%以下とす ことは、圧縮を受けた際の絶縁性能を高め 観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜の透気度として 、好ましくは10秒/100cc以上であり、上限と て好ましくは200秒/100cc以下、より好ましく 150秒/100cc以下、更に好ましくは120秒/100cc以 、また更に好ましくは80秒/100cc以下、特に好 ましくは70秒/100cc以下、最も好ましくは60秒/1 00cc以下である。透気度を10秒/100cc以上とする ことは、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性 能を高める観点から好ましい。一方、200秒/10 0cc以下とすることは、透過性能を高くし、優 れたサイクル特性を実現する観点から好まし い。

 本実施の形態の微多孔膜の突刺強度とし は、好ましくは0.07N/μm以上、より好ましく 0.08N/μm以上、更に好ましくは0.09N/μm以上、 に好ましくは0.1N/μm以上であり、上限とし 好ましくは0.5N/μm以下、より好ましくは0.3N/ m以下である。微多孔膜の突刺強度を0.07N/μm 上とすることは、圧縮を受けた際の絶縁性 を高める観点から好ましい。一方、0.5N/μm 下とすることは、優れた歪吸収性を示し、 イクル特性を向上する観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜のMD引張破断強 としては、好ましくは50MPa以上、より好まし くは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であ り、上限として好ましくは500MPa以下、より好 ましくは250MPa以下、更に好ましくは200MPa以下 である。MD引張破断強度を50MPa以上とするこ は、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能 高める観点から好ましい。一方、500MPa以下 することは、捲回時の微多孔膜の絶縁性能 める観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜のTD引張破断強 としては、好ましくは10MPa以上、より好まし くは15MPa以上であり、上限として好ましくは2 00MPa以下、より好ましくは100MPa以下、更に好 しくは50MPa以下である。TD引張破断強度を10M Pa以上とすることは、圧縮を受けた際の微多 膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。 方、200MPa以下とすることは、高温時の微多 膜の絶縁性能を高める観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜のTD最大収縮応 としては、好ましくは0kPa以上であり、上限 して好ましくは500kPa以下、より好ましくは4 00kPa以下、更に好ましくは300kPa以下、特に好 しくは200kPa以下、最も好ましくは150kPa以下 ある。TD最大収縮応力を500kPa以下とするこ は、高温時の微多孔膜の絶縁性能を高める 点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜の膜厚としては、 ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上 、上限として好ましくは80μm以下、より好ま くは60μm以下、更に好ましくは40μm以下、特 に好ましくは35μm以下、最も好ましくは30μm 下である。膜厚は10μm以上とすることは、優 れた歪吸収性を実現する観点から好ましい。 一方、80μm以下とすることは、優れた透過性 実現する観点から好ましい。
 なお、電池から取り出したセパレーターか 、圧縮を受ける前の膜厚を確認する方法と ては、電極に接していない部分の厚みを測 する方法がある。

 本実施の形態の微多孔膜の孔径比(最大孔 径/平均孔径)としては、好ましくは1以上、上 限として好ましくは1.55以下、より好ましく 1.45以下、更に好ましくは1.4以下である。孔 比を1.55以下とすることは、優れた透過性と 、圧縮を受けた際の微多孔膜の絶縁性能を高 める観点から好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜の耐電圧として 、0.3KVよりも高いことが好ましく、0.5KVより も高いことが更に好ましく、0.7KVよりも高い が最も好ましい。あらゆる状況においても れた絶縁性能を得る為には、耐電圧は0.3KV りも高いことが好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜を温度55℃、圧力5M Paで30秒間プレスした際の膜厚変化量として 、好ましくは5μm以上、より好ましくは6μm以 上、更に好ましくは7μm以上、上限として好 しくは15μm以下である。膜厚変化量を5μm以 とすることは、優れた歪吸収性を実現する 点から好ましい。一方、15μm以下とすること は、圧縮後の優れた絶縁性能を実現する観点 から好ましい。
 例えば、角型電池の製造工程においては、 極、負極、セパレーターを捲回後に熱プレ して捲回体が成形され、その後電池缶に挿 される。本実施の形態の微多孔膜のように レス時の膜厚変化量が大きいと、膜厚減少 の厚みを薄くするだけでなく、プレス後に 回体が膨れるといった問題も解決できる為 電池へ缶の挿入がし易くなるという利点が る。更に、プレス後でも、電極に接してい い部分のセパレーターは、電極エッジを包 込む形となり、電池が高温となった際でも パレーター収縮による短絡を発生し難いと う利点もある。

