Formgestaltete Werkstücke beliebiger Raumform, einschließlich Fasern und Fäden, sowie Foli¬ en auf Polyolefinbasis - insbesondere auf Basis von Polyethylen und Polypropylen - finden heute in breitestem Umfang praktische Verwendung. Ein wichtiger Problembereich liegt hier in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften dieser aus der Struktur her unpolaren Koh¬ lenwasserstoffkomponenten. So ist die mangelnde Haftfestigkeit gegenüber Beschichtungen, Verklebungen, dem Auftrag von Druckfarben und dergleichen ein zentrales Problem, zu dessen Lösung seit Jahrzehnten zahlreiche Vorschläge gemacht worden sind.

Eine zusammenfassende Darstellung der unterschiedlichen Ansätze zur hier betroffenen Pro¬ blemlösung findet sich beispielsweise in der EP 0 311 723, auf deren Angaben hier der Ein¬ fachheit halber verwiesen wird.

Der Begriff der Verbesserung der Haftfestigkeit an festen Polyolefinoberflächen erfaßt dabei in Wirklichkeit einen sehr breiten Bereich technischer Anforderungen stark unterschiedlicher Qualifikation. Sofort verständlich wird das am folgenden Vergleich. Die Verbesserung der Haftfestigkeitswerte einer Druckfarbe auf Polyolefinfolien kann nicht verglichen werden mit der Verbesserung der Haftfestigkeit eines starren Polyolefinformteils gegenüber Verklebungen mit festen Formstücken aus Metall oder anderen Kunststoffen unter Ausschluß eines Adhäsi¬ onsbruches bei mechanischer Kraftbeanspruchung der Verklebungsstelle. Von wichtiger prakti¬ scher Bedeutung ist darüber hinaus die Zeitabhängigkeit der einstellbaren Haftfestigkeit, wobei hier der Begriff der Zeitabhängigkeit wiederum zwei unterschiedliche Parameter anspricht. Der erste betrifft die Zeitspanne zwischen der Fertigstellung des Polyolefin-basierten Formteiles und seiner nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung, der zweite Qualitätsparameter be¬ trifft die Aufrechterhaltung der in dem verklebten Werkstück primär eingestellten Haftfestig¬ keitswerte über den Zeitraum des praktischen Gebrauchs eines solchen verklebten beziehungs¬ weise beschichteten Werkstoffes, der bekanntlich sehr lange Zeitabschnitte - beispielsweise mehrere Jahre - betragen kann. Gewünscht wird von der Praxis für eine Vielzahl von Anwen-

dungszwecken der hier angesprochenen Technologie die Möglichkeit der Ausbildung hochfe¬ ster Anbindungen durch Beschichtung und/oder Verklebung unter Einsatz üblicher Hilfsstoffe bis bin zur Festigkeit gegenüber dem Adhäsionsbruch, wobei zugleich zeitliche Unabhängigkeit zwischen Herstellung und Ausrüstung des Polyolefin-basierten Formteiles einerseits und seiner Beschichtung und/oder Verklebung bestehen soll, andererseits die eingestellten Festigkeitswer¬ te dann aber auch über praktisch beliebige Zeiträume aufrechterhalten bleiben

Von dieser Zielvorstellung geht die erfindungsgemäße Lehre aus Darüberhinaus will die Erfin¬ dung die Möglichkeit geben, technische Ansätze zur Losung der hier geschilderten Problem¬ stellung aus der Vergangenheit nicht notwendigerweise einsetzen zu müssen So ist es bekannt, daß die Haftfestigkeitswerte von Polyolefin-basierten Materialien dadurch substantiell angeho¬ ben werden können, daß zusammen mit dem unpolaren Polyolefin Copolymere hohen Moleku¬ largewichts mit einem Gehalt an haftvermittelnden polaren Gruppen in der Polymerstruktur verarbeitet werden und/oder daß dem unpolaren Polyolefin durch Aufpfropfen polarer Elemen¬ te die gewünschte permanente erhöhte Polarität verliehen wird, vergleiche hierzu beispielswei¬ se die Angaben der DE 34 90 656, EP 0 467 178 und JP 222 181

Auch die Einarbeitung vergleichsweise niedermolekularer und polare Substituenten enthalten¬ der Mischungskomponenten in die Polymermasse auf Polyolefinbasis ist Gegenstand zahlrei¬ cher Vorschlage aus dem Stand der Technik Hierbei handelt es sich überwiegend um Vor¬ schlage zur Verbesserung der Haftfestigkeit von insbesondere Druckfarben auf Polyolefinfoli¬ en, d.h um die Erfüllung einer vergleichsweise maßigen technischen Anforderung Aus dem umfangreichen druckschriftlichen Stand der Technik sei lediglich beispielhaft verwiesen auf die nachfolgenden Druckschriften

DE OS 27 29 886, EP 0 402 100, die US-Patentschriften 3,396,137, 5,286,525 und 5,393,814 sowie die JA 0 54 331 Überwiegend betreffen die hier zitierten Druckschriften die Verbesse¬ rung der Haftfestigkeit von Polyolefinfolien gegenüber den Auftrag von Druckfarben Dabei wird zusatzlich der Einsatz von bekannten Oberflachenbehandlungen, insbesondere der Coro¬ na- oder Plasma- Vorbehandlung, vorgeschrieben

Die DD-PS 50 947 beschäftigt sich in ihrer Einleitung mit solchen Vorschlagen, niedermoleku¬ lare und polare Substituenten enthaltende Zusatzstoffe Polyolefin-Formstoffen zuzusetzen

Angegeben ist hier die zuvor bereits erwähnte Tatsache, daß beim Zusatz derartiger niedermo¬ lekularer interner Additive die entsprechenden Polyolefin-Formteile nach längerer Einwir¬ kungsdauer mechanischer Belastungen abnehmende Festigkeitswerte und damit Minderungen der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Anlaß für diese unerwünschte Entwicklung des Eigenschaftsbildes entsprechend ausgerüsteter Materialien ist die bekannte Migration niedermolekularer und polare Substituenten enthalten¬ der Komponenten in Abmischung mit dem Polyolefin. Bekanntlich tritt auch bei homogener Einarbeitung solcher niedermolekularer Zusatzstoffe der als "Ausschwitzen" beziehungsweise "Ausblühen" bezeichnete Effekt auf, der im englischen Sprachgebrauch auch als "blooming- out" bezeichnet wird. Bei Lagerung des niedermolekulare Komponenten enthaltenden polyme¬ ren Formteiles oder der entsprechenden Folie wandern die niedermolekularen Zusatzstoffe nach außen an die Formteiloberflächen. Letztlich lösen sich auch die Kohlenwasserstoffreste dieser Zusatzstoffe aus ihrer physikalischen Vermischung mit der Polyolefinsubstanz. Der Zu¬ satzstoff liegt dann als flüssiger oder fester Film auf der Polyolefinoberfläche. Das hat ver¬ ständlicherweise entscheidenden Einfluß auf die zunehmende Minderung der Haftfestigkeits¬ werte im entsprechenden Verbundmaterial. Für vergleichsweise geringe Beanspruchung - etwa das Bedrucken von Polyolefinfolien - muß hier nicht sofort technische Unbrauchbarkeit das Ergebnis sein, zumal mit diesem Ausblühen beziehungsweise Ausschwitzen andere Eigenschaf¬ ten der Polyolefinoberfläche - beispielsweise das Gleitverhalten im Sinne des Slip - verbessert werden können. Wie angegeben ist dieses Phänomen der Migration und des Ausblühens bezie¬ hungsweise Ausschwitzens für die zeitunabhängige Ausbildung hochfester Verklebungen und/oder Beschichtungen mit Fremdmaterialien jedoch nicht akzeptabel.

Von diesem hier nur kurz referierten Wissen der betroffenen Fachwelt geht die im nachfolgen¬ den geschilderte Lehre der Erfindung aus. Die Erfindung hat sich dabei die Aufgabe gestellt, gerade diesen technischen Effekt der Migration vergleichsweise niedermolekularer Anteile nach ihrer Einmischung in ein hochmolekulares Polymermaterial auf Polyolefinbasis auszunut¬ zen und durch geeignete Modifikation dieses Prozesses das angestrebte Ziel einer permanenten Verbesserung der Haftfestigkeit auf Polyolefinoberflächen gegenüber Verklebungen und Be¬ schichtungen mit heute üblichen Hilfsstoffen, insbesondere entsprechenden Reaktionsharzen beziehungsweise Reaktionslacken, sicherzustellen. Die Erfindung will dabei die Einstellung

hochfester Verklebungen ermöglichen, die das Auftreten des unerwünschten Adhasionsbruches ausschließen und eine Zerstörung der Klebstofluge nur über den Kohasionsbruch beziehungs¬ weise über einen kombinierten Kohasions/-Adhasιonsbruch sicherstellen

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausfuhrungsform Polyolefin- basierte Formteile und Folien, enthaltend haftvermittelnde interne Additive, die durch Migrati¬ on (blooming-Effekt) an der Kunststoffbberflache angereichert sind und in ihrer Molekulstruk- tur haftvermittelnde Substituenten erhöhter Polarität an einem oleophilen Kohlenwasser¬ stoffrest aufweisen Diese zur Migration befähigten vergleichsweise niedermolekularen Additi¬ ve werden im nachfolgenden auch als "Additiv (I)" bezeichnet Der Begriff des "Formteils" ist dabei breit zu verstehen und erfaßt sowohl entsprechende starre Elemente - zum Beispiel Plat¬ ten - wie auch Fasern und/oder Faden beziehungsweise unter ihrer Mitverwendung ausgebilde¬ te Werkstucke

