Herstellung mittels DMC-Katalysatoren Die Erfindung betrifft Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch eine Alkoxylierungsreaktion unter Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren.

Die hier betrachteten Polyoxyalkylene mit seitenständigen Acyloxyresten sind insbesondere Polyetheralkohole, oft auch kurz als Polyether oder Polyetherole bezeichnet. Polyether oder Polyetherole als solche sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen hergestellt. Sie dienen unter Anderem durch Umsetzung mit Polyisocyanaten als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen oder aber auch zur Herstellung von Tensiden. Typischerweise wird ein hydroxy-funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in einer Alkoxylierungsreaktion zu einem Alkoxylierungsprodukt oder Polyether umgesetzt. Die meisten Verfahren zur Herstellung solcher Alkoxylierungsprodukte bedienen sich basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet ist der Einsatz von KOH. Nicht immer ist jedoch die alkalische Katalyse anwendbar, so z.B. beim Vorhandensein basenlabiler funktioneller Gruppen in den Edukten. So ist z.B. die Alkoxylierung von Epihalohydrinen unter Einsatz von Alkalihydroxiden oder Alkalimethylaten nicht praktikabel. Daher wurden Verfahren zur sauren Katalyse mit HBF ₄ und Lewis-Säuren wie z.B. BF ₃ , AICI ₃ und SnCI ₄ in der Alkoxylierung entwickelt; so beispielsweise in DE 10 2004 007561 (US 2007 185353) beschrieben. Nachteilig bei der säurekatalysierten Polyethersynthese ist die mangelhafte Regioselektivität bei der Ringöffnung unsymmetrischer Oxirane wie z.B. Propylenoxid und Epichlorhydrin, die dazu führt, dass in nicht zu steuernder Weise Polyoxyalkylen ketten mit teils sekundären und primären OH-Termini erhalten werden. Die erreichbaren Molmassen der Polyether sind außerdem infolge von Kettenabbrüchen und Nebenreaktionen im Vergleich zu anderen Katalysatoren relativ gering. Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyethern werden in den letzten Jahren vermehrt Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren eingesetzt. Die DMC-katalysierte Alkoxylierung verläuft sehr selektiv und schnell und erlaubt die Herstellung von Polyethem mit hohen Molmassen und vergleichsweise niedriger Polydispersität. Die Herstellung und Verwendung von Doppelmetallcyanid-Komplexen als Alkoxylierungskatalysatoren ist seit den 1960er Jahren bekannt und wird zum Beispiel in US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,427,335, US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459 dargestellt. Unter den in den Folgejahren weiter entwickelten und z.B. in US 5,470,813 und US 5,482,908 beschriebenen, immer wirksameren Typen von DMC- Katalysatoren befinden sich im speziellen Zink-Cobalt-Hexacyanokomplexe. Dank ihrer außerordentlich hohen Aktivität werden zur Herstellung von Polyethem nur geringe Katalysatorkonzentrationen benötigt.

Weit verbreitet sind Polyether, die ausgehend von einem OH-funktionellen Starter hergestellt werden. Die daraus gewonnenen Polyether weisen ihrerseits terminale OH-Gruppen auf. So entstehen z.B. bei Verwendung von Butanol, Hexandiol oder Glycerin Polyether mit einer, mit zwei oder mit drei kettenendständigen Hydroxylgruppen.

Der Stand der Technik kennt diverse Schriften, in denen die Verwendung von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen als Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden. Einen guten Überblick bietet„N. Schönfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, 1969". Von Fettalkoholen, Fettaminen oder Fettsäuren ausgehende Polyether stellen üblicherweise lineare Ketten dar, deren eines Ende von der hydrophoben Kohlenwasserstoffeinheit mit zumeist 8 bis 22 C-Atomen gebildet wird. Pro Molekül ist somit typischerweise nur ein Hydrophobteil enthalten.

Femer sind dem Fachmann Polyether bekannt, die nach der Alkoxylierung durch eine Veresterung der terminalen OH-Gruppen mit Carbonsäuren wie z.B. Fettsäuren hergestellt werden. Polyethylen- oder Polypropylenglykole werden so in einer Folgereaktion unter Wasserabspaltung in die entsprechenden Ester umgewandelt. Die Veresterung kann dabei je nach Stöchiometrie an einer oder an beiden OH-Gruppen stattfinden. Häufig stellen so gewonnene Produkte Mischungen aus ein- und zweifach veresterten Verbindungen dar. Die Zahl der auf diesem Wege erhältlichen Hydrophobeinheiten pro Tensidmolekül ist dabei durch die Anzahl der OH-Funktionen des Ausgangsmaterials begrenzt. Höher veresterte Polyether werden nach Stand der Technik erhalten, wenn als Startverbindungen für die Alkoxylierungsreaktion Polyole wie Polyglycerin, Sorbit oder beispielsweise Saccharose eingesetzt werden. Allen vorgenannten Strukturen ist gemeinsam, dass die durch Veresterung eingebrachten Hydrophobteile stets endständig in Bezug auf die Polyetherhaupt- und -seitenkette angeordnet sind, nie jedoch seitenständig inmitten einer solchen.

Durch den Einsatz von Glycidylestem als Monomer in der Alkoxylierungsreaktion wird gemäß dem Stand der Technik versucht, die vorgenannte strukturelle Einschränkung zu umgehen. So beschreibt die JP 2009062448 die Copolymerisation von C1-C6 Alkylglycidylestern mit Ethylenoxid und Allyglycidylether zu vulkanisierbaren Polymeren. Die DE 1250421 beschreibt die mit Lewis-Säuren katalysierte Alkoxylierung von C16-C30 Fettsäureglycidylestern zu wachsartigen, bei Raumtemperatur festen Polymeren, die als Bestandteil von Polituren in der Auto- und Möbelpflege Anwendung finden. Das in der US 3285870 offenbarte Verfahren beschreibt die Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Glycidylestem wie Glycidylmethacrylat und Epichlorhydrin in Gegenwart von Triethylaluminium als Katalysator. Terpolymere aus Octylglycidylester, Propylenoxid und Kohlendioxid sind nach der von Yan- Hua Jiang et al. in Yingyong Huaxue (2009), 26 (7), 770ff. dargestellten Route mit Hilfe spezieller Katalysatoren aus der Gruppe der Seltenen-Erd-Komplexe zugänglich. Ein grundlegender Nachteil aller Glycidylester verwendender Verfahren ist deren Labilität unter Einwirkung basischer oder saurer Alkoxylierungskatalysatoren. Unter den gewöhnlich stark sauren oder stark alkalischen Bedingungen einer z.B. mit KOH oder Alkalimethanolat katalysierten Alkoxylierungsreaktion finden Esterspaltungen statt, so dass sich an der Polyetherkette seitenständige OH-Gruppen bilden, die wiederum Ausgangspunkt weiterer Alkoxylierungsreaktionen sind und die letztlich zu verzweigten Reaktionsprodukten mit verminderter Esterfunktionalität führen. Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde kommerzielle Verfügbarkeit von Fettsäureglycidylestern, da diese auf Grund ihrer hydrolyseempfindlichen Estergruppe schwierig in reiner Form aus Fettsäuren und Epichlorhydrin hergestellt werden können.