 本実施の形態の微多孔膜を温度55℃、圧 5MPaで30秒間プレスした際の透気度(プレス後 気度。本実施の形態において「プレス後」 いう場合には、同様のプレス処理が施され 後に測定された評価値であることを意味す 。)としては、好ましくは10秒/100cc以上であ 、上限として好ましくは300秒/100cc以下、よ 好ましくは250秒/100cc以下、更に好ましくは2 00秒/100cc以下である。プレス後透気度を10秒/1 00cc以上とすることは、圧縮を受けた際の微 孔膜の絶縁性能を高める観点から好ましい 一方、300秒/100cc以下とすることは、透過性 を高くし、優れたサイクル特性を得る観点 ら好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜のプレス後耐電 としては、好ましくは0.3KVよりも高く、更 好ましくは0.5KVよりも高く、最も好ましくは 0.7KVよりも高い事である。電池内での優れた 縁性能を得る為には、耐電圧は0.3KVよりも いことが好ましい。

 本実施の形態の微多孔膜の極限粘度[η]と しては、好ましくは3.0dl/g以上、より好まし は3.5dl/g以上、上限として好ましくは9.0dl/g以 下、好ましくは8.0dl/g以下である。極限粘度[ ]を3.0dl/g以上とすることは、圧縮時の絶縁性 能を高める観点から好適である。一方、9.0dl/ g以下とすることは、微多孔膜の高い成形性 得る観点から好ましい。

 なお、上述した各種パラメータについては 後述する実施例における測定法に準じて測 することができる。
 また、上述した各種パラメータの調整につ ては、公知の方法を採用し得る。

 本実施の形態の微多孔膜は、物質の分離 選択透過分離膜、及び隔離材等として広く 用可能である。中でも、近年開発が進んで る充填密度の高い負極や合金負極が用いら た、電極の膨張、収縮の大きな非水電解液 二次電池(例えば、合金系負極電極リチウム イオン二次電池)用セパレーターとして用い 場合に抜群の効果(圧縮を受けた際の歪吸収 と、圧縮後の優れたイオン透過性及び絶縁 能とのバランスが良好)を有する。特に、角 型リチウムイオン二次電池用セパレーターと して用いた場合に、このような効果はより顕 著となる。本実施の形態の微多孔膜が用いら れた非水電解液系二次電池は、サイクル特性 に優れ、電池膨れが低減され、安全性に優れ た電池となり得る。

 次に、実施例及び比較例を挙げて本実施 形態をより具体的に説明するが、本実施の 態はその要旨を超えない限り、以下の実施 に限定されるものではない。なお、実施例 の物性は以下の方法により測定した。

 [膜厚(μm)]
 東洋精機製の微少測厚器(タイプKBN、端子径 φ5mm、測定圧62.47kPaを用いて、雰囲気温度23±2 ℃で測定した。

 [気孔率(%)]
 100mm×100mm角の試料を微多孔膜から切り取り その体積(mm 3 )と質量(mg)を求め、それらと膜密度(g/cm 3 )より、次式を用いて計算した。
 気孔率=(体積-質量/膜密度)/体積×100
 尚、体積は試料大きさと膜厚より計算し、 密度は材料密度より計算した。

 [透気度(秒/100cc)]
 JIS P-8117に準拠し、ガーレー式透気度計(東 精器(株)製、G-B2(商標))を用いた。内筒重量 567gで、直径28.6mm、645mm 2 の面積を空気100mlが通過する時間を測定した

 [突刺強度(N/μm)]
 カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES- G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料 ルダーで微多孔膜を固定した。次に固定さ た微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0. 5mm、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下にて突刺 試験を行ない評価した。得られた値を膜厚換 算する事で、突刺強度(膜厚換算)を計算した