Die erfindungsgemaße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein solcher An¬ teil dieser internen Additive über seine Kohlenwasserstoffreste im Bereich der Kunststoffbber¬ flache verfestigt und gegen weitere Migration immobilisiert vorliegt, daß auch ohne zusatzliche Vorbehandlungen der Polyolefinoberfläche permanent haftfeste Verklebungen und/oder Be¬ schichtungen dieser erfindungsgemaß ausgerüsteten Polyolefinoberfläche ausgebildet werden können

In einer weiteren Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung das Verfahren zur Ausrüstung von festen Polyolefinoberflachen mit Substituenten erhöhter Polarität und gewünschtenfalls chemi¬ scher Reaktivität gegenüber korrespondierenden Reaktivgruppen zur Verbesserung der Haf¬ tung von Beschichtungsmateriahen, insbesondere Lacken und/oder Klebstoffen, auf der Polyo¬ lefinoberfläche unter Mitverwendung haftvermittelnder interner Additive im Polyolefin

Hier ist die erfindungsgemaße Lehre dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin zur formgebenden Verarbeitung migrationsfahige - d h durch den blooming-Effekt gekennzeichne¬ te - haftvermittelnde interne Additive (I) zumischt und diese nach ihrer wenigstens anteilswei¬ sen Migration in den Oberflachenbereich dort in solchem Ausmaß immobilisiert, daß die Ver-

besserung der Haftfestigkeit nachtraglich aufgebrachter Beschichtungen und/oder Verklebun¬ gen im wesentlichen zeitunabhangig gewährleistet ist Der Begriff der zeitunabhangigen Ge¬ währleistung betrifft dabei sowohl die Zeitspanne zwischen der Herstellung des jeweiligen Po¬ lyolefin-basierten Formteiles und seiner in getrennter Verfahrensstufe vorzunehmenden Be¬ schichtung beziehungsweise Verklebung als auch die Zeitspanne des durch Verklebung bezie¬ hungsweise Beschichtung hergestellten Mehrkomponentenproduktes im praktischen Einsatz

Gegenstand der Erfindung sind schließlich Additivgemische für feste Kunststoffinassen auf Polyolefinbasis, insbesondere auf Basis Polyethylen und/oder Polypropylen, die als internes Additiv die Verklebbarkeit, die Lackierbarkeit oder allgemein die Haftung auf der Polyolefino¬ berfläche verbessern Einzelheiten hierzu werden im nachfolgenden gegeben

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die technische Losung des dargestellten komplexen Problems zur permanenten und optimier¬ ten Verbesserung der Haftfestigkeit nahezu beliebiger Materialien auf den Oberflachen von Kunststoffen auf Polyolefinbasis macht im Kern gezielten Gebrauch von dem bereits angespro¬ chenen bekannten Effekt der Stofftrennung durch Migration vergleichsweise niedermolekularer Bestandteile, die mit Polyolefinen - beispielsweise bei deren formgebenden Verarbeitung - in¬ tensiv vermischt werden Die erfindungsgemaße Lehre will dabei diese aus der Olefinbasis nach außen abwandernden niedermolekularen Mischungskomponenten nach ihrer chemischen Be¬ schaffenheit so ausgestalten, daß nicht nur die Migration als solche sichergestellt ist Die erfin¬ dungsgemaße Lehre sieht als essentiellen Schπtt vor, diese internen Additive über ihre Koh¬ lenwasserstoffreste im Bereich der Kunststoffoberflache zu verfestigen und damit gegen eine weitere Migration zu immobilisieren Sichergestellt werden kann damit das folgende technische Ergebnis Funktionelle Gruppen erhöhter Polarität oder gar auch mit Reaktionsbereitschaft gegenüber Reaktivkomponenten aus den spater aufzubringenden Beschichtungsmassen können an der Oberflache des Polyolefinformteiles in vorbestimmbarer Weise nach Art und Konzen¬ tration angereichert werden Diese funktionellen Gruppen sind freigelegter Bestandteil des in¬ ternen Additivs (I), das in ebenfalls vorbestimmbarer Weise mit seinem Kohlenwasserstoffrest im Bereich der Polyolefinmolekulstruktur verbleibt und damit das Additiv (I) haftfest mit dem Polyolefingrundkorper verbindet

Wichtige Bedeutung für die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Arbeitsprinzips kommt zunächst einmal der Definition der haftvermittelnden internen Additive (I) zu Hier gilt das folgende Diese in vergleichsweise geringen Mengen in den Polyolefin-basierten Kunststoff einzuarbeitenden Additive kennzeichnen sich im Vergleich mit den Polymerkomponenten durch niedere Molekulargewichte. Eine Obergrenze für das Molekulargewicht geeigneter interner Additive (I) liegt bei 5.000 D (Dalton), vorzugsweise bei Werten von maximal etwa 3 000 D und insbesondere bei Maximalwerten von etwa 1 000 D Die Molekulargewichtsangabe in "Dalton" ist bekanntlich die Definition - hier die Definition der Obergrenze - als absolutes Mo¬ lekulargewicht. Im Vergleich zu den Polyolefinen mit ihren Molekulargewichten im Millionen¬ bereich liegen hier also vergleichsweise niedermolekulare Komponenten vor Untergrenzen für das Molekulargewicht dieser internen Additive (I) liegen bei etwa 70 bis 100 D, vorzugsweise bei 150 bis 180 D und insbesondere bei etwa 200 bis 300 D

Wichtig ist weiterhin die chemische Struktur dieser haftvermittelnden internen Additive (I) Hier gilt das folgende In aller Regel handelt es sich um die Kombination eines geeignet aus¬ gebildeten oleophilen Grundmolekuls auf Kohlenwasserstoffbasis, das einen oder mehrere Substituenten mit erhöhter Polarität aufweist Solche Substituenten erhöhter Polarität werden in bekannter Weise durch Heteroatome enthaltende Molekülbestandteile gebildet, wobei hier den Heteroatomen O, N und/oder Halogen zur Ausbildung der funktionellen Gruppe(n) erhöh¬ ter Polarität besondere Bedeutung zukommt

In einer besonders wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemaßen Lehre kennzeichnet sich der oleophile Kohlenwasserstoffrest dieser haftvermittelnden internen Additive zusatzlich dadurch, daß wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Elemente dann vorliegen Bevor¬ zugt werden erfindungsgemäße Additive (I), die im nicht-abreagierten Zustand Jodzahlen von wenigstens etwa 10, vorzugsweise von wenigstens etwa 30 bis 40 und insbesondere von we¬ nigstens etwa 45 bis 50 aufweisen Wie im einzelnen noch gezeigt wird können dabei sowohl monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als auch polyolefinisch ungesättigte Koh¬ lenwasserstoffreste im Rahmen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive (I) vorgesehen sein Auch Kombinationen einer Mehrzahl entsprechender Verbindungen sind wichtige Hilfsstoffe für das erfindungsgemaße Handeln Die jeweiligen Jodzahlen der zum Einsatz kommenden Additive (I) können dabei Werte oberhalb 80 bis 90 und insbesondere auch Werte oberhalb

100 annehmen. Hoch-ungesättigte Additivkomponenten mit Jodzahlen bis etwa 200 oder auch noch darüber, beispielsweise im Bereich von 120 bis 170, sind Hilfsstoffe im Sinne des erfin¬ dungsgemaßen Handelns, die sich einerseits besonders wirkungsvoll im Außenbereich des fe¬ sten Polyolefin-Formteiles immobilisieren lassen, zum anderen handelt es sich in der Regel bei diesen hoch-ungesattigten Additiven um bei Raumtemperatur oder im Bereich leicht erhöhter Temperaturen bis beispielsweise 40 bis 45°C fließfahige Verbindungen Der für die Verwirkli¬ chung des erfindungsgemaßen Arbeitspπnzips wesentliche Migrationsschritt wird bei Einsatz solcher Komponenten ebenso erleichtert wie die Immobilisierung der zur Wanderung befähig¬ ten Zusatzkomponenten in den Außenbereichen des ausgeformten Polyolefinteiles

In der Raumstruktur ihres Kohlenwasserstoffrestes können diese internen Additive (I) sowohl geradkettig, als auch verzweigt sein und/oder eine cyclische Struktur aufweisen Das Vorliegen hinreichender olefinischer ungesättigter Elemente ermöglicht auch die permanente Einbindung geradkettiger Additive (I) in die Polyolefinoberfläche beziehungsweise Außenflache Durch stark verzweigte und/oder cyclische Strukturen des Kohlenwasserstoffrestes kann eine zusatz¬ liche Behinderung des Migrationseffektes insbesondere im Bereich der obersten Material- schichten des Polyolefins ausgelost werden, die auch über physikalische Effekte die Immobili¬ sierung der hier betroffenen Additive im Außenflachenbereich des Polyolefin-basierten Formtei- les sicherstellt Einzelheiten hierzu werden nachfolgend noch gegeben

Als Substituenten erhöhter Polarität kommen grundsatzlich die zahlreichen funktionellen Gruppen in Betracht, die sich insbesondere durch einen Gehalt an Heteroatomen und dabei wiederum bevorzugt durch einen Gehalt an O, N und/oder Halogen auszeichnen Lediglich beispielhaft seien hier Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder daraus abgeleitete Derivate benannt In die Gruppe sol¬ cher Derivate fallen beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen/Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppierungen

Als Additiv (I) können individuell ausgewählte bestimmte Zusatzstoffe der hier dargestellten Art, aber auch Abmischungen einer Mehrzahl von entsprechenden Hilfsstoffen, eingesetzt wer¬ den Durch geeignete Auswahl der haftvermittelnden Substituenten mit erhöhter Polarität an den jeweils zugesetzten Hilfsstoffen dieser Additivklasse können in vorbestimmbarer Weise die

am Fertigprodukt einstellbaren Haftfestigkeiten beeinflußt werden Wertstoffgemische der hier betroffenen Art sind aber auch entsprechende Stoffgemische, die sich bezüglich ihrer funktio¬ nellen Gruppe einer bestimmten Unterklasse zuordnen lassen - beispielsweise also Carboxyl¬ gruppen als haftvermittelnde Substituenten erhöhter Polarität aufweisen - dabei aber in ihrem Kohlenwasserstoffmolekül unterschiedliche Grundstrukturen aufweisen. Entsprechende Stoffmischungen fallen bekanntlich besonders dann an, wenn Stoffmischungen der hier betrof¬ fenen Art auf Naturstoffbasis eingesetzt werden So können beispielsweise olefinisch ungesät¬ tigte Fettsauregemische pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs beziehungsweise daraus abgeleitete Derivate wertvolle Zusatzstoffe von der Art der Additive (I) im Sinne der erfin¬ dungsgemaßen Lehre sein

In dem Fachmann an sich bekannter Weise sind je nach den hier vorgegebenen Gruppen erhöh¬ ter Polarität unterschiedliche Verbesserungen der Haftfestigkeit bei der nachfolgenden Verkle¬ bung und/oder Beschichtung zu erwarten Auf das einschlagige Fachwissen kann insoweit verwiesen werden Besondere Bedeutung kommt hier aber auch der folgenden Variationsmog- lichkeit im Sinne der erfindungsgemaßen Lehre zu

Beschichtungsmassen, wie Lacke oder Klebstoffe, können das Prinzip rein physikalischer Trocknung verwirklichen Sehr häufig werden sie jedoch als Reaktivmassen eingesetzt, die durch in-situ-Abreaktion zur Molekulvergroßerung und damit zur Aushärtung führen So sind beispielsweise auf dem Gebiet der Klebstoffe Polyurethan-basierte Mehrkomponentenkleber oder Epoxidkleber bekannte, hochfeste Bindungen ausbildende Arbeitsmittel Durch geeignete Wahl der erfindungsgemaß an der Polyolefinoberfläche verfestigten funktionellen Gruppen erhöhter Polarität kann mindestens partiell eine zusatzlich Abreaktion dieses Anteiles der Ad¬ ditive (I) mit korrespondierenden Reaktivbestandteilen der aufgebrachten Beschichtungsma¬ ssen beziehungsweise Klebstoffe stattfinden Hieraus ist verstandlich, daß Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen als Bestandteil der erfindungsgemaß definierten Additive (I) be¬ sondere Bedeutung zukommen kann

Eine weitere Variationsmoglichkeit in der Ausgestaltung der erfindungsgemäß definierten in¬ ternen Additive (I) liegt in der Anzahl der funktionellen Substituenten erhöhter Polarität am jeweiligen Kohlenwasserstoffgrundgerust Schon 1 Substituent erhöhter Polarität kann - insbe-

sondere nach Abstimmung der Art und Menge zur Verfügung gestellter funktioneller Gruppen - zu der angestrebten permanenten und gleichzeitig hochintensiven Steigerung der Haftfestig¬ keit fuhren. Es hat sich darüber hinaus aber gezeigt, daß das Vorliegen einer Mehrzahl solcher Substituenten erhöhter Polarität im jeweiligen Molekül des Additivs (I) ein wichtiges zusätzli¬ ches Merkmal zur Steigerung der Haftfestigkeit sein kann. Lediglich beispielhaft sei hier etwa verwiesen auf die Klasse der sogenannten Dimerfettsäuren, die bekanntlich durch Dimerisie- rung von mehrfach ethylenisch ungesättigten Fettsäuren durch Diels-Alder-Kondensation ein Kohlenwasserstoffgrundgerüst komplexer und verzweigter Struktur ausbilden, das hinreichen¬ de olefinische Doppelbindungen zur reaktiven Verfestigung in der Polyolefinoberfläche und gleichzeitig 2 Carboxylgruppen pro Moleküleinheit verbindet. Dialkanolamine mit wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten oder Dialkanolamide ungesättig¬ ter Fettsäuren sind hochwirksame Haftfestigkeitsverbesserer im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Insbesondere gilt das für die entsprechenden Diethanol-Derivate. Zu dieser Klasse ge¬ hören beispielsweise Ölsäurediethanolamid und Linolsäurediethanolamid. Ausdrücklich einbe¬ zogen sind in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannte technische Produkte einschlie߬ lich der darin üblicherweise auftretenden Nebenkomponenten. Beispiele hierfür sind „Comperlan OD" (technisches Ölsäurediethanolamid) und „Comperlan F" (technisches Linol¬ säurediethanolamid), beides bekannte Handelsprodukte der Anmelderin. Aber auch Verbin¬ dungen von der Art der Sorbitanmonoester mit insbesondere ethylenisch ungesättigten Fettsäu¬ ren führen zu optimierten Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns. Diese hier konkret genannten Verbindungen sind lediglich Beispiele für den Aufbau besonders wirkungs¬ voller interner Additive (I), aufgrund deren unter Einsatz des allgemeinen Fachwissens ent¬ sprechend wirkungsvolle Additive in großer Breite ausgewählt und im erfindungsgemäßen Sin¬ ne zum Einsatz gebracht werden können.

Die Auswahl und Bestimmung der haftvermittelnden Additive (I) nach Molekülgröße und Be¬ schaffenheit der verschiedenen funktionellen Anteile des Moleküls betrifft einen ersten Bereich der erfindungsgemäßen Lehre. Bestimmt wird hierdurch die Migrations- beziehungsweise Wanderungsfähigkeit des auch homogen in die Polyolefinmasse eingearbeiteten Hilfsstoffes nach einer Ausbildung des jeweiligen Formteiles, beispielsweise durch Extrusionsverfahren. Für die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre ist der im nachfolgenden geschilderte

weitere Komplex von Bestimmungselementen wichtig. Hier handelt es sich um die Immobilise- rung der im Oberflächenbereich des Kunststoffs angereicherten Additive (I) durch chemische - und dabei bevorzugt katalytisch induzierte und/oder unterstützte - Abreaktion reaktiver Mole¬ külbestandteile der Kohlenwasserstoffreste der Additive (I) unter Molekülvergrößerung und/oder um die Fixierung wenigstens eines Anteiles dieser Additive durch eine physikalische Hemmung der weiterfuhrenden Migration. Zunächst sei im einzelnen auf die Variante der re¬ aktiven Immobiliserung des zunächst migrationsfähigen Additivmoleküls eingegangen.

Die Fähigkeit zur Migration in der formgestalteten Polyolefinmasse wird substantiell durch die Molekülgröße des Additivs beeinflußt. Bei ansteigendem individuellen (absoluten) Molekular¬ gewicht tritt - in Abhängigkeit von zusätzlichen physikalischen Parametern - eine zunehmende Behinderung der Migration statt, die bei Erreichen einer hinreichenden Größe des Moleküls zu seiner Immobiliserung am vorgegebenen Ort führt, auch wenn grundsätzlich die Tendenz zum weiterführenden Auswandern erhalten bleibt. Hiervon macht die erfindungsgemäße Lehre Ge¬ brauch. Die haftvermittelnden Additive (I) werden zunächst mit einer Molekülgröße in Ab¬ mischung mit dem Polyolefinfeststoff eingesetzt, die die vorbestimmbare Migration in die Au¬ ßenbereiche des Polymermaterials sicherstellt. In der hier besprochenen Ausfuhrungsform wird jetzt aber eine chemische Abreaktion der wandernden Additive in diesem Oberflächengrenzbe- reich ausgelöst beziehungsweise durch Mitverwendung geeigneter Hilfsmittel sichergestellt. Hier gilt ja doch das folgende: Luftsauerstoff ist nicht nur an der Außenfläche des Kunststoffes vorhanden, auch die für die erfindungsgemäße Lehre wesentlichen Kunststoffbereiche in unmit¬ telbarer Nähe zur Außenfläche nehmen gewisse Mengen an Luftsauerstoff durch Diffusion auf. In an sich bekannter Weise kann damit ein olefinisch hinreichend ungesättigtes Additivmolekül zur oxidativ ausgelösten Abreaktion unter Molekülvergrößerung gebracht werden. Durch ge¬ eignete Abstimmung der hier zu berücksichtigenden Parameter im Sinne des allgemeinen Fachwissens gelingt damit die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Zielvorstellung, die zu¬ nächst migrationsfähigen Haftvermittlermoleküle in diesem Außenbereich des Kunststoffbrm- teiles derart unter Molekülvergrößerung zu immobilisieren, daß hinreichende und vorbestimm¬ bare Anteile funktioneller Gruppen erhöhter Polarität dem von außen erfolgenden Auftrag von Beschichtungsmassen und/oder Klebstoffen zur Verfügung stehen, die zugehörigen Kohlen¬ wasserstoffreste dieser Additivmoleküle aber noch unmittelbar oder mittelbar über weitere

Additivmoleküle in inniger Abmischung mit dem Polyolefinmolekül verbleiben. Das so aufge¬ baute Oligo- beziehungsweise Polymolekul des haftvermittelnden Zusatzstoffes kann damit die ihm zugeordnete Funktion der permanenten Haftverbesserung bei gleichzeitig optimierter An¬ hebung der Haftverbesserung verwirklichen

