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Title:
POLYOLEFIN POLYMER CONTAINING VINYL GROUPS AT BOTH ENDS AND COMPOSITION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/026628
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends, which contains a constitutional unit derived from at least one substance selected from the group consisting of ethylene (a), α-olefins (b) having 3-20 carbon atoms and cyclic olefins (c), while satisfying the following conditions: (1) the molecular terminal vinylation rate relative to all terminals of all molecular chains is not less than 70%; and (2) the limiting viscosity [η] measured in a decalin solution at 135˚C is 0.01-10 dl/g. Also disclosed are a composition containing such a polymer and a molded body. The polymer can be molded by LIM molding, injection molding, transfer molding, compression molding and the like, and is excellent in acid resistance, gas permeation resistance, hydrolysis resistance and dynamic fatigue resistance. This polymer enables to obtain a thermoplastic resin composition, a crosslinkable resin composition and a crosslinked material composition having excellent mechanical characteristics.

Inventors:
IKENAGA SHIGENOBU (JP)
OKADA KEIJI (JP)
SHIMOKAWATOKO YOSHIKI (JP)
MATSUDA AKIHIRO (JP)
MATSUI SHIGEKAZU (JP)
ENNA MASAHIRO (JP)
Application Number:
PCT/JP2007/066739
Publication Date:
March 06, 2008
Filing Date:
August 29, 2007
Export Citation:
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Assignee:
MITSUI CHEMICALS INC (JP)
IKENAGA SHIGENOBU (JP)
OKADA KEIJI (JP)
SHIMOKAWATOKO YOSHIKI (JP)
MATSUDA AKIHIRO (JP)
MATSUI SHIGEKAZU (JP)
ENNA MASAHIRO (JP)
International Classes:
C08F210/00; B32B27/00; C08F232/08; C08F236/06; C08L23/00
Domestic Patent References:
WO2001098407A12001-12-27
WO2001027124A12001-04-19
WO2004029062A12004-04-08
Foreign References:
JP2003342326A2003-12-03
JP2005336091A2005-12-08
JPH07138327A1995-05-30
JP2001031809A2001-02-06
JP2003073412A2003-03-12
JPH04185687A1992-07-02
JP2004187804A2004-07-08
JP2003307873A2003-10-31
JPH09235313A1997-09-09
JP2000191713A2000-07-11
JP2001031809A2001-02-06
Other References:
MAKROMOL. CHEM., vol. 192, 1991, pages 2591 - 2601
POLYMER, vol. 30, 1989, pages 1350
J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, 2003, pages 1136 - 1137
J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, 2004, pages 7414 - 7415
J. AM. CHEM. SOC., vol. 123, 2001, pages 3139 - 3140
"Sealing Material for Architecture, Fundamentals and Proper Use", JAPAN SEALING MATERIAL INDUSTRY ASSOCIATION, KOUBUNSHA CO., LTD., pages: 141
See also references of EP 2070957A4
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chom, Shinagawa-ku Tokyo 31, JP)
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Claims:
 エチレン(a)、炭素数3~20のα-オレフィン(b)、下記一般式[I]、[II]および[III]で表される環状オレフィン(c)からなる群より選ばれる少なくとも1つに由来する構成単位を含んでおり、
1)全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率が70%以上、
2)135℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が0.01~10dl/gの範囲である両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
(式[I]中、uは0または1、vは0または1以上の整数、wは0または1であり、R 61 ~R 78 ならびにR a1 およびR b1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、R 75 ~R 78 は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またR 75 とR 76 とで、またはR 77 とR 78 とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
(式[II]中、xおよびdは0または1以上の整数、yおよびzは0、1または2であり、R 81 ~R 99 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R 89 およびR 90 が結合している炭素原子と、R 93 が結合している炭素原子またはR 91 が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R 95 とR 92 またはR 95 とR 99 とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)
(式[III]中、R 100 、R 101 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1~5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18の整数である。)
 上記α-オレフィン(b)が、少なくとも1種の炭素数4~20のα-オレフィン(f)である請求項1に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)が、プロピレン(e)である請求項1に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 請求項3に記載のプロピレン(e)に由来する構成単位が、以下の条件i)~iii)、
i) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が(mm)が50%以上、
ii) 13 C-NMRから求められるラセモトライアッド分率が(rr)が50%以上、または
iii) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が50%未満かつラセモトライアッド分率が50%未満
のいずれか1つを満たすことを特徴とする請求項3に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 更に、下記一般式[IV]のポリエン(d)に由来する構成単位を含むことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
(式[IV]中、R 1 、R 2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、に水素原子、炭素数1~8のアルキル基あるいはアリール基であり、R 1 とR 2 との少なくも一方は水素である。)
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位のモル数b、および環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数cに対する、上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数aの比(a/(b+c))が、99/1~50/50の範囲である請求項1~4のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位のモル数b、環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数c、およびポリエン(d)に由来する構成単位のモル数dに対する、上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数aの比(a/(b+c+d))が、99/1~50/50の範囲である請求項5に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位として、プロピレン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数a、炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位のモル数f、および環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数cに対する、上記プロピレン(e)に由来する構成単位のモル数eの比(e/(a+f+c))が、99/1~50/50の範囲である請求項1~4のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位として、プロピレン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数a、炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位のモル数f、環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数c、およびポリエン(d)に由来する構成単位のモル数dに対する、上記プロピレン(e)に由来する構成単位のモル数eの比(e/(a+f+c+d))が、99/1~50/50の範囲である請求項5に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位として、プロピレン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数a、プロピレン(e)に由来する構成単位のモル数eおよび環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数cに対する、上記炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位のモル数fの比(f/(a+e+c))が、99/1~50/50の範囲である請求項1~4のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位として、プロピレン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル数a、プロピレン(e)に由来する構成単位のモル数e、環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数cおよびポリエン(d)に由来する構成単位のモル数dに対する、上記炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成単位のモル数fの比(f/(a+e+c+d))が、99/1~50/50の範囲である請求項5に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記重合体が、上記α-オレフィン(b)、環状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記α-オレフィン(b)が、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、および4-メチルー1-ペンテンから選ばれる少なくとも1種、環状オレフィン(c)が上記一般式[I]および[II]から選ばれる少なくとも1種、
 上記ポリエン(d)が、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,3-ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも1種である、請求項5または7のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記重合体が、上記プロピレン(e)、炭素数4~20のα-オレフィン(f)、環状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記α-オレフィン(f)が、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、および4-メチルー1-ペンテンから選ばれる少なくとも1種、
 上記環状オレフィン(c)が上記一般式[I]および[II]から選ばれる少なくとも1種、
 上記ポリエン(d)が、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,3-ブタジエン、およびイソプレンから選ばれる少なくとも1種である、請求項9または11のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 上記重合体が、上記プロピレン(e)、炭素数4~20のα-オレフィン(f)、環状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に由来する構成単位を含んでおり、
 上記α-オレフィン(b)がプロピレンおよび/または1-ブテン、
 上記環状オレフィン(c)が上記一般式[I]および[II]から選ばれる少なくとも1種、
 上記ポリエン(d)が1,3-ブタジエンである、請求項12に記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。
 請求項1~14のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と、少なくとも一種のその他の熱可塑性樹脂(A)とを含む熱可塑性樹脂組成物。
 請求項1~14のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体または請求項15に記載の熱可塑性樹脂組成物と、硫黄(B-1)、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2個以上有する化合物(B-2)、および有機過酸化物(B-3)から選ばれる少なくとも1種とからなる架橋性樹脂組成物。
 請求項16に記載の組成物の少なくとも一部を架橋してなる架橋体組成物。
 請求項1~14のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、請求項15に記載の熱可塑性樹脂組成物、請求項16に記載の架橋性樹脂組成物、または請求項17に記載の架橋体組成物からなる成形体。
 請求項1~14のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、
 請求項15に記載の熱可塑性樹脂組成物、
 請求項16に記載の架橋性樹脂組成物、または請求項17に記載の架橋体組成物から形成される少なくとも1層を有する多層積層体。
Description:
両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体およびその組成物

 本発明は、両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体およびその組成物、更には、そ 組成物の用途に関する。詳しくは、押出成 、LIM(Liquid Injection Molding)成形、射出成形、 トランスファー成形などによる成形加工が可 能な、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重 合体、およびそれを含む樹脂組成物ならびに 成形体に関する。

 近年、電気・電子部品、輸送機、土木・ 築、医療、レジャーなどのさまざま産業分 において、シーリング、コーティング、ポ ティング、あるいは接着用材料として、硬 材料が用いられている。このような硬化材 として、ケイ素含有基を有する有機重合体 含有してなる硬化材料(組成物)が知られて る。

 例えば、特開平4-185687号公報(特許文献1) 、分子中に少なくとも1個のアルケニル基を する化合物と、ヒドロシリル化触媒と、シ ンカップリング剤とからなる組成物が開示 れている。

 しかしながら、上記公報に開示されてい 組成物は、確かに従来よりも滞留時間が短 、かつ接着性も改良されているが、硬化速 、耐候性、耐熱老化性はまだ十分ではない 合があった。また、接着性のさらなる向上 求められていた。

 国際公開第01/98407号(特許文献2)では、エ レン・α-オレフィン・非共役ポリエンラン ム共重合体とSiH基含有化合物からなるゴム 成物が提案されている。このゴム組成物は 室温での架橋速度が速く、さらに、生産性 耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧 永久性に優れ、かつ成形性、接着性に優れ いる。

 しかしながら、接着性には優れるものの、 の共重合体ゴムは分子量に見合った機械物 、特に引張特性を発現することができない め、通常硬化材料が備えている引張特性を 足することができなかった。

特開平4-185687号公報

国際公開第01/98407号パンフレット

 本発明の課題は、LIM成形、射出成形、トラ スファー成形、圧縮成形などによる成形加 が可能であり、耐酸性、耐気体透過性、耐 水分解性および耐動的疲労性に優れる両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体を提供 ることである。
また、本発明の課題は、その重合体を含む熱 可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組成物、およ び機械特性に優れる架橋体組成物を提供する こと、さらに、上記組成物を用いた成形体な らびに多層積層体を提供することである。

 そこで、本発明者らは、上記問題を解決 るために鋭意研究した結果、重合体の分子 を十分に生かし、その分子量に見合った機 特性を有する架橋体組成物を提供できる分 鎖の両末端に二重結合を有するポリオレフ ン重合体を見出し、本発明を完成するに至 た。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体、それを含む組成物もしくは架橋 、および前記架橋体を用いた成形体または 層積層体は、具体的には、以下の[1]~ [19]に より提供される。

 [1] エチレン(a)、炭素数3~20のα-オレフィン( b)、下記一般式[I]、[II]および[III]で表される 状オレフィン(c)からなる群より選ばれる少 くとも1つに由来する構成単位を含んでおり 、
1)全分子鎖の両末端に対する末端ビニル化率 70%以上、
2)135℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η] が0.01~10dl/gの範囲である両末端ビニル基含有 リオレフィン重合体。

(式[I]中、uは0または1、vは0または1以上の整 、wは0または1であり、R 61 ~R 78 ならびにR a1 およびR b1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ り、R 75 ~R 78 は、互いに結合して単環または多環を形成し ていてもよく、かつ該単環または多環が二重 結合を有していてもよく、またR 75 とR 76 とで、またはR 77 とR 78 とでアルキリデン基を形成していてもよい。 )

(式[II]中、xおよびdは0または1以上の整数、y よびzは0、1または2であり、R 81 ~R 99 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり 、R 89 およびR 90 が結合している炭素原子と、R 93 が結合している炭素原子またはR 91 が結合している炭素原子とは、直接あるいは 炭素原子数1~3のアルキレン基を介して結合し ていてもよく、またy=z=0のとき、R 95 とR 92 またはR 95 とR 99 とは互いに結合して単環または多環の芳香族 環を形成していてもよい。)

(式[III]中、R 100 、R 101 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子または炭素原子数1~5の炭化水素基を示 し、fは1≦f≦18の整数である。)

 [2] 上記αオレフィン(b)が、少なくとも1 の炭素数4~20のα-オレフィン(f)である[1]に記 の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合 。

 [3] 上記αオレフィン(b)が、プロピレン(e) である[1]に記載の両末端ビニル基含有ポリオ レフィン重合体。

 [4] [3]に記載のプロピレン(e)に由来する構 単位が、以下の条件i)~iii)、
i) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が( mm)が50%以上、
ii) 13 C-NMRから求められるラセモトライアッド分率 (rr)が50%以上、または
iii) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が5 0%未満かつラセモトライアッド分率が50%未満
のいずれか1つを満たすことを特徴とする[3] 記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン 合体。

 [5] 更に、下記一般式[IV]のポリエン(d)に 来する構成単位を含むことを特徴とする前 [1]~[4]のいずれかに記載の両末端ビニル基含 有ポリオレフィン重合体。

(式[IV]中、R 1 、R 2 は、それぞれ互いに同一でも異なっていても よく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基ある いはアリール基であり、R 1 とR 2 との少なくも一方は水素である。)

 [6] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成 位のモル数b、および環状オレフィン(c)に由 する構成単位のモル数cに対する、上記エチ レン(a)に由来する構成単位のモル数aの比(a/(b +c))が、99/1~50/50の範囲である前記[1]~[4]のいず れかに記載の両末端ビニル基含有ポリオレフ ィン重合体。

 [7] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成 位のモル数b、環状オレフィン(c)に由来する 成単位のモル数c、およびポリエン(d)に由来 する構成単位のモル数dに対する、上記エチ ン(a)に由来する構成単位のモル数aの比(a/(b+c +d))が、99/1~50/50の範囲である前記[5]に記載の 末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体。

 [8] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単 として、プロピレン(e)、および炭素数4~20の -オレフィン(f)に由来する構成単位を含んで り、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル a、炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する 成単位のモル数f、および環状オレフィン(c) 由来する構成単位のモル数cに対する、上記 プロピレン(e)に由来する構成単位のモル数e 比(e/(a+f+c))が、99/1~50/50の範囲である前記[1]~[ 4]のいずれかに記載の両末端ビニル基含有ポ オレフィン重合体。

 [9] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単 として、プロピレン(e)、および炭素数4~20の -オレフィン(f)に由来する構成単位を含んで り、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル a、炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する 成単位のモル数f、環状オレフィン(c)に由来 る構成単位のモル数c、およびポリエン(d)に 由来する構成単位のモル数dに対する、上記 ロピレン(e)に由来する構成単位のモル数eの (e/(a+f+c+d))が、99/1~50/50の範囲である前記[5] 記載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン 合体。

 [10] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単 として、プロピレン(e)、および炭素数4~20の α-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んで おり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル a、プロピレン(e)に由来する構成単位のモル 数eおよび環状オレフィン(c)に由来する構成 位のモル数cに対する、上記炭素数4~20のα-オ レフィン(f)に由来する構成単位のモル数fの (f/(a+e+c))が、99/1~50/50の範囲である前記[1]~[4] いずれかに記載の両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体。