 [最大孔径(μm)]
 ASTM E-128-61に準拠し、エタノール中でのバ ルポイント法により算出した。

 [平均孔径(μm)]
 ASTM F-316-86に準拠し、エタノールを使用し ハーフドライ法にて測定した。

 [孔径比]
 上記最大孔径及び平均孔径の測定値を用い 以下の式で孔径比を算出した。
 孔径比 = 最大孔径/平均孔径

 [弾性率(MPa)、引張破断強度(MPa)、引張破断 度(%)]
 JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験 機、オートグラフAG-A型(商標)を用いて、MD及 TDサンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)について測 定した。また、サンプルはチャック間を50mm した。
 引張破断伸度(%)は、破断に至るまでの伸び (mm)をチャック間距離(50mm)で除して、100を乗 じることにより求めた。
 引張破断強度(MPa)は、破断時の強度を、試 前のサンプル断面積で除することで求めた なお、測定は、温度23±2℃、チャック圧0.30MP a、引張速度200mm/分で行った。
 引張弾性率(MPa)は、得られる応力-歪曲線に いて伸度が1~4%間の傾きで評価した。

 [TD最大収縮応力(Pa)]
 熱機械的分析装置(島津TMA50)にて、サンプル 長10mm、サンプル幅3mm、初期荷重1.0g、昇温速 10℃/分の条件にて測定した。収縮応力曲線 おいて最大収縮荷重(g)を求め、下記の式よ 、TD最大収縮応力(Pa)を算出した。
 最大収縮応力={最大収縮荷重/(3×T)}×100×9.807 ×10000 
          T:サンプル厚み(μm)
 ここで、サンプル長(10mm)の方向はTDである

 [極限粘度(dl/g)]
 原料のポリオレフィン及びそれを用いた微 孔膜について、それらの極限粘度[η]の測定 は、ASTM D4020に基づき、デカリン溶媒におけ 135℃での極限粘度[η]として評価した。

 [耐電圧(KV)]
 直径3cmのアルミニウム製電極で微多孔膜を み15gの荷重をかけ、これを菊水電子工業製 耐電圧測定機(TOS9201)に繋いで測定を実施し 。測定条件は、交流電圧(60Hz)を1.0KV/secの速 でかけていき、短絡した電圧値を微多孔膜 耐電圧測定値とした。

 [プレス後膜厚変化量(μm)]
 サンプルを50mm×50mmに切り出し20枚重ねたの 、高平滑面を有するステンレス製の板に挟 、55℃の温度条件下、5MPaで30秒間プレスを った。プレス前後の膜厚を測定し、その変 量を下記の式より算出した。プレス後膜厚 化量は、それぞれ20枚の平均値とした。
 プレス後膜厚変化量(μm)=プレス前の膜厚(20 平均)―プレス後の膜厚(20枚平均)

 [プレス後透気度(秒/100cc)]
 上記プレス後膜厚変化量の測定時と同様に てプレス後の膜を作成した。その透気度を 述した方法により測定し、20枚の平均値を レス後透気度とした。

 [プレス後耐電圧(KV)]
 上記プレス後膜厚変化量の測定時と同様に てプレス後の膜を作成した。その耐電圧を 述した方法により測定し、20枚の平均値を レス後耐電圧とした。

