Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz- systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto-und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, heiße Abgase aus dem Brennraum, die in den Vergaser geleiteten Entlüftungsgase aus dem Kurbelwellen- gehause sowie Hochsieder-und Stabilisatoren aus den Kraft- stoffen.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis beim Kaltstart, im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch sich schlecht einstellen läßt und die Verbrennung unvoll- ständiger wird. Als Folge davon erhöht sich der Anteil unver- brannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoff- additive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser-bzw. Ein- spritzsystemen verwendet werden (vgl. z. B. : M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv- Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaug- system verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können dagegen Ablagerungen verhindern und beseitigen (keep-clean-und clean-up-Effekt). Dies wird insbesondere durch deren hervorra- gende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbeson- dere an den Einlaßventilen, ermöglicht.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi- tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß Polyolefine selber,

sofern sie geeignete Molekulargewichte aufweisen, für diese Zwecke geeignet sind.

Typische Vertreter funktionalisierter Polyolefine sind die Poly- alkylenamine (siehe z. B. EP-A 244 616, EP-A 476 485, EP 539 821, WO 92/12221, WO 92/14806, WO 94/24231 oder DE-PS 3611230). Eben- falls geeignet sind Derivate dieser Amine, wie beispielsweise die ß-Aminonitrile der allgemeinen Formel worin Ra einen aliphatischen, Alkyl-Seitengruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht MN (Zahlenmittel) von 250 bis 5000 darstellt und Rb, Rc und Rd unabhängig voneinan- der Wasserstoff oder einen C1-C8-Alkylrest oder Rb oder Rd einen Phenylrest bedeuten. Derartige Verbindungen sind z. B. in der EP- A 568 873 beschrieben sind.

Ebenfalls geeignet sind Hydroxyl-funktionalisierte Polyolefine (siehe z. B. EP-A 277 345 und dort zitierte Literatur) sowie deren Derivate, die durch Funktionalisierung der OH-Gruppe zugänglich sind.

Eine weitere Additivklasse stellen die mit einem Polyalkylrest substituierten Bernsteinsäureanhydride bzw. deren Derivate dar (siehe z. B. DE-A 27 02 604).

Sämtliche genannten Derivate werden durch Funktionalisierung von Polyolefinen gewonnen, die noch eine reaktive Doppelbindung ent- halten. Hierbei hat sich gezeigt, daß Polyolefine mit Molekular- gewichten unterhalb 400 Dalton sowie deren funktionalisierte Derivate nur geringe Reinigungseffekte zeigen, wohingegen Poly- olefine mit Molmassen oberhalb 1500 Dalton und deren Derivate zum Ventilstecken neigen. Eine enge Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine, charakterisiert durch eine Dispersizität MW/MN < 2 (Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht R, zu zahlen- mittlerem Molekulargewicht MN), ist von Vorteil, da bei einer kleinen Dispersizität der höhermolekulare Bereich nicht so ausge- prägt ist.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß monoethylenisch unge- sättigte Polyolefine mit Molekulargewichten von 400 bis 1500 Dal- ton und einer Dispersizität bis zu einer Untergrenze von 1, 4 durch kationische Polymerisation hergestellt werden können. Noch

engere Molekulargewichtsverteilungen (MW/MN : 1, 2-1, 4) lassen sich durch anionische Polymerisation und lebende kationische Polymeri- sation erreichen. Polyolefine mit einer engeren Molekularge- wichtsverteilung MW/MN < 1, 2 sind im Prinzip durch Destillations- verfahren zugänglich, jedoch lassen sich auf diesem Wege nur Ver- bindungen mit einem Molekulargewicht < 400 Dalton (C28) gewinnen.

Monoethylenisch ungesättigte Polyolefine mit Molmassen oberhalb 400 Dalton und einer Dispersizität MW/MN < 1, 2 sind bislang nicht bekannt. Selbiges gilt somit für die aus ihnen erhältlichen funk- tionalisierten Polyolefine.

So beschreibt die US-A 5286823 monoethylenisch ungesättigte Poly- isobutene mit Molmassen im Bereich von 500 bis 5000 Dalton bei einer Dispersizität MW/MN < 2. In den Beispielen wird eine Poly- isobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN = 840 Dal- ton mit MW/MN = 1, 3 offenbart.

Die US-A 5, 068, 490 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten mit wenigstens 80 Mol-% Vinylidendoppelbindungen.

Die erhaltenen Polyisobutene weisen zahlenmittlere Molekularge- wichte im Bereich von 240 bis 2800 bei Dispersizitäten MW/MN im Bereich von 1, 26 bis 2, 29 auf.

Die EP-A 490 454 beschreibt Propylen-Oligomere mit zahlenmittle- ren Molekulargewichten im Bereich von 700 bis 5000 Dalton und Dispersizitäten MW/MN im Bereich von 1, 5 bis 4, 0.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, monoethy- lenisch ungesättigte Polyolefine bereitzustellen, die Molekular- gewichte im Bereich von 400 bis 1500 Dalton bei einer Dispersizi- tät MW/MN < 1, 2 aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß monoethylenisch ungesättigte Polyolefine mit einer Dispersizität MW/MN < 1, 2 durch sauer katalysierte Dimerisierung von monoethylenisch ungesättig- ten Oligoolefinen mit einer Dispersizität MW/MN < 1, 4 erhältlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyolefine, er- halten durch katalytische Dimerisation von wenigstens einfach ungesättigten Olefin-Oligomeren, wobei das Polyolefin ein zahlen- mittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 400 bis 1500 Dalton und eine Dispersizität MW/MN < 1, 2 aufweist und wenigstens einfach ethylenisch ungesättigt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Poly- olefine, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 400 bis 800 Dalton aufweisen. Derartige Polyolefine werden

durch Dimerisation von Olefin-Oligomeren mit zahlenmittleren Mo- lekulargewichten im Bereich von 200 bis 400 Dalton erhalten.

Um bei den erfindungsgemäßen Polyolefinen eine Dispersizitat MW/ MN< 1, 2 zu erreichen, ist es erforderlich, daß die kürzerkettigen Oligomere eine Dispersizität MW/MN < 1, 4, vorzugsweise MW/MN < 1, 2 aufweisen. Werden kürzerkettige Olefin-Oligomere mit einer Dis- persizität MW/MN < 1, 2 verwendet, sind Polyolefine mit einem MW/MN < 1, 1 zugänglich, die erfindungsgemäß bevorzugt sind. Um die Dimerisierungsreaktion besser zu steuern, werden solche kurzket- tigen Oligomere bevorzugt, worin wenigstens 50% der Doppelbindun- gen terminale Doppelbindungen, d. h. Vinyl-oder Vinylidendoppel- bindungen sind. Besonders bevorzugt werden Oligomere mit wenig- stens 60% Vinylidendoppelbindungen oder wenigstens 80% Vinyldop- pelbindungen. Vorzugsweise weisen die Olefin-Oligomere nur eine Doppelbindung auf.