 [11] 上記α-オレフィン(b)に由来する構成単 として、プロピレン(e)、および炭素数4~20の α-オレフィン(f)に由来する構成単位を含んで おり、
 上記エチレン(a)に由来する構成単位のモル a、プロピレン(e)に由来する構成単位のモル 数e、環状オレフィン(c)に由来する構成単位 モル数cおよびポリエン(d)に由来する構成単 のモル数dに対する、上記炭素数4~20のα-オ フィン(f)に由来する構成単位のモル数fの比( f/(a+e+c+d))が、99/1~50/50の範囲である前記[5]に 載の両末端ビニル基含有ポリオレフィン重 体。

 [12] 上記重合体が、上記α-オレフィン(b)、 状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に由来 る構成単位を含んでおり、
 上記α-オレフィン(b)が、プロピレン、1-ブ ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、お び4-メチルー1-ペンテンから選ばれる少なく も1種、
 上記環状オレフィン(c)が上記一般式[I]およ [II]から選ばれる少なくとも
1種、
 上記ポリエン(d)が、5-エチリデン-2-ノルボ ネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペ ンタジエン、1,3-ブタジエン、およびイソプ ンから選ばれる少なくとも1種である、前記[ 5]または[7]のいずれかに記載の両末端ビニル 含有ポリオレフィン重合体。

 [13] 上記重合体が、上記プロピレン(e)、炭 数4~20のα-オレフィン(f)、環状オレフィン(c) 、およびポリエン(d)に由来する構成単位を含 んでおり、
 上記α-オレフィン(f)が、1-ブテン、1-ヘキセ ン、1-オクテン、1-デセン、および4-メチルー 1-ペンテンから選ばれる少なくとも1種、
 上記環状オレフィン(c)が上記一般式[I]およ [II]から選ばれる少なくとも
1種、
 上記ポリエン(d)が、5-エチリデン-2-ノルボ ネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペ ンタジエン、1,3-ブタジエン、およびイソプ ンから選ばれる少なくとも1種である、前記[ 9]または[11]のいずれかに記載の両末端ビニル 基含有ポリオレフィン重合体。

 [14] 上記重合体が、上記α-オレフィン(b)、 状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に由来 る構成単位を含んでおり、
 上記α-オレフィン(b)がプロピレンおよび/ま たは1-ブテン、
 上記環状オレフィン(c)が上記一般式[I]およ [II]から選ばれる少なくとも
1種、
 上記ポリエン(d)が1,3-ブタジエンである、前 記[12]に記載の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体。

 [15] 前記[1]~[14]のいずれかに記載の両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体と、少 くとも一種のその他の熱可塑性樹脂(A)とを む熱可塑性樹脂組成物。

 [16] 前記[1]~[14]のいずれかに記載の両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体または 記[15]に記載の熱可塑性樹脂組成物と、硫黄( B-1)、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2 個以上有する化合物(B-2)、および有機過酸化 (B-3)から選ばれる少なくとも1種とからなる 橋性樹脂組成物。

 [17] 前記[16]に記載の組成物の少なくとも 一部を架橋してなる架橋体組成物。

 [18] 前記[1]~[14]のいずれかに記載の両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体、前記[1 5]に記載の熱可塑性樹脂組成物、前記[16]に記 載の架橋性樹脂組成物、または前記[17]に記 の架橋体組成物からなる成形体。

 [19] 前記[1]~[14]のいずれかに記載の両末端 ニル基含有ポリオレフィン重合体、
 前記[15]に記載の熱可塑性樹脂組成物、
 前記[16]に記載の架橋性樹脂組成物、または 前記[17]に記載の架橋体組成物から形成され 少なくとも1層を有する多層積層体。

 本発明は、
LIM成形、射出成形、トランスファー成形、圧 縮成形などで成形加工が可能な、両末端ビニ ル基含有ポリオレフィン重合体、
 それを含む熱可塑性樹脂組成物ならびに架 性樹脂組成物、
機械特性に優れる架橋体組成物、および
上記架橋体組成物を用いた成形体ならびに多 層積層体
を提供できる。

 また、本発明は、
オレフィン系樹脂が通常有する耐酸性、耐気 体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性 を満足する両末端ビニル基含有ポリオレフィ ン重合体
を提供できる。

 [両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体 ]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、エチレン(a)、炭素数3~20のα-オレ フィン(b)、前記一般式[I]、[II]および[III]で表 される環状オレフィン(c)からなる群より選ば れる少なくとも1つに由来する構成単位を含 重合体である。

 [炭素数3~20のα-オレフィン(b)]
 炭素数3~20のα-オレフィン(b)の具体例として は、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペン テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4,4 ジメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、 4-メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、4- エチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン 1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-ノネン、1- デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラ デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、 よび1-エイコセンなどが挙げられる。

 上記α-オレフィン(b)としては、好ましく 、炭素数3~10のα-オレフィンであり、特に好 ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ 、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク ン、1-デセンである。

 これらα-オレフィン(b)は、単独で用いて よく、あるいは2種以上を組合せて用いても よい。

 また、α-オレフィン(b)を2種以上組合せて 用いる場合には、それらの1種がプロピレン(e )であり、かつ、他のα-オレフィン(b)が、炭 数4~20のα-オレフィン(f)少なくとも1種である ことが、特に好ましい。

 [環状オレフィン]
 環状オレフィン(c)は、前記一般式[I]、[II]お よび[III]から選ばれる少なくとも1種である。

 [一般式[I]の環状オレフィン]
 まず、下記一般式[I]で表される環状オレフ ンについて説明する。

 上記式[I]中、uは0または1、vは0または1以上 整数、wは0または1であり、R 61 ~R 78 ならびにR a1 およびR b1 は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素 基であり、互いに同一でも異なっていてもよ い。

 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙 られる。

 また上記炭化水素基としては、炭素原子 1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のハロゲ 化アルキル基、炭素原子数3~15のシクロアル ル基、芳香族炭化水素基、および二重結合 1個以上有する脂肪族不飽和炭化水素基が挙 げられる。

 上記アルキル基としては、メチル、エチ 、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキ ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ シルなどが挙げられる。上記ハロゲン化ア キル基としては、上記アルキル基の少なく も1つの水素原子がハロゲン原子で置換され た基が挙げられる。上記シクロアルキル基と しては、シクロヘキシルなどが挙げられる。 上記芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナ フチルなどが挙げられる。上記脂肪族不飽和 炭化水素基としては、ビニル基、アリル基な どが挙げられる。

 上記一般式[I]において、R 75 とR 76 とが、R 77 とR 78 とが、R 75 とR 77 とが、R 76 とR 78 とが、R 75 とR 78 とが、またはR 76 とR 77 とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単 または多環の基を形成していてもよい。こ ようにして形成された単環または多環は二 結合を有していてもよい。

 上記単環または多環の例としては、以下 ようなものが挙げられる。

 尚、上記例示において、1または2の番号を した炭素原子は、上記一般式[I]においてそ ぞれR 75 (R 76 )またはR 77 (R 78 )が結合している炭素原子を表す。これら一 式[I]で表される化合物の中では、単環より 多環のほうが少ない含有量で高いTgの共重合 体を得られるので、耐熱性の面から多環であ ることが好ましい。また、少ない環状オレフ ィン仕込み量で製造できる利点がある。

 また、R 75 とR 76 とで、またはR 77 とR 78 とで、アルキリデン基を形成していてもよい 。

 上記アルキリデン基は、通常は炭素原子数1 ~20のアルキリデン基である。このようなアル キリデン基としては、メチレン基(CH 2 =)、エチリデン基(CH 3 CH=)、プロピリデン基(CH 3 CH 2 CH=)およびイソプロピリデン基((CH 3 ) 2 C=)などが挙げられる。

 上記一般式[I]で表されるの環状オレフィ としては、下記一般式[V]で表される環状オ フィンが挙げられる。

 上記式[V]中、mは0~2の整数であり、R 1 ~R 4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より なる群から選ばれる原子または基を表す。

 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙 られる。

 上記炭化水素基としては、炭素数1~20のア ルキル基、炭素数1~20のハロゲン化アルキル 、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭素数6~20 の芳香族炭化水素基および二重結合を1個以 有する脂肪族不飽和炭化水素基などが挙げ れる。

 上記アルキル基としては、メチル基、エ ル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ 基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、 デシル基、およびオクタデシル基などが挙 られる。上記ハロゲン化アルキル基として 、上記アルキル基の、少なくとも1つの水素 原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ ウ素原子などのハロゲン原子で置換された基 が挙げられる。上記シクロアルキル基として は、シクロヘキシル基などが挙げられる。上 記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、 ナフチル基などが挙げられる。上記不飽和炭 化水素基としては、ビニル基、アリル基など が挙げられる。

 上記R 1 ~R 4 のうち、任意の2個がそれぞれ結合して(互い 共同して)、単環または多環を形成していて もよい。R 1 ~R 4 のうちの任意の2個とは、R 1 とR 2 、R 3 とR 4 、R 1 とR 3 、R 2 とR 4 、R 1 とR 4 、あるいはR 2 とR 3 である。さらに、この形成された単環または 多環が二重結合を有していてもよい。

 さらに、上記式(V)中、R 1 とR 2 とで、またはR 3 とR 4 とで、アルキリデン基を形成していてもよい 。

 上記アルキリデン基は、通常は炭素数1~20の アルキリデン基である。このようなアルキリ デン基としては、メチレン基(CH 2 =)、エチリデン基(CH 3 CH=)、プロピリデン基(CH 3 CH 2 CH=)およびイソプロピリデン基((CH 3 ) 2 C=)などが挙げられる。

 上記式[V]で表される環状オレフィンは、以 の(i)~(iv)のいずれかを満たすことが好まし 。
(i)R 1 ~R 4 が、互いに結合して形成される単環または多 環が二重結合を有すること
(ii)R 1 とR 2 、またはR 3 とR 4 とが、アルキリデン基を形成していること
(iii)R 1 とR 3 、またはR 2 とR 4 とが、互いに結合して二重結合を形成してい ること
(iv)R 1 ~R 4 のうちの少なくとも1つが、二重結合を1個以 有する脂肪族不飽和炭化水素基であること

 上記(i)~(iv)の例としては、
イ)R 1 とR 2 、またはR 3 とR 4 とがアルキリデン基を形成している、下記式 [VI]で示されるアルキリデン基含有環状オレ ィン(c-1)、
ロ)R 1 ~R 4 のうちの任意の2個が互いに結合して1個以上 二重結合を有する単環または多環を形成し いる多環式環状オレフィン(c-2)、
ハ)R 1 ~R 4 の少なくとも1つが二重結合を1個以上有する1 価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素 基含有環状オレフィン(c-3)、
ニ)R 1 とR 3 、またはR 2 とR 4 とが互いに結合して二重結合を形成しており 、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素 原子同士を結ぶ線を対称軸として、環が左右 対称性を有する環対称性環状オレフィン(c-4)
などが挙げられる。

 上記式[VI]中、sは0~2の整数、R 17 はアルキリデン基、R 18 およびR 19 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より なる群から選ばれる原子または基を表し、R 18 とR 19 とでアルキリデン基を形成していてもよい。

 上記アルキリデン基としては、メチレン 、エチリデン基、プロピリデン基、イソプ ピリデン基などの炭素数1~20のアルキリデン 基が挙げられる。上記ハロゲン原子としては 、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素 原子などが挙げられる。

 また、上記炭化水素基としては、炭素数1 ~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン化ア キル基、炭素数3~15のシクロアルキル基およ 炭素数6~20の芳香族炭化水素基などが挙げら れる。

 上記式[VI]で表されるアルキリデン基含有 環状オレフィン(c-1)の具体例としては、5-メ レン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボ ルネン(ENB)、5-イソプロピリデン-2-ノルボル ンおよび下記の化合物などが挙げられる。 れらの中では5-エチリデン-2-ノルボルネンが 好ましい。

 多環式環状オレフィン(c-2)の具体例とし は、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ジメチル クロペンタジエンおよび下記の化合物が挙 られる。

 不飽和炭化水素基含有環状オレフィン(c-3 )の具体例としては、5-ビニル-2-ノルボルネン (VNB)および下記の化合物などが挙げられる。

 環対称性環状オレフィン(c-4)の具体例と ては、下記の化合物が挙げられる。

 上記式[V]で表される環状オレフィンの中 も、式[VI]で表されるアルキリデン基含有ポ リエン、および(c-3)で示される不飽和炭化水 基含有環状オレフィンが好ましく、5-ビニ -2-ノルボルネン(VNB)がより好ましい。

 [一般式[II]の環状オレフィン]
 次に、一般式[II]で表される環状オレフィン について説明する。

 上記式[II]中、xおよびdは0または1以上の整 、yおよびzは0、1または2であり、R 81 ~R 99 は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水 素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基 であり、互いに同一でも異なっていてもよい 。

 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子 塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙 られる。

 上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原 数1~20のアルキル基または炭素原子数3~15の クロアルキル基が挙げられる。上記アルキ 基しては、メチル、エチル、プロピル、イ プロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、 シル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げ れる。上記シクロアルキル基としては、シ ロヘキシルなどが挙げられる。

 上記芳香族炭化水素基としては、アリー 基、アラルキル基などが挙げられる。上記 リール基としてはフェニル、トリル、ナフ ル、ベンジルなどが挙げられる。上記アラ キル基としては、フェニルエチルなどが挙 られる。

 上記アルコキシ基としては、メトキシ、 トキシ、プロホキシなどが挙げられる。

 ここで、R 89 およびR 90 が結合している炭素原子と、R 93 が結合している炭素原子またはR 91 が結合している炭素原子とが、直接または炭 素原子数1~3のアルキレン基を介して結合して いてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子 がアルキレン基を介して結合している場合に は、R 89 とR 93 とが、または、R 90 とR 91 とが、互いに共同して、メチレン基(-CH 2 -)、エチレン基(-CH 2 CH 2 -)またはプロピレン基(-CH 2 CH 2 CH 2 -)の内のいずれかのアルキレン基を形成して る。

 さらに、y=z=0のとき、R 95 とR 92 またはR 95 とR 99 とは互いに結合して単環または多環の芳香族 環を形成していてもよい。その例としては、 R 95 とR 92 とにより形成される以下のような芳香族環が 挙げられる。下記の基中、lは上記式[II]にお るdと同じであり、0または1以上の整数であ 。

 [一般式[III]の環状オレフィン]
 下記一般式[III]で表される環状オレフィン いて説明する。

 上記式[III]中、fは1≦f≦18の整数であり、R 100 とR 101 とは、水素原子または炭素原子数1~5の炭化水 素基であり、互いに同一でも異なっていても よい。

 上記炭化水素基としては、好ましくは、 素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5の ロゲン化アルキル基、および炭素原子数1~5 シクロアルキル基である。

 上記アルキル基としては、メチル、エチ 、プロピル、イソプロピル、アミルなどが げられる。上記ハロゲン化アルキル基とし は、上記アルキル基の少なくとも1つの水素 原子がハロゲン原子で置換された基が挙げら れる。