Mehrere Verfahren beschreiben die Synthese von seitenständig veresterten Polyethem unter Verwendung von Polyepichlorhydrin und Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymeren. So wird z.B. von A. Kameyama in Polymer Journal Vol. 28, No 2. 155-158 (1996) die partielle Substitution von Cl in Polyepichlorhydrin in einer Reaktion mit Benzoesäure in Ggwt. von 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und aprotischen Lösemitteln dargestellt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben restlichen [-CH2-CH(CH ₂ CI)-0-] Einheiten Benzoesäureestereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH ₂ OC(=0)C ₆ H ₅ )-0-] enthalten. J.C. Ronda verwendet, wie in J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. Vol. 42, 326-340 (2004) ausgeführt, Alkalisalze aromatischer Carbonsäuren, um Polyepichlorhydrin unter teilweiser Cl- Substitution seitenständig zu verestem. Die so gewonnenen modifizierten Polyepichlorhydrine mit aromatischen Estergruppen zeichnen sich durch flüssigkristalline Eigenschaften aus. Die Reaktion von aromatischen Carbonsäuren mit Polyepichlorhydrin bzw. Epichlorhydrin- Ethylenoxid-Copolymeren unter teilweiser Cl-Substitution wird von JA Reina in Macromol. Chem. Phys. 198, 581-595 (1997) beschrieben.

Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie sich auf Polyepichlorhydrin hoher Molmassen (Feststoffe) sowie hochmolekulare Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymere (Feststoffe) beschränken. Femer findet nur eine teilweise Substitution von Cl unter Ausbildung von Acyloxygruppen statt. Die erhaltenen Produkte stellen auf Grund ihrer chemischen Struktur keine Tenside sondern hoch chlorhaltige polymere Werkstoffe dar.

Halogensubstituierte Polyether, die unter Verwendung von DMC-Katalysatoren und Epihalohydrinen erhalten werden, sind aus der Schrift US 7,423,112 bekannt. Die darin beschriebenen halogenierten Polyether werden in einer weiteren Umsetzung mit Aminen im Sinne einer Substitutionsreaktion zu aminfunktionellen Polyethem umgewandelt.

Als Katalysatoren für die Polyaddition von Epichlorhydrin dienen femer BF ₃ , SnCI ₄ und SbCI _5. Nachteilig ist, dass auf dem Wege nur Polymerisate mit niedrigen Molmassen erhältlich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von neuartigen seitenständig Estergruppen tragenden Alkoxylierungsprodukten, die zumindest einen Nachteil des Standes der Technik nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gelöst wird die Aufgabe durch Alkoxylierungsprodukte, die seitenständig langkettige Acyloxyreste aufweisen, wie in den Ansprüchen gezeigt, herstellbar in einem Verfahren, welches seitenständige Chlormethylgruppen der entsprechenden Polyoxyalkylene direkt in langkettige Acyloxyreste tragende Methylengruppen zumindest teilweise umwandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, die mindestens die Struktureinheit [-CH2-CH(CH ₂ 0(Acylrest))-0-] und die Struktureinheit [-CH2-CH(CH ₃ )-0-] aufweisen. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass sie keine Methylidengruppen aufweisen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass sie frei von seitenständigen Hydroxymethylgruppen sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sein, dass sie keine Halogenatome, insbesondere keine Chloratome aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten umfassend einen ersten Schritt (i), in dem eine Startverbindung katalytisch mit Epoxiden umgesetzt wird, wobei die Epoxide mindestens Epichlorhydrin und Propylenoxid umfassen, einen zweiten Schritt (ii) in dem Chlormethylgruppen mit langkettigen Carboxylaten zu langkettigen Acyloxyresten umgesetzt werden, optional einen dritten Schritt (iii) in dem die Reaktionsmischung neutralisiert wird und die entstandenen Salze entfernt werden, außerdem können im dritten Schritt (iii) optional Lösemittel entfernt werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Chlormethylgruppen nicht zur Hydroxymethylgruppe hydrolysiert werden. Somit ist das verfahrensgemäße Produkt frei von seitenständigen Hydroxymethylgruppen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der zweite Schritt (ii) nicht zur Eliminierung führt. Somit ist das verfahrensgemäße Produkt frei von Methylidengruppen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin, dass es Zugang zu Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten gewährt, die eine große strukturelle Vielfalt aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirtschaftlich, da keine komplizierten Epoxide, die langkettige Acyloxyreste aufweisen, hergestellt werden müssen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten als grenzflächenaktive Polymere.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, die mindestens die Struktureinheit [-CH2-CH(CH ₂ 0(Acylrest))-0-] und die Struktureinheit [-CH CH(CH ₃ )-0-] aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten zeichnen sich dadurch aus, dass sie der Formel (I),

A[-0-(CH CHR-0-) _n -(CH CH(CH ₂ OZ)-0-) _m i-(CH CH(CH ₂ CI)-0-) _m 3-(CH CH(CH ₃ )-0-)o-H] _a

(I)

genügen, wobei

A entweder Wasserstoff oder ein organischer Rest einer organischen Startverbindung und in diesem Falle ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender Rest ist, R unabhängig voneinander entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 2-18 C-

Atomen oder ein aromatischer Rest, der aromatische Rest ist bevorzugt ein Phenylrest ,

Z der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0)-ZE, wobei Z _E ein organischer

Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 22 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 21 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 17 C-Atomen ist, m-i gleich 1 bis zu 50, bevorzugt größer 1 bis zu 30, besonders bevorzugt 2 bis zu 20 ist,

m ₃ gleich 0 bis zu 10, bevorzugt 0 bis zu 6, besonders bevorzugt größer 0 bis zu 4, insbesondere kleiner als 2 ist,

n gleich 0 bis zu 200, bevorzugt 0 bis zu 150, besonders bevorzugt 0 bis zu 100 ist. o gleich 1 bis zu 1.000, bevorzugt 5 bis zu 800, weiter bevorzugt 8 bis zu 500 und besonders bevorzugt 10 bis zu 400 ist.

a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 ist. Der Rest Z entspricht damit dem Acylrest. Gemeinsam mit dem Sauerstoff bildet die Gruppe OZ die beanspruchten Acyloxyreste. Der Rest R ist vorzugsweise H, Ethyl oder Phenyl, bevorzugt ausschließlich H.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 400 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 35.000 g/mol und besonders bevorzugt von 1.200 bis 25.000 g/mol auf.