Kürzerkettige Oligomere fallen in der Regel als flüchtige Kompo- nenten bei der Homo-oder Copolymerisation von Olefinen, vorzugs- weise C2-Clo-Olefinen, insbesondere C2-C6-Olefinen an. Sie werden in der Regel durch Abdestillieren aus dem Polymerisationsproduk- ten erhalten. Oligomere mit dem gewünschten hohen Gehalt an ter- minalen Vinyl-oder Vinylideneinheiten werden beispielsweise aus den durch kationische Polymerisation, vorzugsweise unter Verwen- dung von BF3-haltigen Katalysatoren (vgl. DE-2702604, US-A 5, 068, 490, US-A 5, 286, 823 oder WO 85/01942), oder aus den durch metallocenkatalysierte Polymerisation hergestellten Polyme- risaten gewonnen. Beispiele für derartige Polymerisationsverfah- ren finden sich z. B. in der DE-OS 4205932 (vinylidengruppenhal- tige Polymere) oder in der EP-A 268 214 (vinylterminierte Poly- mere). Auf die Offenbarung der zur Polymerisation genannten Lite- raturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bei den für die Dimerisierung geeigneten Katalysatoren handelt es sich in der Regel um Lewis-saure Verbindungen, wie Borhalogenide, z. B. BC13 oder BF3, Aluminiumhalogenide, wie AlCl3 oder Aluminium- alkylhalogenide, z. B. Alkylaluminiumdichloride, wie Ethylalumi- niumdichlorid. Ebenfalls ist Fluorwasserstoff als saurer Kataly- sator geeignet. Die genannten Katalysatoren können alleine oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit sogenannten Komplexbildnern wie Fluorwasserstoff, sauren Ionenaustauschern, Kieselgel, Carbonsäuren und gegebenenfalls auch anorganischen Säuren verwendet werden. Bevorzugt wird Bortrifluorid alleine oder in Kombination mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung als saurer Katalysator eingesetzt.

Als sauerstoffhaltige Verbindungen kommen z. B. Wasser, C1-Clo-A kohole, C2-C1o-Diole, C1-C20-Carbonsäuren, C4-C12-Carbonsäureanhy- dride sowie C2-C20-Dialkylether in Frage. Bevorzugt werden erfin- dungsgemäß Komplexbildner aus der Klasse der C1-C20-Alkohole oder Wasser, insbesondere C1-C4-Alkohole und ganz besonders bevorzugt einwertige, sekundäre C3-C20-Alkohole, wie sie in der EP-A 628 575 beschrieben sind. Ganz besonders bevorzugt wird Bortrifluorid zu- sammen mit Isopropanol und/oder 2-Butanol verwendet. Das Molver- hältnis BF3 : sauerstoffhaltige Verbindung hängt naturgemäß von der Komplexbindungsstärke der sauerstoffhaltigen Verbindung ab und kann vom Fachmann auf einfache Weise ermittelt werden. Bei Ver- wendung von Alkoholen liegt es im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, vor- zugsweise 1 : 2 bis 1 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1, 7 bis 1 : 1, 1. Bevorzugt werden Katalysatoren, in denen die Komplexe durch Adsorption an Feststoffen wie Kieselgel oder Mol- sieb heterogenisiert sind.

Die Durchführung der Dimerisierung kann auf übliche Weise in Batch-Fahrweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren erfol- gen. Geht man nach der Batch-Fahrweise vor, gibt man in der Regel den Katalysator zu dem gegebenenfalls mit einem inerten Lösungs- mittel verdünnten Oligomer. Geeignete Lösungsmittel sind insbe- sondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche, die sich leicht destillativ entfernen lassen, beispielsweise Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan oder Isooctan. Verwendet man komplexe Kataly- satoren, so können diese in Form ihres Komplexes oder in freier Form zu dem im Reaktionsmedium vorgelegten Komplexbildner zugege- ben werden.

Die Reaktionstemperatur hängt naturgemäß vom jeweiligen Katalysa- tor bzw. Katalysatorsystem ab. Sie liegt jedoch in der Regel im Bereich von-100°C bis +40°C, vorzugsweise im Bereich von-100°C bis 0°C. Bei Verwendung von BF3-haltigen Katalysatorsystemen er- folgt die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb-20°C und besonders bevorzugt unterhalb-25°C. Die Reak- tionsdauer liegt abhängig vom jeweils verwendeten Katalysator vorzugsweise im Bereich von 30 min bis 5 Stunden.

Vorzugsweise wird die Dimerisierung unter isothermen Bedingungen durchgeführt. Da sie exotherm verläuft, muß dann die Dimerisie- rungswärme abgeführt werden. Dies geschieht beispielsweise mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die mit flüssigem Ammoniak als Kühl- mittel betrieben werden kann.

Die Aufarbeitung der Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise durch Desaktivierung des Dimerisierungskatalysators, beispielsweise mittels Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wäßrigen

Lösungen von Mineralbasen, wie Alkalimetall-und Erdalkalimetall- Hydroxidlösungen, Lösungen von Carbonaten dieser Metalle und ähn- liche. Anschließend wird in der Regel mit Wasser nachgewaschen.

Nach Entfernen des Wassers werden gegebenenfalls noch flüchtige Bestandteile abdestilliert. Heterogenisierte Katalysatoren können abfiltriert und wiederverwendet werden. Etwaige Katalysator-Reste werden durch Waschen (s. o.) entfernt.

Die erhaltenen Dimerisierungsprodukte weisen zahlenmittlere Mole- kulargewichte im Bereich von 400 bis 1500 Dalton auf bei einer Dispersizität im Bereich von 1, 0 bis 1, 2. Bei Verwendung von Oligomeren mit zahlenmittleren Molekulargewichten MN im Bereich von 200 bis 400 Dalton und einer Dispersizität MW/MN < 1, 2 sind Oligomere mit Molmassen bis 800 Dalton bei einer Dispersizität MW/MN < 1, 1 zugänglich. Derartige Oligomere sind für die Herstel- lung von Kraftstoffadditiven besonders geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem funktionali- sierte Polyolefine, erhältlich durch Funktionalisierung der er- findungsgemäßen Polyolefine, wobei das funktionalisierte Polyole- fin folgende allgemeine Formel I besitzt : Ri-X (I) worin R für den Polyolefinrest steht, i für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und wenn i = 1, X für eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (II) steht, worin k und 1 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, R' für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe-Y-Z steht, -Y-eine Gruppe bedeutet, worin Alk und Alk'gleich oder verschieden sind und für C2-C4-Alky- len stehen, p für eine ganze Zahl von 0 bis 10 und R"für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, und Z ausgewählt ist unter

worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl steht und sofern 1 = 0 auch für R und -CH2-R stehen kann, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, aus- gewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält, A für C3-C5-Alkylen steht, das gegebenenfalls ein-oder mehrfach mit Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aral- kyl, oder Heteroaralkyl substituiert ist, A'für C2-C4-Alkylen, C2-C4-Alkenylen, die beide gegebenen- falls ein-oder mehrfach mit Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl oder Heteroaralkyl substituiert sind, oder o-Arylen steht, m gleich 1 oder 2 ist, L für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkyl steht, und Z'ausgewählt ist unter worin R3-R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl oder Heteroaralkyl stehen, q für eine Zahl von 1 bis 50 steht und Alk"für C2-C4-Alky- len, das gegebenenfalls hydroxysubstituiert ist, und E für Wasserstoff oder ein Esteräquivalent einer aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure steht ; oder X für eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (III)

steht, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, Alk eine C2-C4-Alkyleneinheit bedeutet und E eine der obengenannten Bedeutungen besitzt ; oder X für eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (IIIb) steht, worin Alk die zuvor genannte Bedeutung besitzt und s für eine Zahl von 1 bis 50 steht, oder X für eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (IV) steht, worin V für Alkyl, Aryl, Aralkyl,-0-R13 oder-NR14Rl5 steht und R13 bis R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, das gegebe- nenfalls auch durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist und/oder auch NH2-oder OH- Gruppen aufweisen kann, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkyl bedeuten können, W für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkyl, Alkylcarbonyl, Alkyloxycarbonyl, oder Alkylaminocarbonyl stehen kann oder V und W gemeinsam mit der Carbonylfunktion an V eine Gruppe bilden, worin U für Sauerstoff oder NR16 steht, wobei R16 die für R13-Rl5 angegebenen Bedeutungen aufweisen kann ; oder wenn i für eine Zahl von 2 bis 4 steht X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V)

steht, worin G sich von einem di-, tri-oder tetravalenten ali- phatischen Rest ableitet, L die obengenannte Bedeutung besitzt und R17 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht.