 上記式[I]で表される環状オレフィンとし は、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシク -3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデ ン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘 体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体 ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペン シクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシク -3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘ タデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセ 誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体 ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オ タシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5- ンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコ ン誘導体、上記式[II]で表される環状オレフ ィンとしては、シクロペンタジエン-アセナ チレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒ ロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a -ヘキサヒドロアントラセン誘導体、上記式[I II]で表される環状オレフィンとしては、炭素 数3~20のシクロアルキレン誘導体などが挙げ れる。

 上記[I]の化合物の具体例としては、トリシ ロ[4.3.0.1 2.5 ]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1 2.5 ]-3-デセンなどのトリシクロ-3-デセン誘導体 トリシクロ[4.4.0.1 2.5 ]-3-ウンデセン、7-メチルトリシクロ[4.4.0.1 2.5 ]-3-ウンデセンなどのトリシクロ-3-ウンデセ 誘導体、

 テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-プロピルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-ブチルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソブチルテトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、5,10-ジメチルテトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、2,10-テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8,9-テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチル-9-メチルテトラシクロ [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ[4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ[4 .4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、2,7-ジメチル-9-エチルテトラシ ロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、9-イソブチル-2,7-ジメチルテト シクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8,11,12-トリメチルテトラシクロ [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチル-11,12-ジメチルテトラ クロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソブチル-11,12-ジメチルテ ラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、2,7,8,9-テトラメチルテトラシク ロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-メチルテトラシ クロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-エチルテトラシ クロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-イソプロピルテ トラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブチルテトラシ クロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロ[ 4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテト シクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-エチルテト シクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-ブチルテト シクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリデンテトラシク ロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-メチルテ トラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-エチルテ トラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-イソプロ ピルテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-9-ブチルテ トラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8-フルオロテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ[4.4.0. 1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセンなどのテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン誘導体、

 ペンタシクロ[6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[ 6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ[ 6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン、14,15-ジメチルペンタシク [6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン、などのペンタシクロ[6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ[7 .4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ペンタデセンなどのペンタシクロ[7.4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4,10-ペンタデカジエンなどのペンタシクロ カジエン化合物、

 ペンタシクロ[8.4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ヘキサデセン、10-メチル-ペンタシクロ[8.4 .0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ヘキサデセン、10-エチル-ペンタシクロ[8.4 .0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ヘキサデセン、10,11-ジメチル-ペンタシク [8.4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ヘキサデセンなどのペンタシクロ[8.4.0.1 2.5 .1 9.12 .0 8.13 ]-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[ 6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ヘキサデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ[ 6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシク [6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ヘキサデセンなどのペンタシクロ[6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ヘキサデセン誘導体、

 ヘキサシクロ[6.6.1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセン、11-メチルヘキサシクロ[6.6. 1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセン、11-エチルヘキサシクロ[6.6. 1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセン、11-イソブチルヘキサシク [6.6.1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセン、1,6,10-トリメチル-12-イソブ チルヘキサシクロ[6.6.1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセンなどのヘキサシクロ[6.6.1.1 3.6 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ペプタデセン誘導体、

 ヘプタシクロ[8.7.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.17 .0 3.8 .0 12.16 ]-5-エイコセンなどのヘプタシクロ-5-エイコ ン誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1 3,6 .1 10.17 .1 12.15 .0 2.7 .0 11.16 ]-4-エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ[8 .7.0.1 3,6 .1 10.17 .1 12.15 .0 2.7 .0 11.16 ]-4-エイコセン、などのヘプタシクロ[8.7.0.1 3,6 .1 10.17 .1 12.15 .0 2.7 .0 11.16 ]-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1 2.9 .1 10.17 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-エイコセン、ヘプタシクロ[8.8.0.1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-エイコセン、14-メチル-ヘプタシクロ[8.8.0. 1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-エイコセン、トリメチル置換ヘプタシク [8.8.0.1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-エイコセンなどのヘプタシクロ-5-エイコ ン誘導体、

 オクタシクロ[8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-ドコセン、14-メチルオクタシクロ[8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-ドコセン、14-エチルオクタシクロ[8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-ドコセンなどのオクタシクロ[8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.18 .0 3.8 .0 12.17 ]-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1 4.7 .1 13.20 .1 15.18 .0 2.10 .0 12.21 .0 14.19 ]-5-ペンタコセン、トリメチル置換ノナシク [10.9.1.1 4.7 .1 13.20 .1 15.18 .0 2.10 .0 12.21 .0 14.19 ]-5-ペンタコセンなどのノナシクロ[10.9.1.1 4.7 .1 13.20 .1 15.18 .0 2.10 .0 12.21 .0 14.19 ]-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.1 5.8 .1 14.21 .1 165.19 .0 2.11 .0 4.9 .0 13.22 .0 15.20 ]-6-ヘキサコセンなどのノナシクロ[10.10.1.1 5.8 .1 14.21 .1 165.19 .0 2.11 .0 4.9 .0 13.22 .0 15.20 ]-6-ヘキサコセン誘導体が挙げられる。

 上記[II]の化合物の具体例としてはシクロペ ンタジエン-アセナフチレン付加物、14-メタ -1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタ -1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン、8- ェニルーテトラシクロ[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-メチル-8-フェニル-テトラシ ロ[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-ベンジル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-トリル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-エチルフェニル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピルフェニル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8,9-ジフェニル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-ビフェニル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-(β-ナフチル)-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-(α-ナフチル)-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、8-アントラセニル-[4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ]-3-ドデセン、シクロペンタジエン-アセトナ チレン付加物にシクロペンタジエンをさら 付加した化合物、11,12-ベンゾ-ペンタシクロ [6.5.1.1 3.5 .0 2.7 .0 9.13 ]-4-ペンタデセン、11,12-ベンゾ-ペンタシクロ[ 6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ヘキサデセン、11-フェニル-ヘキサシクロ[ 6.6.1.1 3.5 .1 10.13 .0 2.7 .0 9.14 ]-4-ヘプタデセン、14,15-ベンゾ-ヘプタシクロ[ 8.7.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.17 .0 3.8 .0 12.16 ]-5-エイコセンなどが挙げられる。

 上記[III]の化合物の具体例としてはシク プロペン、シクロブテン、シクロペンテン シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ クテン、シクロデセン、シクロドデセン、 クロエイコセンなどが挙げられる。

 これら環状オレフィンの中でも、ノルボル ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノ ルボルネン、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン誘導体およびヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 . 09,14 ]-4-ヘプタデセン誘導体が好ましく、ノルボ ネン、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン(以下、TDと略す。)がより好まし 。

 これら環状オレフィンは、単独で用いて よく、あるいは2種以上組合せて用いてもよ い。2種以上環状オレフィンを組合せて用い 場合には、[I]、[II]、[III]式で表される環状 レフィン群中、1つの式で表されるの環状オ フィンを2種以上組み合わせて用いてもよく 、あるいは、複数の式で表される環状オレフ ィンを2種以上組み合わせて用いてもよい。

 上記式[I]、[II]および[III]で表される環状 レフィンは、公知の方法によって製造でき 。例えば、上記式[I]、[II]に関しては、シク ロペンタジエンと、目的物質の残りの部分に 対応する構造を有するオレフィン類とのディ ールス・アルダー反応により製造できる。

 [ポリエン]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、さらに下記一般式[IV]で表される ポリエン(d)に由来する構造単位を含んでいて もよい。

 上記式[IV]中、R 1 、R 2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水 素原子、炭素数1~8のアルキル基、またはアリ ール基であり、R 1 とR 2 との少なくも一方は水素である。

 上記式[IV]で表されるポリエンとしては、 1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサ ジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン 1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4- ンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタ エン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル- 1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2 -ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3-ブ ジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェ ル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。

 これらの中でも、共重合性に優れる点か 、1,3-ブタジエン、およびイソプレンが特に 好ましい。

 これらポリエン(d)は単独で用いてもよく あるいは2種以上組合せて用いてもよい。

 さらに、本発明の両末端ビニル基含有ポ オレフィン重合体は、上記エチレン(a)、α- レフィン(b)、環状オレフィン(c)、およびポ エン(d)以外のその他の単量体に由来する構 単位を含んでいてもよい。上記その他の単 体しては、芳香族ビニル化合物、非共役ジ ン、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエ テルなどが挙げられる。

 これら単量体の中でも、得られる共重合 の他樹脂との相溶性、およびα-オレフィン( b)、ポリエン(d)との共重合体の製造の容易さ 観点から、芳香族ビニル化合物が好ましい

 上記芳香族ビニル化合物としては、スチ ン;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p- メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エ チルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチル チレンなどのアルキルスチレン;メトキシス レン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸 ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルア テート、ヒドロキシスチレン、o-クロロス レン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン などの官能基含有スチレン誘導体;3-フェニル プロピレン、4-フェニルブテン、α-メチルス レンなどが挙げられる。これらの中では、 チレンおよび4-メトキシスチレンが好まし 。

 [単量体の好適な組合せ]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、上記エチレン(a)、炭素数3~20のα- オレフィン(b)、環状オレフィン(c)、ポリエン (d)を重合または共重合することにより得られ る重合体である。

 これら(a)、(b)、(c)、および(d)各々の好適 単量体は上述のとおりであるが、上記(a)、( b)、(c)、および(d)の単量体の組合せとしては 下記の組合せが好適である。

 上記エチレン(a)、炭素数4~20のα-オレフィ ン(f)、環状オレフィン(c)から選ばれる少なく とも1種の単量体の組合せ。

 上記エチレン(a)、プロピレン(e)、環状オ フィン(c)から選ばれる少なくとも1種の単量 体の組合せ。

 さらに、他の好ましい組合せは以下の通 である。

 (1)プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オ テン、1-デセン、および4-メチルー1-ペンテ から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィン (b)と、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニ デン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ ンなどの上記一般式[I]および[II]で表される 量体から選ばれる
少なくとも1種の環状オレフィン(c)と、1,3-ブ ジエン、およびイソプレンから選ばれる少 くとも1種のポリエン(d)との組合せ。

 (2)α-オレフィン(b)が、炭素数4~20のα-オレ フィン(f)である場合であり、1-ブテン、1-ヘ セン、1-オクテン、1-デセン、および4-メチ ー1-ペンテンから選ばれる少なくとも1種のα -オレフィン(f)と、5-エチリデン-2-ノルボルネ ン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2 -ノルボルネンなどのノルボルネン構造を有 る単量体から選ばれる環状オレフィン(c)と 1,3-ブタジエン、およびイソプレンから選ば る少なくとも1種のポリエン(d)との組合せ。

 (3)プロピレン、および1-ブテンから選ば る少なくとも1種のα-オレフィン(b)と、上記 般式[I]および[II]で表される単量体から選ば れる少なくとも1種の環状オレフィン(c)と、1, 3-ブタジエン[ポリエン(d)]との組合せ。

 (4)エチレン(a)と、プロピレン、1-ブテン 1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、および4- メチルー1-ペンテンから選ばれる少なくとも1 種のα-オレフィン(b)と、ポリエン(d)との組合 せ。

 (5)エチレン(a)と、5-エチリデン-2-ノルボル ン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル- 2-ノルボルネン、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 . 09,14 ]-4-ヘプタデセン誘導体などの上記一般式[I] よび[II]で表される単量体から選ばれる環状 レフィン(c)と、ポリエン(d)との組合せ。

 (6)プロピレン(e)およびポリエン(d)の組合 。

 [重合体の特性(1):末端ビニル化率]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、全分子鎖の両末端に対する末端 ニル化率(以下、単に、末端ビニル化率と略 す。)が70%以上である。末端ビニル化率が70% 満の場合、架橋時の架橋サイトが不足する め、架橋が不十分となり、得られる架橋体 成物の機械特性が向上しない傾向にある。

 末端ビニル化率は、GPCより得られる数平均 子量、 1 H-NMRより得られた炭素数1000個あたりのビニル 基の個数、および 13 C-NMRより得られた両末端ビニル基含有ポリオ フィン重合体の組成より算出する。ここで GPCより得られる数平均分子量は、エチレン 量が50mol%超過の場合にはポリエチレン換算 子量、プロピレン含量が50mol%超過の場合に ポリプロピレン換算分子量)を用いて、測定 結果から数平均分子量への換算を行う。また 、NMR測定により得られたケミカルシフトは、 Makromol.Chem.,192,p.2591-2601(1991年)に記載されたケ ミカルシフトから帰属できる。

 [重合体の構造特性]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、炭素数3~20のα-オレフィン(b)、ポ リエン(d)由来の1,2付加体(3,4付加体を含む)、1 ,4付加体の各構成単位、主鎖中に形成された5 員環(シクロペンタン環)の各構成単位と3員環 (シクロプロパン環)の各構成単位を有してい 場合がある。

 本発明の両末端ビニル重合体は、その製 に使用する単量体に応じて、上記エチレン( a)、α-オレフィン(b)、環状オレフィン(c)、ポ エン(d)各々に由来する構成単位を有してい 。

 また、本発明の両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体が、ポリエン(d)に由来する 成単位を含む重合体である場合には、ポリ ン(d)由来の、1,2付加体(3,4付加体を含む)、 よび1,4付加体の少なくとも1つの構造単位が まれるが、さらには、重合体の主鎖中に3員 環(シクロプロパン環)が含まれる場合がある

 さらに、本発明の両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体が、エチレン(a)またはα-オ フィン(b)、およびポリエン(d)に由来する構 単位を含む重合体である場合には、重合体 主鎖中に5員環(シクロペンタン環)が含まれ 場合がある。
なお、本明細書中では、1,2付加体と3,4付加体 とをまとめて表現する場合には、1,2付加体(3, 4付加体を含む)と明記する。

 (1)本発明の重合体が、ポリエン(d)に由来 る構成単位を含んでいる場合には、ポリエ (d)から導かれる1,2付加体は、重合体中の側 に2重結合を形成しており、1,4付加体は、重 合体中の主鎖にシスあるいはトランスの2重 合を形成している。

 上記1,2付加体由来の側鎖の2重結合と1,4付加 体由来の主鎖の2重結合とのモル比(1,2付加体 来の側鎖の2重結合のモル数/1,4付加体由来 主鎖の2重結合モル数)は、好ましくは5/95~99/1 であり、より好ましくは10/90~99/1である。さ に、例えばブタジエンのように、[IV]式にお てR 1 が水素原子でR 2 が水素原子またはアルキル基である場合には 、上記モル比が12/88~90/10であることが、さら 好ましい。また例えばイソプレンのように [IV]式においてR 1 がアルキル基でR 2 が水素原子である場合には、上記モル比が20/ 80~90/10であることがさらに好ましい。このよ なモル比で、共重合体中に上記2重結合が存 在していると、共重合体の耐候性、耐熱性、 架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため 望ましい。

