Polyoxymethylenfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyoxymethylenfasern mit hohem Wiederaufrichtungsvermögen, insbesondere Monofilamente, die sich insbesondere als Borsten in Bürsten, Besen und Pinseln aller Art einsetzen lassen.

Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) ist ein

Hochleistungspolymer mit guten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit. Formkörper aus POM zeichnen sich durch hohe Kristallinität und hohe E-Moduli aus.

Es sind auch bereits Fasern aus POM bekannt, die sich durch gute mechanische

Eigenschaften auszeichnen, beispielsweise durch hohe Festigkeiten und hohe E- Moduli, und die nach ihrer Herstellung hoch verstreckt werden, um das Potential des Werkstoffes voll auszuschöpfen.

Aus der DE-A-1 660 287 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus hochmolekularem linearen POM bekannt. Dieses umfaßt das Herstellen einer Spinnlösung einer bestimmten Viskosität und das Verspinnen dieser Lösung nach dem Trocken- oder Nassspinnverfahren zu POM-Fäden, die danach einer Verstreckung auf einem Heizbügel unterworfen werden. Typische Verstreckver- hältnisse bewegen sich um 1 : 10.

Die JP-A-01 /172,821 beschreibt die Herstellung von POM-Fasern durch Schmelzspinnen. Das Verfahren umfaßt ein Aufschmelzen des Rohstoffs und ein Verspinnen unter definierten Bedingungen sowie das Durchführen einer Verstreckung von mindestens 1 : 4 unter definierten Eingangs- und

Ausgangsgeschwindigkeiten. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Produktivität aus und es werden hochfeste POM-Filamente erzeugt.

EP-A-1 , 321 ,546 beschreibt die Herstellung hochfester und hochmoduliger POM- Spaltfasern. Dazu wird eine Folie hergestellt, wobei ausgewählte POM-Copolymere mit definierten Viskositäten zum Einsatz kommen. Durch die Auswahl des Rohstoffes läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit kontrollieren und es ist eine stabile Filmbildung und eine kontrollierte Verstreckung des Films möglich.

In EP-A-1 ,431 , 428 werden hochfeste und hochmodulige POM-Fasern beschrieben. Diese werden durch Schmelzspinnen erhalten, wobei POM-Copolymere mit ausgewählter Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet werden. Auch hier ist durch die Auswahl des Rohstoffes eine kontrollierte Verstreckung möglich, so daß Fasern mit sehr hohen Zugfestigkeiten erzeugt werden.

Die bekannten Entwicklungen zielten bislang auf die Erzeugung von POM-Fasern mit möglichst hohen Zugfestigkeiten und E-Moduli ab. Allerdings besitzen derartige Fasern geringe Elastizität und Querfestigkeit, was sich in einer niedrigen Knotenfestigkeit und einem schlechten Wiederaufrichtungs-vermögen nach dem Biegen oder Knicken äußert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fasern mit ausgezeichnetem Rückstellvermögen ausgedrückt durch deren Wiederaufrichtungsvermögen bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft das Bereitstellen von Borsten, die sich in Pinseln, Besen oder Bürsten aller Art hervorragend einsetzen lassen und deren Scheuerbeständigkeit im Vergleich mit Borsten aus anderen Materialien hervorragend ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung dieser POM-Fasern, das sich durch hohe Produktivität auszeichnet.

Ein Beispiel für Anwendungen, bei denen die Kombination hoher mechanischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der Einsatz von Monofilamenten oder

Borsten in Bürsten, wie Scheuerbürsten oder insbesondere Zahnbürsten. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie hohem Anfangsmodul, Reißfestigkeit, Knoten- und Schiingenfestigkeit, sowie eine hohe Abriebfestigkeit verbunden mit einer hohen Resistenz gegenüber Chemikalien.

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern enthaltend Polyoxymethylen-Copolymere mit einem Schmelzindex MVR (ermittelt nach ISO 1133 bei 190 ⁰ C und einer Belastung von 2,16 kg) von 0,3 bis 30 mi/10 min, die ein

Wiederaufrichtungsvermögen, gemessen nach der Doppelschlaufenmethode in Luft und/oder Wasser, von mindestens 125 ° besitzen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern eignen sich alle Polyoxymethylen-Copolymeren, sofern diese die genannten Schmelzindizes aufweisen.

Beispiele für geeignete Polyoxymethylen-Copolymere finden sich in der EP-A- 1 ,431 ,428 und in der 1 ,321 ,546.

Bei den Polyoxymethylenen (POM), wie sie beispielsweise in der DE-A-29 47 490 beschrieben sind, handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten (-CH ₂ -O-) enthalten.

Der Begriff Polyoxymethylene umfasst dabei Copolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan, mit damit copolymerisierbaren Monomeren.