Die hier als ein Beispiel der erfindungsgemaßen Lehre dargestellte Abfolge des Prozesses im Sinne der Erfindung kann im Konkreten in unterschiedlichsten Formen verwirklicht werden Wiederum beispielhaft seien hier einzelne konkrete technische Verwirklichungen beschrieben

Die insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff zur Abreaktion befähigten internen Haftvermitt¬ ler werden zusammen mit Katalysatoren in das Polyolefin-basierte Kunststoffmaterial eingear¬ beitet, die eine reaktive Vernetzung im Kunststoffoberflachenbereich fordern Hier können also wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Additive (I) zusammen mit Katalysatoren, bei¬ spielsweise auf Basis von Ubergangsmetall-Salzen, zum Einsatz kommen Die katalytische Aushärtung von olefinisch ungesättigten organischen Komponenten vergleichsweise niederen Molekulargewichts unter Einsatz solcher Ubergangsmetall-Salze ist dem Fachmann beispiels¬ weise aus der Technik der Lack- und Anstrichmittel bekannt Die hier katalytisch aktiven Übergangsmetall-Salze werden in der Fachsprache üblicherweise auch als Sikkative bezeichnet Geeignete Sikkative sind etwa Salze aus der Gruppe Co, Zr, Fe, Pb, Mn, Ni, Cr, V und/oder Ce Schon äußerst geringe Konzentrationen solcher Ubergangsmetall-Salze, die beispielsweise im untersten ppm-Bereich oder auch deutlich tiefer liegen, haben ausgeprägte katalytische Wirkung zur Beschleunigung der Aushärtung olefinisch ungesättigter Komponenten durch oxidative Abreaktion unter Einfluß von Luftsauerstoff bei gleichzeitiger Molekulvergroßerung Die erfindungsgemaße Lehre setzt dieses Wissen dem Grundsatz nach ein, gleichzeitig wird damit aber auch dem Fachmann die Optimierung im jeweils gegebenen konkreten Einzelfall ermöglicht, die ihm das angestrebte Ziel der Permanenz und der wertmaßigen Optimierung der Haftverbesserung sicherstellt, ohne grundlegende Anderungen der Wertstoffeigenschaften des Polyolefin-basierten Grundkörpers auszulosen Hier gelten die folgenden zusatzlichen Erwä¬ gungen

Jüngere Arbeiten der einschlagigen Fachwelt beschäftigen sich mit der Aufgabenstellung, die durch naturliche Abbauprozesse nicht oder nur sehr schwer abzubauenden Polymermaterialien

auf Basis von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, durch Zusatz von ausgewählten Additiven einem erleichterten Abbau unter Umweltbedingungen zugänglich zu machen. Interessant kann das beispielsweise für Agrarfolien sein Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die PCT- Veröffentlichung WO 93/12 171 Beschrieben ist hier thermo¬ plastische Polymerverbindungen der auch erfindungsgemäß betroffenen Art dadurch unter den Bedingungen der Kompostierung bei einer relativen Feuchte von wenigstens 80% und einer Temperatur von 60°C innerhalb eines Zeitraumes von 14 Tagen zum versprodeten Material abbaubar zu machen, daß in das hochmolekulare Polymere sogenannte auto-oxidative Kompo¬ nenten zusammen mit vorbestimmten Mengen ausgewählter Ubergangsmetalle eingearbeitet werden Als auto-oxidative Komponenten eignen sich nach den Angaben dieser Druckschriften insbesondere ungesättigte Fettsauren und deren Ester, die in Mengen von 0,1 bis 10 Gew -% - bezogen auf Gesamtgemisch - zugesetzt werden sollen Als Katalysatoren zur Auslosung der Oxidation werden die Salze ausgewählter Ubergangsmetalle namlich Salze von Kobalt, Man¬ gan, Kupfer, Cer, Vanadium und Eisen in Mengen von 5 bis 500 ppm des Ubergangsmetalls gleichzeitig eingesetzt Zur Stabilisierung der Polyolefin-basierten Masse während ihres Ge¬ brauchszeitraumes wird zusatzlich vorgeschlagen Antioxidantien mit zu verwenden Die Druckschrift gibt dabei unter Bezugnahme auf einschlagigen Stand der Technik an, daß diese neuesten Untersuchungen gezeigt hatten, daß nur unter Einhaltung der hier wiedergegebenen Ubergangsmetallkatalysatoren nach Art und Menge die angestrebte Abbaubarkeit des Polyole- finmaterials sichergestellt werden kann

Die erfindungsgemaße Lehre differenziert sich von diesem Fachwissen des Standes der Technik wie folgt Ziel der erfindungsgemaßen Lehre ist nicht die potentielle Abbaubarkeit von Polyo¬ lefin-basierten Formteilen und/oder Folien zu schaffen oder zu verandern Erfindungsgemäß soll vielmehr die Polyolefinstruktur in ihrem Grundgefüge soweit nur möglich unverändert bleiben Zielvorstellung der Erfindung ist vielmehr die Verbesserung der Haftfestigkeit auf den Oberflachen dieses Polyolefin-basierten Materials, d h die Veränderung eines wichtigen Para¬ meters, der in der zuletzt zitierten Druckschrift des Standes der Technik überhaupt nicht ange¬ sprochen ist Der erfindungsgemaßen Lehre liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß durch Fixierung der zunächst mittels Migration in den Außenbereich des jeweiligen Polyolefin- basierten Formteiles abgewanderten Haftvermittler diese Zielvorstellung erfüllt werden kann

Werden dabei Arbeitsmittel im Sinne der Offenbarung der PCT WO 93/12 171 im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre mitverwendet, so kann durch Einschränkung der Menge des mit¬ verwendeten Sikkativs auf Basis der hier betroffenen Ubergangsmetalle sichergestellt werden, daß ein oxidativer Gesamtabbau des Polyolefins im Sinne der Lehre dieser Druckschrift in er¬ findungsgemäß ausgestalteten Mehrkomponentengemischen nicht auftritt. Im Beispielsteil wird gezeigt, daß beim Einsatz von Sikkativgehalten deutlich unterhalb 5 ppm die erfindungsgemäß angestrebte Fixierung der in den Außenbereich migrierten Haftvermittler ausgelöst wird. Dabei kann der Sikkativgehalt um mehrere Größenordnungen unter die Untergrenze der hier abge¬ handelten Druckschrift des Standes der Technik von 5 ppm abgesenkt werden, ohne eine sub¬ stantielle Einschränkung der angestrebten Haftverbesserung auszulösen. Zusätzlich und unab¬ hängig davon gelten darüberhinaus die folgenden Sachverhalte:

Die für die erfindungsgemäße Lehre zuvor definierten Sikkative auf Übergangsmetallbasis sind breiter definiert als die gezielt eingeschränkte Gruppe von Übergangsmetallen gemäß der Lehre der hier diskutierten Druckschrift. Diese Druckschrift sagt weiterhin aus, daß als auto- oxidative Komponente nur Monocarbonsäuren und deren Abkömmlinge geeignet sind. Für die erfindungsgemäße Lehre sind Additive (I) besonders geeignet, die entweder am Molekül eine Mehrzahl entsprechender fünktioneller Gruppen erhöhter Polarität aufweist und/oder ganz andere Struktur beziehungsweise Beschaffenheit haben. Das technische Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist insbesondere aber nicht auf die Anwendung von Sikkativen im Sinne der hier sich überlappenden Übergangsmetall-Verbindungen eingeschränkt. Zur Fixie¬ rung der migrationsfähigen Haftvermittler von der Art der Additive (I) können Arbeitsbedin¬ gungen und insbesondere Initiatoren beziehungsweise Katalysatoren eingesetzt werden, die vollständig frei von Übergangsmetallen beziehungsweise ihren Verbindungen der hier zur Dis¬ kussion stehenden Art sind.

Aber auch bei der Mitverwendung von Sikkativen der zuvor zitierten Art auf Basis von Ver¬ bindungen der Ubergangsmetalle eröffnet - wie dargestellt - die erfindungsgemäße Lehre den Weg zur Sicherstellung der angestrebten verbesserten Haftfestigkeit, ohne gleichzeitig das po¬ lymere Grundmaterial in seinen Werkstoffparametern zu gefährden. In einer bevorzugten Aus¬ führungsform werden dabei die Sikkative in Kombination mit solchen Additiven (I) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Klasse der Diethanolamide ungesättigter Fettsäuren. Wie bereits

ausgeführt werden die Diethanolamide vorzugsweise als technische Ware eingesetzt Geeigne¬ te Sikkative für den erfindungsgemäßen Einsatz können hier beispielsweise organische Verbin¬ dungen und insbesondere entsprechende Carbonsauresalze der jeweiligen Ubergangsmetalle sein. Hierbei können die Carbonsauren zusatzlich auch noch so ausgewählt sein, daß sie ihrer¬ seits aufgrund ihrer Molekularstruktur zum haftvermittelnden internen Additiv werden Unter Berücksichtigung der extrem geringen benotigten Mengen an Sikkativ ist das allerdings ledig¬ lich eine Variante Besonders brauchbare Sikkative finden sich hier auch in den Klassen ver¬ gleichsweise niederer gesättigter Fettsauren mit beispielsweise 6 bis 12 C-Atomen im Fettsau- remolekul Dabei können diese Sikkativ-Fettsauren insbesondere auch geradkettig ausgebildet sein