Im folgenden versteht man unter Alkyl lineare oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden : Niedrigalkylreste, d. h. C1-C6-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 1-, 2-oder 3-Methylpentyl ; länger- kettige Alkylreste, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl.

Unter Alkoxy bzw. Alkyloxy versteht man Alkylgruppen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Entsprechend stehen Alkylamino bzw. Alkylcarbonyl für Alkylgruppen, die über ein Stickstoffatom oder eine Carbonylfunktion gebunden sind.

Unter Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl versteht man Alkylgruppen wie oben definiert, die eine Aminogruppe oder Hydroxygruppe, vorzugs- weise an einem terminalen Kohlenstoffatom aufweisen.

Mit Cycloalkyl sind vorzugsweise C3-C8-Cycloalkylreste gemeint, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind. Mit Alkylen sind vorzugsweise 1, 2-, 1, 3- oder 1, 4-Alkyleneinheiten gemeint, z. B.

1, 2-Ethylen, 1, 2-Propylen, 1, 2-Butylen, 1, 3-Propylen, 1, 4-Propy- len, 1-Methylpropylen, 1, 2-Pentylen oder 1, 2-Hexylen.

Unter Aryl ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl zu verstehen, das gegebenenfalls 1, 2, 3 oder 4 Substituenten tragt.

Bei den Heteroarylgruppen handelt es sich vorzugsweise um 5-oder 6-gliedrige aromatische Ringsysteme, die 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt unter 0, S und N, enthalten wie z. B. Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxydiazolyl, Tetra- azolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyradizinyl, Triazinyl, Tetrazinyl und dergleichen.

Unter Aralkyl sind Arylgruppen zu verstehen, die über eine C1-C6-Alkyleneinheit gebunden sind, z. B. Benzyl oder Phenethyl.

Selbiges gilt für Heteroaralkyl. Geeignete Substituenten sind C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkyloxy, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkanoyl bzw.

Alkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl und Propionyl, sowie Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, Hydroxyalkyl, Amino- alkyl, Nitro, Carboxyl und Amino.

Funktionalisierte Polyolefine der allgemeinen Formel (I), worin X für einen allgemeinen Rest der Formel (II) mit k = 1 steht, sind durch Hydroformylierung der monoethylenisch ungesättigten Homo- und Copolymere und nachfolgende reduktive Aminierung der durch die Hydroformylierung erhaltenen Aldehydfunktion, d. h. durch Um- setzung mit Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, zu- gänglich. Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) erhalten, worin Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht miteinan- der benachbarten Aminogruppen oder Sauerstoffatomen unterbrochen ist, Cycloalkyl, das gegebenenfalls auch Heteroatome wie N oder 0 im Ring aufweisen kann, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroaralkyl oder CH2-R steht, wobei R sich von besagtem Polyolefin ableitet.

Geeignete Amine umfassen neben Ammoniak Mono-und Di-C1-Clo-alkyl- amine wie Mono-und Dimethylamin, Mono-und Diethylamin, Mono- und Di-n-propylamin, Mono-und Di-n-butylamin, Mono-und Di-sek- butylamin, Mono-und Di-n-pentylamin, Mono-und Di-2-pentylamin, Mono-und Di-n-hexylamin etc. Als Amine kommen weiterhin Diamine, wie Ethylendiamin, Propylen-1, 2-diamin, Propylen-1, 3-diamin, Butylendiamine sowie die Mono-, Di-und Trialkylderivate dieser Amine in Frage. Ebenso können Polyalkylenpolyamine verwendet wer- den, deren Alkylenreste 2 bis 6 C-Atome aufweisen, wie Diethylen- triamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Ebenfalls geeignet sind Mono-oder Dialkylamine, in denen die Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauer- stoffatome unterbrochen sind und die gegebenenfalls auch Hydroxy- gruppen aufweisen können. Hierzu zählen z. B. 4, 7-Dioxadecan-1, 10- diamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, 2- (2-Aminoethoxy) ethanol und N- (2-Aminoethyl) ethanolamin. Ferner können auch cyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin sowie substituierte Derivate davon, wie N-Amino-C1-C6-alkylpiperazine, verwendet werden. Weiterhin können auch Aryl-, Aralkyl-, Hetero- aryl-oder Heteroaralkylamine verwendet werden. Derartige Her- stellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und z. B. in der EP- A 244 616, DE-A 3611230 oder WO 94/24231 beschrieben.

Enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) noch pri- märe oder sekundäre Aminofunktionen, so können diese nach den üblichen Methoden der organischen Chemie weiter derivatisiert werden. Handelt es sich beispielsweise um Verbindungen mit prima- ren Aminofunktionen (Verbindung (IIa)), so können diese mit Lac- tonen der allgemeinen Formel (IX) umgesetzt werden, wobei Verbin- dungen der allgemeinen Formel (IIb) erhalten werden.

(IIa) (IX) (IIb) In Formel (IX) und (IIb) steht A für C3-Cs-Alkylen, das gegebenen- falls 1 bis 5 Substituenten aufweisen kann. R, R', Y und 1 weisen dabei die obengenannten Bedeutungen auf.

Derartige Lactone sind bekannt und können beispielsweise ausge- hend von cyclischen Ketonen durch Bayer-Villiger-Oxidation herge- stellt werden. Vorzugsweise verwendet man y-, 8-oder E-Lactone, wie z. B. y-Butyrolacton, y-oder b-Valerolacton oder E-Caprolacton sowie die ein-oder mehrfach substituierten Analoga davon. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise so, daß man das aminofunktionali- sierte Polyolefin der Formel (IIa) in Substanz oder in einem ge- eigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder in einem anderen inerten Lösungsmittel, in herkömmlicher Weise bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 200 bis 320°C und erhöh- tem Druck, wie z. B. 50 bis 300 bar mit dem Lacton (IX) umsetzt, und das gebildete Produkt unter Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers und gegebenenfalls des nicht umgesetzten Lac- tons gewinnt. Werden Gemische von Lactonen der allgemeinen For- mel (IX) eingesetzt, so können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (IIb) gleichzeitig verschiedene cyclische Endgruppen enthalten.

Auf ähnliche Weise kann die Herstellung der cyclischen Imide mit der allgemeinen Formel (IIc) erfolgen. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in J. March (Advanced Organic Chemistry 3rd. ed., J. Wiley, New York, S. 371 ff und dort zitierte Literatur) beschrieben.

Als Ausgangsmaterialien dienen hierbei ebenfalls primäre Amine der allgemeinen Formel (IIa) (s. o.). Diese werden mit geeigneten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden oder den Dicarbonsäuren selber

umgesetzt. Geeignete Dicarbonsäuren, bzw. Dicarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthal- säureanhydrid, sowie deren substituierte Analoga.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IId), worin R, R', Y, l, L, m und Z'die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erfolgt in der Regel durch Funktionalisierung der pri- mären oder sekundären Aminofunktionen in Verbindungen der allge- meinen Formel (X). Verbindungen (X), die für m = 2 den primären Aminen (IIa) entsprechen, lassen sich ebenso wie diese durch Hydroformylierung und nachfolgende reduktive Aminierung herstel- len (siehe oben).