Copolymere sind also Polymere abgeleitet von Formaldehyd und/oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen. Die Hydroxylendgruppen dieser Copolymeren sind in an sich bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder durch Veretherung.

Derartige POM-Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ -O- in der Polymerhauptkette auf. Die POM-Copolymeren werden im allgemeinen durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit geeigneten Comonomeren hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern werden POM-Copolymere bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH ₂ -O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol- % an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-t- bis C ₄ -Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH2-, -0-CH ₂ -, eine d- bis C ₄ -Alkyl- oder d- bis C ₄ - Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.

Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die obengenannte Bedeutung haben.

Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan und 1 ,3,6-Trioxacyclo-octan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.

Besonders vorteilhaft werden Copolymere aus 99,5 - 95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% eines der vorgenannten Comonomere eingesetzt.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugt eingesetzten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 140 ⁰ C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M _w im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.

Endgruppenstabilisierte POM-Copolymerisate, die an den Kettenenden C-C- Bindungen oder die Methoxy-Endgruppen aufweisen, werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern besonders bevorzugt eingesetzt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern eingesetzten POM-Copolymeren weisen einen Schmelzindex (MVR Wert 190/2,16) von 0,3 bis 30 ml/10 min (ISO 1133) auf, bevorzugt einen MVR-Wert von 1 bis 10 ml/10 min und ganz besonders bevorzugt einen MVR-Wert von 1 bis 3 ml/10 min.

Bevorzugt eingesetzte POM-Copolymere weisen neben wiederkehrenden Oxymethylengruppen 0,5 bis 10 mol %, vorzugsweise 1 bis 5 mol % und insbesondere 1 ,5 bis 4 mol %, an Struktureinheiten auf, die sich von Comonomeren ableiten. Bei letzteren handelt es sich üblicherweise um Comonomere, die nur bifunktionell sind, d.h., die keine Verzweigungen oder Vernetzungen ausbilden können. Die erfindungsgemäß eingesetzten POM-Copolymere sind also im

wesentlichen linear und zeichnen sich durch eine hohe Kristallisations-Halbwertszeit aus.

Typische Kristallisations-Halbwertszeiten der erfindungsgemäß eingesetzten POM- Copolymeren betragen mindestens 30 Sekunden, ermittelt durch Abkühlung von 200 ⁰ C auf eine Temperatur, die üblicherweise 10 ⁰ C unter der Schmelztemperatur des jeweiligen POM-Copolymeren liegt, bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 80°C/Minute und Aufrechterhalten dieser Temperatur bei dieser Beobachtungstemperatur. Die Ermittlung der Zeit erfolgt ab Erreichen der Beobachtungstemperatur.

Bevorzugte POM-Copolymere weisen keine oder möglichst wenig Bestandteile auf, die das Kristallisationsverhalten beschleunigen können. Dazu zählen anorganische oder organische Nukleierungsmittel, nukleierend wirkende POM-Terpolymere oder Verunreinigungen, die bei der Herstellung des POM-Copolymers anfallen. Letztere können vorzugsweise durch Umfallen entfernt werden, wobei das POM-Copolymer vorzugsweise in einem Wasser Methanolgemisch, das weitere Komponenenten wie Trioxan, Formaldehyd, Amine etc. enthalten kann, unter Druck, bevorzugt zwischen 1 bar und 50 bar, bei Temperaturen von 100 ⁰ C bis 250 ⁰ C, bevorzugt von 140 ⁰ C, besser von 150 ⁰ C bis 200°C aufgelöst wird. Dieser Prozess wird auch als Lösungshydrolyse bezeichnet.

Besonders bevorzugt eingesetzte POM-Copolymere weisen neben wiederkehrenden Oxymethylengruppen der Formel I 0,5 bis 10 mol %, vorzugsweise 1 bis 5 mol % und insbesondere 1 ,5 bis 3 mol %, an Oxyalkylengruppen der Formel Il auf,

-[CH ₂ -O]- (I), -[(CH ₂ ) _m -O] _y - (II),

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y 1 oder 2 bedeutet.

Die Ermittlung des MVR-Wertes der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylen-Copolymeren erfolgt gemäß ISO 1133: 190°C/2,16 kg

Die Ermittlung der Kristallisations-Halbwertszeit und des Wiederaufricht-vermögens der erfindungsgemäßen Fasern erfolgt wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Copolymerfasern leiten sich von Polyoxymethylen-Copolymeren ab, deren Kristallisations-Halbwertszeit mindestens 100 Sekunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 150 Sekunden beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Copolymerfasern besitzen ein Wiederaufrichtungsvermögen, gemessen nach der Doppelschlaufenmethode in Luft und/oder Wasser, von mindestens 130°.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Copolymerfasern besitzen typischerweise eine Zugfestigkeit, ermittelt nach DIN 53834-1 (Zugversuch an Monofilen), von bis zu 45 cN/tex, besonders bevorzugt bis zu 40 cN/tex.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Copolymerfasem besitzen typischerweise eine Reißdehnung, ermittelt nach DIN 53834-1 (Zugversuch an Monofilen), von bis zu 100 %, besonders bevorzugt 25 bis 100 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100 %.