 (2)本発明の重合体が、エチレン(a)および -オレフィン(b)から選ばれる少なくとも1種の 単量体と、ポリエン(d)に由来する構成単位と を含んでいる場合には、その主鎖中の隣接す る少なくとも2個の炭素原子を介して形成さ る5員環(シクロペンタン環)が存在している 合がある。1,2-付加体と1,4-付加体の合計のモ ル数と5員環のモル数の比は、20/80~90/10が好ま しい。さらに、得られる重合体のガラス転移 温度Tgとヨウ素価とのバランスを考慮すると 上記モル比は30/70~80/20であることが好まし 。上記モル比がこのような範囲にあると、α -オレフィン(b)、ポリエン(d)に由来する構成 位を含む重合体から得られる成形品の透明 が良好となる傾向がある。

 上記5員環には、シスとトランスとの二種 がある。この5員環生成のメカニズムは明ら ではないが、α-オレフィンと、1,3-共役ポリ ンなどのポリエン(d)とから形成すると考え れる。

 後述するように、エチレン(a)およびα-オ フィン(b)から選ばれる少なくとも1種の単量 体と、ポリエン(d)とに由来する構成単位を含 んでいる重合体の製造には、まずその前駆体 となる、エチレン(a)およびα-オレフィン(b)か ら選ばれる少なくとも1種の単量体と、ポリ ン(d)とに由来する構成単位を含んでいる、 子主鎖内二重結合を含有したポリオレフィ 重合体を製造する。その前駆体の重合の際 は、ポリエン(d)が1,2付加あるいは3,4付加し 後、エチレン(a)またはα-オレフィン(b)が付 する場合がある。その際、分子内環化が生 、5員環が生成するものと考えられる。

 本発明の重合体が、ポリエン(d)に由来す 構成単位とを含んでいる場合には、その主 中に3員環(シクロプロパン環)が存在してい 場合がある。

 上記3員環(シクロプロパン環)は、1,3-ブタ ジエンに代表されるポリエン(d)から導かれる 1,2-付加体、3,4-付加体が形成された後、分子 環化により形成すると考えられる。

 後述するように、ポリエン(d)に由来する 成単位を含んでいる重合体の製造には、ま その前駆体となる、ポリエン(d)に由来する 成単位を含んでいる、分子主鎖内二重結合 含有したポリオレフィン重合体を製造する その前駆体の重合の際には、ポリエン(d)が1 ,2付加あるいは3,4付加する場合がある。そし 、その1,2-付加体、3,4-付加体が分子内環化 て、3員環が形成するものと考えられる。

 これら5員環、および、3員環は、本発明 重合体の他の重合体に対する相溶性向上に 与すると考えられる。

 本発明の重合体中に、上記3員環および5 環の両方が生成している場合には、この3員 と5員環との生成モル比(3員環のモル数/5員 のモル数)が、0.1/99.9~50/50であることが好ま く、0.1/99.9~30/70であることがより好ましい。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体中に含まれる、上記構成単位は、具 的には、以下の手法により特定した。a) 1 H-NMR測定は、直径5mmのNMR試料管を用いて400MHz 日本電子社製NMR(EX400)で測定した。
b) 1 H-NMR測定の条件は以下の通りである。
試料濃度:20mg/0.5ml
測定溶媒:重水素化1,2-ジクロロベンゼン
測定温度:120℃
パルスシーケンス:シングルパルス
ポイント数:32768
パルス幅:45°
パルス間隔:7秒
積算回数:128回
ウィンドウ関数:エクスポネンシャル
化学シフト基準:メインシグナル(長鎖CH 2 )を1.2ppmとした。
c) 13 C-NMRは直径5mmのNMR試料管を用いて125MHzの日本 子社製NMR(ECP500)で測定した。
d) 13 C-NMR測定の条件は以下の通りである。
試料濃度:70mg/0.5ml
測定溶媒:重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン
測定温度:120℃
パルスシーケンス:シングルパルス 1 Hブロードバンドデカップリングポイント数:3 2768
パルス幅:45°
パルス間隔:5.5秒
積算回数:8000~10000回
ウィンドウ関数:エクスポネンシャル
化学シフト基準:長鎖CH 2 (δδ)シグナルを29.73ppmとした。

 以下、エチレン/プロピレン/1,3-ブタジエン 重合体を具体例とし算出方法を示す。エチ ン/プロピレン/1,3-ブタジエン共重合体の組 は、 1 H-NMRと 13 C-NMRから下式によりそれぞれ算出した。ここ Iaはシグナルaの相対積分強度を示す。尚、 1 H-NMRのシグナルの帰属は表Aに、 13 C-NMRのシグナルの帰属は表Bに示した。
エチレン(mol%)=E/(E+P+BD)×100
プロピレン(mol%)=P/(E+P+BD)×100
1,3-ブタジエン(mol%)=BD/(E+P+BD)×100
< 1 H-NMR>
E=[σH-I o ×2R-5I q /2-6(I s /2+I t )+I u ]/4
P=(I o ×R)/3+I q /2
BD=I s /2+I t
ここで、R=I d /(I a +I d )であり、 13 C-NMRより求めた。

  1 H-NMRでは、1,3-ブタジエン(1,2付加)に由来する 構造のシグナルが主鎖のシグナルと重なっ いるため、1,3-ブタジエン(1,2付加)の一部(環 構造)をエチレンとみなしてエチレン/プロピ ン/1,3-ブタジエン共重合体の組成を決定し 。
< 13 C-NMR>
E=[σC-3(I d +I h )-2I l -4I j -2{(I g またはI e )+I f }-2
(I b +I c )]/2
P=I d +I h
BD=I l /2+I j +{(I g またはI e )+I f }/2+(I b +I c )/2
ここで、1,3-ブタジエン(1,2付加)構造の内訳( 重結合/5員環/3員環)は、 13 C-NMRの測定結果から、下式により算出した。
二重結合(%)=I j /1,3-ブタジエン(1,2付加)
5員環(%)=[{(I g またはI e )+I f }/2]/1,3-ブタジエン(1,2付加)
3員環(%)={(I b +I c )/2}/1,3-ブタジエン(1,2付加)
1,3-ブタジエン(1,2付加)=I j +{(I g またはI e )+I f }/2+(I b +I c )/2
ここで、二重結合数は 1 H-NMRと 13 C-NMRの測定結果から、下式によりそれぞれ算 した。

 < 1 H-NMR>
1,4付加二重結合数(個/1000C)=500I s /全炭素数
1,2付加二重結合数(個/1000C)=1000I t /全炭素数
ビニル基数(個/1000C)=1000I u /全炭素数
ビニリデン基数(個/1000C)=500I q /全炭素数
全炭素数=[σH+I q /2+I u +I s +2I t ]/2
< 13 C-NMR>
1,4付加二重結合数(個/1000C)=500I l /σC
1,2付加二重結合数(個/1000C)=1000I j /σC
ビニル基数(個/1000C)=1000(I i +I k )/σC
ビニリデン基数(個/1000C)=1000I h /σC
ここで、末端メチル基数は 13 C-NMRの測定結果から下式により算出した。
末端メチル基数(個/1000C)=1000I a /σC

 [重合体の特性(2):極限粘度]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、135℃デカリン溶液中で測定した 限粘度[η]が0.01~10dl/gである。極限粘度とし は、0.05~7.0dl/gが好ましく、0.07~5.0dl/gがより ましい。極限粘度が上記範囲内にある場合 この重合体から得られる架橋物は機械特性 優れ、かつ重合体自体は耐酸性、耐気体透 性、耐加水分解性、耐動的疲労性が良好で り、LIM成形、射出成形、トランスファー成 、圧縮成形などの成形加工が可能である。

 [単量体に由来する構成単位のモル比]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体はエチレン(a)、炭素数3~20のα-オレフ ィン(b)、環状オレフィン(c)、ポリエン(d)、プ ロピレン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィ (f)に由来する構成単位を以下のモル比で含 ことが好ましい。

 (1)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、α-オレフィン( b)、および環状オレフィン(c)に由来する各構 単位からなる重合体である場合、上記α-オ フィン(b)に由来する構成単位のモル数b、お よび環状オレフィン(c)に由来する構成単位の モル数cに対する、上記エチレン(a)に由来す 構成単位のモル数aの比(a/(b+c))は、99/1~50/50の 範囲にあることが好ましく、99/1~55/45の範囲 あることがより好ましく、97/3~60/40の範囲に ることがさらに好ましい。上記モル比が99/1 を超過すると、得られる両末端ビニル基含有 ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣る傾向に ある。上記モル比が50/50未満であると、得ら る両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合 は低温特性に劣る傾向にある。

 (2)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、α-オレフィン( b)、環状オレフィン(c)、およびポリエン(d)に 来する各構成単位からなる重合体である場 、上記α-オレフィン(b)に由来する構成単位 モル数b、環状オレフィン(c)に由来する構成 単位のモル数c、およびポリエン(d)に由来す 構成単位のモル数dに対する、上記エチレン( a)に由来する構成単位のモル数aの比(a/(b+c+d)) 、99/1~50/50の範囲にあることが好ましく、99/ 1~55/45の範囲にあることがより好ましく、97/3~ 60/40の範囲にあることがさらに好ましい。上 モル比が99/1を超過すると、得られる両末端 ビニル基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性 に劣る傾向にある。上記モル比が50/50未満で ると、得られる両末端ビニル基含有ポリオ フィン重合体は低温特性に劣る傾向にある

 (3)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、環状オレフィ (c)、プロピレン(e)および炭素数4~20のα-オレ フィン(f)に由来する各構成単位からなる重合 体である場合、上記エチレン(a)に由来する構 成単位のモル数a、炭素数4~20のα-オレフィン( f)に由来する構成単位のモル数f、および環状 オレフィン(c)に由来する構成単位のモル数c 対する、上記プロピレン(e)に由来する構成 位のモル数eの比(e/(a+f+c))は、99/1~50/50の範囲 あることが好ましく、99/1~55/45の範囲にある ことがより好ましく、97/3~60/40の範囲にある とがさらに好ましい。上記モル比が99/1を超 すると、得られる両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体は柔軟性に劣る傾向にある 上記モル比が50/50未満であると、得られる 末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は 性に劣る傾向にある。

 (4)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、環状オレフィ (c)、ポリエン(d)、プロピレン(e)および炭素 4~20のα-オレフィン(f)に由来する各構成単位 からなる重合体である場合、上記エチレン(a) に由来する構成単位のモル数a、炭素数4~20の -オレフィン(f)に由来する構成単位のモル数f 、環状オレフィン(c)に由来する構成単位のモ ル数c、およびポリエン(d)に由来する構成単 のモル数dに対する、上記プロピレン(e)に由 する構成単位のモル数eの比(e/(a+f+c+d))は、99 /1~50/50の範囲にあることが好ましく、99/1~55/45 の範囲にあることがより好ましく、97/3~60/40 範囲にあることがさらに好ましい。上記モ 比が99/1を超過すると、得られる両末端ビニ 基含有ポリオレフィン重合体は柔軟性に劣 傾向にある。上記モル比が50/50未満である 、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体は剛性に劣る傾向にある。

 (5)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、環状オレフィ (c)、プロピレン(e)および炭素数4~20のα-オレ フィン(f)に由来する各構成単位からなる重合 体である場合、上記エチレン(a)に由来する構 成単位のモル数a、プロピレン(e)に由来する 成単位のモル数e、および環状オレフィン(c) 由来する構成単位のモル数cに対する、上記 炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由来する構成 位のモル数fの比(f/(a+e+c))は、99/1~50/50の範囲 あることが好ましく、99/1~55/45の範囲にある ことがより好ましく、97/3~60/40にあることが らに好ましい。上記モル比が99/1を超過する 、得られる両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体は柔軟性に劣る傾向にある。上記 ル比が50/50未満であると、得られる両末端 ニル基含有ポリオレフィン重合体は剛性に る傾向にある。

 (6)本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体が、エチレン(a)、環状オレフィ (c)、ポリエン(d)、プロピレン(e)および炭素 4~20のα-オレフィン(f)に由来する各構成単位 からなる重合体である場合、上記エチレン(a) に由来する構成単位のモル数a、プロピレン(e )に由来する構成単位のモル数e、環状オレフ ン(c)に由来する構成単位のモル数c、および ポリエン(d)に由来する構成単位のモル数dに する、上記炭素数4~20のα-オレフィン(f)に由 する構成単位のモル数fの比(f/(a+e+c+d))は、99 /1~50/50の範囲が好ましく、99/1~55/45の範囲にあ ることがより好ましく、97/3~60/40の範囲にあ ことがさらに好ましい。上記モル比が50/50未 満であると、得られる両末端ビニル基含有ポ リオレフィン重合体は剛性に劣る傾向にある 。

 [重合体の特性(3):立体規則性]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体がプロピレン(e)に由来する構成単位 含んでいる場合には、プロピレン(e)に由来 る構成単位の立体規則性は、以下の条件i)~i ii)、
i) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が( mm)が50%以上、
ii) 13 C-NMRから求められるラセモトライアッド分率 (rr)が50%以上、または
iii) 13 C-NMRから求められるメソトライアッド分率が5 0%未満かつラセモトライアッド分率が50%未満
のいずれか1つを満たすことが好ましい。

 なお、 13 C-NMRの測定装置は、重合体の特性(1)(末端ビニ ル化率)を求める場合と同一である。

 メソトライアッド分率が(mm)が50%以上であ る場合、本発明の両末端ビニル基含有ポリオ レフィン重合体中のプロピレン(e)に由来する 構成単位の立体規則性はアイソタクティック であり、耐熱性、剛性に優れる。また、ラセ モトライアッド分率が(rr)が50%以上である場 、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体中のプロピレン(e)に由来する構成 位の立体規則性はシンディオタクティック あり、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる。 た、メソトライアッド分率が50%未満及びラ モトライアッド分率が50%未満である場合、 発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィン 合体合体中のプロピレン(e)に由来する構成 位の立体規則性はアタクティックであり、 明性、柔軟性に優れる。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体がプロピレン(e)に由来する構成単位 含んでいる場合、プロピレン(e)に由来する 成単位のメソトライアッド分率(mm)は、頭- 結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリ ドタクティシティーより求められる。この リアドタクティシティーは、の 13 C-NMRスペクトルから下記式により求められる

で表される頭―尾で結合しているプロピレン 単位3連鎖中の第2単位目
のメチル基に由来するピーク面積を示す。 

 同様に、ラセモトライアッド分率(rr)は、下 記式より求められる。
ラセモトライアッド分率(%)={PPP(rr)/(PPP(mm)+PPP(m r)+PPP(rr))}×100

 具体的な測定方法は以下の通りである。

 ア)試料50~70mgをNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキ クロロブタジエン、o-ジクロロベンゼン、 たは1,2,4-トリクロロベンゼン約0.5mlに約0.05ml のロック溶媒である重水素化ベンゼンを加え た溶媒に完全に溶解させる。その後、 13 C-NMRスペクトルを120℃でプロトン完全デカッ リング法により測定する。

 イ)測定条件は、フリップアングル45°、パ ス間隔3.4T 1 以上(メチル基のスピン格子緩和時間のうち 最長の値をT 1 とする)を選択する。メチレン基およびメチ 基のT 1 がメチル基より短いため、この条件での磁化 の回復は99%以上となる。ケミカルシフトは、 頭-尾結合したプロピレン単位5連鎖の第3単位 目のメチル基に由来するピーク値を21.59ppmの 準ピーク値として設定した。