Während m der bisher dargestellten konkreten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre die gewünschtenfalls katalytisch gesteuerte Autoxidation der zur Migration befähigten Additive (I) unter gleichzeitiger Molekulvergroßerung im Bereich der Kunststoffoberfläche der entschei¬ dende Immobiliesierungsschritt ist, erschließt die erfindungsgemäße Lehre jedoch weitere Möglichkeiten zur Verwirklichung des angegebenen Prinzips. So können neben oder anstelle der bisher konkret genannten Sikkative andere Katalysatorsysteme mitverwendet werden, die ihrerseits der Migration in die Außenbereiche des Polyolefin-basierten Kunststoffteiles unter¬ liegen und dort bei Zutritt von Luftsauerstoff und/oder durch Einsatz zusatzlicher Arbeitshilfen die molekulvergroßernde Abreaktion olefinisch ungesättigter interner Additive (I) auslosen beziehungsweise sicherstellen So kann beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Ener¬ gieeintrag mittels geeignet ausgewählter energiereicher Bestrahlung die molekulvergroßernde Abreaktion ausgelost werden Hierfür geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik be¬ kannt Sie sind nicht an die Mitverwendung von Ubergangsmetallen der zuvor beschriebenen Sikkativklasse gebunden Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Arbeitsergebnis einge¬ stellt werden, ohne metallische Komponenten mitverwenden zu müssen

In diesem Zusammenhang sei auf eine weitere mögliche Abwandlung der erfindungsgemaßen Lehre eingegangen Fur eine potentielle Abreaktion der Additive (I) im Bereich der Kunststof¬ foberflache sind neben den bisher genannten olefinischen Doppelbindungen auch andere Bau¬ steine des Additivmolekuls grundsatzlich geeignet So ist bekannt, daß verzweigte Kohlenwas- serstoffreste zu Bausteinen im Molekül führen können, die sich ebenfalls katalytisch zu einer

Abreaktion unter gleichzeitiger Molekülvergrößerung eignen. Insbesondere kommen hier tert - C- Atome in der Molekülstruktur in Betracht. In der hier angesprochenen Abwandlung der er¬ findungsgemäßen Lehre wird von dieser dem Fachmann bekannten Gesetzmäßigkeit Gebrauch gemacht. Auch hier wird ein jetzt beispielsweise aliphatisch gesättigtes Additivmolekül zu¬ nächst der Migration im ausgeformten Polyolefinmaterial ausgesetzt. Im Außenbereich des Formteiles findet dann die Molekülvergrößerung durch Abreaktion der hier genannten funktio¬ nellen Elemente des Additivmoleküles - vorzugsweise wieder unter dem Einfluß entsprechend ausgewählter katalytisch aktiver Zusatzstoffe und/oder zusätzliche Energiezufuhr durch bei¬ spielsweise Strahlenbehandlung - statt. Die erfindungsgemäße Lehre unterscheidet sich auch hier aber gleichwohl von der an sich bekannten Beeinflussung der Polyolefinoberfläche bei¬ spielsweise im Sinne einer Corona- oder Plasma-Behandlung. Das erfindungsgemäße Ar¬ beitsprinzip stellt die angestrebten hohen Haftfestigkeiten auch schon ohne Einsatz solcher zusätzlicher Vorbehandlungsschritte sicher. Eine Kombination des erfindungsgemäßen Ar¬ beitsprinzips mit vorbekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Haftfestigkeit ist aber natürlich nicht ausgeschlossen und fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre.

In einer wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre werden die migrationsfähi¬ gen Haftvermittler vom Typ der Additive (I) zusammen mit einer weiteren Additiv- Komponente eingesetzt, die im nachfolgenden als "Additiv (II)" bezeichnet wird. Bei dieser Stoffklasse handelt es sich um olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen hö¬ heren Molekulargewichts und dementsprechend eingeschränkter Beweglichkeit im Polyolefin- basierten Kunststoff. Bevorzugt können hier entsprechende Oligomer- beziehungsweise Poly¬ merkomponenten mit Molekulargewichten bis zu etwa 1 Mio. D sein, wobei die Untergrenze des Molekulargewichts solange frei wählbar ist, als eine hinreichende Migrationshemmung im fertigen Polyolefinformteil vorliegt. Geeignete Untergrenzen für das Molekulargewicht dieser Additive (II) liegen beispielsweise bei Werten von =/> 10.000 D, insbesondere bei entspre¬ chenden Werten =/> 50.000 bis 75.000 D und zweckmäßigerweise bei Werten von wenigstens 100.000 D. Auch hier gilt, daß durch Strukturparameter, beispielsweise eine komplexe Raum¬ struktur dieses Additivs (II), zusätzlich Einfluß auf die mögliche Beweglichkeit dieses Hilfs¬ stoffes im verfestigten Polyolefinformteil genommen werden kann.

Die Zusatzstoffe dieser Additivklasse (II) werden bevorzugt ebenso wenigstens weitgehend homogen in dem Polyolefin-Polymeren verteilt, wie die anderen bisher geschilderten Zusatz¬ stoffe. In dem nachfolgenden Migrationsschritt bleibt diese Additivkomponente (II) im wesent¬ lichen aber in ihrer räumlichen Verteilung und Zuordnung unverändert. Bei der nachfolgenden Fixierung der Additivkomponente(n) (I) ist jetzt die zusätzliche Möglichkeit der Anbindung der Additivkomponente(n) (I) an die Additivkomponente(n) (II) gegeben. Es leuchtet ein, daß hierdurch die erfindungsgemäß angestrebte Fixierung der haftvermittelnden Additivkomponen- te(n) (I) positiv beeinflußt werden kann.

Als Additiv (II) eignen sich grundsätzlich Oligomer- beziehungsweise Polymerkomponenten eines hinreichenden Molekulargewichts, sofern sie in ihrer Molekülstruktur reaktive ethyleni- sche Doppelbindungen für eine potentielle Anbindung der Additivkomponente(n) (I) anbieten. Lediglich beispielhaft seien ungesättigte Alkydharze benannt, die bevorzugt eine Öllänge von 20 bis 70% aufweisen. Weitere Beispiele sind Butadienderivate, Isoprenderivate, allylhaltige Polymere ungesättigte Polyester auf Basis polyfünktioneller Carbonsäuren und/oder Po- ly(meth)acrylate mit Resten ungesättigter Fettalkohole.

Für einen solchen gemeinsamen Einsatz der Additive (I) und (II) können Mengenverhältnisse der jeweiligen Komponenten (Additiv (I) : Additiv (II)) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 3 bevor¬ zugt sein, insbesondere sind hier Mengenverhältnisse innerhalb des Bereichs von 8 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt. In den wichtigen Ausführungsformen wird also in der Regel das Additiv (II) in un¬ tergeordneter oder höchstens in gleicher Menge vorliegen wie das Additiv (I). Die Stoffgemi¬ sche aus den hier angegebenen Additiven werden dabei dem Polyolefin-basierten Kunststoff in der Regel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew -% und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis höch¬ stens etwa 5 Gew -% und insbesondere in Mengen von wenigstens 0,5 bis 1 oder 3 Gew.-% zugesetzt - Gew -% jeweils bezogen auf Polyolefin-basierten Kunststoff.

Unter Berücksichtigung der zuvor geschilderten Ausführungsform, in der Sikkative als zusätz¬ liche katalytische Hilfe zur Immobilisierung der migrationsfähigen Additive (I) mitverwendet werden, sind Stoffgemische aus den hier betroffenen Additivtypen und dem Sikkativ bevor¬ zugt, die - Gew -% jetzt bezogen auf das Additiv-Gemisch - die einzelnen Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen aufweisen:

Additiv I: 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-% Additiv II: 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 50 Gew.-% Sikkativ: 0 bis 20 Gew.-%>, vorzugsweise 0 bis 12 Gew -%

Wie aus diesen Zahlenwerten ersichtlich kommt im Regelfall den erfindungsgemäß definierten Additiven (I) die mengenmäßig übergeordnete Bedeutung zu. Die gegebenenfalls als Hilfsstof¬ fe mitverwendeten nicht oder praktisch nicht migrationsfähigen Additive (II) werden bei der Einarbeitung in die Polyolefin-basierte Kunststoffmasse darin möglichst homogen verteilt. Sie liegen dann auch in den für die Immobilisierung der migrationsbefähigten Additivkomponenten (I) wichtigen Bereichen nahe der Oberfläche vor. Aufgrund ihrer olefinisch ungesättigten Ele¬ mente sind sie zur Abreaktion mit den Additiven (I) befähigt. Bevorzugt sind hier Jodzahlen für die erfindungsgemäß definierten Additive (II) im Bereich von etwa 50 bis 150, insbesondere im Bereich von etwa 70 bis 130.

Die in den bevorzugten Ausführungsformen mitverwendeten Sikkative und/oder sonstigen Katalysatoren beziehungsweise Initiatoren zur Einbindung und Immobilisierung der Additive (I) können in den vergleichsweise sehr geringen Mengen mitverwendet werden, wie es dem fachmännischen Wissen zur katalytischen Induzierung solcher Reaktionen entspricht. Wie be¬ reits angegeben hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung von beispielsweise Sikkativen auf Basis der Ubergangsmetalle schon deutlich unterhalb des ppm-Bereichs zur wirkungsvollen Immobilisierung der Additive (I) im dafür vorgesehenen Bereich der obersten Schichten des festen Kunststoffmaterials führt.