 [捲回性]
 以下の基準に基づいて評価した。
 ○:シワを生じることなく捲回可能であった 。
 ×:捲回時にシワが生じた。

 [角型電池評価]
 正極の作製:活物質としてリチウムコバルト 複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリ 片状グラファイトとアセチレンブラックを れぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ 化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN-メチルピロリド ン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。 のスラリーを正極集電体となる厚さ20μmの ルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付 、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧 成形した。このとき、正極の活物質塗付量 250g/m 2 ,活物質嵩密度は3.00g/cm 3 になるようにする。これを幅約40mmに切断し 帯状にした。
 負極の作製:活物質として人造グラファイト 96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチ セルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチ レン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量% 精製水中に分散させてスラリーを調製した このスラリーを負極集電体となる厚さ12μm 銅箔の片面にダイコーターで塗付し、120℃ 3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し 。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m 2 ,活物質嵩密度は1.55g/cm 3 と高充填密度とした。これを幅約40mmに切断 て帯状にした。
非水電解液の調製:エチレンカーボネート:エ ルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶 に、溶質としてLiPF 6 を濃度1.0mol/リットルとなるように溶解させ 調製した。
 電池組立て:上記の微多孔膜セパレーター, 状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレ ター、帯状正極、セパレーターの順に重ね 渦巻状に12回捲回することで電極板積層体を 作製した。この電極板積層体を55℃の温度条 下5MPaで30秒間平板状にプレスし、電池捲回 を得た。この電池捲回体の厚みをノギスで 定した。
作成した電池捲回体は、電池捲回体をアルミ ニウム製容器に収納し、正極集電体から導出 したアルミニウム製リードを容器壁に、負極 集電体から導出したニッケル製リードを容器 蓋端子部に接続した。こうして作製されるリ チウムイオン電池は、縦(厚み)6.3mm,横30mm,高 48mmの大きさである。この電池容量は600mAhで った。
 捲回体プレス後短絡:組立てた電池に100Vの 圧をかけて短絡試験を実施した。以下の基 に基づいて評価した。短絡した電池につい は、解体して原因を確認した。
  ○:短絡しなかった。
  ×:短絡した。
 500回サイクル特性:容量維持率(%)として評価 した。組立てた電池の初充放電として、先ず 1/6Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後 4.2Vの定電圧を保持するように電流値を絞り 始めて合計8時間の初充電を行い、次に1/6Cの 流で2.5Vの終止電圧まで放電を行った。続い てサイクル充放電として、(i)電流量0.5C、上 電圧4.2V、合計8時間の定電流定電圧充電、(ii )10分間の休止、(iii)電流量0.5C、終止電圧2.5V 定電流放電、(iv)10分間の休止なるサイクル 件で都合50回の充放電を行った。以上の充放 電処理は全て20℃及び45℃の雰囲気下にてそ ぞれ実施した。その後、上記初充電での放 容量に対する上記500サイクル目の放電容量 比を100倍することで、容量維持率(%)を求め 。
 オーブン試験:組立てた電池のオーブン試験 をするため、充電後の電池を室温から150℃ま で5℃/分で昇温し、150℃で30分間放置した。 下の基準に基づいて評価した。
  ○:発火しなかった。
  ×:発火した。

 [円筒電池評価]
 正極、非水電解液の作成は、上記角型電池 価の際と同様に実施した。負極の作成、電 組立てを以下のように実施した。
 負極の作製:活物質としてメカニカルアロイ ング法で調整されたCo-Sn-C粉末(元素組成比10-5 0-40%)を85質量%、導電助剤としてカーボンブラ ックを5質量%、バインダーとしてPVdFを10質量% からなる混合物をNMP中に分散させてスラリー を調製した。このスラリーを負極集電体とな る厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗 し、125℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で 圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付 量は53g/m 2 、活物質嵩密度は1.35g/cm 3 になるようにした。これを幅56mmに切断して 状にした。
 電池組立て:本上記のポリオレフィン製微多 孔膜,帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、 パレーター、帯状正極、セパレーターの順 重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極 積層体を作製した。このとき、特に断らな 限りは、該セパレーターの突起が設けられ 面を該帯状負極の活物質に接する向きとし 重ねた。この電極板積層体を外径が18mmで高 が65mmのステンレス製容器に収納し、正極集 電体から導出したアルミニウム製タブを容器 蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケ ル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空 下85℃で12時間の乾燥を行い、次に、アルゴ ボックス内にて容器内に前記した非水電解 を注入し、封口した。この電池容量は1800mAh あった。
 50回サイクル特性:容量維持率(%)として評価 た。組立てた電池の初充放電として、先ず1 /6Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後 4.2Vの定電圧を保持するように電流値を絞り めて合計8時間の初充電を行い、次に1/6Cの 流で2.5Vの終止電圧まで放電を行った。続い サイクル充放電として、(i)電流量0.5C、上限 電圧4.2V、合計8時間の定電流定電圧充電、(ii) 10分間の休止、(iii)電流量0.5C、終止電圧2.5Vの 定電流放電、(iv)10分間の休止なるサイクル条 件で都合50回の充放電を行った。以上の充放 処理は全て20℃及び45℃の雰囲気下にてそれ ぞれ実施した。その後、上記初充電での放電 容量に対する上記50サイクル目の放電容量の を100倍することで、容量維持率(%)を求めた