 次に、以下のようにピークの帰属と各分 の算出を行う。

 ウ)メチル炭素領域(16~23ppm)に係るスペク ルを、以下の第1領域(21.2~21.9ppm)、第2領域(20. 3~21.0ppm)および第3領域(19.5~20.3ppm)、および第4 域(16.5~17.5ppm)に分類する。なお、スペクト 中の各ピークは、文献(Polymer,30(1989)1350)を参 にして帰属する。

 エ)第1領域では、PPP(mm)で示されるプロピ ン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基が共 する。第2領域では、PPP(mr)で示されるプロピ レン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および 隣接する単位がプロピレン単位およびエチ ン単位であるプロピレン単位のメチル基(以 下、PPE-メチル基)が共鳴(20.7ppm付近)する。

 オ)第3領域では、PPP(rr)で示されるプロピ ン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および 隣接する単位がいずれもエチレン単位であ プロピレン単位のメチル基(以下、EPE-メチル 基)が共鳴(19.8ppm付近)する。さらにプロピレ (e)に由来する構成単位を含んでいる重合体 、位置不規則ユニットを含む部分構造とし 、下記構造(i)および(ii)を有する。

 カ)この内、炭素Aピーク、炭素A’ピーク 第2領域に、炭素Bピークは第3領域に現れる さらに炭素Cピーク、炭素C’ピークは第4領 に現れる。このように第1~4領域に現れるピ クのうち、頭-尾結合したプロピレン単位3 鎖に基づかないピークは、PPE-メチル基、EPE- メチル基、炭素A、炭素A’、炭素B、炭素Cお び炭素C’に基づくピークである。

 キ)PPE-メチル基に基づくピーク面積は、PP E-メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピーク面積よ 求めることができ、EPE-メチル基に基づくピ ーク面積は、EPE-メチン基(32.9ppm付近で共鳴) ピーク面積より求めることができる。炭素A 基づくピーク面積は、位置不規則部分構造( 構造(i))の炭素Dおよび炭素E(35.6ppm付近および3 5.4ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より めることができ、炭素A’に基づくピーク面 は、位置不規則部分構造(構造(ii))のαβメチ レン炭素(34.3ppm付近および34.5ppm付近で共鳴) ピーク面積の和の1/2より求めることができ 。炭素Bに基づくピーク面積は、隣接するメ ン炭素(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積によ 求めることができる。

 ク)炭素Cピークおよび炭素C’ピークの位 は、プロピレン単位3連鎖(PPP)のピークに全 関与しないので考慮する必要はない。した って、これらのピーク面積を、第2領域およ び第3領域のピークの面積より差し引くこと より、頭-尾結合したプロピレン単位3連鎖(PP P(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク面積を求め ことができる。

 ケ)以上の手順により、PPP(mm)、PPP(mr)およ PPP(rr)のピーク面積が求められる。その後、 求めたPPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク面積 と上記数式とから、頭-尾結合からなるプロ レン単位連鎖部のメソトライアド分率(mm)、 セモトライアッド分率(rr)を求めた。

 [両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体 の製造]
 [両末端ビニル基の導入]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体の製造方法としては、公知の触媒を 用して、その分子鎖の末端にビニル基が導 されるように重合する方法、まず前駆体と る重合体を作製したのち、前駆体の分子鎖 切断して重合体末端にビニル基を形成する 法などが挙げられる。

 上述の分子鎖を切断する方法としては、 活性ガス雰囲気下で、熱により切断する方 、放射線、電子線により切断する方法、有 過酸化物などにより切断する方法、および 合体の主鎖内部に二重結合を含有したポリ レフィン重合体とエチレンと有機金属錯体 の反応により分子鎖を切断する方法などが げられる。

 上述の分子鎖を切断する方法としては放 線、電子線により切断する方法、有機過酸 物などにより切断する方法、および重合体 主鎖内部に二重結合を含有したポリオレフ ン重合体とエチレンと有機金属錯体との反 により分子鎖を切断する方法などが挙げら る。また、前駆体となる重合体において、 チレン由来の構成単位が50mol%以上の場合に 、不活性ガス雰囲気下で、熱により切断す 方法も用いることができる。逆に、前駆体 なる重合体においてエチレン由来の構成単 が50mol%未満では末端ビニリデン基などが多 形成され、末端ビニル基含有量は著しく低 する。

 これら製造方法の中でも、前駆体となる 合体を作製した後、前駆体の分子鎖を切断 て重合体末端にビニル基を形成する方法が ましく、前駆体である主鎖内部に二重結合 含有したポリオレフィン重合体を作製した 、その前駆体とエチレンと有機金属錯体と 反応により分子鎖を切断する方法がより好 しい。

 以下、前駆体である主鎖内部に二重結合 含有するポリオレフィン重合体と、エチレ と、有機金属錯体との反応により分子鎖を 断する方法について、さらに具体的に説明 する。

 上述の前駆体である主鎖内部に二重結合 含有するポリオレフィン重合体と、エチレ と、有機金属錯体との反応により分子鎖を 断する方法の中でも、以下説明をするメタ シス反応により切断する方法が好ましい。

 [メタセシス反応(1):一般条件]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、前駆体である分子鎖の主鎖内部 二重結合を含有するポリオレフィン重合体 、エチレンと、有機金属錯体との反応によ 得られる。具体的には、上記ポリオレフィ 重合体を予めトルエン等の溶解可能な有機 媒に溶解し、公知のメタセシス触媒存在下 反応温度80~200℃の範囲、反応圧力(エチレン ガスによる加圧)0.01~20MPa(ゲージ圧)の範囲と ることにより、本発明の両末端ビニル基含 ポリオレフィン重合体が得られる。

 反応時間は反応の種類により任意に設定 ることができるが、通常1分間~1週間の範囲 ある。

 [メタセシス反応(2):触媒]
 メタセシス触媒としては、六塩化タングス ン/テトラメチル錫/酢酸プロピル、有機金 錯体であるGrubbs触媒(例えば、J.Am.Chem.Soc,2003, 125,1136-11370、J.Am.Chem.Soc,2004,126,7414-7415に記載) Schrock触媒(例えば、J.Am.Chem.Soc,2001,123,3139-3140 に記載)などが挙げられる。

 上記有機金属錯体としては、特開2004-18780 4号公報などに記載されるRu系有機金属錯体、 特開2003-307873号公報などに記載されるW系有機 金属錯体およびMo系有機金属錯体などが挙げ れる。なお、上記文献などに記載される有 金属錯体は特に制限無く用いることができ 。

 これら触媒の中でも、六塩化タングステ /テトラメチル錫/酢酸プロピルおよびGrubbs 媒が好ましい。

 ポリオレフィン重合体に対するメタセシ 触媒の使用量は、特に限定されないが、Ru 有機金属錯体の場合には、触媒中の金属ル ニウム:ポリオレフィン重合体中の二重結合( モル比)で、通常1:100~1:2000000、好ましくは1:500 ~1000000、より好ましくは1:1000~1500000の範囲と る量で、Ru系有機金属錯体を使用する。

 ポリオレフィン重合体に対するメタセシス 媒の使用量は、特に限定されないが、Ru系 機金属錯体の場合には、ポリオレフィン重 体中の二重結合:触媒中の金属ルテニウム(モ ル比)で、通常1:0.001~1、好ましくは1:0.005~1、 り好ましくは1:0.01~0.5の範囲となる量で、Ru 有機金属錯体を使用する。また、六塩化タ グステン/テトラメチル錫/酢酸プロピルの系 の場合、ポリオレフィン重合体中の二重結合 :六塩化タングステン:テトラメチル錫:酢酸プ ロピル(モル比)で1:0.001~1/0.001~10/0.001~50、好ま くは1:0.005~1/0.005~5/0.005~10、より好ましくは1: /0.01~0.5/0.02~1/0.05~1の範囲となる量である。
触媒量が多すぎると触媒除去が困難となる一 方で、触媒量が少なすぎる場合には十分な反 応活性が得られなくなる。

 [メタセシス反応(3):溶媒]
 メタセシス反応は無溶媒で、あるいは溶媒 で行う。溶媒は前駆体であるポリオレフィ 重合体の種類により適宜選択できるが、上 ポリオレフィン重合体が可溶な溶媒が特に ましい。その場合、非極性、極性などの溶 の種類に特に制限は無い。なお、ポリオレ ィン重合体が部分的に可溶な溶媒、または 溶である溶媒の場合でも、懸濁、あるいは 化状態でメタセシス反応を行うことができ 。その場合も溶媒の種類は特に制限されな 。上記溶媒は、2種以上混合して用いてもよ い。

 上記溶媒としては、n-ペンタン、n-ヘキサ ン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン 、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン ゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレン等 の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、 上記溶媒としては、ニトロメタン、ニトロベ ンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、 ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジエチ ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ ル類も挙げられる。

 ポリオレフィン重合体と溶媒との混合割 は、特に限定されないが、反応溶液中のポ オレフィン重合体の濃度は、通常0.01~90重量 %、好ましくは0.02~70重量%、より好ましくは0.0 5~60重量%の範囲である。ポリオレフィン重合 の濃度が0.01重量%以下の場合は、生産性が 下する。

 [メタセシス反応に用いる分子主鎖内に二重 結合を含有するポリオレフィン重合体とその 製造]
 [単量体]
 本発明でメタセシス反応に用いる分子主鎖 に二重結合を含有するポリオレフィン重合 は、エチレン(a)および炭素数3~20のα-オレフ ィン(b)および環状オレフィン(c)から選ばれる 少なくとも1種の単量体と、ポリエン(d)から ばれる少なくとも1種の単量体との重合によ 得られる。

 また、炭素数3~20のα-オレフィン(b)を2種 上組み合わせて使用する場合には、その中 1種がプロピレン(e)であり、それ以外が、炭 数4~20のα-オレフィン(f)であることが好まし い。

 上記(a)~(f)の具体例は、[両末端ビニル基 有ポリオレフィン重合体]の項で示したもの 同様である。

 [分子主鎖内に二重結合を含有したポリオレ フィン重合体の特徴]
 本発明で用いるメタセシス反応に用いる分 主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィ 重合体は、ポリエン(d)の含量が、0.1~20mol%で あることが好ましく、かつ極限粘度[η]が0.05~ 100dl/gであることが好ましい。ポリエン(d)の 量が0.1mol%未満である場合、または[η]が0.05dl /g未満である場合には、メタセシス反応の際 分子切断回数が少なく、本発明の両末端ビ ル基含有ポリオレフィン重合体を得ること 困難になる傾向にある。ポリエン(d)の含量 20mol%を超える場合、または極限粘度[η]が100 dl/gを超える場合には、メタセシス反応の際 ポリオレフィン重合体の溶媒への溶解性が 下し、両末端含有ビニルポリオレフィン重 体の製造が困難となる場合がある。

 [重合触媒]
 本発明で用いるメタセシス反応に用いる分 主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィ 重合体の製造に用いる触媒は、上記単量体 重合できる限り特に制限はなく、例えば、 知のオレフィン重合触媒を用いることがで る。

 上記オレフィン重合触媒としては、国際 開第01/27124号パンフレットの14頁に記載され た一般式(1)および(2)で示されるメタロセン化 合物(置換基を有するシクロペンテン環-無置 または置換基を有するフルオレン環より形 されるメタロセン触媒)が挙げられる。この 触媒を使用する場合、上記メタロセン化合物 と、該公報の193頁に記載の(B-1)~(B-3)の少なく も1種からなる(B)成分とを共に使用してもよ く、さらに必要に応じて、該公報の194頁に記 載の(C)成分を使用してもよい。使用する各成 分の量比も該公報に記載の通りの条件を適用 できる。

 また、上記オレフィン重合触媒としては 国際公開第04/29062号パンフレットの8頁に記 の一般式[I]で示されるメタロセン化合物(無 置換シクロペンテン環-無置換または置換基 有するフルオレン環より形成されるメタロ ン触媒)も挙げられる。この触媒を使用する 合、上記メタロセン化合物と該公報の46頁 記載の(B-1)~(B-3)の少なくとも1種からなる(B) 分とを共に使用してもよく、さらに必要に じて、該公報の49頁に記載の(C)成分を使用し てもよい。該公報に記載の一般式[I]の化合物 は、より具体的には、11頁に記載の一般式[I-1 ]の化合物W1、17頁に記載の一般式[I-2]の化合 W2、26頁に記載の一般式[I-3]の化合物W3、30頁 記載の一般式[I-4]の化合物W4、および34頁に 載の一般式[I-5]の化合物W5である。使用する 各成分の量比も該公報に記載の通りの条件を 適用できる。

 更に、上記オレフィン重合触媒は、遷移 属化合物の触媒であってもよく、遷移金属 合物の触媒としては、特開平9-235313号公報 段落0024に記載の式(I)で示される遷移金属錯 が挙げられる(インデン環-フルオレン環よ 形成されるメタロセン触媒)。上記遷移金属 体の具体例としては、該公報の段落0045に記 載の化合物が挙げられる。この触媒を使用す る場合、上記遷移金属錯体と該公報の段落009 4に記載の(B)成分とを共に使用してもよく、 らに必要に応じて、同段落に記載の(C)成分 使用してもよい。使用する各成分の量比も 公報に記載の通りの条件を適用できる。

 更にまた、上記オレフィン重合触媒は、 定構造を有するエチレン性不飽和単量体重 用触媒であってもよく、その特定構造を有 るエチレン性不飽和単量体重合用触媒とし は、特開2000-191713号公報の段落0175に記載の( I)、段落0191に記載の(II)、段落0207に記載の(II )、段落0220に記載の(II’’)、段落0230に記載 の(IIa)、段落0242に記載の(III’)、段落0250に記 載の(IV)、段落0279に記載の(V)、段落0303に記載 の(V’)、段落0331に記載の(VI)、段落0390に記載 の(VII)、段落0415に記載の(VIII)、段落0432に記 の(VIIIa)、段落0442に記載の(VIIIb)が挙げられ 。上記特定構造を有するエチレン性不飽和 量体重合用触媒の具体例としては、上記(I) ついては段落0188に、(II)については段落0205 、(II’)については段落0214から0218に、(II’ )については段落0226から0228に、(IIa)について は段落0238に、(III’)については段落0248に、(I V)については段落0263から0276に、(V)について 段落0296から0300に、(V’)については段落0316 ら0329に、(VI)については段落0366から0389に、( VII)については段落0405から0406に、(VIII)、(VIIIa )、(VIIIb)については段落0451から0461に挙げら ており、さらに(I)~(VIII)のいずれかで表され 遷移金属化合物以外の遷移金属化合物は段 0465に挙げられている。使用する各成分の量 比も該公報に記載の通りの条件を適用できる 。