Reines Epichlorhydrin-Homopolymerisat (Polyepichlorhydrin) wird nicht als Vorprodukt für die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten eingesetzt. Der Index o ist daher immer gleich oder größer 1.

Der organische Rest A ist vorzugsweise ein Rest der im Verfahren beschriebenen Verbindung der Formel (II)

A[-OH] _a (II)

A ist damit der a valente Rest einer organischen Verbindung.

Bevorzugte Reste A sind solche, die sich aus Verbindungen der Gruppe der ein- oder mehrwertigen monomeren Alkohole ableiten, wobei die Alkohole auch oligomer oder polymer sein können, die Alkohole umfassen auch Phenole und Kohlenhydratderivate. Besonders bevorzugt sind die Reste, die sich von Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder auf Naturstoffen basierenden, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, ableiten.

Die Reste A weisen vorzugsweise eine Molmasse von 15 bis 4983 g/mol, insbesondere 83 bis 3983 g/mol. Im Falle von polymeren Resten A sind die bevorzugten Molmassen als gewichtsmittlere Molmassen zu verstehen. Für den Fall, dass mehrere Startverbindungen als Gemisch verwendet wurden, kann der Index a auch einer statistischen Verteilung unterliegen.

Die Molmasse Mw der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten ist über weite Bereiche variabel. Vorzugsweise beträgt die Molmasse Mw von 400 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 800 bis 35.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 25.000 g/mol.

Die Acyloxyreste der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene sind Reste organischer Säuren, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten sind vorzugsweise farblose bis gelb-orange Produkte, die klar oder opak sein können. Je nach Aufbau der Polyoxyalkylenkette und Esterfunktionalität sind die Produkte entweder bei Raumtemperatur flüssig, wachsartig oder fest. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Carboxylatresten, die reich an Oxyethylengruppen sind und/oder deren Reste S _E langkettige gesättigte Alkylgruppen aufweisen, besitzen den Vorteil, dass sie meist wachsartig oder fest, teilweise kristallin sind. Solche Produkte hingegen, deren Oxyethylengruppengehalt gering ist und/oder in denen die Reste S _E verzweigte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen, weisen den Vorteil auf, dass sie meist flüssig sind.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine Halogenatome, insbesondere keine Chloratome auf. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen keine terminalen Chlormethylgruppen auf.

Weiterhin bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine terminale Struktureinheit mit langkettigem Acyloxyrest auf.

Insbesondere bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten keine Chlormethylgruppen und keine Doppelbindungen auf, insbesondere keine Methylidengruppen (=CH ₂ ). Die Abwesenheit von Methylidengruppen in den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten hat den Vorteil, dass die Möglichkeit von Nebenreaktionen an diesen Methylidengruppen unmöglich ist. Dem Fachmann sind derartige Nebenreaktionen bekannt, beispielhaft seien genannt Oxidationsreaktionen z.B. durch Sauerstoff und Polymerisationen oder Vernetzungen.

Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I), (II) und (III).

Die mit n, m-i , m ₃ und o bezeichneten Einheiten können wahlweise statistisch gemischt oder auch blockweise in der Kette enthalten sein. Die in Formeln (I), (II), (III) wiedergegebenen Indexzahlen m1 , m2, m3, a, n, o und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlich vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln. Die Nachweise der erfindungsgemäßen Halogen-Freiheit und die Abwesenheit von Methylidengruppen sind dem Fachmann geläufig. Im Umfang der vorliegenden Erfindung wird unter halogenfrei und frei von Methylidengruppen verstanden, dass die entsprechenden Resonanzsignale in den C-NMR Spektren nicht nachweisbar sind. Dem Fachmann ist die Lage und Multiplizität der Signale bekannt, insbesondere sind die Signale der Methylidengruppen im ¹³ C-NMR zuverlässig zuzuordnen.

Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Carboxylatresten können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise werden sie nach dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen ersten Schritt (i), in dem eine Startverbindung katalytisch mit Epoxiden umgesetzt wird, wobei die Epoxide mindestens Epichlorhydrin und Propylenoxid umfassen, einen zweiten Schritt (ii), in dem Chlormethylgruppen mit langkettigen Carboxylaten zu langkettigen Acyloxyresten umgesetzt werden, optional einen dritten Schritt (iii), in dem die Reaktionsmischung neutralisiert wird und die entstandenen Salze entfernt werden, außerdem können im dritten Schritt (iii) optional Lösungsmittel entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

Im ersten Schritt (i) wird

a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II)

A[-OH] _a (II)

wobei der Rest A und der Index a wie oben definiert mit

b) Epichlorhydrin und Propylenoxid und optional einem oder mehreren weiteren Alkylenoxiden mit 2 bis 18 C-Atomen und deren beliebigen Mischungen in Gegenwart von c) einem Doppelmetallcyanid-Katalysator,

in einer Alkoxylierungsreaktion umgesetzt.

Im zweiten Schritt (ii) werden die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes (i)

a) mit einer oder mit mehreren Carboxylatverbindungen oder deren beliebigen Mischungen b) optional in Gegenwart von Lösungsmitteln,

c) optional in Gegenwart von einem oder mehrere Phasentransferkatalysatoren

bei einer Temperatur von 60 bis 300 °C umgesetzt.

Im optionalen dritten Schritt (iii) werden die Reaktionsprodukte des zweiten Schrittes (ii) a) gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, b) gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert, c) gegebenenfalls entstandene Salze entfernt, bevorzugt durch Filtration oder durch Phasentrennung.

Erster Schritt (i):

Als Startverbindung für die Alkoxylierungsreaktion können alle Verbindungen der Formel (II)

A[-OH] _a (II) verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (II) weisen mindestens eine Hydroxylgruppe und A = Wasserstoff oder organischer Rest auf. Der organische Rest weist mindestens ein Kohlenstoffatom auf. Unter Startverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die den Anfang (Start) des herzustellenden Polyethers oder Alkoxylierungsproduktes bilden, das durch die Anlagerung von Alkylenoxiden erhalten wird. Die Startverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetherole oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung enthaltend die Gruppe A ein ein- oder mehrwertiger Polyetheralkohol und/oder ein- oder mehrwertiger Alkohol, oder deren beliebige Mischungen verwendet.

Als OH-funktionelle Startverbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 32 bis 5000 g/mol, insbesondere 100 bis 4000 g/mol eingesetzt. Diese Starter haben 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Hydroxylgruppen. Beispielhaft seien Allylalkohol, Butanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt.