 [実施例1]
 [η]が7.0dl/gの超高分子量ポリエチレン19.2質 %、[η]が2.8dl/gの高密度ポリエチレン12.8質量 %、フタル酸ジオクチル(DOP)48質量%、微粉シリ カ20質量%を混合造粒した後、先端にTダイを 着した二軸押出機にて溶融混練した後に押 し、両側から加熱したロールで圧延し、厚 110μmのシート状に成形した。該成型物からDO P、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜(抽出膜) を作製した。該微多孔膜を2枚重ねて120℃で MDに延伸速度100%/秒で5倍延伸した後、120℃で TDに延伸速度40%/秒で2倍延伸し、最後に138℃ て熱処理した。得られた微多孔膜の物性を 1に示す。

 [実施例2]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて120℃ MDに延伸速度120%/秒で6倍、120℃でTDに延伸速 40%/秒で2倍延伸し、最後に135℃で熱処理し 。得られた物性を表1に示す。

 [実施例3]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて120℃ MDに延伸速度90%/秒で4.5倍、120℃でTDに延伸速 度35%/秒で1.8倍延伸し、最後に135℃で熱処理 た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例4]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて120℃ MDに延伸速度120%/秒で6倍、120℃でTDに延伸速 40%/秒で2倍延伸し、最後に132℃で熱処理し 。得られた物性を表1に示す。

 [実施例5]
 実施例1と同様に溶融混練して押出し、厚さ 130μmの圧延膜を作成し、その後抽出を行い、 2枚重ねて120℃でMDに延伸速度90%/秒で4.5倍、12 0℃でTDに延伸速度35%/秒で1.8倍延伸し、最後 135℃で熱処理した。得られた物性を表1に示 。

 [実施例6]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて120℃ MDに延伸速度100%/秒で5倍、120℃でTDに延伸速 40%/秒で2倍延伸し、最後に132℃で熱処理し 。得られた物性を表1に示す。

 [実施例7]
 [η]が11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン10.2質 量%、[η]が1.8dl/gの高密度ポリエチレン10.2質 %、[η]が1.8dl/gの直鎖状低密度ポリエチレン13 .6質量%のポリオレフィンを用いて、厚さ110μm の圧延膜を作成した後抽出を行い、2枚重ね 115℃でMDに延伸速度100%/秒で5倍、115℃でTDに 伸速度40%/秒で2倍延伸し、最後に125℃で熱 理した。得られた物性を表1に示す。

 [実施例8]
 実施例7で作成した抽出膜を115℃でMDに延伸 度130%/秒で6.5倍、115℃でTDに延伸速度40%/秒 2倍延伸し、最後に125℃で熱処理した。得ら た物性を表1に示す。

 [実施例9]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度120%/秒で6倍、115℃でTDに延伸速 45%/秒で2.2倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例10]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度100%/秒で4.5倍、115℃でTDに延伸 度35%/秒で2倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例11]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度120%/秒で4倍、115℃でTDに延伸速 50%/秒で2.5倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例12]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度300%/秒で6倍、115℃でTDに延伸速 90%/秒で1.5倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例13]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度140%/秒で4.5倍、115℃でTDに延伸 度50%/秒で2.5倍延伸し、最後に125℃で熱処理 た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例14]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度350%/秒で6.5倍、115℃でTDに延伸 度90%/秒で1.5倍延伸し、最後に125℃で熱処理 た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例15]
 実施例5で作成した抽出膜を120℃でMDに延伸 度100%/秒で5倍、115℃でTDに延伸速度35%/秒で1 .8倍延伸し、最後に135℃で熱処理した。得ら た物性を表1に示す。