Zur Beschaffenheit der im jeweiligen Einzelfall einzusetzenden Additive (I) beziehungsweise Additivgemische dieser Art gilt noch das folgende: Die Migrationsgeschwindigkeit dieser Wertstoffe wird sehr stark durch ihre Molekülstruktur bestimmt. Geradkettige oder nur be¬ schränkt verzweigte Kohlenwasserstoffreste beispielsweise des bevorzugten Bereichs von etwa Cι ₂ bis C ₃ 6 und insbesondere des Bereichs von etwa Cι ₂ bis C ₂₄ wandern vergleichsweise schnell, so daß die Ausbildung optimaler Haftfestigkeitswerte schon in vergleichsweise kurzer Frist einstellbar ist. Hier können beispielsweise maximale Haftfestigkeitswerte schon im Zeitbe¬ reich von etwa 1 bis 3 Tagen bestimmt werden.

Werden dagegen Additive beziehungsweise Additivgemische (I) vergleichsweise komplexerer und/oder größerer Molekülstruktur - beispielsweise mit bis zu 45 oder 50 C-Atomen im indivi¬ duellen Molekül - eingesetzt, dann läßt sich die sehr viel langsamere Migration solcher Haft¬ vermittler daran feststellen, daß die einstellbaren und zu bestimmenden Haftfestigkeitswerte über einen beträchtlichen Zeitraum von beispielsweise 2 bis 3 Wochen ansteigen und erst da¬ nach im wesentlichen konstant bleiben. Hier tritt ganz offensichtlich eine vergleichsweise lang¬ same Anreicherung der haftvermittelnden Gruppen erhöhter Polarität auf der Außenfläche der Polyolefin-Formteile statt, die dann bei der nachfolgenden Beschichtung in Interaktion mit dem Lack und/oder dem Klebstoff treten können. Ein charakteristisches Beispiel für ein solches vergleichsweise langsam migrierendes Additiv (I) sind die überwiegend auf Abietinsäure basie¬ renden Balsamharze (indonesisches Baumharz). Zahlenmäßige Angaben hierzu finden sich im nachfolgenden Beispielsteil. Die aufgrund der Molekülstruktur der jeweils eingesetzten Additi¬ ve (I) zu erwartende Wanderungsgeschwindigkeit kann auch einer der Faktoren sein, der die im jeweiligen Einzelfall einzusetzende Menge dieser Additive (I) mitbestimmt. Untergrenzen für die Menge dieser Zusätze des Additivs (I) zum Polyolefin liegen bei etwa 0,01 Gew -% und insbesondere bei etwa 0, 1 Gew -%. In der Regel wird es zweckmäßig sein wenigstens etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-%o - Gew -% jeweils hier bezogen auf das Gewicht des oleophilen Polyolefins - zu verwenden. Optimierte Haftfestigkeitswerte für die jeweils im Einzelfall eingesetzten Vertreter dieser Stoffklasse zum Additiv (I) werden in der Regel im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew -% und insbesondere im Bereich bis etwa 3 Gew -% eingestellt. Dabei kann aber die Mitverwen¬ dung auch größerer Mengen dieser Additivkomponenten (I) - beispielsweise bis etwa 10 Gew - % - sinnvoll sein.

Wie bereits angesprochen wird begreiflicherweise die einzustellende optimale Haftfestigkeit durch die chemische Natur und die mögliche Interaktion der Substituenten erhöhter Polarität und gegebenenfalls Reaktivität am Additiv (I) mitbestimmt. Durch die jeweils zu erwartenden Beanspruchungen im Fertigprodukt an die Bindungsfestigkeit zwischen dem Polyolefin und dem aufgetragenen Fremdmaterial wird hier die Auswahl der im Einzelfall einzusetzenden Additive (I) mitbestimmt. In der Regel lassen sich erfindungsgemäß Haftfestigkeitswerte - be¬ stimmt als Zugscher-Festigkeit nach der im Beispielsteil angegebenen Standardmethode - von wenigstens etwa 1 N/mm ² und bevorzugt von wenigstens 1,2 N/mm ² , einstellen. Es kann wei-

terhin bevorzugt sein hier Haftfestigkeitswerte von wenigstens 1,5 bis 1,8 N/mm ² einzustellen, wobei für stark beanspruchte Kombinationsmaterialien Haftfestigkeitswerte von wenigstens etwa 2,0 N/mm ² bevorzugt und erfindungsgemäß durch geeignete Auswahl der haftvermitteln¬ den Additive jederzeit eingestellt werden können.

Das Zahlenmaterial des Beispielteils zeigt, daß der erfindungsgemäß vorgesehenen Immobili¬ sierung der Additivkomponenten (I) im geschilderten Sinne für die Dauerhaftigkeit der Bin¬ dewirkung entscheidende Bedeutung zukommt. Gesättigte Carbonsäuren, beispielsweise von der Art der Stearinsäure oder der noch besser wirksamen entsprechenden geradkettigen Car¬ bonsäuren mit etwas kürzeren Kohlenwasserstoffresten im Molekül, können zwar kurzfristig zu guten Haftfestigkeitswerten fuhren, bei der Lagerung derart ausgerüsteter Polyolefinfest- stoffe sinkt dann aber die einstellbare Haftfestigkeit kontinuierlich ab. Ganz anders sieht es bei den im erfindungsgemäßen Sinne im Grenzflächenbereich immobilisierten Haftvermittlern (I) aus. Hier werden einmal eingestellte optimierte Haftfestigkeitswerte über lange Zeiträume er¬ halten oder steigen sogar noch eher bei weiterführender Lagerung an.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Ausbildung erhöhter Haftfestigkeitswerte mit an sich bekannten Technologien zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Polyolefinoberflächen fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. So können sowohl mechanische wie chemische und/oder physikalische Oberflächenbehandlungen der Polyolefinaußenfläche mit den erfin¬ dungsgemäß ausgebildeten Modifizierungen der Haftfestigkeit verbunden werden. Erforderlich ist das allerdings in aller Regel nicht.

Die Einarbeitung der internen Haftvermittler und der gegebenenfalls mitverwendeten Sikkative beziehungsweise Initiatoren in das Polyolefin-basierte oleophile Feststoffmaterial kann nach an sich bekannten Technologien erfolgen. So wird es in der Regel zweckmäßig sein, eine Vorkon- fektionierung der Additive mit begrenzten Mengen des Polyolefins zu vergleichsweise höher konzentrierten Stoffmischungen vorzunehmen, die beispielsweise in Granulatform ausgebildet sein können. Diese werden dann bei der Raumform schaffenden Verarbeitung der jeweiligen Polyolefine beziehungsweise Polyolefingemische eingearbeitet, wobei hier eine möglichst ho¬ mogene Einarbeitung zweckmäßig ist. Mitverwendete Initiatoren, Sikkative und dergleichen

können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Auf¬ mischung der Fertigprodukte zugegeben werden.

Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich die zahlreichen heute bekannten Polymer- und Copolymertypen auf Polyethylen- beziehungsweise Polypropylen-Basis, wie sie beispiels¬ weise in dem eingangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik referiert sind. Auch Ab- mischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich geeignet, so lange die Mi¬ grationsfähigkeit der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Erfindung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflächen sichergestellt ist. Für die er¬ findungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusam¬ menstellung aufgezählt:

Poly(ethylene) wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polye¬ thylene); Poly( styrol); Poly(methylstyrol); Poly(oxymethylen); Metallocen-katalysierte Cycloo- lefin-Copolymere wie Norbornen-Ethylen-Copolymere; Copolymere, die zu mindestens 80 % Ethylen und/oder Styrol enthalten und zu weniger als 20 % Monomere wie Vinylacetat, Acryl- säureester, Methacrylsäureester, Acrylsaure, Acrylnitril, Vinylchlorid. Beispiele solcher Poly¬ meren sind: Poly(ethylen-co-ethylacrylat), Poly( ethyl en-co-vinylacetat), Poly(ethylen-co- vinylchlorid), Poly(styrol-co-acrylnitril). Geeignet sind weiterhin Pfropfcopolymere sowie Po- lymerblends, das heißt, Mischungen von Polymeren, in denen unter anderem, die vorgenannten Polymere enthalten sind, beispielsweise Polymerblends auf Basis von Polyethylen.

B e i s p i e l e

In den nachfolgenden, tabellarisch zusammengefaßten Beispielen werden standardisiert hergestellte Materialproben jeweils standardisierten Beschichtungen (Verklebung beziehungsweise Lackierung) un¬ terworfen, und die so hergestellten Testmaterialien in standardisierten Testverfahren ausgewertet.

Im einzelnen gilt dabei

(A) Eingesetzte Materialien:

In allen Versuchen wird als hochmolekulares Polyolefin ein entsprechendes Polyethylen vom LDPE-Typ eingesetzt (Handelsprodukt "Lupolen H 1800" der Firma BASF)

Die im jeweils betroffenen Beispiel mitverwendeten Hilfsstoffe - vergleichsweise niedermoleku¬ lare Mischungskomponenten im Sinne der Additive (I), höhermolekulare Mischungskomponen¬ ten im Sinne der Additive (II) und/oder Sikkative sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe - sind in der tabellarischen Zusammenfassung jedem individuellen Beispiel nach Art und Menge zugeordnet und angegeben. Im einzelnen gilt dabei das folgende:

Additive mit beschränktem Molekülgewicht, insbesondere Additive (I) gemäß der Erfin¬ dung, sind im jeweils betroffenen Beispiel entweder durch ihren Handelsnamen oder durch chemische Identifizierung gekennzeichnet. Soweit in der tabellarischen Zusammenstellung hier Handelsnamen - zum Beispiel "Edenor SbO5" - angegeben sind, wird auf die sachli¬ chen Erläuterungen zur chemischen Beschaffenheit der mitverwendeten Zusatzstoffe in dem "Anhang zu den Beispielen" verwiesen, der der tabellarischen Zusammenfassung der Beispiel nachgeordnet ist.