Sofern im Umfang dieser Erfindung auf Naturstoffe Bezug genommen wird, z.B. Sorbit, sind grundsätzlich alle Isomeren damit gemeint, bevorzugt sind die jeweils in der Natur vorkommenden Isomere, im hier genannten Falle also das D-(-)-Sorbit. Zur Definition von Naturstoffen wird auf den Umfang des „Dictionary of Natural Products", Chapman and Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group, z.B. in der online Ausführung von 2011 : http://dnp.chemnetbase.com/ verwiesen.

Vorzugsweise werden niedermolekulare Polyetherole mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen und gewichtsmittleren Molmassen von 100 bis 5000 g/mol, die vorzugsweise ihrerseits zuvor durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt wurden, als Startverbindungen verwendet. Besonders geeignet sind Polypropylenglykole, Polyethylenglykole, Poly(ethylen)-co- (propylen)glykole, Polybutylenglykole, Poly(propylen)-co-(butylen)glykole, Poly(butylen)-co- (ethylen)glykole, die mindestens eine OH-Gruppe haben. Unter diesen Polyalkylenglykolen sind insbesondere solche Verbindungen vorteilhaft, die sich von Butanol, Allylalkohol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin ableiten. Somit können die Produkte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch wieder als Startverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wenn höhere Molmassen erzielt werden sollen. Zu den einsetzbaren Startern gehören auch halogenierte Verbindungen, darunter sich von Epichlorhydrin ableitende Polyetherole. Im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die am Starter gebundenen Halogene zu seitenständigen Estergruppen umgewandelt werden.

Neben aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen mit OH-Gruppen eignen sich als Verbindungen der Formel (II) auch beliebige Verbindungen mit 1 bis 8 phenolischen OH- Funktionen. Hierzu gehören beispielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und Novolake.

Im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukte wird neben Epichlorhydrin stets Propylenoxid eingesetzt. Darüber hinaus können weitere Epoxidverbindungen verwendet werden, insbesondere Alkylenoxide mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt Ethylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid und Styroloxid.

Die unterschiedlichen Monomere können in reiner Form oder gemischt eingesetzt werde. Auch kann die Dosierung eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides kontinuierlich über die Zeit erfolgen, so dass ein zunehmender Konzentrationsgradient des kontinuierlich zugegebenen Epoxides entsteht. Die entstehenden Polyoxyalkylene unterliegen damit einer statistischen Verteilung im Endprodukt. Wobei Beschränkungen durch die Dosierung bestimmt werden können. Im hier genannten Fall der kontinuierlichen Zugabe eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides ist dann über die Kettenlänge ein Strukturgradient zu erwarten. Die Zusammenhänge zwischen Dosierung und Produktstruktur sind dem Fachmann bekannt. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin bezogen auf die OH-Gruppen der Startverbindungen beträgt vorzugsweise von 50 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt von 40 zu 1 bis 2 zu 1 , besonders bevorzugt von 25 zu 1 bis 3 zu 1. Das molare Verhältnis von Epichlorhydrin zu den übrigen Alkylenoxiden ist in weiten Grenzen variabel und beträgt vorzugsweise von 1 zu 1000 bis 1 zu 0,1 , bevorzugt von 1 zu 200 bis 1 zu 0,5, besonders bevorzugt von 1 zu 100 bis 1 zu 1 ,5.

Die mit dem Index n und o bezeichneten Struktureinheiten der Formel (I) liegen somit bevorzugt in einem molaren Überschuss bezogen auf die sich vom Epichlorhydrin ableitende und mit Index m-i bezeichnete Monomereinheit vor.

Als DMC-Katalysator in der Alkoxylierungsreaktion können alle bekannten DMC-Katalysatoren, vorzugsweise solche, die Zink und Cobalt aufweisen, besonders bevorzugt solche, die Zinkhexacyanocobaltat(lll) aufweisen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die in US 5,158,922, US 2003 0119663, WO 01/80994 oder in den oben genannten Schriften beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren können amorph oder kristallin sein. Im Reaktionsgemisch des ersten Schrittes (i) liegt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise bei größer 0 bis zu 2.000 wppm (Massen-ppm), bevorzugt bei 30 bis 1500 wppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Die Katalysatormenge ist vorzugsweise so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden.

Um die DMC katalysierte Reaktion zu starten, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator zunächst mit einer Portion Alkylenoxid, vorzugsweise mit Propylenoxid zu aktivieren. Nach Anspringen der Alkoxylierungsreaktion kann mit der Epichlorhydrin/Alkylenoxid Copolymerisation begonnen werden. Die Addition von Epichlorhydrin/Alkylenoxid kann je nach Zielstruktur ein- oder mehrfach durch Addition von ausschließlich Alkylenoxid unterbrochen werden. Besonders bevorzugt wird, nach dem Beenden der Epichlorhydrin/Alkylenoxid Dosage weiteres Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid zu addieren. Die Reaktionstemperatur des ersten Schrittes (i) liegt vorzugweise bei 60 bis 250 °C, mehr bevorzugt bei 90 bis 160 °C und besonders bevorzugt bei 100 bis 130 °C.

Der Druck des ersten Schrittes (i) beträgt bevorzugt 0,02 bar bis 100 bar, bevorzugt 0,05 bis 20 bar (absolut).

Besonders bevorzugt wird der erste Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 100 bis 130 °C und einem Druck von 0,05 bis 20 bar durchgeführt. Die Reaktion im ersten Schritt (i) kann z. B. zwecks Viskositätserniedrigung in einem inerten Lösemittel durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Epoxidaddition folgt vorzugsweise eine Nachreaktion zur Vervollständigung des Umsatzes. Die Nachreaktion kann z. B. durch Weiterreaktion bei Reaktionsbedingungen (also Beibehaltung z.B. der Temperatur und des Druckes) ohne Zugabe von Edukten durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Nachreaktion unter Durchmischung des Reaktionsgemisches, insbesondere unter Rühren.

Der DMC-Katalysator verbleibt üblicherweise im Reaktionsgemisch bzw. in den chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukten des ersten Schrittes (i).

Nicht abreagierte Epoxide und eventuell weitere flüchtige Bestandteile können direkt am Ende des ersten Schrittes (i) oder aber nach zweiten Schritt (ii) im optionalen dritten Schritt (ii) z. B. durch Vakuumdestillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung entfernt werden.

Die Reaktionsprodukte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich durch Monomereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH ₂ CI)-0-] aus. Bevorzugt sind die verfahrensgemäßen Reaktionsprodukte Verbindungen der Formel (III)

A[-0-(CH CHR-0-) _n - (CH CH(CH ₂ CI)-0-) _m 2- ( CH CH(CH ₃ )-0-)o-H] _a

(III)

wobei

A, R, n, o und a die zuvor definierten Bedeutungen haben und m ₂ gleich 1 bis 50, bevorzugt größer 1 bis zu 30, besonders bevorzugt 2 bis zu 20 ist.