 [実施例16]
実施例7で作成した抽出膜を115℃でMDに延伸速 度100%/秒で5.5倍、115℃でTDに延伸速度40%/秒で2 倍延伸し、最後に125℃で熱処理した。得られ た物性を表1に示す。

 [実施例17]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度200%/秒で5倍、115℃でTDに延伸速 45%/秒で1.8倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [実施例18]
 実施例5で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度100%/秒で4倍、115℃でTDに延伸速 45%/秒で2.5倍延伸し、最後に125℃で熱処理し た。得られた物性を表1に示す。

 [比較例1]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて120℃ MDに延伸速度40%/秒で2倍、120℃でTDに延伸速 40%/秒で8倍延伸し、最後に125℃で熱処理した 。得られた物性を表2に示す。MD弾性率が低い 為捲回性が悪い。また、最大孔径が大きすぎ る為、絶縁性能に劣る。

 [比較例2]
 実施例1で作成した抽出膜を1枚のまま120℃ MDに延伸速度80%/秒で4倍延伸した。得られた 性を表2に示す。MD弾性率/TD弾性率比が高い 角型電池捲回体の短絡試験で裂けによる短 が発生した。

 [比較例3]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度100%/秒で4倍、118℃でTDに延伸速 20%/秒で4倍延伸し、最後に125℃で熱処理し 。得られた物性を表2に示す。最大孔径が大 すぎる為絶縁性能に劣る。また、MD/TD弾性 比が低い為、オーブン試験に合格しなかっ 。

 [比較例4]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度100%/秒で4.5倍、115℃でTDに延伸 度2%/秒で2.2倍延伸し、最後に125℃で熱処理 た。得られた物性を表2に示す。最大孔径が きすぎる為絶縁性能に劣る。また、孔径分 が広いことで圧縮後の透過性能も充分では い。

 [比較例5]
 [η]が2.8dl/gの高密度ポリエチレン25質量%、DO P50質量%、微粉シリカ25質量%を混合造粒した 、先端にTダイを装着した二軸押出機にて溶 混練した後に押出し、両側から加熱したロ ルで圧延し、厚さ110μmのシート状に成形し 。実施例1で作成した抽出膜を1枚のまま、11 5℃でMDに延伸速度70%/秒で3.5倍、115℃でTDに延 伸速度30%/秒で1.5倍延伸し、最後に120℃で熱 理した。得られた物性を表2に示す。MD弾性 が低い為捲回性が劣る。また、突刺強度が い為角型電池捲回体の短絡試験で破れによ 短絡が発生した。

 [比較例6]
 [η]が7.0dl/gの超高分子量ポリエチレン60質量 %、[η]が2.8dl/gの高密度ポリエチレン40質量%を 、タンブラーブレンダーを用いてドライブレ ンドすることにより、ポリマー混合物を得た 。得られたポリマー混合物を二軸押出し機へ フィーダーにより供給しながら、流動パラフ ィンを押出し機シリンダーにポンプにより注 入した。溶融混練では、押し出される全混合 物中に占める流動パラフィン量比は60質量%と なるように、フィーダー及びポンプを調整し た。押出した後は、T-ダイを経て表面温度30 に制御された冷却ロールで圧延し、1600μmシ ト状に成型した。
 次に、同時二軸テンター延伸機に導き、120 で延伸速度40%/秒でMD倍率7倍、TD倍率6.3倍の 時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを 出除去した。
 さらに、TDテンター熱固定機で120℃にて延 速度10%/秒で1.1倍延伸し、最後に135℃で熱処 を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に 示す。
 気孔率が低い為プレス膜厚変化量が小さい に加え、透気度が高い為プレス後透気度が くなり、結果としてクッション性が劣り、 張の大きい負極を用いた際のサイクル特性 悪い。また、MD/TD弾性率比が低い為、オー ン試験に合格しなかった。

 [比較例7]
 比較例6の圧延膜を120℃で延伸速度30%/秒でMD 倍率5倍、TD倍率5倍の同時二軸延伸を行った 、流動パラフィンを抽出除去した。
 さらに、TDテンター熱固定機で120℃にて延 速度20%/秒で1.5倍延伸し、最後に135℃で熱処 を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に 示す。
 透気度が高い為プレス後透気度が高くなり 結果としてクッション性が劣り、膨張の大 い負極を用いた際のサイクル特性が悪い。 た、MD/TD弾性率比が低い為、オーブン試験 合格しなかった。