 上記触媒の中でも、特開平9-235313号公報 段落0024に記載の式(I)で示される遷移金属錯 、国際公開第01/27124号パンフレットの14頁に 記載の一般式(1)および(2)で示されるメタロセ ン化合物、特開2000-191713号公報の段落0207に記 載の(II’)、段落0220に記載の(II’’)は、特に 、メソペンタッドが50%を超える末端ビニル基 含有ポリオレフィン重合体の製造に適してい る。また、国際公開第04/29062号パンフレット 8頁に記載の一般式[I]で示されるメタロセン 化合物は、ラセモペンタッドが50%を超える末 端ビニル基含有ポリオレフィン重合体の製造 に適している。また、特開2000-191713号公報段 0242に記載の(III’)で表されるメタロセン触 は、メソペンタッドが50%未満かつラセモペ タッドが50%未満の末端ビニル基含有ポリオ フィン重合体の製造に適している。また、 に、特開2000-191713号公報段落0331に記載の(VI) は、5員環、3員環構造の少ない、分子主鎖内 二重結合を含有したポリオレフィン重合体 製造に適している。

 [重合の一般条件]
 本発明で用いるメタセシス反応に用いる分 主鎖内に二重結合を含有したポリオレフィ 重合体は、例えば、上記触媒の存在下重合 て得られる。重合温度は、通常-20~150℃、好 ましくは0~120℃、さらに好ましくは0~100℃の 囲であり、重合圧力は、通常0を超えて~8MPa( ージ圧)、好ましくは0を超えて~5MPa(ゲージ )の範囲である。また、重合時間(共重合が連 続法で実施される場合には平均滞留時間)は 触媒濃度、重合温度などの条件によっても なるが、通常0.5分間~3時間、好ましくは10分 ~1.5時間である。さらに、共重合に際しては 、水素などの分子量調節剤を用いることもで きる。

 上記のようにして得られるメタセシス反 に用いる分子主鎖内に二重結合を含有する リオレフィン共重合体は、通常これを含む 合液として得られる。この重合液を公知の 法で処理することにより、メタセシス反応 用いる分子主鎖内に二重結合を含有したポ オレフィン共重合体を単離することができ 。

 [構成単位のモル比と立体規則性]
 本発明でメタセシス反応に用いる分子主鎖 に二重結合を含有するポリオレフィン重合 は、エチレン(a)、炭素数3~20のα-オレフィン (b)、環状オレフィン(c)、ポリエン(d)、プロピ レン(e)、および炭素数4~20のα-オレフィン(f) 由来する各構成単位を上述した両末端ビニ 基含有ポリオレフィン重合体中の場合と同 のモル比で含むことが好ましい。

 また、メタセシス反応に用いる分子主鎖 に二重結合を含有したポリオレフィン重合 の立体規則性も、前記の両末端ビニル基含 ポリオレフィン重合体と同様、[重合体の特 性(3):立体規則性]の項に記載のi)~iii)のいずれ か1つの条件を満たすことが好ましい。

 [熱可塑性樹脂組成物]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の 末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体と 少なくとも一種のその他の熱可塑性樹脂(A) を含んでいる。

 [熱可塑性樹脂(A)]
 本発明で使用する熱可塑性樹脂(A)としては 熱可塑性を示す樹脂であれば特に制限なく 用できる。

 上記熱可塑性樹脂(A)としては、ポリエチ ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン 脂、ポリ-4-メチル-1-ペンテン樹脂、ポリス レン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ス レン・アクリロニトリル共重合体樹脂(AS樹 )、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ ン共重合体樹脂(ABS樹脂)、ポリアセタール樹 、ポリメチルメタアクリレート樹脂、メチ メタアクリレート・スチレン共重合体樹脂 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹 、セルロース樹脂、PTFEやPVdFに代表される ッ素樹脂などが挙げられる。これら樹脂は 単独で用いてもよく、あるいは2種以上を混 して用いてもよい。

 これら熱可塑性樹脂(A)の中でも、ポリエ レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテ 樹脂、ポリ-4-メチル-1-ペンテン樹脂が好ま い。

 本発明の熱可塑性樹脂(A)には、さらにゴ も含まれる。上記ゴムとしては、天然ゴム( NR)、イソプレンゴム(BR)、スチレン・ブタジ ンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ブタジエン ム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、クロロスル ン化ポリエチレン(CSM)、ブチルゴム(IIR)塩素 化ポリエチレン(CPE)、ニトリル・イソプレン ム(NIR)、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム、 エピクロルヒドリンゴム(CHR)、シリコンゴム アクリルゴム、エチレン・α-オレフィン共 合体ゴム、エチレン・α-オレフィン・非共 ポリエン共重合体ゴム、およびフッ素ゴム どが挙げられる。これらゴムは、単独で用 てもよく、あるいは2種以上を混合して用い てもよい。

 [架橋性樹脂組成物]
 本発明の架橋性樹脂組成物は、本発明の両 端ビニル基含有ポリオレフィン重合体、ま は上記熱可塑性樹脂組成物と架橋剤とを含 でいる。上記架橋性樹脂組成物は、架橋し 架橋成形体とすることができる。

 [架橋剤]
 本発明で用いられる架橋剤としては、本発 の重合体、または熱可塑性樹脂組成物の少 くとも一部を架橋できる限り、特に制限は いが、硫黄(B-1)、ヒドロシリル基を1分子中 少なくとも2個以上有する化合物(B-2)、およ 有機過酸化物(B-3)から選ばれた少なくとも1 の架橋剤が好ましい。

 [硫黄(B-1)]
 上記硫黄(B-1)としては、市販品をそのまま 用してもよく、あるいは必要に応じて、微 化や高純度化などの前処理を行ってから使 してもよい。上記硫黄(B-1)は、両末端ビニル 基含有ポリオレフィン重合体100重量部に対し て、好ましくは0.1~10重量部の量で用いられる 。

 [SiH基含有化合物(B-2)]
 上記ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも 2個以上有する化合物(以下、SiH基含有化合物 も略す。)(B-2)は、その化合物1分子中に少な くとも2個のヒドロシリル基を含む限り、特 制限されない。例えば、公知の線状、環状 分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹 状物なども使用可能である。

 上記SiH基含有化合物(B-2)としては、特開20 01-031809号公報の段落0070~0081に記載のSiH基含有 化合物が例示できる。

 上記SiH基含有化合物(B-2)は、両末端ビニ 基含有ポリオレフィン重合体100重量部に対 て、通常0.1~100重量部、好ましくは0.1~75重量 、より好ましくは0.1~50重量部、さらに好ま くは0.2~30重量部、さらにより好ましくは0.2~ 20重量部、特に好ましくは0.5~10重量部、最も ましくは0.5~5重量部の量で用いられる。

 SiH基含有化合物(B-2)の使用量が上記範囲内 あると、圧縮永久歪み、伸び、強度などの 械特性に優れる架橋性樹脂組成物が得られ 。上記上限値を超えるとコスト的に不利に るので好ましくない傾向にある。
また、上記両末端ビニル基含有ポリオレフィ ン重合体中の架橋に関与する脂肪族不飽和基 に対する、SiH基含有化合物(B-2)中のSiH基の割 (SiH基/脂肪族不飽和基)は、好ましくは0.2~20 より好ましくは0.5~10、さらに好ましくは0.7~ 5である。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体または熱可塑性樹脂組成物とSiH基 有化合物との反応においては、必要に応じ 触媒が用いられる。この触媒は、付加反応 媒であり、本発明の両末端ビニル基含有ポ オレフィン重合体中に含まれるビニル基な のアルケニル基とSiH基含有化合物のSiH基と 付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応) 促進するものであれば、特に制限はない。

 上記触媒としては、白金系触媒、パラジ ム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素 りなる付加反応触媒(周期律表8族金属、8族 属錯体、8族金属化合物等の8族金属系触媒) 挙げられる。これら触媒の中でも、白金系 媒が好ましい。上記白金系触媒としては、 開2001-031809号公報の段落0085~0088に記載され いる触媒が例示できる。

 [有機過酸化物(B-3)]
 上記有機過酸化物(B-3)としては、本発明の 合体、または熱可塑性樹脂組成物の少なく も一部を架橋できる限り、特に制限はない

 上記有機過酸化物(B-3)としては、ジクミ パーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ 、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシ ロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイ 、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチ ルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ (ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチ ル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α -ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル) ンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、t- ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパー キシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ バレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、 t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブ ルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパ オキシフタレート等のパーオキシエステル 、およびジシクロヘキサノンパーオキサイ 等のケトンパーオキサイド類が挙げられる

 これら有機化酸化物の中でも、ジクミル ーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシク ロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド パーオキサイドなどが好ましい。

 上記有機過酸化物(B-3)は、単独で用いて よく、あるいは2種以上混合して用いてもよ 。上記有機過酸化物(B-3)は、両末端ビニル 含有ポリオレフィン重合体100重量部に対し 、好ましくは0.05~15重量部の量で用いられる

 [その他の成分]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物または架橋性 脂組成物は、その用途等に応じて、また、 発明の目的を損なわない範囲で、さらに添 剤を含有していてもよい。

 上記添加剤としては、反応抑制剤、シラ カップリング剤、可塑剤、ゴム補強剤、無 充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、 硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、 色剤、分散剤、難燃剤などが挙げられる。

 (1)反応抑制剤
 上記反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾ ル、エチニル基含有アルコール(例えばエチ ニルシクロヘキサノール等)、アクリロニト ル、アミド化合物(例えばN,N-ジアリルアセト アミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N’,N -テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,N,N’, N’-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N ,N’-テトラアリル-p-フタル酸ジアミド等)、 オウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ 合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テ ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ ンなどが挙げられる。

 上記反応抑制剤は、両末端ビニル基含有 リオレフィン重合体100重量部に対して、0~50 重量部、通常0.0001~50重量部、好ましくは0.001~ 30重量部、より好ましくは0.005~20重量部、さ に好ましくは0.01~10重量部、特に好ましくは0 .05~5重量部の量で用いられる。50重量部以下 量で反応抑制剤を用いると、架橋スピード 速く、架橋成形体の生産性に優れたゴム組 物が得られる。50重量部を超える量で用いる と、コスト的に不利になるので好ましくない 。

 (2)シランカップリング剤
 本発明の熱可塑性樹脂組成物または架橋性 脂組成物は、自己接着性を向上させる目的 、シランカップリング剤を含有していても い。上記シランカップリング剤としては、 クリル(メタクリル)官能性シランカップリ グ剤、エポキシ官能性シランカップリング 、アミノ(イミノ)官能性シランカップリング 剤などが挙げられる。シランカップリング剤 は、両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合 体と必要に応じて含まれるSiH基含有化合物(B- 2)との合計量100重量部に対して、好ましくは0 .01~10重量部、さらに好ましくは0.1~5重量部の で用いられる。

 (3)可塑剤
 上記可塑剤としては、パラフィン系プロセ オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香 系プロセスオイル、エチレンとα-オレフィ とのコオリゴマ-、パラフィンワックス、流 動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタ ム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリンな どの石油系軟化剤、コールタール、コールタ ールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒ マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの 脂肪油系軟化剤、トール油、石油樹脂、アタ クチックポリプロピレン、クマロンインデン 樹脂等の合成高分子物質、フタル酸誘導体、 イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸 誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘 導体、セバシン酸誘導体、ドデカン酸誘導体 、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリ メリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、 クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイ ン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリ ン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導 体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、 エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフ ィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げる ことができる。これら可塑剤の中でも、プロ セスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用 いられ、特にパラフィン系プロセスオイルが 好ましい。

 上記可塑剤は、両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体100重量部に対して、0~1,000重 量部、通常1~1,000重量部、好ましくは5~800重量 部、より好ましくは10~700重量部、さらに好ま しくは20~500重量部、特に好ましくは30~300重量 部の量で用いられる。可塑剤を上記範囲の量 で用いると、流動性が向上して成形性が向上 する。

 (4)補強剤
 本発明の架橋性組成物または熱可塑性樹脂 成物は、さらに補強剤を含んでいてもよい このような補強剤により、架橋性組成物か 製造される架橋体、および熱可塑性樹脂組 物の成形体の引張強度、引き裂き強度、耐 耗性などの機械的性質を高めることができ 。上記補強剤としては、SRF、GPF、FEF、HAF、I SAF、SAF、FT,MT等のカーボンブラック、シラン ップリング剤などにより表面処理が施され いる上記カーボンブラック、微粉ケイ酸、 リカなどが挙げられる。上記シリカとして 、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げ れる。これらシリカは、ヘキサメチルジシ ザン、クロロシラン、アルコキシシラン等 反応性シランあるいは低分子量のシロキサ 等で表面処理されていてもよい。また、こ らシリカの比表面積(BED法)は、好ましくは50 m 2 /g以上、より好ましくは100~400m 2 /gである。

 上記補強剤の使用量は、その用途により 宜選択できるが、両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体100重量部に対して、通常最 300重量部、好ましくは最大200重量部である

 (5)無機充填剤
 上記無機充填剤としては、軽質炭酸カルシ ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー どが挙げられる。無機充填剤の使用量は、 の用途により適宜選択できるが、無機充填 の使用量は両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体100重量部に対して、通常最大300重 部、好ましくは最大200重量部である。

 (6)老化防止剤
 上記老化防止剤としては、従来公知のアミ 系、ヒンダードフェノール系、またはイオ 系老化防止剤などが挙げられ、これらは特 制限なく用いることができる。

 上記アミン系老化防止剤としては、4,4’- (α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N ,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなど が挙げられる。

 上記ヒンダードフェノール系老化防止剤 しては、特に種類に制限はないが、テトラ ス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒド ロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9- ス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ ニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチ ]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン 、2,2’-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフ ノ-ル)などが挙げられる。

 上記イオウ系老化防止剤としては、2-メ カプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベ ンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメ ルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチ ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリ リトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロ オネート)などが挙げられる。

 (7)加工助剤
 上記加工助剤としては、リシノール酸、ス アリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の 級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリ ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級 脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、 ルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸の ステル類などが挙げられる。

 上記加工助剤の使用量は要求される物性 応じ適宜決定できるが、両末端ビニル基含 ポリオレフィン重合体100重量部に対して、 常10重量部以下、好ましくは5重量部以下で る。

 (8)架橋助剤
 本発明の架橋性樹脂組成物において、有機 酸化物(B-3)を使用する場合には、架橋助剤 併用してもよい。上記架橋助剤としては、p- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化 合物、ポリエチレングリコールジメタクリレ ート等のメタクリレート系化合物、ジアリル フタレート、トリアリルシアヌレート等のア リル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニ ルベンゼンなどが挙げられる。

 上記架橋助剤は、使用する有機過酸化物( B-3)1モルに対して通常0.5~2モル、好ましくは 等モルの量で用いる。

 [熱可塑性樹脂組成物および架橋性樹脂組成 物の製法]
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に る両末端ビニル基含有ポリオレフィンと、 可塑性樹脂(A)と、必要に応じて添加するそ 他成分とを混練することにより作製するこ ができる。

 また、本発明の架橋性樹脂組成物は、本 明に係る両末端ビニル基含有ポリオレフィ または上記熱可塑性樹脂と、架橋剤と、必 に応じて添加するその他成分を混練するこ により作製できる。