Unter POM-Copolymerfasem sind im Rahmen dieser Beschreibung beliebige POM- Copolymer enthaltende Fasern zu verstehen.

Beispiele dafür sind Filamente oder Stapelfasern, die aus mehreren einzelnen Fasern bestehen, insbesondere jedoch Monofilamente.

Die erfindungsgemäßen POM-Copolymerfasern können nach dem an sich bekannten Schmelzspinnverfahren hergestellt werden.

Wichtig zur Erzielung des Eigenschaftsprofils ist der Einsatz eines bestimmten POM- Rohstoffes und ein nicht zu hohes Verstreckverhältnis.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen POM-Copolymerfasern umfassend die Maßnahmen: i) Extrudieren einer Schmelze des oben beschriebenen POM-Copolymeren durch eine Spinndüse, ii) Einbringen des gebildeten Filaments in ein Flüssigkeitsbad, das eine

Temperatur von weniger als 150 ⁰ C aufweist, iii) Abziehen des gebildeten Filaments, iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken mit einem gesamten

Verstreckverhältnis von nicht mehr als 1 : 6, und v) gegebenenfalls Erhitzen des verstreckten Filaments unter Zulassung von

Schrumpf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird das gebildete Filament mehrfach verstreckt.

Die erfindungsgemäßen Fasern können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise als Multifilamente, als Stapelfasern oder insbesondere als Monofilamente.

Der Titer der erfindungsgemäßen Fasern kann in weiten Bereichen schwanken. Beispiele dafür sind 100 bis 45.000 dtex, insbesondere 200 bis 20.000 dtex, besonders bevorzugt sind Fasern mit einem Titer zwischen 400 und 7000 dtex. Die beanspruchten Fasern besitzen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 90 μm und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 120 μm und 1 ,35 mm, insbesondere zwischen 200 μm und 800 μm.

Besonders bevorzugt werden Monofilamente, deren Querschnittsform rund, oval oder n-eckig ist, wobei n größer gleich 3 ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern wird ein gegenüber thermischem Abbau stabilisierter Polyoxymethylen-Rohstoff eingesetzt, der gegebenenfalls weitere für POM-Formmassen übliche Zusatzstoffe enthalten kann.

Beispiele für Stabilisatoren sind Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger,

und/oder UV-Stabilisatoren.

Beispiele für weitere für POM-Formmassen übliche Zusatzstoffe sind Haftvermittler, Gleitmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, wie Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit oder Siliciumdioxid; Verstärkungs-materialien, wie Carbonfasern, Aramidfasern oder Glasfasern, Antistatika oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, z.B. Ruß oder Metallpartikel, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Der Anteil dieser Stabilisatoren und Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Fasern beträgt üblicherweise 0,2 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Masse der Fasern.

Nach dem Pressen der Polymerschmelze durch eine Spinndüse wird der heiße Polymerfaden durch Einbringen in ein Flüssigkeitsbad abgekühlt. Das Flüssigkeitsbad weist eine Temperatur von weniger als 150 ⁰ C auf; die Temperatur des Flüssigkeitsbades kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise von -8O ⁰ C bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 2O ⁰ C bis 90 ⁰ C. Es können unterschiedliche Kühlflüssigkeiten eingesetzt werden, vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch von Wasser und Alkohol. Anstelle eines Kühlbads kann das Filament auch durch unterschiedliche Kühlbäder geleitet werden. Das abgekühlte Filament wird aus dem Kühlbad abgezogen und gegebenenfalls anschließend aufgewickelt. Die Abziehgeschwindigkeit ist dabei größer als die Spritzgeschwindigkeit der Polymerschmelze.

Die so hergestellte Faser wird anschließend einer Nachverstreckung, besonders bevorzugt in mehreren Stufen, insbesondere einer zwei- oder dreistufigen Nachverstreckung, mit einem Gesamtverstreckungsverhältnis von bis zu 1 : 6, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise von 1 : 4 bis 1 : 6, unterzogen. Das Verstrecken kann auf beheizten Galetten, durch Überleiten über ein beheiztes Bügeleisen und/oder durch Durchleiten des Filaments durch einen Infrarottunnel

oder ein Heizbad erfolgen. Die Temperatur beim Verstrecken beträgt vorzugsweise 150 bis 19O ⁰ C, besonders bevorzugt 170 bis 180 ⁰ C.