Die Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) weisen ein oder mehrere chemisch gebundene Chloratome, bevorzugt von 2 bis 50, besonders bevorzugt von mehr als 2 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 25 Chloratome auf.

Die gewichtsmittlere Molmasse der Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) beträgt vorzugsweise von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt 800 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 1200 bis 25000 g/mol.

Besonders bevorzugte Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen 3 bis 25 Chloratome auf und weisen eine gewichtsmittlere Molmasse von 1200 bis 25000 g/mol auf. Produkte hoher Molmasse, die reich an Einheiten sind, die aus Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin nach Ringöffnung chemisch eingebunden sind, neigen beim Abkühlen zur Kristallisation und sind evtl. opak.

Eine quantitative Analyse auf den Chlorgehalt im Alkoxylierungsprodukt kann z.B. mit Hilfe der ¹³ C NMR-Spektroskopie erfolgen.

GPC-Messungen erlauben die Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen.

Als Reaktoren für die Alkoxylierung im ersten Verfahrensschritt können prinzipiell alle geeigneten Reaktortypen zum Einsatz kommen, die die Reaktion und ihre Wärmetönung beherrschen lassen. Der erste Verfahrensschritt kann in verfahrenstechnisch bekannter Art und Weise kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder auch batchweise erfolgen. Neben Rührkesselreaktoren können auch Strahlschlaufenreaktoren mit Gasphase und externen Wärmetauschern, wie beispielsweise in EP-A-0 419 419 beschrieben, oder internen Wärmetauscherrohren, wie in WO 01/62826 beschrieben, verwendet werden. Darüber hinaus können gasphasenfreie Loop-Reaktoren eingesetzt werden.

Die chlorhaltigen Alkoxylierungsprodukte des ersten Schrittes (i) enthalten Monomereinheiten des Typs [-CH2-CH(CH ₂ CI)-0-] und sind je nach Molmasse niedrig bis hoch viskos oder auch fest. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Schritt (i) so ausgeführt, dass als letztes Monomer Propylenoxid oder Ethylenoxid zudosiert wird. Die verfahrensgemäßen Zwischenprodukte zeichnen sich also dadurch aus, dass sie terminal eine Oxypropylengruppe oder Oxyethylengruppe aufweisen.

Zweiter Schritt (ii):

Die Reaktionsbedingungen des zweiten Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wie z.B. Temperatur, Lösemitteleinsatz, Einsatzmenge Carboxylat, Reaktionszeit beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit und den Umsatz in der Substitutionsreaktion.

Beim Einsatz eines molaren Unterschusses an Carboxylat bezogen auf die Cl enthaltenden, mit Index m ₂ bezeichneten Einheiten, entstehen Reaktionsprodukte mit einem Restgehalt an Cl-haltigen Wiederholeinheiten. Bei Verwendung eines molaren Überschusses von Carboxylat bezogen auf die mit Index m ₂ bezeichneten Einheiten enthält das Rohprodukt überschüssiges Carboxylat, das optional durch Filtration entfernt werden kann.

Die im ersten Schritt (i) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte, insbesondere die Verbindungen nach Formel (III), die chemisch gebundenes Chlor enthalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im zweiten Schritt (ii) durch eine Reaktion mit einem oder mit mehreren Carboxylatverbindungen unter Abspaltung des am Kohlenstoff gebundenen Chlors und unter Entstehung der entsprechenden seitenständigen Acyloxygruppen in die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten überführt, wie z.B. die Verbindungen der Formel (I).

Die Acyloxyreste der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene sind Reste organischer Säuren, die in ihrer anionischen Form als Carboxylat mindestens mit einem oder mehreren metallischen Gegenionen oder /und als Ammoniumsalze vorliegen. Als Carboxylate werden im Rahmen dieser Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine an einen organischen Rest gebundene COO ^" -Gruppe aufweisen. Als Carboxylate eignen sich prinzipiell alle Carboxylatverbindungen, bevorzugt, Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallcarboxylate, besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumcarboxylate. Der an die Carboxylatgruppe gebundene organische Rest ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 21 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 17 C-Atomen. Bevorzugte Carboxylate sind die Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Carboxylate von 2-Ethylhexansäure, Isotridecylcarbonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure und deren Mischungen. Hierzu gehören auch die Fettsäuremischungen nativen Ursprungs wie etwa gewonnen aus Palmöl, Kokosöl, Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Leinöl, Erdnussöl, Ricinusöl, Tallöl. Geeignet sind ebenfalls die Natrium- und Kaliumsalze der durch Dimerisierung und Trimerisierung ungesättigter Fettsäuren hervorgegangenen Gemische, die im Mittel mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweisen. Weiterhin bevorzugte Carboxylate sind die Natrium- und Kaliumsalze aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 22 C-Atomen, z.B. Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Salicylsäure.

Ganz besonders bevorzuge Carboxylate sind die Salze flüssiger Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, 2-Ethylhexansäure, Isostearinsäure, Isotridecylcarbonsäure und die Salze flüssiger Fettsäuremischungen.

Insbesondere bevorzugte Carboxylate sind die Natrium und Kaliumsalze der flüssigen Carbonsäuren und flüssigen Fettsäuremischungen, sowie Mischungen der genannten Salze. Im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Carboxylate sowie deren Mischungen können wahlweise in fester Form, als wässerige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel und Dispersionsmittel sind z.B. Alkohole wie Ethanol oder Methanol. Die Konzentration der Lösungen ist grundsätzlich frei wählbar, richtet sich dabei jedoch an der Löslichkeit des Carboxylats in dem jeweiligen Lösemittel. 10 bis 80 gewichtsprozentige Lösungen sind bevorzugt.

Es kann vorteilhaft sein, den zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter inerten Bedingungen wie z.B. einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon durchzuführen. Unter Schutzgas werden z.B. Nebenreaktionen wie Oxidationen vermieden. Die Produkte, welche unter Schutzgas hergestellt wurden, sind gegebenenfalls frei von dunklen Verfärbungen.

Es kann vorteilhaft sein, das jeweilige Carboxylat im Reaktionsgefäß in-situ aus der betreffenden Carbonsäure und dem Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu generieren, wobei Lösungsmittel wie Wasser und/oder Alkohole wie z.B. Ethanol und Methanol, sowie Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden können.