Verbindungen der allgemeinen Formel (IId), worin Z'für steht und R3 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, können nach den üblichen Methoden der Acylierung von primaren oder sekundären Aminofunktionen hergestellt werden (siehe J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, J. Wiley 1985, S. 370 ff und dort zitierte Literatur). Verbindungen der allgemeinen For- mel (IId), worin Z'für eine Formylgruppe steht (R3 = H), können durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen der allgemei- nen Formel (X) mit Kohlenmonoxid oder einem Ameisensäurealkyl- ester in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten hergestellt wer- den. Vorzugsweise verwendet man Natrium-oder Kaliumalkoholate, insbesondere Alkalimetallmethylate. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethylat.

Die Umsetzung des Amins der Formel (X) mit Kohlenmonoxid erfolgt vorzugsweise nach Einstellung folgender Parameter : -Kohlenmonoxid wird in der Reaktion im Überschuß eingesetzt.

Dabei wird das Verhältnis von Kohlenmonoxid zum Amin über den Partialdruck des Kohlenmonoxids eingestellt.

-Das molare Verhältnis des Amins (X) zum katalytisch aktiven Alkalimetallalkoholat beträgt in Regel etwa 20000 : 1 bis etwa 1000 : 1, vorzugsweise etwa 12000 : 1 bis etwa 5000 : 1.

-Die Reaktion wird in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt.

Bei diesen Alkoholen handelt es sich in der Regel um primäre aliphatische Cl-Clo-Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propa- nol, n-Butanol, n-Pentanol und dergleichen, vorzugsweise um Methanol oder Ethanol und insbesondere um Methanol.

-Die Reaktion kann in einem von obigen Alkoholen verschiedenen Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B. genannt werden : Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclo- hexan, C5 bis C20-, wie z. B. Clo bis C13-, Kohlenwasserstoff- gemische (beispielsweise Mihagol), und dergleichen. Die Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz.

-Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C durchgeführt.

Der Reaktionsdruck betragt etwa 10 bis etwa 200 bar, vorzugs- weise etwa 20 bis etwa 100 bar. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen etwa 0, 1 bis 5 Stunden.

Zur Durchführung der Reaktionen werden die Reaktionspartner ver- mischt und anschließend unter CO-Druck auf die Reaktionstempera- tur gebracht. Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise durch Abtrennung des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmit- tels sowie gegebenenfalls chromatographische oder destillative Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgen.

Im Falle der Umsetzung des Amins der Formel (X) mit einem Amei- sensäureester gelten vorzugsweise folgende Parameter.

-Als Ameisensäureester werden Ameisensäurealkylester verwen- det. Bevorzugt werden C1-C6-Alkylester, wie z. B. Ameisensäure- methylester und Ameisensäureethylester verwendet ; besonders bevorzugt ist der Ameisensäuremethylester (Methylformiat).

-Das molare Verhältnis von Ameisensäurealkylester, wie z. B.

Methylformiat, zum Amin (X) beträgt in der Regel etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1. Vorzugsweise wird der Ester im Überschuß ein- gesetzt, z. B. in einem Verhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1, 3 : 1.

-Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie z. B. in einem der oben genannten Lösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan, C5 bis C20-, wie z. B. C10 bis C13-, Kohlenwasserstoffgemische (beispielsweise Mihagol) und dergleichen, ausgeführt werden.

Die Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz.

-Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 100°C durchgeführt.

Der Reaktionsdruck ist der Eigendruck der Reaktionsmischung bei der gewählten Temperatur. Sollte ein höherer Druck als der Eigendruck der Mischung erwünscht sein, so kann zusätz- lich ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, aufgepreßt werden.

Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen etwa 0, 1 bis etwa 5 Stunden.

Zur Durchführung der Reaktionen werden die Reaktionspartner ver- mischt und anschließend auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren der leichtsiedenden Bestandteile sowie gegebenenfalls durch chro- matographische oder destillative Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgen.

Steht Z'in Formel (IId) für eine Gruppe worin R4-R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polyolefine durch Umsetzung der primären oder sekundären Amine der allgemeinen Formel (X) mit Diketenen der allgemeinen Formel (XI) erhåltlich.

Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Amin (X) in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder aber auch bei erhöhter Tempera- tur-je nach Reaktivität der Reaktionspartner mit dem Dike- ten (XI) umsetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen schwefel-und chlorfreie Lösungsmittel, wie höher siedende Koh- lenwasserstoffe, z. B. n-Hexan, n-Octan, n-Decan oder Isododecan, oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie wasserfreies Tetra- hydrofuran. Vorzugsweise löst man Verbindung (X) in einem geeig- neten Lösungsmittel und gibt das Diketen (XI), gegebenenfalls gelöst in dem gleichen Lösungsmittel, tropfenweise unter Rühren hinzu. Die erhaltenen Reaktionsprodukte können, gegebenenfalls nach Abdestillieren des Lösungsmittels oder Entfernen überflüssi- ger Reagenzien, ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäßen funktionalisierten Polyolefinen zählen ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (IId), worin Z'für eine Gruppe

steht, und R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Derartige Verbindungen sind durch Funktionalisierung der Amino- gruppe in (X) im Sinne einer Cyanmethylierung zugänglich.

Die Cyanmethylierung erfolgt durch Umsetzung eines Polyalkylamins der allgemeinen Formel (X) mit Blausäure oder einem Salz davon und mindestens einem Keton R8-C (O)-R9, worin R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Umsetzung wird in der Regel in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators durchgeführt.

Geeignete Phasentransfer-Katalysatoren umfassen quaternäre Ammonium-und Phosphoniumsalze, wobei jedoch quaternäre Ammonium- salze bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Phasentransfer- Katalysatoren sind Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Methyltricaprylammoniumchlorid und Methyltri- butylammoniumchlorid sowie die entsprechenden halogenfreien For- men dieser Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C.

Die Umsetzung des Amins (X) erfolgt in Wasser oder polaren or- ganischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder cyclischen Ethern, z. B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen davon. Vorzugsweise wird das Amin (X) zusammen mit dem Phasentransfer-Katalysator in einem polaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, vorgelegt und hierzu die Blausäure oder eine wäßrige Lösung des geeigneten Alkali-oder Erdalkalimetallcyanids und das Keton oder der Aldehyd, gegebenenfalls als Lösung in einem orga- nischen Lösungsmittel oder Wasser oder Mischungen davon, zuge- tropft. Nach Entfernen des Phasentransfer-Katalysators durch Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels bleibt das cyanalkylierte Produkt in einer Form zurück, die direkt einge- setzt werden kann.

Additive der allgemeinen Formel (IId), worin Z'für

steht, und R10 bis R12 die obengenannten Bedeutungen aufweisen, können nach den in der EP-A 568 873 beschriebenen Verfahren, auf die hier im vollen Umfange Bezug genommen wird, auf dem Wege der Cyanethylierung, d. h. Umsetzung des primären oder sekundären Amins (X) mit einem a,-ungesättigten Nitril, hergestellt werden.