Nach der Verstreckung schließt sich vorzugsweise eine Thermofixierung an, wobei typischerweise Temperaturen von 150 bis 200°C zum Einsatz kommen; dabei wird bei konstanter Länge gearbeitet oder es wird ein Schrumpf zugelassen.

Als besonders vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern hat es sich erwiesen, wenn bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 180 bis 230 ⁰ C gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylenfasern werden insbesondere in der Form von Monofilamenten oder Borsten in unterschiedlichsten Anwendungs-gebieten eingesetzt. Bevorzugte Einsatzgebiete sind Zahnbürsten, Haar-bürsten, Künstler- und Schreibpinsel, technische Bürsten, Malerpinsel und Malerbürsten, Farbroller und Farbkissen, Kosmetikpinsel, Reinigungsbürsten und Besen für Straße und Haushalt sowie Bürsten und Pinsel zur Körperpflege.

Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In der Figur ist das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Monofilamente skizziert.

Kunststoffgranulat (1 ) wird in einem Extruder (2) aufgeschmolzen und über eine Schmelzepumpe (4) durch die feine Öffnung einer Düsenplatte (5) gepreßt. Das extrudierte Filament (8) wird durch ein temperiertes Wasserbad (7) geführt und vor der Aufwicklung zwischen Reckwerken (10, 13, 16) in Wärmeöfen (11 , 14) verstreckt um die nötige parallele Ausrichtung der Moleküle zu erreichen. Dabei sind die Ofentemperaturen und die Verstreckverhältnisse zwischen den einzelnen Reckwerken von entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsprofil des erzeugten Monofilaments.

Einige Verfahrensparameter sowie Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente

sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Bei den Versuchen wurde ein POM- Copolymeres eingesetzt, das durch folgende Größen gekennzeichnet war:

Kristallisations-Halbwertszeit: Die Kristallisation von dünnen, bei 200 ⁰ C aufgeschmolzenen POM-Filmen (Schichtdicke 10-100 μm) wurde nach dem raschen Abkühlen auf die jeweilige Beobachtungstemperatur unter dem Polarisationsmikroskop mit einer Photozelle verfolgt. Die Kristallisationshalbwertszeit ergab sich aus der Zeitspanne zwischen dem optischen erkennbaren Beginn der Kristallisation und dem Erreichen der halben maximalen Lichtintensität. Als Beobachtungstemperatur T _b wurde für POM-Polymere mit Schmelzpunkten T _m eine Temperatur von T _b = T _m -10K gewählt. Für POM-Typen mit Schmelzpunkten von 162 ⁰ C lag T _b also bei 152°C.

MVR-Wert: ermittelt gemäß ISO 1133 (MVR 190°C/2,16 kg)

Wiederaufrichtevermögen: Die Charakterisierung erfolgte nach der Doppelschlaufenmethode. Dazu wurden die Proben 24 Stunden in einem vollklimatisierten Messraum bei 23 ⁰ C und einer Luftfeuchte von 50% konditioniert (gemäß DIN 50014-23/50-1 von 07/85).

Zur Durchführung der Messung wurden fünf Einzelfäden mit einer Länge von 600 ± 2 mm zugeschnitten. Aus den Einzelfäden wurden jeweils zwei Fäden von 300 mm Länge geschnitten, wobei diese Fäden zu zwei ineinander-hängenden Schlaufen verknotet wurden. Eine Schlaufe wurde auf den Haken eines Stativs gehängt, während an die zweite Schlaufe das nach der unten stehenden Formel berechnete Gewicht gehängt wurde. Die Belastungsdauer betrug 5 Minuten. Durch die Belastung wurde eine Knickung um 180° erreicht, wobei der Krümmungsradius mit dem Fadenradius übereinstimmte. Nach der Entlastung wurden die Schlaufen jeweils 5 cm von der Knickstelle entfernt aufgeschnitten. Der Abschnitt der ersten Schlaufe wurde auf einer Glasplatte an der Luft fünf Minuten entspannt. Unmittelbar nach Ablauf der fünf Minuten wurde der aufgehende Winkel mit einem Winkelmesser ermittelt. Der Abschnitt_der zweiten Schlaufe wurde fünf Minuten bei Raumtemperatur in einem Wasserbad entspannt. Nach Ablauf der fünf Minuten

wurde der Faden aus dem Wasserbad entnommen, auf eine Glasplatte gelegt und dort der aufgehende Winkel mit einem Winkelmesser ermittelt.

Die Belastung wurde nach folgender Formel berechnet:

d ² * ττ * 1280 * 2

G = Belastungsgewicht in Gramm d = Faserdurchmesser in mm

Tabelle