 混練装置としては、プラネタリーミキサ 、ニーダー、その他公知の混練装置を用い ことができる。

 また、混練時間、温度は、使用する樹脂 架橋剤の種類などに応じて適宜設定するこ ができる。

 [成形体、架橋体組成物、架橋体、および多 層積層体]
 このようにして得られた熱可塑性樹脂組成 、架橋性樹脂組成物から、種々の成形機に り、所望の形状の成形体を製造することが きる。上記成形機としては、押出成形機、 レンダーロール、プレス、インジェクショ 成形機、トランスファー成形機などを挙げ ことができる。成形条件は、使用する樹脂 架橋剤の種類などに応じて適宜設定するこ ができる。

 また、上述のようにして得られた熱可塑 樹脂組成物または架橋性樹脂組成物を、さ に熱可塑性樹脂(A)または本発明の熱可塑性 脂組成物と混練して、新たに組成物を作製 、この組成物を成形してもよい。

 本発明の架橋性組成物から、架橋体また 架橋体組成物を製造する場合には、上記架 性樹脂組成物を上述した方法などにより所 の形状に成形した後に、室温または加温条 下で架橋する。上記架橋条件としては、使 する重合体、架橋剤の種類、得られる架橋 または架橋体組成物に求められる物性など 応じて適宜設定することができる。

 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物、架 性樹脂組成物は、充填材、あるいは接着材 コーティング材、ポッティング材としても いることができる。

 上述した方法により、本発明の成形体、 橋体、架橋体組成物を製造できる。また、 発明の熱可塑性樹脂組成物、架橋性樹脂組 物を、シートまたはフィルム状にして、他 シートまたはフィルムと積層することで、 層積層体を製造することもできる。

 本発明の多層積層体とは、少なくとも1層 が本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ ン重合体を含有する組成物から形成されてい る積層体である。上記積層体の具体例として は、多層フィルム、多層シート、多層容器、 多層チューブ、および水系塗料の一構成成分 として含む多層塗膜積層体などが挙げられる 。

 [変性]
 本発明の両末端ビニル基変性ポリオレフィ 重合体は、両末端に2重結合を有するので、 各種変性が可能である。例えば、過酸化物で 変性して2重結合をエポキシ化することによ 、重合体中に反応性に富むエポキシ基を導 することができる。このようにエポキシ基 末端に導入した変性ポリオレフィン重合体 、熱硬化型樹脂、または反応性樹脂として 用することも可能となる。また、極性基含 化合物または高分子量体と、本発明の両末 ビニル基変性ポリオレフィン重合体とを反 させることにより、ブロックオレフィン重 体が得られる。さらに、アルコキシシラン たはアルコキシチタン等の金属アルコキシ と、本発明の両末端ビニル基変性ポリオレ ィン重合体とを反応させることによって、 ロックオレフィン重合体が得られる。更に た、本発明の両末端ビニル基含有ポリオレ ィン重合体をマクロマーとして用い、炭素 2~20のα-オレフィンと共重合することでもブ ックポリオレフィン共重合体を得ることが きる。

 また、本発明の両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体中に含まれるビニル基は、 ィールス・アルダー反応、マイケル付加反 等の化学反応に利用することもできる。

 なお、本発明の両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体の主鎖内部に2重結合が存在 する場合には、その二重結合を選択的に水素 添加して、耐熱性、耐オゾン性をさらに向上 させることも可能である。

 [グラフト変性]
 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体は、その一部または全部を不飽和カ ボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル 合物などの単量体でグラフト変性すること できる。上記グラフト変性の変性量は、得 れるグラフト変性両末端ビニル基含有ポリ レフィン重合体に対して0.01~30重量%の範囲 あることが好ましい。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体中には、2重結合が存在するため、 変性に際して使用されるラジカル開始剤の低 減がはかれる。通常のポリオレフィン樹脂に は、2重結合が存在しない場合もあるが、そ ように2重結合の存在しない樹脂では、水素 き抜き反応のみにより生成するラジカルが グラフト反応の開始点となっている。また ラジカル開始剤すべてが水素引き抜き反応 誘起するわけではないので、多量の開始剤 必要となり、またラジカル開始剤は、ポリ レフィン樹脂の分解反応を併発し、一般に 子量が低下する傾向にある。

 これに対し、本発明の両末端ビニル基含 ポリオレフィン重合体では、発生するラジ ルが、重合体中のビニル基と反応するため 分解反応が抑制され、ひいては分子量の低 も抑えられる。

 グラフト変性に用いられる単量体として 、不飽和カルボン酸、その誘導体、および 香族ビニル化合物などが挙げられる。

 上記不飽和カルボン酸としては、アクリ 酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸 イタコン酸などが挙げられる。

 上記不飽和カルボン酸の誘導体としては 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水 タコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水 ;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル 、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン 酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエ ステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコ ン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチ ルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル ;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マ イン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルア ミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマ 酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル -N-モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチ アミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フ ル酸-N,N-ジブチルアミドなどの不飽和カルボ ン酸アミド;マレイミド、N-ブチルマレイミド 、N-フェニルマレイミドなどの不飽和カルボ 酸イミド;アクリル酸ナトリウム、メタクリ ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタ クリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸の 金属塩などが挙げられる。

 グラフト変性に使用するこれら単量体の では、無水マレイン酸が好ましい。

 上記芳香族ビニル化合物としては、スチ ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o- チルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチル スチレンなどのモノもしくはアルキルスチレ ン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、 ニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ ルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレ 、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジ ニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘 体、3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテ ン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。こ れら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン および4-メトキシスチレンが好ましい。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体を上記単量体でグラフト変性して グラフト変性共重合体を製造する方法とし は、グラフト変性できる限り特に制限ない 、例えば、両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体および単量体を、溶媒の存在下ま は不存在下で、必要に応じてラジカル開始 を添加し、高温で加熱することによって、 ラフト変性する方法、その他公知の方法が げられる。

 得られるグラフト変性両末端ビニル基含 ポリオレフィン重合体に対してグラフト率 0.01~30重量%であり、かつ末端ビニル基の一 または全部が単量体と反応したグラフト変 両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体 工業的に製造する好適な1つの方法としては まず、グラフト率が高いグラフト変性両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体を製造 、続いて、このグラフト変性両末端ビニル 含有ポリオレフィン重合体と未変性の両末 ビニル基含有ポリオレフィン重合体とを混 して、所望のグラフト率の重合体を製造す 方法が挙げられる。

 なお、上記グラフト変性ポリオレフィン 合体を製造する際には、所望の変性量に相 する単量体を、両末端ビニル基含有ポリオ フィン重合体に最初から配合しておき、そ 後グラフト反応を行ってもよい。

 上記両末端ビニル基含有ポリオレフィン 合体への単量体による変性量は、得られる ラフト変性両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体に対して0.01~30重量%の範囲が好ま く、0.05~10重量%の範囲がより好ましい。

 [用途]
 本発明の重合体および組成物は、シール材 コーティング材、ポッティング材、接着剤 どの用途に好適である。

 シーリング材とは、シール(封印,密封)す ための材料のことをいう。よって、機械、 気、化学等各種工業において、接合部や接 部の水密、気密の目的で使用される材料も 義のシーリング材である。シーリング材は ースト状でも定型でもよい(建築用シーリン グ材-基礎と正しい使い方-」(第1版、日本シ リング材工業会、(株)耕文社)p141を参照。)。 シーリング材は、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、 ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロ ン、漏電ブレーカー用のシール材として好適 に用いられる。

 コーティング材は、高電圧用厚膜抵抗器 しくはハイブリッドIC等の各種回路素子、HI C、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、 ジュール、印刷回路、セラミック基板、ダ オード、トランジスタもしくはボンディン ワイヤー等のバッファー材、半導電体素子 または光通信用オプティカルファイバーを ーティングするために好適に用いられる。

 ポッティング材は、トランス高圧回路、 リント基板、可変抵抗部付き高電圧用トラ ス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品 太陽電池またはテレビ用フライバックトラ スをポッティングするために好適に用いら る。

 接着剤は、ブラウン管ウェッジ、ネック 電気絶縁部品、半導電部品または導電部品 接着するために好適に用いられる。

 その他の用途としては、電線被覆の補修 、電線ジョイント部品の絶縁シール材、OA 器用ロール、振動吸収剤、およびゲルもし はコンデンサの封入材などが挙げられる。

 本発明の重合体および組成物は、輸送機 分野では、自動車、船舶、航空機または鉄 車輛の用途で用いられる。

 自動車用途としては、自動車エンジンの スケット、電装部品もしくはオイルフィル ーのシーリング材、イグナイタHICもしくは 動車用ハイブリッドICのボッティング材、 動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジン ントロール基板のコーティング材、および イルパンもしくはタイミングベルトカバー のガスケット、モール、ヘッドランプレン 、サンルーフシール、ミラー用の接着剤な が挙げられる。

 船舶用途としては、配線接続分岐箱、電 系統部品もしくは電線用のシーリング材、 線およびガラス用の接着剤などが挙げられ 。

 土木建築用途としては、商業用ビルのガ ススクリーン工法の付き合わせ目地、サッ との間のガラス周り目地、トイレ、洗面所 しくはショーケース等における内装目地、 スタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸 目地、サイジングボード用目地に使用され 建材用シーラント、複層ガラス用シーリン 材、道路の補修に用いられる土木用シーラ ト、金属、ガラス、石材、スレート、コン リートもしくは瓦用の塗料・接着剤、およ 粘着シート、防水シートもしくは防振シー などが挙げられる。

 医療用途としては、医薬用ゴム栓、シリ ジガスケット、および減圧血管用ゴム栓な が挙げられる。

 レジャー用途としては、スイミングキャ プ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミン 部材、スポーツシューズ、野球グローブ等 ゲル緩衝部材などが挙げられる。

 [実施例]
 以下、本発明を実施例により詳細に説明す が、本発明はこれら実施例に何ら限定され ものではない。

 合成例で得られた両末端ビニル基含有ポリ レフィン共重合体の組成、極限粘度[η]、末 端ビニル化率、立体規則性、引張特性は、以 下の方法により求めた。
1)組成: 13 C-NMR法で測定した。
2)極限粘度[η]:135℃デカリン溶液中で測定し 。
3)末端ビニル化率:まず、 1 H-NMR法によりメタセシス反応で生成した末端 ニル基、1,2付加構造のビニル基の個数を測 して、炭素数1000個当たりの個数として求め た。ついで、GPC測定により数平均分子量(Mn:GP C測定では、カラムに東ソー(株)製のGMH-HT、GMH -HTLを用い、溶媒にオルソジクロロベンゼン 用いた。)を求めて、その結果から全末端数 算出し、さらに末端ビニル化率を算出した ここで、エチレン含量が50mol%超過の場合に ポリエチレン換算分子量を用いて、測定結 から数平均分子量への換算を行い、プロピ ン含量が50mol%超過の場合にはポリプロピレ 換算分子量を用いて、測定結果から数平均 子量への換算を行った。
4)立体規則性:メソトライアッド分率(mm)、ラ モトライアッド分率(rr)を 13 C-NMR法により、測定した。詳細については上 の通りである。
5)引張試験:JIS K-6251に従って、測定温度23℃ 引張速度500mm/分の条件で、引張試験を行い シートの破断時の引張強度TBと引張伸びEBを 定した。

 [実施例1](エチレン/プロピレン/1,3-ブタジエ ン共重合体の合成)
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、乾 ヘキサン875ml、1,3-ブタジエン16g、およびト イソブチルアルミニウム0.3mmolを常温で仕込 んだ後、重合装置の内温を70℃に昇温した。 の後、重合装置内を、プロピレンで0.2MPaに 圧し、次いで、エチレンで0.6MPaに加圧した 続いて、重合装置内に、メチルアルモキサ トルエン溶液をAl換算で4.8mmol、[ジメチル(t- ブチルアミド)(テトラメチル-η 5 -シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロ リドを0.008mmol添加して、内温を70℃、エチレ 圧を0.6MPaに保ちながら10分間重合した。そ 後、メタノール20mlを添加して重合を停止し 。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液か ポリマーを析出させて回収し、130℃で12時間 真空乾燥した。得られたポリオレフィン共重 合体は37.7gであった。共重合体の組成は、エ レン含量が77.7mol%、プロピレン含量が17.0mol% 、1,3-ブタジエン含量が5.3mol%であり、1,3-ブタ ジエンの内訳は、1,4付加構造が2.0mol%、1,2付 構造が0.2mol%、5員環構造が2.3mol%、3員環構造 0.2mol%、であった。共重合体の極限粘度[η] 1.78dl/gであった。

 次に、充分に窒素置換した2000mlのSUS製オ トクレーブに、得られたポリオレフィン共 合体を5g、乾燥トルエン750mlを仕込み、オー トクレーブの内温を80℃に昇温した後、2時間 攪拌してポリオレフィン共重合体を溶解した 。その後、重合装置内を、エチレンで0.8MPaに 加圧した。次いで、六塩化タングステン0.75mm ol、酢酸プロピル7.5mmol、およびテトラメチル 錫1.5mmolを含むトルエン溶液をオートクレー 内に添加して、内温を80℃、エチレン圧を0.8 MPaに保ちながら60分間反応した。その後、メ ノール20mlを添加して反応を停止した。脱圧 後、シリカゲル100gを充填したカラムに、得 れた反応溶液をくぐらせ、次いで、4Lのメタ ノール中で反応溶液からポリマーを析出させ て回収し、130℃で12時間真空乾燥した。得ら た両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合 は3.9gであった。上記重合体の組成は、エチ レン含量は79.8mol%、プロピレン含量が16.6mol% 1,3-ブタジエン含量が3.6mol%であり、1,3-ブタ エンの内訳は、1,4付加構造が0.6mol%、1,2付加 造が0.5mol%、5員環構造が2.3mol%、3員環構造が 0.2mol%であった。上記重合体の末端ビニル化 は77%であり、極限粘度[η]は0.12dl/gであった

 得られた両末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体100重量部、C 6 H 5 Si(-OSiMe 2 H) 3 [信越化学工業(株)製]4.3重量部、および2%塩化 白金酸イソプロピルアルコール(IPA)溶液0.3重 部を、ラボプラストミルを用い、室温で混 して配合物を得た。得られた配合物を深さ2 mmの金型に流し込み、その後、室温で3日間放 置し、厚さ2mmの架橋シートを得た。得られた 架橋シートの引張試験を行った。評価結果を 表1に示す。

 [実施例2](エチレン/プロピレン/1,3-ブタジエ ン共重合体の合成)
 1,3-ブタジエンの量を10.0g、重合温度を30℃ 重合時間を20分間とした以外は、実施例1と 様の操作を行い、ポリオレフィン共重合体 得た。得られたポリオレフィン共重合体は 17.7gであった。共重合体の組成は、エチレン 含量が64.2mol%、プロピレン含量が31.9mol%、1,3- タジエンが3.8mol%であった。共重合体の極限 粘度[η]は2.30dl/gであった。