Additive der allgemeinen Formel (IId), worin Z'für eine Gruppe der allgemeinen Formel steht, Alk", q und E die obengenannten Bedeutungen besitzen, sind durch Alkoxylierung von Aminen der allgemeinen Formel X mit Oxi- ranen, vorzugsweise mit Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid oder 1, 2-Butylenoxid zugänglich. Die auf diesem Wege erhältlichen Alkohole der allgemeinen Formel (VIIa) können anschließend mit geeigneten Carbonsäuren oder Carbonsäure- derivaten zu den Estern der allgemeinen Formel (VII), worin R, Alk", L, m und q die zuvor genannten Bedeutungen besit- zen und E für das Esteräquivalent einer aliphatischen, aromati- schen oder araliphatischen Mono-, Di-, Tri-oder Tetracarbonsäure steht, verestert werden. Geeignete Veresterungskomponenten sind Mono-und Dicarbonsäuren sowie ihre Anhydride oder Säurechloride, weiterhin Tri-und Tetracarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren um- fassen vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Ethylhexansäure, Benzoesäure, 2-Phenylessigsäure, Isononansäure, Bernsteinsäure,

Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Iso- phthalsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyro- mellithsäure oder Butantetracarbonsäure. Die Di-oder Polycarbon- säuren können teilweise oder vollständig mit den Alkoholen (VIIa) verestert werden. Vorzugsweise werden sie jedoch nur teilweise mit den Alkoholen (VIIa) verestert. Die freien Carboxylfunktionen können mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Die hierbei erhältlichen Ammoniumsalze, Amide, Imide oder Aminocarbonsäuren weisen ebenfalls hervorragende Dispergiereigen- schaften auf und sind somit als Kraft-und Schmierstoffadditive geeignet. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), worin Alk"für 1, 2-Ethylen, 1, 2- bzw. 1, 3-Propylen oder 1, 2- bzw. 3, 4-Butylen steht, und darunter besonders bevorzugt die Alkohole (VIIa). L steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und m für 1. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) bzw. (VIIa), worin q so gewählt ist, daß ihr zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 3000 Dalton liegt. Die Herstellung derartiger Verbindungen kann nach den üblichen Methoden der Alkoxylierung von Polyalke- nylaminen erfolgen, wie sie z. B. in der EP-A 244 616 beschrieben sind.

Aminofunktionalisierte Polyolefine der allgemeinen Formel (XII), worin R, R', Y, Z und 1 die oben angegebenen Bedeutungen besit- zen, und die sich von den auf dem Wege der Hydroformylierung/ reduktive Aminierung gewonnenen Aminen der allgemeinen Formel (VI) um eine CH2-Gruppe unterscheiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Herstellung kann auf zwei unter- schiedlichen Wegen erfolgen.

So ist es bekannt, daß die Doppelbindung ethylenisch ungesättig- ter Polyolefine epoxidiert werden kann. Die so erhältlichen oxy- ranfunktionalisierten Polyolefine lassen sich mit Ammoniak, pri- mären oder sekundären Aminen zu Aminoalkoholen öffnen (vgl. z. B.

WO 92/12221, WO 92/14806, EP-A 476 485 sowie EP 539 821). Die auf diesem Wege erhältlichen Aminoalkohole lassen sich katalytisch dehydratisieren. Anschließend wird das gebildete Enamin zum Amin hydriert. Die Umsetzung des Epoxids zum Amin kann in getrennten Stufen erfolgen. Es ist jedoch auch möglich die Umsetzung des Epoxids zum Amin einstufig durchzuführen, indem man das Epoxid mit Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Amin in Gegen-

wart von Wasserstoff und einem Katalysator umsetzt, welcher De- hydratisierungs-und zugleich Hydrierungseigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren mit Dehydrierungs-und Hydrierungseigenschaften sind vorzugsweise ausgewählt unter Zeo- lithen oder porösen Oxiden von Al, Si, Ti, Zr, Mw, Mg und/oder Zn, sauren Ionenaustauscheren und Heteropolysäuren, welche je- weils mindestens ein Hydriermetall aufweisen. Als Hydriermetall verwendet man bevorzugt Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh oder Kom- binationen davon.

Erfindungsgemäß geeignete zeolithische Feststoffkatalysatoren sind beispielsweise in der EP-A 539 821 beschrieben, worauf hier- mit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Optimierung von Selektivität, Umsatz und Standzeiten können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe in geeigneter Weise mit weiteren Elementen dotiert werden (vgl. EP 539 821). In gleicher Weise kann eine Dotierung der Zeolithe mit oben genannten Hydriermetallen erfol- gen. Die Hydriermetalle machen einen Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als Oxide, am Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse aus.

Weitere geeignete Katalysatoren mit Dehydratisierungs-und Hydrierungseigenschaften sind vorzugsweise saure Oxide der Ele- mente Al, Si, Zr, Nb, Mg oder Zn oder Gemische davon, die mit wenigstens einem der oben genannten Hydriermetalle dotiert sind.

Das Oxid (berechnet als Al203, Si02, Zr02, Nb205, MgO oder ZnO) ist dabei in einem Anteil von etwa 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, in der Katalysatormasse enthalten. Das Hydriermetall (berechnet als NiO, CoO, CuO, Fe203, PdO, PtO, Ru02 oder Rh203) ist dabei in einem Anteil von etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse, enthalten. Außerdem können in den erfindungsgemäß eingesetzten Oxiden geringe Menge, d. h. etwa 0, 1 bis 5 Gew.-% (berechnet für die Oxide) weitere Elemente, wie z. B.

Mo oder Na enthalten sein, um Katalysatoreigenschaften, wie z. B.

Selektivität und Standzeit zu verbessern. Derartige Oxide und ihre Herstellung sind beispielsweise in der EP-A 696 572 be- schrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Umsetzung der Epoxide zu den Aminen kann sowohl kontinuier- lich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Tempera- turen betragen in beiden Verfahrensvarianten etwa 80 bis 250°C, vorzugsweise etwa 150 bis 210°C. Die Reaktion erfolgt bei Wasser- stoffdrücken bis etwa 600 bar, vorzugsweise etwa 80 bis 300 bar.

Das Amin wird, bezogen auf das Epoxid, in einem molaren Verhält- nis von etwa 1 : 1 bis etwa 40 : 1, bevorzugt in einem Überschuß von

etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1 eingesetzt. Die Lösung kann sowohl in Sub- stanz aber auch in Gegenwart eines Lösungsmittel (z. B. eines Koh- lenwasserstoffs, wie etwa Hexan, oder Tetrahydrofuran) durchge- führt werden.

Beispiele für geeignete Amine sind neben Ammoniak, Ethylen-1, 2- diamin, Propylen-1, 2-diamin, Propylen-1, 3-diamin, Butylendiamine, die Monoalkyl-, Dialkyl-und Trialkylderivate dieser Amine, wie z. B. N, N-Dimethylpropylen-1, 3-diamin. Ferner können Polyalkylen- polyamine eingesetzt werden, deren Alkylenreste nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, beispielsweise Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin und Polypropylenpolyamine. Ebenfalls geeignet sind Mono-oder Di- alkylamine, in denen die Alkylreste durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sind und die gegebenen- falls auch Hydroxygruppen oder weitere Aminogruppen aufweisen können wie 4, 7-Dioxadecan-1, 10-diamin, Ethanolamin, 3-Aminopropa- nol, 2- (2-Aminoethoxy) ethanol, N- (2-Aminoethyl) ethanolamin. Wei- tere Beispiele sind N-Amino-Cl-C6-alkylpiperazine. Bevorzugt ver- wendet man Ammoniak.

Die auf diesem Wege erhältlichen Amine der allgemeinen For- mel (XII), insbesondere die primaren Amine (XIIa) (hier steht Z in Formel (XII) für NH2 und 1 für 0), die durch Umsetzung der Oxi- rane mit Ammoniak erhältlich sind, können nach den oben beschrie- benen Methoden weiter funktionalisiert werden.