Auch die vergleichsweise höhermolekularen Zusatzstoffe im Sinne der Additive (II) sind in der tabellarischen Zusammenfassung mittels ihrer Handelsbezeichnungen - zum Beispiel " Alkydal F681 " - beziehungsweise durch Hinweis auf die im Anhang im einzelnen be¬ schriebenen Harztypen gemäß "Versuch 1 " und gemäß "Versuch 2" gekennzeichnet. Alle

zur chemischen Identifizierung notwendigen Angaben finden sich in dem zuvor erwähnten "Anhang zu den Beispielen".

Als katalytisch aktive Komponente zur Fixierung der migrationsfähigen Zusatzstoffe vom Typ der Additive (I) wird in den Beispielen - soweit eingesetzt - fast durchgängig eine als "Sikkativ" bezeichnete Mischung aus einem Kobalt-, Zirkon- und Blei-Octoat in Toluol mit einem Metallgehalt von 1,04 Gew -% Co, 2,48 Gew -% Zr und 9,93 Gew -% Pb ein¬ gesetzt.

Soweit in einzelnen Beispielen andere Härterkomponenten Verwendung finden, ist das im einzelnen angegeben.

Die zur Ausbildung der jeweiligen Verklebungen eingesetzten Reaktivklebstoffe auf Po¬ lyurethanbasis (Makroplast) beziehungsweise Epoxidbasis (Stabilit Ultra) sind in der tabel¬ lenmäßigen Zusammenfassung mit diesen Handelsbezeichnungen angegeben. Nähere Sachangaben finden sich wiederum in dem "Anhang zu den Beispielen".

Entsprechendes gilt für die in den Lackierversuchen eingesetzten Lacke (Lack I und Lack II), deren Zusammensetzung wiederum im "Anhang zu den Beispielen" aufgelistet ist.

(B) Die Herstellung der auszutestenden Materialproben wird dabei wie folgt vorgenommen:

Die Herstellung der in den Beispielen tabellarisch zusammengefaßten Stoffmischungen erfolgt durch deren Verarbeitung in einem Doppelschneckenextruder vom Typ "Brabender Plasticorder PL 2000" mit einem Schneckendurchmesser von 41,8 mm und einer Schnek- kenlänge von 7D. In den Heizzonen werden dabei die folgenden Temperaturen eingestellt: Heizzone I: 220°C, Heizzone II: 230°C, Heizzone III: 240°C und Breitbanddüse: 250°C. Die Maße der Düse betragen 50 x 0,5 mm, so daß ein Band von ca. 45 mm Breite und 0,5 mm Dicke ausgebildet wird. Für alle im einzelnen vorgenommenen Untersuchungen wer¬ den diese Bänder zugrundegelegt.

Die Verklebung gemäß Standardbedingung wird wie folgt vorgenommen:

Die 2-Komponenten-Klebstoffe werden in Einweg- Aluminiumschalen angerührt und direkt verarbeitet. Die aus der Extrusion erhaltenen PE-Bänder werden dabei auf einer Fläche von 25 x 25 mm = 625 mm ² zwischen zwei Holzspateln verklebt, so daß zwei Klebflächen zwischen den Fügeteilen Holz und PE resultieren. Die benutzten Holzspatel sind durch die folgenden Abmessungen gekennzeichnet: Länge 10 cm, Breite 2,5 cm, Dicke 0,2 cm.

Die Lackierung mit den in den Beispielen angegebenen Lacken wird ebenfalls auf den zu¬ vor geschilderten PE-Bändern in an sich bekannter Weise vorgenommen.

(C) Die Austestung der verklebten beziehungsweise lackierten Materialproben wird gemäß den folgenden allgemein gültigen Angaben vorgenommen:

Bestimmung der Klebkraft im Zugscher- Versuch (analog DIN 53 263) gemäß den nach¬ folgenden Standardbedingungen:

Zugscher- Versuch: Die Zugscher-Versuche werden mit einer Zwick- Universalprüfmaschine durchgeführt. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 15 mm/min. Die in den Beispielstabellen angegebenen und den jeweiligen Stoffmischungen zugeordneten Werte sind dabei Durchschnittswerte aus jeweils 5 Einzelmessungen. Bestimmt wird dabei die jeweils gemessene Kraft beim Bruch (in N/mm ² ).

Zur Austestung der Lackhaftung wird in die luftgetrocknete Lackschicht der jeweiligen Materialprobe mit einem Messer ein Gitter mit 5 x 5 = 25 Quadraten von 1 x 1 mm Kan¬ tenlänge eingeritzt. Auf dieses Gitter wird dann jeweils ein Stück Tesafilm geklebt, mit dem Fingernagel fest angedrückt und dann schnell abgezogen. Als Ergebnis wird festge¬ halten, wieviele der 25 quadratischen Lacksegmente auf der Polyolefinoberfläche haften bleiben. Je höher diese Zahl ist um so besser ist Haftung der Lackschicht auf der Polyethy- lenoberfläche.

In den nachfolgenden Zusammenfassungen der jeweiligen Beispiele sind neben den eingemisch¬ ten Hilfsstoffen ("Mischung") und ihrer jeweils eingesetzten Menge in (g) die Anzahl der Tage angegeben, die zwischen Extrusion des Polyethylen-basierten Bandes und der Verklebung im angegebenen Standardverfahren verstrichen sind. Eine in diesem Zwischenzeitraum gegebenen-

falls zusätzlich angewendete Extraktionsbehandlung des extrudierten Bandes ist im jeweiligen Einzelfall beschrieben. Die letzte Spalte des Beispiels gibt dann den Zahlenwert der im zuvor angegebenen Standardtest ermittelten Haftfestigkeitswerte bei der Verklebung mit dem Polyu- rethan-basierten Klebstoff "Makroplast" an.

In einer ersten Versuchsserie werden unter den angegebenen Standardbedingungen Blindwerte der Haftfestigkeit ermittelt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle identifizierten Polyethylen- basierten Materialproben den jeweiligen Ermittlungen zugrundegelegt worden sind.

Blindwerte:

Tabelle

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen den Einsatz vergleichsweise rasch migrierender Additive (I) im erfindungsgemäßen Sinne mit unterschiedlichem Gehalt an ethylenisch ungesättigten Anteilen (siehe Anhang). Die Beispiele 5 bis 8 verwenden das vergleichsweise langsam migrierende in¬ donesische Baumharz auf Basis von Abietinsäure als Additiv (I) oder Anteil eines Gemisches mit dem vergleichsweise schneller migrierenden Additiv auf Basis der ungesättigten Fettsäure. Im Beispiel 9 wird als Additiv (I) die C ₃ 6-Dimerfettsäure (JZ = 136) eingesetzt, die sich durch zwei polare Substituenten am oleophilen Kohlenwasserstoffrest kennzeichnet. Trotz des ver¬ gleichsweise großen Kohlenwasserstoffmoleküls wird ein hoher Wert der Bindungsfestigkeit bestimmt.

Die nachfolgenden Beispiele 10 bis 16 belegen das für die erfindungsgemäße Lehre charakte¬ ristische Element, daß schon äußerst geringe Spuren des Sikkatives zu einer hochwirksamen Verfestigung des Additivs (I) führen.

Die nachfolgenden Beispiele 17 bis 24 setzen als Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Sinne Abmischungen von Additiven (I) zusammen mit Additiven (II) ein. Dabei werden einerseits die

Abmischungsverhältnisse variiert, zum anderen die jeweils eingesetzten Typen des Additivs (II). Bezüglich des Additivs (I) wird ein schnell migrierender Typ (Handelsprodukt Edenor SbO5) mit einem vergleichsweise langsam migrierenden Typ (Indonesisches Baumharz) vergli¬ chen.

In einer nachfolgenden Versuchsgruppe 27/28 wird auf den Einsatz des migrationsfahigen Additivs (I) im Polyethylen verzichtet, es werden ausschließlich migrationsgehinderte Additive vom Typ (II) zugesetzt. Die ermittelten Haftfestigkeitswerte sind mit dem eingangs angegebe¬ nen Blindwert für das reine Polyethylen nahezu identisch.

Die nachfolgenden Versuche 29 bis 36 modifizieren an einem vorgegebenen Wertstoffgemisch (gut migrationsfähiges und vergleichsweise hoch ungesättigtes Additiv (I)) die Zusatzmenge dieses Additivs und zeigen die Abhängigkeit der einstellbaren Festigkeitswerte. Erst bei sehr

niederen Gehalten des Additivs (I) im Polyethylen tritt ein merklicher Abfall der Festigkeits¬ werte auf.

Die nachfolgende Zusammenfassung der Versuche 37 bis 43 zeigt die Ermittlung von Haftfe¬ stigkeitswerten in Abwesenheit des Sikkativs, wobei hier einerseits stark oder auch weniger stark migrationsfähige Additive (I) eingesetzt werden, die im Sinne der erfindungsgemäßen Definition in dem Oberflächenbereich des Polyethylenmaterials permanent fixierbar sind, wäh¬ rend andererseits zum Vergleich gesättigte Carbonsäuren vom Typ der Stearinsäure, der Isostearinsäure und der Caprinsäure als Additive zugesetzt werden. Hier ist begreiflicherweise eine oxidative Einbindung des Zusatzstoffes nicht möglich.

In der tabellarischen Zusammenfassung sind dabei weiterhin die Zahlenwerte der Haftfestigkeit in Abhängigkeit von der Zeitspanne dargestellt, die zwischen der Herstellung des Polyethylen- basierten Kunststoffbandes und seiner Verklebung gemäß den zuvor definierten Standardbe¬ dingungen verstrichen ist.