Die Einsatzmenge des Carboxylats bemisst sich nach dem Chlorgehalt des Produktes des ersten Verfahrensschrittes (i) und kann sowohl unterstöchiometrisch, stöchiometrisch als auch überstöchiometrisch in Bezug auf Cl eingesetzt werden. Für einen bevorzugten raschen und quantitativen Umsatz ist es vorteilhaft, das Carboxylat stöchiometrisch oder in einem molaren Überschuss bezogen auf das gebundene Chlor im Alkoxylierungsprodukt einzusetzen. Bevorzugt werden auf 1 mol Chlor vorzugsweise 0,5 bis 10 mol Carboxylat, mehr bevorzugt 0,8 mol bis 4 mol Carboxylat, besonders bevorzugt 0,9 mol bis 2 mol Carboxylat, insbesondere 0,95 mol bis 1 ,3 mol Carboxylat eingesetzt.

Durch Zugabe geringerer Carboxylatmengen, durch vorzeitigen Abbruch der Reaktion oder durch die Wahl niedriger Temperaturen von z.B. <140 °C im zweiten Schritt (ii) lassen sich Alkoxylierungsprodukte oder Polyether gemäß Formel (I) erzeugen, in denen das Chlor nur partiell abgespalten wurde. m ₃ in Formel (I) ist dann größer als 0.

Der zweite Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere polare oder protische Verbindungen oder deren auf die Löslichkeit des Polyethers und der Mischbarkeit mit dem Carboxylat abgestimmte Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser oder organische Lösemittel wie Dimethylsulfoxid, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, oder Ether wie z.B. Tetrahydrofuran oder Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol; die Verwendung von Wasser als Lösemittel ist ebenfalls möglich. Die Reaktionsmischung kann darin sowohl in gelöster als auch in dispergierter Form vorliegen. Der Lösungsmittelanteil in der Mischung mit dem Alkoxylierungsprodukt beträgt im zweiten Schritt (ii) vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, Phasentransferkatalysatoren hinzuzufügen. Gegebenenfalls wird dadurch die Reaktion beschleunigt. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind z. B. quatemäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.

Der zweite Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von 60 °C bis 300 °C, vorzugsweise von 80 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei 120 °C bis 220 °C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die Temperaturwahl im zweiten Schritt (ii) entscheidender Einfluss auf den Substitutionsgrad genommen wird. Unter Substitutionsgrad wird das molare Verhältnis der Acyloxygruppen im Endprodukt zum Chlorgehalt des Zwischenproduktes vor der Ausführung des zweiten Schrittes (ii) verstanden. So ist es möglich, bei äquimolarem Einsatz von Carboxylaten in Bezug auf den Chlorgehalt bei Temperaturen von über 140 °C im verfahrensgemäßen Temperaturbereich einen Substitutionsgrad von 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99 bis 1 zu erreichen. Die Substitutionsgrade größer oder gleich 0,95 bedeutet vollständigen Umsatz, wenn gleichzeitig im Produktgemisch kein Chlor mehr nachgewiesen werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen wird ein niedrigerer Substitutionsgrad erreicht.

Bei Verwendung von Lösungsmittel kann die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des siedenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt ist, die Reaktionstemperatur während der Umsetzung zu erhöhen und dabei das Lösungsmittel destillativ zu entfernen. Bevorzugt wird die Temperatur bis auf 120 °C bis 300 °C gesteigert. Besonders bevorzugt wird bei der Temperatursteigerung das Lösungsmittel zu mehr als 95 %, 96 %, 97 %, 98 % insbesondere mehr als 99 % entfernt. Vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird mit dem Fachmann geläufigen Methoden festgestellt, so kann der Wassergehalt z.B. nach Karl Fischer bestimmt werden.

Die Reihenfolge der Reaktandenzugabe im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beliebig. Es ist sowohl möglich, die chlorierten Alkoxylierungsprodukte im Reaktionsgefäß vorzulegen und unter Rühren das jeweilige Carboxylat bzw. die Mischung aus Carbonsäure und Metallhydroxid zuzugeben, als auch umgekehrt das Carboxylat bzw. die Mischung aus Carbonsäure und Metallhydroxid vorzulegen und danach den Epichlorhydrinpolyether oder das Epichlorhydrin-Alkoxylierungsprodukt hinzuzufügen. Lösemittel können dabei wahlweise vorgelegt als auch mit dem zweiten Reaktanden oder auch separat zugeführt werden.

Die Zugabe des zweiten Reaktanden kann sowohl kontinuierlich im Zulaufverfahren als auch portionsweise geschehen.

Wird ein organisches Lösemittel oder Wasser verwendet, so kann dieses mit der ersten Reaktionskomponente im Reaktor vorgelegt werden. Alternativ kann das Lösungsmittel auch mit der zweiten Reaktionskomponente kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. In diesem Fall ist es günstig, den zweiten Reaktanden in gelöster Form zuzufügen. Die Zugabe des zweiten Reaktanden kann innerhalb weniger Minuten aber auch langsam innerhalb von z.B. mehreren Stunden erfolgen. Durch eine sich anschließende ausreichend lange Rührzeit (Nachreaktionszeit) kann sichergestellt werden, dass die Chlorsubstitution vollständig verläuft. Die Dauer der Nachreaktion kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise dauert die Zugabe und Nachreaktion insgesamt ca. 2 h bis 8 h.

Im Laufe der Reaktion des Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht das Chlorid des jeweiligen Metalls des verwendeten Carboxylates. Die Metallchloride wie z.B. NaCI oder KCl sind nur teilweise im Reaktionsgemisch löslich und fallen teilweise als Feststoffe aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Carboxylat in-situ erzeugt. Dazu wird die Carbonsäure mit der Lösung des Metallhydroxids, bevorzugt NaOH oder KOH als wässerige Lauge bzw. als alkoholische Lösung, zusammengebracht. Optional kann Wasser bzw. das organsiche Lösemittel destillativ entfernt werden. Der chlorhaltige Polyether wird anschließend kontinuierlich oder portionsweise über einen Zeitraum von 30 min bis 2 h unter Rühren zugegeben. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 150 °C bis 220 °C, besonders bevorzugt 180 °C bis 210 °C. Nach einer Nachreaktionszeit von ca. 4 h ist meist ein vollständiger Umsatz erreicht. Die Analyse auf Estergehalt und auf restliches am Polyether oder Alkoxylierungsprodukt gebundenes Chlor kann mittels C-NMR-Analyse durchgeführt werden.

Als Produkt des zweiten Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (eine Zusammensetzung) erhalten, welche/welches das erfindungsgemäße Polyoxyalkylen mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten aufweist, bevorzugt die Polyoxyalkylene der Formel (I).

Das nicht erfindungsgemäße Beispiel B9 zeigt, dass die Reaktion des zweiten Schrittes (ii) mit kurzkettigen Carboxylaten nicht gelingt. Es findet kein Austausch der Chloratome statt. Im Produkt waren keine entsprechenden kurzkettigen Acyloxyreste mit Hilfe von C-NMR- Spektroskopie nachweisbar.