R-NH2 (XIIa) Der zweite Weg zu aminofunktionalisierten Polyalkenen der For- mel (XII) besteht in der Umsetzung der monoethylenisch ungesät- tigten Polyalkene im Sinne einer Ritter-Reaktion. Hierunter ist die Umsetzung von Olefinen mit HCN oder Nitrilen unter saurer Katalyse zu verstehen. Die Reaktion verläuft über die Formamid bzw. Acylderivate, die anschließend zu den primären Aminen der allgemeinen Formel (XIIa), worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, hydrolisiert werden können. Die Ritter-Reaktion ist be- schrieben in Houben-Weyl E5, S. 103-1041 (1985) bzw. Houben-Weyl, XI/1 S. 994 f. (1957). Die Herstellung von Polyalkylenaminen via Ritter-Reaktion ist beispielsweise in der DE-OS 2061057 oder der EP-A 567 810 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug ge- nommen wird.

Eine weitere Klasse von Schmierstoff-und Kraftstoffadditiven sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII)

(entsprechend den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X für steht). Hierin weisen Alk, E und n die zuvor genannten Bedeutun- gen auf.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft derar- tige Verbindungen worin n Werte von 0 bis 10 annimmt. Eine andere betrifft Verbindungen, worin n mittlere Werte von 11 bis 50, vor- zugsweise 15 bis 35 annimmt. In der letztgenannten Ausführungs- form steht E vorzugsweise für Wasserstoff.

Ihre Herstellung erfolgt ähnlich wie die Herstellung der amino- funktionalisierten Derivate der allgemeinen Formel (VI) ausgehend von dem Hydroformylierungsprodukt der erfindungsgemäßen Polyole- fine. Dieses wird anschließend unter Wasserstoffüberschuß zu dem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel (Villa) hydriert.

Derartige Verfahren sind z. B. in der EP-A 277 345 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die auf diesem Wege erhältlichen Alkohole der allgemeinen Formel (VIIIa), R-CH2-OH (Villa) worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, lassen sich nach be- kannten Verfahren der organischen Chemie zu Verbindungen der all- gemeinen Formel (XIIIa), worin R, Alk und n die obengenannte Bedeutung besitzen, alkoxy- lieren und/oder zu Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) bzw. (VIII) verestern.

R-CH2-O-E (VIII) Die Addition von Alkylenoxiden an Alkohole in Gegenwart basischer Katalysatoren ist hinlänglich bekannt. Insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sowie deren Mischungen sind tech- nisch von Bedeutung, doch sind auch Additionen von Verbindungen wie Cyclohexenoxid denkbar. Derartige Alkoxilierungsreaktionen können auch an den Rohprodukten einer Hydroformulierung durchge- führt werden, da bei der Hydroformulierung die Alkohole Villa be- reits in merklichem Umfang gebildet werden, und die Aldehyde R-CHO im Sinne einer Cunnizarro-Reaktion in den Alkohol Villa und

das Carbonsäure-Salz R-CO2M, worin M für das Kation des üblicher- weise verwendeten, basischen Alkoxilierungskatalysators steht, disproportionieren. Geeignete Kraftstoff-bzw. Schmierstoffaddi- tive sind auch die Ester der Alkohole (Villa) sowie ihrer Alkoxy- lierungsprodukte (XIIIa). Geeignete Veresterungskomponenten sind Mono-und Dicarbonsäuren sowie ihre Anhydride oder Säurechloride, weiterhin Tri-und Tetracarbonsäuren. Geeignete Mono-oder Poly- carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Ethylhexansäure, Isononansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthal- säure, Terephthalsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure, Trimesin- säure, Pyromellithsäure oder Butantetracarbonsäure.

Die Di-oder Polycarbonsäuren können teilweise oder vollständig verestert werden, vorzugsweise werden sie jedoch nur teilweise mit den Alkoholen der allgemeinen Formel (Villa) bzw. (XIIIa) verestert. Die freien Carbonsäurefunktionen können mit Ammoniak oder primaren oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Die hier- bei erhältlichen Ammoniumsalze, Amide, Imide oder Aminosäuren weisen ebenfalls hervorragende Dispergiereigenschaften auf und sind somit als Kraftstoff-und Schmierstoffadditive ebenfalls ge- eignet.

Eng mit dieser Klasse verwandt sind die Amine der allgemeinen Formel (XIVb) worin R die oben genannte Bedeutung besitzt, s für eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, steht und Alk die oben genannte Bedeutung besitzt und vorzugsweise für 1, 2-Ethylen oder 1, 2-Propylen steht. Derartige Amine XIVb sind beispielsweise ausgehend von den Alkoholen Villa bzw. den Aldehyden R-CHO durch Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren, z. B. Alkali- metallhydroxiden wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Erdalkalimetalloxiden wie Bariumoxid über die Alkoxilierungspro- dukte der allgemeinen Formel R-CHZ- [0-Alk] S-OH, worin R, Alk und s die oben genannten Bedeutungen besitzen, und nachfolgende Umset- zung mit Ammoniak/Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysato- ren wie Raney-Nickel oder Raney-Cobalt unter erhöhtem Druck, z. B. 100 bis 300 bar, und erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 300 °C, erhältlich.

Eine dritte Klasse erfindungsgemäßer, funktionalisierter Polyole- fine sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV), worin R, V und W die oben genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt werden Bernsteinsäure-Derivate der allgemeinen Formel (XV), worin U für Sauerstoff oder NR16 steht und R16 die obengenannten Bedeutungen besitzt. Besonders bevorzugt steht U für NR16.

Derartige Verbindungen werden durch Umsetzung der monoethylenisch ungesättigten Polyalkene mit a, ß-ungesättigten Carbonylverbindun- gen der allgemeinen Formel (XVI) im Sinne einer Enreaktion, erhalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) um Maleinsaure- anhydrid, das nachtraglich mit einem primären Amin der allgemei- nen Formel H2NR16 oder einem Alkohol funktionalisiert wird. Derar- tige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 2702604 beschrieben.

Eine vierte Klasse erfindungsgemaßer funktionalisierter Polyole- fine sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin i für eine Zahl von 2 bis 4 und X für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) steht, worin G sich von einem di-, tri-oder tetravalenten orga- nischen Rest ableitet, L und k die obengenannten Bedeutugen be- sitzen und R17 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetero- aryl, vorzugsweise jedoch für Wasserstoff, steht. Vorzugsweise steht L ebenfalls für Wasserstoff.

Derartige Verbindungen lassen sich durch Umsetzung der erfin- dungsgemaßen Amine der allgemeinen Formel (X) (s. o.) oder (XVII) (Formel (XVII) entspricht Formel (XII) mit Z'= NHmL2_m, worin L und m die obengenannten Bedeutungen besitzen) mit Glycidylethern der allgemeinen Formel (XVIII)

worin R17, G und i die obengenannten Bedeutungen besitzen, nach bekannten Verfahren herstellen. Die Glycidylether (XVIII) leiten sich formal von zwei-, drei-, vier-oder höherwertigen aliphati- schen Alkoholen, wie Glykol, 1, 2- oder 1, 3-Propandiol, 1, 2-, 1, 3- oder 1, 4-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Ado- nit, Xylit, Sorbit oder Mannit. In den Glycidylethern (XVIII) sind 2 bis 4 der OH-Gruppen der genannten Polyhydroxyverbindungen mit Glycidylgruppen verethert. In den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin X für eine Gruppe der allge- meinen Formel (V) steht, leitet sich die allgemeine Formel (V) von 1, 2-, 1, 3- oder 1, 4-Butandiol, Trimethylolpropan oder Penta- erythrit, in denen alle OH-Gruppen mit Glycidylgruppen verethert sind, ab. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemeine Formel (I) mit i = 1, worin X für einen Rest steht. Derartige Verbindungen werden durch Umsetzung von Glycidol mit den Aminen (X) bzw. (XVII) erhalten.

Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polyolefine der allge- meinen Formel (I) können ebenso wie die erfindungsgemäßen, nicht funktionalisierten Polyolefine als Kraftstoff-oder Schmierstof- fadditive in üblicher Weise verwendet werden. Eine typische Kraftstoffzusammensetzung, wie z. B. ein Kraftstoff für Otto-und Dieselmotoren, enthält die erfindungsgemaßen Polyolefine und/Oder die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 20 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, vorzugsweise etwa 50 bis 1000 mg/kg Kraft- stoff zudosiert. Die erfindungsgemäßen Additive können gegebenen- falls auch zusammen mit anderen Additiven zugesetzt werden. Sie dienen insbesondere als Detergentien zur Reinhaltung des Kraft- stoffeinlaßsystems. Derartige additivierte Kraftstoffe weisen hohe Reinigungseffekte, d. h. niedrige Ablagerungswerte an den Einlaßventilen auf.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Schmierstoffzusammenset- zungen, welche wenigstens ein erfindungsgemaßes funktionalisier- tes Polyolefin der allgemeinen Formel (I), gemaß obiger Defini-

tion, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Schmierstoffzusätzen enthalten. Beispiele für übliche Zusätze sind Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutzadditive, Viskosi- tätsverbesserer, Detergentien, Antioxidantien, Antischaummittel, Schmierfähigkeitsverbesserer und Stockpunktsverbesserer. Die er- findungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise in Mengen von 0, 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht in der Schmierstoffzusammensetzung enthalten. Bei- spiele für erfindungsgemäß hergestellte Schmierstoffe umfassen Öle und Fette für Kraftfahrzeuge und industriell eingesetzte Antriebsaggregate, insbesondere Motorenöle, Getriebeöle und Turbinenöle.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele Analytik Die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts MN der Aus- gangsmaterialien erfolgte durch kombinierte Gaschromatographie- Massenspektrometrie nach bekannten Verfahren. Alternativ wurden die Molmassen der Umsetzungsprodukte mittels Gelpermeationschro- matographie (GPC) bestimmt : Die Diskriminierung nach Molmassen erfolgte an 5 nacheinander geschalteten Mixed-B-Saulen (1 = 300 mm, d = 7, 5 mm beschickt mit PL-Gel) der Fa. Polymer Labora- tories. Als mobile Phase diente Tetrahydrofuran. Die Detektion erfolgte über den Berechnungsindex mit einem RI-Detektor 410 der Fa. Waters. Zur Kalibrierung wurden kaufliche Polyisobuten-Stan- dards verwendet. Die Chromatographie wurde bei T = 35°C und einer Fließgeschwindigkeit von 1, 2 ml/min durchgeführt.

Die Dimere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) und mittels Gaschromatographie (Auswertung der Peak-Integrale) nach bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsvertei- lung charakterisiert.

Für die Berechnung wurden folgende Formeln zugrunde gelegt :

Hierin steht Mi für das Molekulargewicht der einzelnen Polymer- spezies i und ci für die aus den Chromatogrammen erhältlichen Gewichtsteile der Polymerspezies i in dem Polymer-bzw. Oligomer- gemisch.

Der Anteil der Vinylidendoppelbindungen in den Ausgangsoligomeren wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie (100, 7 MHz) anhand der charak- teristischen Signale bei 114, 4 und 143, 6 0, 4 ppm (vgl.

US 5, 286, 823) bestimmt.

Bestimmung von Funktionalisierungsausbeuten und Aminzahlen Die Funktionalisierungsausbeute der Hydroformylierung wurde durch präparative Flüssigchromatographie ermittelt. Hierzu wurden 20 g einer Probe des Hydroformylierungsansatzes (s. u.) bei 230°C/2 mbar vom Lösungsmittel befreit, gewogen, in 20 ml Heptan aufgenommen und auf eine Kieselgelsäule (1 = 1 m, d = 40 mm), deren freies Volumen mit n-Heptan gefüllt ist, aufgebracht. Man eluiert mit 2 1 Heptan innerhalb 2 bis 3 Stunden, befreit das Eluat bei 230OC/2 mbar vom Lösungsmittel und wiegt zurück. Aus Rückwaage R und Einwaage E wird die Funktionalisierungsausbeute F berechnet : F = 100 (E-R)/E.

Die Aminzahlen wurden wie folgt bestimmt. Zuerst erfolgt eine Bestimmung der Gesamtaminzahl durch potentiometrische Titration mit Trifluormethansulfonsaure in Eisessig. Primaires Amin wurde durch Umsetzung mit einer 25 gew.-%igen Lösung von Acetylaceton in Pyridin derivatisiert und der Gehalt an primärem Amin durch Rücktitration mit Natriummethylatlösung bestimmt. Zur Bestimmung des tertiären Amins wurde das primäre und sekundäre Amin acety- liert und anschließend verbliebenes tertiaires Amin durch poten- tiometrische Titration mit Trifluormethansulfonsäure in Eisessig bestimmt. Der Gehalt an sekundärem Amin wurde durch Abzug von primärem und sekundärem Amin von der Gesamtaminzahl errechnet.

Die Bestimmung von OH-Zahl, Esterzahl, Carbonylzahl und Säurezahl erfolgte nach bekannten Methoden.

Die Prüfung der erfindungsgemaßen funktionalisierten Polyolefine auf ihre Eignung als Kraftstoffadditive geschieht mit Hilfe von Motortests, die in Prüfstandversuchen mit einem 1, 2 1 Opel Kadett-Motor gemäß CEC-F-04-A-87 durchgeführt werden. Als Kraft- stoff dient Eurosuper gemaß DIN 51607 zusammen mit Referenzöl L293.

Ausgangsmaterialien Das verwendete Oligobuten-1-Destillat stammte aus der Polymerisa- tion von Buten-1 via Zirkonocen-Katalyse : Triisobutylaluminoxan wurde nach der Vorschrift in EP-A 575 356 hergestellt. 3, 5 g einer Lösung von Isobutylaluminoxan in Heptan (3 Gew.-% bezogen auf A1 ; 3, 89 mmol Al), 0, 27 g Trimethylalumi- nium und 18 g 1-Buten wurden sukzessive in einem Reaktionsgefäß unter Inertgas vorgelegt und mit festem Biscyclopentadienylzir- kon (IV) chlorid (0, 32 g) versetzt. Man erwärmte 22 h auf 50°C und gab dann 10% ige Salzsaure unter Eiskühlung zu. Die organische Phase wurde abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels fraktioniert destilliert. Das Oligomer wies laut GC-MS ein zah- lenmittleres Molekulargewicht MN von 286 und eine Dispersizität MW/MN von 1, 07 auf (34, 2 Gew.-% Tetramer, 26, 5 Gew.-% Pentamer, 17, 1 Gew.-% Hexamer, 11, 1 Gew.-% Heptamer, 6, 2 Gew.-% Octamer, 3, 5 Gew.-% Nonamer, 1, 4 Gew.-% Decamer).

Das verwendete Destillat der Propenoligomerisierung wurde analog dem 1-Buten-Oligomer gewonnen. Das zahlenmittlere Molekularge- wicht nach GC-MS lag bei MN = 290, die Dispersizitat M. »/MNlag bei 1, 02 (0, 2 Gew.-% Pentamer, 45 Gew.-% Hexamer, 31 Gew.-% Heptamer, 14, 4 Gew.-% Octamer, 6% Nonamer, 2, 7 Gew.-% Decamer, 0, 7 Gew.-% Undecamer).