 [比較例8]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度200%/秒で3.5倍、115℃でTDに延伸 度120%/秒で1.2倍延伸し、最後に125℃で熱処理 した。得られた物性を表2に示す。

 [比較例9]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度250%/秒で5倍、115℃でTDに延伸速 120%/秒で1.2倍延伸し、最後に125℃で熱処理 た。得られた物性を表2に示す。

 [比較例10]
 実施例1で作成した抽出膜を2枚重ねて115℃ MDに延伸速度300%/秒で6倍、115℃でTDに延伸速 110%/秒で1.1倍延伸し、最後に125℃で熱処理 た。得られた物性を表2に示す。

 [比較例11]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度1000%/秒で5.3倍、118℃でTDに延伸 度20%/秒で1.8倍延伸し、最後に125℃で熱処理 した。得られた物性を表2に示す。

 [比較例12]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度500%/秒で5倍、118℃でTDに延伸速 2%/秒で1.6倍延伸し、最後に125℃で熱処理し 。得られた物性を表2に示す。

 [比較例13]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度1000%/秒で6.2倍、118℃でTDに延伸 度20%/秒で1.8倍延伸し、最後に125℃で熱処理 した。得られた物性を表2に示す

 [比較例14]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度5%/秒で5倍、118℃でTDに延伸速度 2%/秒で2倍延伸し、最後に125℃で熱処理した 得られた物性を表2に示す。

 [比較例15]
 実施例7で作成した抽出膜を2枚重ねて118℃ MDに延伸速度10%/秒で5倍、118℃でTDに延伸速 1%/秒で2倍延伸し、最後に125℃で熱処理した 得られた物性を表2に示す。

 [比較例16]
 [η]が11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン5質量 %、[η]が2.8dl/gの高密度ポリエチレン23質量%、 タンブラーブレンダーを用いてドライブレン ドすることにより、ポリマー混合物を得た。 得られたポリマー混合物を二軸押出し機へフ ィーダーにより供給しながら、流動パラフィ ンを押出し機シリンダーにポンプにより注入 した。溶融混練では、押し出される全混合物 中に占める流動パラフィン量比は72質量%とな るように、フィーダー及びポンプを調整した 。押出した後は、T-ダイを経て表面温度40℃ 制御された冷却ロールで圧延し、1400μmシー 状に成型した。
 次に、同時二軸テンター延伸機に導き、124 で延伸速度30%/秒でMDに5倍、TDに5倍の同時二 軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除 去した。次に、120℃で延伸速度11%/秒でMDに1.1 倍した後、120℃で延伸速度13%/秒でTDに1.3倍延 伸し、最後に130℃で熱処理を行った。得られ た微多孔膜の物性を表2に示す。

 [比較例17]
 [η]が11.5dl/gの超高分子量ポリエチレン5質量 %、[η]が2.8dl/gの高密度ポリエチレン23質量%、 タンブラーブレンダーを用いてドライブレン ドすることにより、ポリマー混合物を得た。 得られたポリマー混合物を二軸押出し機へフ ィーダーにより供給しながら、流動パラフィ ンを押出し機シリンダーにポンプにより注入 した。溶融混練では、押し出される全混合物 中に占める流動パラフィン量比は72質量%とな るように、フィーダー及びポンプを調整した 。押出した後は、T-ダイを経て表面温度40℃ 制御された冷却ロールで圧延し、2000μmシー 状に成型した。
 次に、同時二軸テンター延伸機に導き、117 で延伸速度30%/秒でMDに5倍、TDに5倍の同時二 軸延伸を行った。その際、MD2.5倍、TD2.5倍に 伸した時点で、延伸を継続しながら温度を11 7℃から125℃に1℃/秒の速度で昇温した。その 後、流動パラフィンを抽出除去した。次に、 110℃で延伸速度15%/秒でTDに1.5倍した後、最後 に110℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜 の物性を表2に示す。




 
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