Optionaler dritter Schritt (iii):

Um nach beendeter Reaktion des zweiten Schrittes (ii) den eventuellen Carboxylatüberschuss zu neutralisieren, können prinzipiell alle Säuren verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich Carbonsäuren wie Milchsäure sowie wässerige Mineralsäuren, bevorzugte Mineralsäure ist Phosphorsäure. Es wird vorzugsweise soviel Säure zugefügt, dass sich ein annähernd neutraler pH-Wert von 6 bis 8 in dem Reaktionsgemisch einstellt. Die Neutralisation kann wahlweise vor oder nach einer gegebenenfalls durchgeführten Lösemittel- bzw. Wasserdestillation durchgeführt werden.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, Chloridsalze aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. So kann das möglichst wasserfreie Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (ii) gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöst, durch Filtration von Salzen befreit werden.

Zuvor kann bei Bedarf eine Teilmenge Salz bereits über eine Phasentrennung entfernt werden. Dazu wird das Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (ii) mit Wasser versetzt und gerührt, um ungelöstes Chlorid zu lösen. Die dabei entstehende Sole wird nach einer gewissen Absitzzeit von der organischen Phase abgetrennt. Die noch mit Restsalz behaftete organische Phase kann anschließend z. B. wasserfrei destilliert oder filtriert werden.

Welche Art der Aufarbeitung im dritten Schritt (iii) am günstigsten ist, richtet sich jeweils nach den vorhandenen apparativen, technischen Möglichkeiten und nach den spezifischen Eigenschaften des Polyoxyalkylens mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, wie seiner Hydrophilie, Dichte, Viskosität und/oder Löslichkeit.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, insbesondere die der Formel (I), können als Vorprodukte für eine weitere chemische Umsetzung oder direkt zur Herstellung von Zusammensetzungen, die diese Polyoxyalkylene enthalten, verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ebenfalls erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) sowie deren Mischungen hergestellt werden.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten, das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die erfindungsgemäße Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten sind vielfältig anwendbar, bevorzugt als grenzflächenaktive Polymere wie Tenside, Emulgatoren, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Lackverlaufsmittel, Schmiermittel, als kosmetische Additive und als Schaumstabilisatoren insbesondere im Polyurethan-Schaum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können als chemische Vorprodukte für eine Vielzahl von möglichen chemischen Umsetzungen verwendet werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), die C-C-Doppelbindungen wie Allyl- oder 1- Hexenylgruppen aufweisen, eröffnen den Zugang zu SiC-verknüpften Polyethersiloxan- Copolymeren unter Addition SiH-Gruppen aufweisender Siloxane an ungesättigte Polyether. Aus der großen Zahl von Schriften seien genannt EP 1 520 870, EP 0 075 703, US 3 775 452 und EP 1 031 603. Durch zumeist Edelmetall-katalysierte Addition entstehen Polyethersiloxane, die ihrerseits ebenfalls als grenzflächenaktive Polymere wie Tenside, Emulgatoren, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Lackverlaufsmittel, Schmiermittel, als kosmetische Additive und als Schaumstabilisatoren insbesondere im Polyurethan-Schaum verwendet werden können.

Als Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion eignen sich beispielsweise Übergangsgruppenmetall-Katalysatoren der d-Elemente der 8. bis 10. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Platinverbindungen wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure, cis-Platin, Bis-(cycloocten)Platindichlorid, carbo-Platin, Platin(O)- (divinyltetramethyldisiloxan)-Komplexe, sogenannte Karstedt-Katalysatoren, oder auch mit unterschiedlichen Olefinen komplexierte Platin(0)-Komplexe. Desweiteren eignen sich prinzipiell Rhodium-, Iridium- und Rutheniumverbindungen, wie beispielsweise Tris(triphenylphosphin)-Rhodium(l)chlorid oder Tris(triphenylphosphin)-Ruthenium(ll)dichlorid. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Katalysatoren sind Platin(O)- Komplexe, insbesondere bevorzugt sind gegebenenfalls modifizierte Karstedt-Katalysatoren, die beispielsweise gemäß EP-A-1 520 870 hergestellt werden.

Beispiele:

GPC-Messungen:

GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität und mittleren Molmassen Mw wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 Ä (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard.

Bestimmung des Gehalts an Chlor und Vinylgruppen:

Die Bestimmung des Gehalts an Chlor und Vinylgruppen erfolgte mit Hilfe der ¹³ C-NMR- Spektroskopie. Verwendet wurde ein NMR Spektrometer vom Typ Bruker Avance 400. Die Proben wurden dazu in CDCI ₃ gelöst.

Bestimmung der OH-Zahl:

Hydroxylzahlen wurden nach der Methode DGF C-V 17 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft bestimmt. Dabei wurden die Proben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert und der Verbrauch an Essigsäureanhydrid durch Titration mit 0,5 n Kalilauge in Ethanol gegen Phenolphthalein bestimmt. Die Jodzahlen [g Jod/100 g Probe] werden nach der Methode nach Hanus, bekannt als Methode DGF C-V 11 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fette.

Beispiel 1 : Synthesebeispiele

Beispiel A: Herstellung von Epichlorhydrin-Alkoxylierungspodukten

Beispiel A1 : Vorprodukt 1 :

In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 339,6 g Poly(oxypropylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 382 g/mol) und 2,25 g Zinkhexacyanocobaltat-DMC- Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 80 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen zunächst weitere 179 g Propylenoxid zudosiert. Anschließend wurden unter gleichen Bedingungen 1645 g Propylenoxid und 494 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 2 h bei 130 °C und max. 1 ,5 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an, in deren Verlauf der Reaktorinnendruck auf 0,5 bar sank. Abschließend wurden als Endblock weitere 259 g Propylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion bei den gleichen Bedingungen folgte eine Entgasungsstufe. Dabei wurden flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und Epichlorhydrin im Vakuum bei 130 °C abdestilliert. Das fast farblose, niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt hatte nach GPC eine gewichstmittlere Molmasse von 2700 g/mol, eine Polydispersität MJM _n von 1 ,37 und enthielt nach C-NMR- Analyse 5,7 mol Cl pro Molekül.

Beispiel A2: Vorprodukt 2:

In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 615,6 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monoallylether (massenmittlere Molmasse Mw = 780 g/mol, 20 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 80 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,05 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 75 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen zunächst weitere 155 g Propylenoxid zudosiert. Anschließend wurden unter gleichen Bedingungen 1469 g Propylenoxid und 439 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 135 min bei 130 °C und max. 1 ,5 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30- minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 230 g Propylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt hatte nach GPC eine gewichtsmittlere Molmasse von 2754 g/mol, eine Polydispersität MJM _n von 1 ,28 und enthielt nach ¹³ C-NMR-Analyse 6,0 mol Cl pro Molekül. Die lodzahl betrug 6,9 g lod/100 g.