Bei dem verwendeten Isobuten-Oligomeren handelt es sich um das Destillat der Herstellung von Polyisobuten aus Isobuten unter BF3- Katalyse gemaß Beispiel 2 der US-A 5 286 823. Das Oligomer wies laut GC-MS ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN von 202 und eine Dispersizität MW/MN von 1, 05 auf (47, 3 Gew.-% Trimer, 31, 7 Gew.-% Tetramer, 14, 5 Gew.-% Pentamer, 5, 1 Gew.-% Hexamer, 1, 4 Gew.-% Heptamer).

Herstellung der Dimere 500 g Oligobuten-1-Destillat wurden mit 300 g n-Hexan verdünnt und durch Behandlung mit Molekularsieb 3 A auf ein 1 ppm Wasser abgereichert. Diese Lösung wurde in einem 1 1-Doppelmantelkolben mit 3, 7 g 2-Butanol versetzt und auf-30°C abgekühlt. In diese Lösung leitete man innerhalb 30 min bei-30°C 3, 4 g Bortrifluorid und behielt diese Temperatur weitere 30 min bei. Anschließend er- wärmte man auf 20°C, gab 250 g vollentsalztes Wasser zu und beließ die Lösung weitere 15 min. Dann wurde das Wasser abgetrennt und mit insgesamt 500 g vollentsalztem Wasser nachgewaschen, und die organische Phase destilliert. Bei einer Sumpftemperatur von 230°C und einem Druck von 2 mbar blieben 395 g des gewünschten Polyole-

fins im Destillationsrückstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2 Das Destillat der Propenoligomerisierung (s. o.) wurde analog Bei- spiel 1 umgesetzt. Im Destillationsrückstand verblieben 380 g Polyolefin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3 Oligomeres Isobuten (s. o.) wurde analog Beispiel 1 umgesetzt. Im Destillationsrückstand verblieben 310 g Polyisobuten. Die Eigen- schaften des Polyisobutens sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Bsp 1 Bsp 2 Bsp 3 Edukt Produkt Edukt Produkt Edukt Produkt Rm 286 565 290 560 202 405 [Dalton] MW/MN 1,073) 1,072)/1,043) 1, 023) 1, 052)/1, 023) 1, 053) 1, 082)/1, 033) Vinyli-99-99-65- den1) [%] Bromzahl - 28 - 29 - 40 Ausbeute-79-76-62 [%] 1) Anteil an Vinylidendoppelbindungen, nach 13C-NMR 2) Bestimmung mittels GPC (s. o.) 3) Bestimmt mittels GC (s. o.) Herstellung der funktionalisierten Polyolefine Beispiel 4 395 g Polybuten aus Beispiel 1, 100 g Dodecan und 5 g Cobaltocta- carbonyl werden in einem Autoklaven bei 280 bar CO/H2 (1 : 1) 5 h auf 185°C erhitzt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab, entfernt den Katalysator mit 400 ml 10% iger waßriger Essigsäure und wäscht anschließend neutral.

Das erhaltene Oxoprodukt wird zusammen mit 0, 1 1 Ammoniak sowie 300 g Ethanol und 100 g Raney-Cobalt in einem Autoklaven bei 200 bar Wasserstoff bei 180°C 5 h hydriert (reduktive Aminierung).

Anschließend lä#t man auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den Katalysator ab, verdampft über flüssiges Ammoniak und trennt

das Lösungsmittel destillativ ab. Es verbleiben 333 g des Amin- funktionalisierten Polybutens in 417 g Rückstand.

Die Funktionalisierungsausbeute der Hydroformylierung lag bei 85%, die Konvertierung des Oxoprodukts zu Aminen bei 94%. Die Aminzahl des funktionalisierten Polybutens lag bei 51. Der Anteil an primarem Amin betrug 35 Gew.-%, an sekundärem Amin 52 Gew.-% und an tertiärem Amin 13 Gew.-%. Die Ergebnisse der motorischen Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5 380 g Destillationsrückstand aus Beispiel 3 wurden in Gegenwart von 6 g Cobaltoctacarbonyl analog Beispiel 4 hydroformyliert und anschließend reduktiv aminiert.

Die Funktionalisierungsausbeute der Hydroformylierung lag bei 86%, die Konvertierung des Oxoprodukts zu den Aminen bei 95%. Die Aminzahl des funktionalisierten Polypropens lag bei 72. Der Anteil an primarem Amin betrug 33 Gew.-%, an sekundärem Amin 51 Gew.-% und an tertiarem Amin 16 Gew.-%. Die Ergebnisse der motorischen Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6 310 g Destillationsrückstand aus Beispiel 3 wurden in 62 g Dode- can gelöst und analog Beispiel 5 hydroformyliert. Anschließend führte man eine Nachhydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von 190 bar und einer Temperatur von 190 °C durch. Die Funktionalisierungsausbeute der Hydroformylierung/Hy- drierung lag bei 82%, die CO-Zahl < 0, 5 und die OH-Zahl bei 111.

Die erhaltene Lösung des hydrierten Produktes wurde mit 51 g Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von 0, 4 g Tetraisopropylorthoti- tanat zuerst 2 h bei 220°C und Normaldruck und anschließend 2 h bei 220°C (Badtemperatur) und 2 mbar Druck umgesetzt, wobei über- schüssiges Dodecan abdestilliert wurde. Nach Fällung des Titanats mit Wasser und Filtration wurde restliches Dodecan bei 230°C und 2 mbar abdestilliert. Man erhielt 371 g Veresterungsprodukt. Der Ester hatte eine Esterzahl von 96 und eine Säurezahl < 1.

Beispiel 7 380 g Destillationsrückstand aus Beispiel 3 wurden in Gegenwart von 6 g Cobaltoctacarbonyl (Co2 (CO) B) in 100 g Dodecan gemaß Bei- spiel 4 hydroformuliert. Der Gehalt an Wirksubstanz lag bei 65 %

(Mischung aus Alkohol, Formiat des Alkohols, Aldehyd und etwas Carbonsdure).

Das hydroformulierte Gemisch wurde mit 3, 8 g KOH versetzt und an- schließend auf 130 °C erwärmt. Dann destillierte man im Vakuum etwa 50 g eines Dodekan/Wasser-Gemisches ab. Anschließend wurden 1160 g 1, 2-Propenoxid aufgedrückt. Nach etwa 6 h war der Druck im Reaktionsgefäß auf etwa 2 bar abgefallen. Man kühlte auf 80 °C, entspannte und entfernte flüchtige Bestandteile durch dreimaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff. Anschließend gab man 10 g sauren Ionenaustauscher zu, rührte 30 min und filtrierte über ei- nen Filter mit einer Porenweite von 0, 2 Fm.

Die OH-Zahl des so erhaltenen Polyethers lag bei 32, das zahlen- mittlere Molekulargewicht MN (GPC) bei 1730 und die Dispersizitat Mw/MN bei 1, 22.

Beispiel 8 Der Polyether aus Beispiel 7 wurde gemaß Beispiel 4 einer Umset- zung mit Wasserstoff/Ammoniak in Gegenwart von Raney-Cobalt un- terworfen (reduktive Aminierung). Die Aminzahl des Reaktionspro- dukts lag bei 28.

Die Ergebnisse der motorischen Prüfung sind in Tabelle 2 zusam- mengefaßt.

Tabelle 2 : Motorische Prüfung Additiv Ablagerung Bsp. ppm mg --327 4 200 9 5 200 11 6 300 59 6 300 59 7 300 47 830028