 次に、実施例1と同様の操作を行い、ポリ オレフィン共重合体とエチレンとの反応を行 った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレ フィン重合体4.0gであった。上記重合体の組 は、エチレン含量は67.3mol%であった。上記重 合体の末端ビニル化率は82%であり、極限粘度 [η]は0.24dl/gであった。

 得られた両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体に、さらに可塑剤である出光ダイ ナプロセスオイルPW-32(出光興産社製)を50重 部添加した以外は、実施例1と同様の操作を 行い、配合物および架橋シートを得た。得ら れた架橋シートの引張試験を行った。評価結 果を表1に示す。

 [実施例3](エチレン/TD/1,3-ブタジエン共重合 の合成)
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、乾 ヘキサン218ml、乾燥したテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン(以下、TDと略す。)77ml、1,3-ブタ エン3.0g、およびトリイソブチルアルミニウ 0.3mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内の内 温を50℃に昇温した。その後、重合装置内を エチレンで0.6MPaに加圧した。続いて、重合 置内に、メチルアルモキサントルエン溶液 Al換算で2.55mmol、ジメチルメチレンビスイン デニルジルコニウムジクロライドを0.0037mmol むトルエン溶液を重合装置内に添加して、 温を50℃、エチレン圧を0.6MPaに保ちながら60 間重合した。その後、メタノール20mlを添加 して重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノー 中で重合溶液からポリマーを析出させて回 し、130℃で12時間真空乾燥した。得られた リオレフィン共重合は18.3gであった。共重合 体の組成は、エチレン含量が67.8mol%、シクロ トラドデセン含量が30.7mol%、1,3-ブタジエン 1.5mol%であった。共重合体の極限粘度[η]は0. 95dl/gであった。

 次に、実施例1と同様の操作を行い、ポリ オレフィン共重合体とエチレンとの反応を行 った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレ フィン重合体は4.3gであった。上記重合体の 成は、エチレン含量は69.5mol%であった。上記 重合体の末端ビニル化率は72%であり、極限粘 度[η]は0.25dl/gであった。

 実施例1と同様の操作を行い、得られた両 末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体から 、配合物および架橋シートを得た。得られた 架橋シートの引張試験を行った。評価結果を 表1に示す。

 [実施例4](isoPP/1,3-ブタジエン共重合体の合 )
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、乾 ヘキサン885ml、1,3-ブタジエン10.0g、および リイソブチルアルミニウム1.0mmolを常温で仕 んだ後、重合装置の内温を50℃に昇温した その後、重合装置内を、プロピレンで0.7MPa 加圧した。続いて、重合装置内に、Al換算で 0.6mmolのメチルアルモキサンを含むトルエン 液と、0.002mmolのジフェニルメチレン(3-tert-ブ チル-5-メチルシクロペンタジエニル)2,7-ジ-ter t-ブチルフルオレニルジルコニウムジクロラ ド(MM-437)とを予め30分間接触して得られたト ルエン溶液3mlを、重合装置内に添加して、内 温を50℃、プロピレン圧を0.7MPaに保ちながら3 0分間重合した。その後、メタノール20mlを添 して重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノ ル中で重合溶液からポリマーを析出させて 収し、130℃で12時間真空乾燥した。得られた ポリオレフィン共重合体は22.1gであった。共 合体の組成は、プロピレン含量が97.5mol%、1, 3-ブタジエン含量が2.5mol%であった。また、5 環、3員環構造は確認されなかった。共重合 の極限粘度[η]は2.45dl/gであった。

 次に、実施例1と同様の操作を行い、ポリ オレフィン共重合体とエチレンとの反応を行 った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレ フィン重合体は4.2gであった。上記重合体の 成は、プロピレン含量が96.5mol%であった。上 記重合体の末端ビニル化率は73%であり、極限 粘度[η]は0.32dl/gであった。上記重合体の立体 規則性は、メソトライアッド分率90%、ラセモ トライアッド分率3%であった。

 得られた両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体に、さらに可塑剤であるPW-32を30重 量部添加した以外は、実施例1と同様の操作 行い、配合物および架橋シートを得た。得 れた架橋シートの引張試験を行った。評価 果を表1に示す。

 [実施例5](synPP/1,3-ブタジエン共重合体の合 )
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、885m lの乾燥ヘキサン、1,3-ブタジエン5.0g、および トリイソブチルアルミニウム1.0mmolを常温で 込んだ後、重合装置の内温を50℃に昇温した 。その後、重合装置内を、プロピレンで0.7MPa に加圧した。続いて、重合装置内に、Al換算 1.5mmolのメチルアルモキサンを含むトルエン 溶液と、0.005mmolのジフェニルメチレンシクロ ペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ クロライド(MC-6)とを予め30分間接触して得ら たトルエン溶液3mlを重合装置内に添加して 内温を50℃、プロピレン圧を0.7MPaに保ちな ら30分間重合した。その後、メタノール20ml 添加して重合を停止した。脱圧後、2Lのメタ ノール中で重合溶液からポリマーを析出させ て回収し、130℃で12時間真空乾燥した。得ら たポリオレフィン共重合体は21.5gであった 共重合体の組成は、プロピレン含量が97.8mol% であった。共重合体の極限粘度[η]は2.50dl/gで あった。

 次に、実施例1と同様の操作を行い、ポリ オレフィン共重合体とエチレンとの反応を行 った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレ フィン重合体は4.1gであった。上記重合体の 成は、プロピレン含量が97.1mol%であった。上 記重合体の末端ビニル化率は72%であり、極限 粘度[η]は0.34dl/gであった。上記重合体の立体 規則性は、メソトライアッド分率10%、ラセモ トライアッド分率70%であった。

 得られた両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体に、さらに可塑剤であるPW-32を30重 量部添加した以外は、実施例1と同様の操作 行い、配合物および架橋シートを得た。得 れた架橋シートの引張試験を行った。評価 果を表1に示す。

 [実施例6](ataPP/1,3-ブタジエン共重合体の合 )
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、乾 ヘキサン885ml、1,3-ブタジエン10.0g、および リイソブチルアルミニウム1.0mmolを常温で仕 んだ後、重合装置の内温を70℃に昇温した その後、重合装置内を、プロピレンで0.7MPa 加圧した。続いて、重合装置内に、Al換算で 1.5mmolのメチルアルモキサンを含むトルエン 液と、0.005mmolの[ジメチル(t-ブチルアミド)( トラメチル-η 5 -シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロ リドとを予め30分間接触して得られたトルエ 溶液3mlを重合装置内に添加して、内温を70 、プロピレン圧を0.7MPaに保ちながら30分間重 合重合した。その後、メタノール20mlを添加 て重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール 中で重合溶液からポリマーを析出させて回収 し、130℃で12時間真空乾燥した。得られたポ オレフィン共重合体は40.3gであった。共重 体の組成は、プロピレン含量が97.2mol%であっ た。また、共重合体のヨウ素価は16.8g/100gで った。共重合体の極限粘度[η]は2.25dl/gであ た。

 次に、実施例1と同様の操作を行い、ポリ オレフィン共重合体とエチレンとの反応を行 った。得られた両末端ビニル基含有ポリオレ フィン重合体は4.0gであった。上記重合体の 成は、プロピレン含量が96.6mol%であった。上 記重合体の末端ビニル化率は72%であり、極限 粘度[η]は0.32dl/gであった。上記重合体の立体 規則性は、メソトライアッド分率27%、ラセモ トライアッド分率33%であった。

 得られた両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体に、さらに可塑剤であるPW-32を30重 量部添加した以外は、実施例1と同様の操作 行い、配合物および架橋シートを得た。得 れた架橋シートの引張試験を行った。評価 果を表1に示す。

 [比較例1]
 攪拌羽根を備えた実質内容積100Lのステンレ ス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続 的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2-ノル ルネンとの三元共重合を行った。重合器側 より液相へ、ヘキサンを35.3L/時間、エチレ を1.4kg/時間、プロピレンを6.8kg/時間、5-ビ ル-ノルボルネン(VNB)を170g/時間の速度で、ま た水素を300NL/時間、触媒VO(OEt)Cl 2 を16mmol/時間、Al(Et) 1.5 Cl 1.5 を112mmol/時間の速度で連続的に供給した。こ 条件で共重合反応を行い、ランダム共重合 であるエチレン・プロピレン・5-ビニル-ノ ボルネン共重合体を含む均一な反応溶液を た。その後、重合器下部から連続的に抜き した重合溶液中に、少量のメタノールを添 して重合反応を停止させた。次いで、スチ ムストリッピング処理して、共重合体を溶 から分離したのち、55℃で48時間真空乾燥し た。得られたエチレン・プロピレン・5-ビニ -ノルボルネン共重合体は1.5kg/hであった。 記共重合体の組成は、エチレン含量が68.3mol% 、プロピレン含量が30.4mol%、VNB含量が1.3mol%で あった。上記共重合体の末端ビニル化率は2% あり、極限粘度[η]は0.28dl/gであった。

 実施例1と同様の操作を行い、得られたエ チレン・プロピレン・5-ビニル-ノルボルネン 共重合体から、配合物および架橋シートを得 た。得られた架橋シートの引張試験を行った 。評価結果を表2に示す。

 [比較例2]
 1,3-ブタジエン3.0gの代わりにVNB1.5mlを用い、 重合温度を70℃とした以外は実施例3と同様の 操作を行い、ポリオレフィン共重合体(エチ ン・テトラドデセン・5-ビニル-ノルボルネ 共重合体)を得た。得られたポリオレフィン 重合体は20.1gであった。上記共重合体の組 は、エチレン含量が70.3mol%、テトラドデセン 含量が28.1mol%、VNB含量が1.6mol%であった。上記 共重合体の末端ビニル化率は2%であり、極限 度[η]は0.25dl/gであった。また、末端ビニル は0.1個/1000Cであった。

 実施例1と同様の操作を行い、得られたエチ レン・テトラドデセン・5-ビニル-
ノルボルネン共重合体から、配合物および架 橋シートを得た。得られた架橋シートの引張 試験を行った。評価結果を表2に示す。

 [比較例3]
 1,3-ブタジエン10.0gの代わりに、VNB5mlを用い 重合温度を50℃とした以外は実施例4と同様 操作を行い、ポリオレフィン共重合体(プロ ピレン・5-ビニル-ノルボルネン共重合体)を た。得られたポリオレフィン共重合体は18.5g であった。上記共重合体の組成は、プロピレ ン含量が98.5mol%、VNB含量が1.5mol%であった。上 記共重合体の末端ビニル化率は0%であり、極 粘度[η]は、0.35dl/gであった。

 実施例1と同様の操作を行い、得られたプ ロピレン・5-ビニル-ノルボルネン共重合体か ら、配合物および架橋シートを得た。得られ た架橋シートの引張試験を行った。評価結果 を表2に示す。

 [比較例4]
 1,3-ブタジエン5.0gの代わりに、VNB5mlを用い 重合温度を60℃とした以外は、実施例5と同 の操作を行い、ポリオレフィン共重合体(プ ピレン・5-ビニル-ノルボルネン共重合体)を 得た。得られたポリオレフィン共重合体は15. 1gであった。上記共重合体の極限粘度[η]は2.1 0dl/gであった。

 得られたポリオレフィン重合体を360℃で1 時間、窒素雰囲気下で熱分解した。

 得られた熱分解重合体の極限粘度は0.33dl/ gであった。しかし、末端ビニル基は検出さ なかった。

 実施例4と同様の操作を行い、得られた熱 分解重合体から、配合物および架橋シートを 得た。得られた架橋シートの引張試験を行っ た。評価結果を表2に示す。

 [比較例5]
 1,3-ブタジエン10.0gの代わりに、VNB5mlを用い 重合温度を90℃とした以外は、実施例6と同 の操作を行い、ポリオレフィン共重合体(プ ロピレン・5-ビニル-ノルボルネン共重合体) 得た。得られたポリオレフィン共重合体は30 .1gであった。上記共重合体の極限粘度[η]は2. 00dl/gであった。

 得られたポリオレフィン重合体を360℃で1 時間、窒素雰囲気下で熱分解した。

 得られた熱分解重合体の極限粘度は0.33dl/ gであった。しかし、末端ビニル基は検出さ なかった。

 実施例4と同様の操作を行い、得られた熱 分解重合体から、配合物および架橋シートを 得た。得られた架橋シートの引張試験を行っ た。評価結果を表2に示す。

 [比較例6]
 水素30NL添加した以外は、実施例2と同様の 作を行い、ポリオレフィン共重合体(エチレ ・プロピレン・1,3-ブタジエン共重合体)を た。得られたポリオレフィン共重合体は19.3g であった。共重合体の極限粘度[η]は1.5dl/gで った。共重合体の組成は、エチレン含量が6 4.2mol%、プロピレン含量が31.9mol%、1,3-ブタジ ンが3.8mol%であった。

 次に、反応時間を30分にした以外は実施 1と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重 体とエチレンとの反応を行った。得られた 端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は4.2g であった。上記重合体の組成は、エチレン含 量は67.3mol%であった。上記重合体の末端ビニ 化率は60%であり、極限粘度[η]は0.29dl/gであ た。

 得られた末端ビニル基含有ポリオレフィン 合体に、さらに可塑剤であるPW-32を50重量部 添加した以外は、比較例1と同様の操作を行 、配合物および架橋シートを得た。得られ 架橋シートの引張試験を行った。評価結果 表2に示す。
[比較例7]
 水素の添加量を100NLに変更した以外は比較 6と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重 体(エチレン・プロピレン・1,3-ブタジエン 重合体)を得た。得られたポリオレフィン共 合体は20.2gであった。共重合体の極限粘度[ ]は0.4dl/gであった。共重合体の組成は、エチ レン含量が64.2mol%、プロピレン含量が31.9mol% 1,3-ブタジエンが3.8mol%であった。

 次に、反応時間を15分にした以外は実施 1と同様の操作を行い、ポリオレフィン共重 体とエチレンとの反応を行った。得られた 端ビニル基含有ポリオレフィン重合体は4.1g であった。上記重合体の組成は、エチレン含 量は67.3mol%であった。上記重合体の末端ビニ 化率は30%であり、極限粘度[η]は0.25dl/gであ た。

 得られた末端ビニル基含有ポリオレフィ 重合体に、さらに可塑剤であるPW-32を50重量 部添加した以外は、比較例1と同様の操作を い、配合物および架橋シートを得た。得ら た架橋シートの引張試験を行った。評価結 を表2に示す。

 本発明の両末端ビニル基含有ポリオレフ ン重合体は、成形加工性に優れ、それを含 熱可塑性樹脂組成物ならびに架橋性樹脂組 物と共に機械特性に優れる架橋体組成物を 供できる。また、本発明の両末端ビニル基 有ポリオレフィン重合体は、耐気体透過性 耐加水分解性および耐動的疲労性に優れる したがって、本発明の両末端ビニル基含有 リオレフィン重合体及びそれを含む組成物 、電気・電子部品・輸送機械、土木・建築 建材、医療、レジャー、包装などのさまざ 分野で用いられる材料、あるいは成形体や 層積層体として提供できる。具体的な用途 前述の通りである。




 
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