Beispiel A3: Vorprodukt 3:

In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 425,1 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 540 g/mol, 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 40 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,15 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 93 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen bei 130 °C Innentemperatur 930 g Propylenoxid, 1059 g Ethylenoxid und 222 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 3,5 h bei 130 °C und max. 1 ,3 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 353 g Ethylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt enthielt nach. C-NMR-Analyse 3,0 mol Cl pro Molekül.

Beispiel A4: Vorprodukt 4:

In einem 3 Liter Autoklaven wurden als Starter 392,4 g Poly(oxypropylen-co- oxyethylen)monobutylether (massenmittlere Molmasse Mw = 540 g/mol, 60 Gew.-% Oxyethyleneinheiten, 40 Gew.-% Oxypropyleneinheiten) und 2,23 g Zinkhexacyanocobaltat- DMC-Katalysator vorgelegt und unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt. Der Reaktor wurde bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um evtl. vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Zur Aktivierung des DMC-Katalysators wurde eine Portion von 90 g Propylenoxid zugeführt. Nach Anspringen der Reaktion und Innendruckabfall wurden unter Kühlen bei 130 °C Innentemperatur 837 g Propylenoxid, 953 g Ethylenoxid und 400 g Epichlorhydrin im Gemisch innerhalb von 3,5 h bei 130 °C und max. 1 ,3 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Es schloss sich eine 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C an. Abschließend wurden als Endblock weitere 318 g Ethylenoxid bei 130 °C addiert. Nach einer erneuten Nachreaktion folgte eine Entgasungsstufe im Vakuum bei 130 °C. Das fast farblose niedrig viskose chlorhaltige Alkoxylierungsprodukt wurde auf unter 90 °C abgekühlt und aus dem Reaktor abgelassen. Das Produkt enthielt nach C-NMR-Analyse 6,0 mol Cl pro Molekül.

Beispiel B: Herstellung der erfindungsgemäßen estermodifizierten Alkoxylierungsprodukte Beispiel B1 :

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 20 min wurden 143,0 g festes Kaliumlaurat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 120 °C aufgeheizt und bei 120 °C unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 3 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 1 ,05 seitenständige Laurylestergruppen und noch 4,7 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B2:

Der in B1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass nach 3 h Reaktionszeit bei 120 °C die Reaktionstemperatur auf 180 °C gesteigert wurde. Nach 1 weiteren Stunde Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch wie zuvor beschrieben abgekühlt und filtriert. Das flüssige Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 2,9 seitenständige Laurylestergruppen und noch 2,8 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B3:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 176,7 g festes Kaliumpalmitat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 180 °C aufgeheizt und unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h bei 180 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige

Endprodukt war gelblich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 3,0 seitenständige Palmitinestergruppen und noch 2,7 mol organisch gebundenes Chlor.

Beispiel B4:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 192,2 g festes Kaliumoleat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Mischung wurde auf 200 °C aufgeheizt und unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 4,9 seitenständige Ölsäureestergruppen und noch 0,8 mol organisch gebundenes Chlor.

Beispiel B5:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 21 1 ,1 g Ölsäure vorgelegt. 308 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 300,0 g des Vorprodukts 1 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 5,7 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.

Beispiel B6:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 85,0 g Ölsäure vorgelegt. 84,4 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 308,4 g des Vorprodukts 3 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das wachsartige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß ¹³ C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 3 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.

Beispiel B7:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 169,7 g Ölsäure vorgelegt. 186,3 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 300,0 g des Vorprodukts 4 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 6 seitenständige Ölsäureestergruppen und kein organisch gebundenes Chlor mehr.

Beispiel B8:

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 169,5 g Ölsäure vorgelegt. 186,2 g einer 20 Gew.-%igen ethanolischen KOH-Lösung wurden unter Rühren zugefügt. Bei 50 °C wurden 298,5 g des Vorprodukts 2 binnen 10 min zudosiert und die Mischung unter Abdestillieren von Ethanol auf 200 °C erwärmt. Unter weiterem Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar wurde die Mischung 4 h bei 200 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80 °C abgekühlt, Salze durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war bräunlich, leicht trübe und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül 5,7 seitenständige Ölsäureestergruppen und 0,3 mol organisch gebundenes Chlor. Beispiel B9: (nicht erfindungsgemäß)

In einem mit Rührer und Destillationsvorrichtung ausgestatteten Glaskolben wurden nach Inertisierung mit Stickstoff 300,0 g des Vorprodukts 1 vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 49,3 g festes Natriumacetat portionsweise unter Rühren zugefügt. Die entstandene Suspension wurde auf 180 °C aufgeheizt und bei 180 °C unter Abdestillieren von Flüchtigen bei ca. 20 mbar 4 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt, größere Mengen Salz durch Filtration entfernt. Das flüssige Endprodukt war gelblich, und hatte gemäß C-NMR-Spektrum im Mittel pro Molekül keine seitenständige Estergruppen, stattdessen noch 6 mol organisch gebundenes Chlor. Eine Reaktion im Sinne der Erfindung fand nicht statt.

Beispiel C: Hydrosilylierende Verknüpfung von ungesättigten erfindungsgemäßen Acyloxyreste tragenden Polyethern an SiH-Siloxane

Beispiel C1 :

Ein lineares Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 32 Si-Einheiten und terminal SiH funktionalisiert und das Vorprodukt aus Beispiel B8 wurde in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Dabei betrug der Überschuss an Allylgruppen des Polyethers gegenüber SiH-Gruppen am Siloxan 35 mol-%. Es wurden portionsweise innerhalb von 8,5 h insgesamt 30 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Während der Reaktion wurde die Temperatur zunächst auf 70 °C, dann auf 100 °C gesteigert. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 20 Stunden quantitativ. Das erhaltene Polyethersiloxan war trüb. Beispiel C2:

Ein lineares Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 35 Si-Einheiten und im Mittel 5 -O- Si(CH ₃ )H- Einheiten in der Kette und das Vorprodukt aus Beispiel B8 wurde in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Dabei betrug der Überschuss an Allylgruppen des Polyethers gegenüber SiH-Gruppen am Siloxan 35 mol-%. Es wurden portionsweise innerhalb von 8,5 h insgesamt 40 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin(0)-Katalysators mit einer Spritze hinzugegeben. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 70 °C gesteigert. Der gasvolumetrisch bestimmte Umsatz war nach 14 Stunden quantitativ. Das erhaltene Polyethersiloxan war trüb.