Auffallend ist der starke Verlust der zu erreichenden Haftfestigkeitswerte mit fortschreitender Zeitspanne zwischen Herstellung des Kunststoffbasierten Bandes und seiner Verklebung unter Standardbedingungen bei den gesattigten Fettsauren als Additiv (I)

Vergleichbare Ergebnisse werden bei Zusatz voll gesättigter hochmigrationsfahiger Additive vom Typ der Caprinsaure und Isostearinsaure auch in Gegenwart beziehungsweise bei Mitver¬ wendung des Sikkativs erhalten, siehe hierzu die nachfolgenden Versuche 44 bis 49

Weitere Variationen der erfindungsgemäßen Lehre geben die nachfolgenden Versuche 50 bis 52. In Beispiel 50 wird eine Carbonsäure-Methylestergruppierung als haftvermittelnde funktio¬ nelle Gruppe angeboten. Die einstellbaren Haftfestigkeitswerte sind zwar im Vergleich mit der Carboxylgruppe schwächer, gleichwohl gegenüber dem Blindwert deutlich angehoben.

Die Beispiele 51 und 52 setzen anstelle des zuvor definierten "Sikkativs" ein Kobalt (vergleiche den untenstehenden „Versuch 3") beziehungsweise Eisensalz einer Ethercarbonsäure ein.

Die nachfolgende tabellarische Zusammenfassung der Versuche 53 bis 63 zeigt das Ergebnis eines Vergleiches verschiedener fünktioneller Gruppen in dem Additiv (I) für die Haftung auf Polyethylen. Dargestellt sind hier einerseits die Ergebnisse aus der Verklebung unter Einsatz eines Epoxidklebers (Stabilit Ultra) sowie bei der Verklebung unter Einsatz des zuvor benutz¬ ten Polyurethanklebers (Makroplast).

Vergleich verschiedener fünktioneller Gruppen für die Haftung auf PE

VO ov vo

ω

-ϋ vo o *-

<3

Untersuchungen zur Lackhaftung

In einer Reihe weiterer Untersuchungen wird die Haftfestigkeit von Lackschichten auf der Oberfläche von unbehandeltem Polyethylen, von lediglich Sikkativ enthaltendem Polyethylen und von Polyethylenabmischungen untersucht, die im erfindungsgemäßen Sinne modifiziert worden sind Im einzelnen wird hier vorgegangen wie es zuvor zu Beginn des Beispielteils un¬ ter Abschnitt (C) im einzelnen dargestellt ist (Gitterschnitt mit 25 Quadraten von 1 x 1 mm Kantenlange)

Es werden die zwei Lacktypen I (Polyurethan-basiert) und II (Acrylharz/Polyurethan-basiert) eingesetzt Einzelheiten hierzu finden sich nachfolgend in dem Anhang zu den Beispielen

Die nachfolgende Tabelle faßt die jeweils eingesetzten Materialien und die bei der Lackierung erhaltenen Ergebnisse zusammen Der Lackauftrag erfolgte hier in allen Fällen ca 1 Woche nach Herstellung des jeweils betroffenen Polyethylen-basierten Mehrstoffgemisches, die regel¬ mäßige Bestimmung der Haftfestigkeit stichprobenartig ausgesuchter Materialien zeigt auch nach einer Lagerung von 6 Wochen bei 60°C keine Verschlechterung der zahlenmäßig angege¬ benen Lackhaftung

Anhang zu den Beispielen: Chemikalien-Identifizierung

Wie zu Beginn des Beispielteils angegeben, werden im nachfolgenden Anhang weiterführende Angaben zur chemischen Beschaffenheit einzelner im Rahmen dieser Beispiele eingesetzten Additive (I), Additive (II), der Klebstoffe sowie der Lacke I und II zusammengefaßt

Einzelne Chemikalien:

Dehydril NRC Antihautmittel (Handelsprodukt der Anmelderin)

Ölsäurediethanolamid technisches Produkt („Comperlan OD", Handelsprodukt der Anmel derin), eingesetzt in Beispiel 63 HD-Ocenol 150/170 ungesättigter Fettalkohol mit einer Jodzahl im Bereich von 150 bis

170 (Handelsprodukt der Anmeldenn)

Zu Additiv (D

Edenor SbO5 Polyungesattigte Cig-Fettsaure mit einer Jodzahl von 135 bis 145

Edenor UKD 6010 Hochungesättigte Cι«-Fettsäure mit eine Jodzahl von 140 bis 148

(Gehalt an C18"konjugierten Fettsauren 58 bis 62 Gew.-%)

Edenor FTi Cι _4- i8-Fettsauren mit einer Jodzahl von 48 bis 54 (Cig' 40 Gew -%)

Edenor Ti05 überwiegend ungesättigte Fettsauren des Cι _6/ i ₈ -Bereichs mit einer

Jodzahl von 89 bis 97

Edenor MeTi05 Methylester überwiegend ungesättigter Fettsauren des Ciβ _/ is-Bereichs mit Jodzahlen von 89-97

Alle hier aufgeführten Edenor-Fettsauretypen sind Handelsprodukte der Anmelderin, die unter dem angegebenen geschützten Handelsnamen in der einschlagigen Fachliteratur beschrieben sind

Zu Additiv f II) Alkydal F681 Handelsprodukt der Fa Bayer, langöliges Alkydharz, das beispielswei¬ se als Malerlack Verwendung findet und 66% trocknende pflanzliche Fettsauren enthalt, Saurezahl >20

Alkydal R35 Handelsprodukt der Fa Bayer, Universalharz für Industriegrundierun- gen und Decklacke auf Basis eines kurz-oligen Alkydharzes mit einem Gehalt von ca 32% Rhizinusol, Saurezahl 18 bis 25

Additiv (ID gemäß "Versuch 1 "

Bei einer Reaktionstemperatur von 135°C wird zu 650 g Hexanol eine Mischung aus 343 g Methylacrylat 208 g Styrol und 8, 1 g Dicumylperoxid langsam zugetropft (7 h) Anschließend werden 650 g HD Ocenol 150/170 zugegeben Das Hexanol wird abdestilliert. Bei 180°C wer¬ den danch 3,4 g eines zinnorganischen Katalysators (Handelsprodukt "Swedcat 5" der Fa Swedstab) zugegeben Bei 180°C wird Methanol abgeschieden Die Reaktion ist beendet, wenn kein Methanol mehr abgeschieden wird Es wird ein bei Raumtemperatur hochviskoses Harz erhalten Ausbeute 1 129,6 g, OHZ = 7,7, SZ = 0,5, VZ = 156, JZ = 94

Additiv fn) gemäß "Versuch 2"

29,1 g Diethylenglykol, 22,4 g Maleinsaureanhydrid und 0,1 g p-Toluolsulfonsäureanhydrid werden vorgelegt und gerührt Anschließend wird 3 x evakuiert und jeweils mit Stickstoff be¬ lüftet. Die Reaktionsmischung wird dann auf 140°C erhitzt Nach 1 h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und solange Wasser abgeschieden bis die Saurezahl < 8 ist Die Schmelzviskositat des erhaltenen Polyesters betragt 120 bis 160 mPas (100°C, 2500s ^'1 ), JZ 136

Die zur Verklebung eingesetzten Reaktivkleb Stoffe

Makroplast, Polyurethankleber, (Handelsprodukt der Anmelderin), bestehend aus der Harz¬ komponente mit der Handelsbezeichnung UK 8109 und der Harterkomponente UK 5430 im Verhältnis 5 1 , der Harter enthalt Dιphenylmethan-4,4'-dιιsocyanat, Topfzeit ca 1 Stunde

Stabilit Ultra, Epoxidkleber, (Handelsprodukt der Anmelderin), bestehend aus Epoxidharz (Metallon E2108) und Diaminharter im Verhältnis 10 6, Topfzeit ca 30 Minuten Die zur Oberflachenlackierung eingesetzten Lacke

Lack I (Polyurethan-Lack):

2,60 g eines trifünktionellen aromatischen Isocyanats (Desmodur L75 K) 1,55 g eines Polyols (Desmophen 800) 3,00 g Methylethylketon

Lack II (Kombinationslack auf Basis Polyurethan/Acrylharz):

5 g G-Cure 105P70 (Acrylic Polyol Resin)

1,17 g eines trifünktionellen aliphatischen Isocyanats (Desmodur N 100)

5,0 g Methylethylketon

Additiv (I) in Form des Co- bzw. Fe-Salzes einer ungesättigten Ethercarbonsäure gemäß „Versuch 3":

231,4 g HD-Ocenol 150/170 x 10 EO-ethercarbonsaure werden mit 24,9 g Co-II-Acetatx4

H ₂ O (gelöst in 80 ml H ₂ O) in 150 ml Xylol unter Abscheidung von Wasser und Essigsäure umgesetzt. Es wird eine wasserlösliche Co-Seife erhalten. Die Fe-Seife wird entsprechend her¬ gestellt. Die so hergestellten Additive wurden in den Beispielen 51 und 52 eingesetzt.

Die eingesetzte Ethercarbonsäure wurde in üblicher Weise wie folgt hergestellt: An den unge¬ sättigten Fettalkohol HD-Ocenol 150/170 (Definition siehe oben) wurden 10 Mol Ethylenoxid angelagert. Das Addukt wurde mit NaOH in sein Na-Salz überführt und dann mit Chloressig¬ säure umgesetzt. Dabei fiel die Ethercarbonsäure an.