Polyoxymethylen, Homo-und Copolymerisate mit einem eingearbeiteten aliphatischen Ester zeichnen sich bei einer tribologischen Paarung mit Kunststoffen oder metallischen Werkstoffen besonders mit Stahl durch sehr geringe Reibungszahlen und geringem Abrieb aus. Die Reibungszahl, z. B. eines mit Esterwachs ausgerüsteten Polyoxymethylen (POM) kann im Vergleich zum jeweiligen unmodifizierten Material um 40% niedriger liegen.

Derartige Polyoxymethylenformmassen sind im Allgemeinen bekannt, wie zum Beispiel in US 5,559,180 und EP 589354 wo Polyacetal-Formmassen, die u. A.

Fettsäureester enthalten können, beschrieben sind. Formmassen, die relative geringe Mengen an Polyethylenwachsen enthalten, sind zum Beispiel aus EP 548692 bekannt, wobei diese Materialien nicht für die Verwendung in tribologischen Anwendungen entwickelt wurden.

Die positive tribologische Eigenschaft der oben erwähnten Mischung POM mit aliphatischem Ester führt allerdings bei der Verarbeitung dieser Produkte zu Problemen. Da die Hersteller von Verarbeitungsmaschinen, wie Extruder und Spritzgießmaschinen für die Aufbereitung der Schmelze ausschließlich Stahischnecken verwenden, entstehen aufgrund der geringen Reibungszahl in den Einzugszonen dieser Schnecken Förderprobleme. Dies kann aufgrund der geringen Reibung zwischen Granulat und Stahischnecke zu sehr langen Dosierzeiten und damit zu unwirtschaftlichen Zykluszeiten beim Herstellen der Formteile führen. Im ungünstigsten Fall wird das Material überhaupt nicht in die Schnecke eingezogen.

Abhilfe schafft man dann in der Regel durch Auftrommeln von geringen Mengen

Metallsalzen einer Carbonsäure. Dies ist aber in der Praxis ein sehr arbeitsaufwendiger Vorgang.

Eine Einarbeitung dieser Metallsalze in das Produkt ist ebenfalls möglich. Doch müssen hier deutlich höhere Konzentrationen als beim Auftrommeln verwendet werden. Sie können im Polymeren zur Minderung der mechanischen Eigenschaften führen. Auch werden oft beim Spritzgießvorgang Ablagerungen im Werkzeug und Verfärbungen am Fertigteil beobachtet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, das Einzugsverhalten eines mit einem aliphatischen Ester modifizierten Polyoxymethylens zu verbessern, wobei der Abfall der mechanischen Eigenschaften durch die Zusätze reduziert und die guten tribologischen Eigenschaften beibehalten werden sollen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine thermoplastische Formmasse enthaltend Komponente (A) 40 bis 99,5 Gew.-Teilen eines Polyoxymethylenhomo-oder Copolymerisats, Komponente (B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer Gleitmittelmischung, Komponente (C) 0 bis 60 Gew.-Teilen Zusatzstoffe, wobei die Gleitmittelmischung einen aliphatischen Ester und ein Polyethylenwachs enthält und die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) stets 100 Gew. Teile ist..

Es wurde überraschend gefunden, daß die Mischung zwischen aliphatischen Estern und Polyethylenwachsen einen Kompromiß zwischen guter Gleitwirkung, geringem Abfall der mechanischen Eigenschaften und einem vertretbaren Einzugsverhalten in die Verarbeitungsmaschinen bewirkt. Die Vorteile der Mischung sind : Das Einzugsverhalten in die Verarbeitungsmaschinen wird verbessert Die mechanischen Eigenschaften in der Fließnaht des Polyoxmethylens fallen weniger stark ab Der Verschleiß an den Fertigteilen verändert sich innerhalb der Meßgenauigkeit von tribologischen Messungen nicht, wenn man die Ergebnisse mit POM, die einen aliphatischen Ester ohne Zusatz von Polyethylenwachs enthalten, vergleicht.

Die Aufgabe konnte somit durch die Verwendung einer Gleitmittelmischung, die

neben dem Ester zusätzlich Polyethylenwachs beinhaltet, gelost werden, wobei ein hochmolekulares, oxidiertes (polares) Polyethylenwachs bevorzugt wird. Obwohl Polyethylenwachse ebenfalls grenzflächenaktive Gleitmittel sind, d. h. auch gute Gleiteigenschaften gegen Stahl haben, besitzen sie nicht die hohe trennende Wirkung wie die aliphatischen Ester, z. B. die Esterwachse.

Als Komponente (A) eignet sich das eingangs genannte Polyoxymethylen Homo-und Copolymerisat. Bei den Polyoxymethylenen (POM), wie sie beispielsweise in der DE-A 29 47 490 beschrieben sind, handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten (-CH20-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfaßt dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.

Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.

Derartige POM-Homo-oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten-CH20-in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden POM-Copolymere als Komponente (A) bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten-CH20-noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten ) enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine-CH2-,-CH20-, eine C1-bis C4-Alkyl-oder C1-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R1 bis R5 und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo-oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Besonders vorteilhaft sind Copolymere aus 99,5-95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% einer der vorgenannten Comonomere.

Als Komponente (A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel wobei Z eine chemische Bindung,-O-oder-ORO- (R=C1-bis C8-Alkylen oder C2-bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Homo-und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 °C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5 000 bis 200 000, vorzugsweise von 7 000 bis 150 000. Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR- Wert 190/2,16) von 2 bis 50 cm3/10 min (ISO 1133).

Als Gleitmittelmischung (B) enthält die erfindungsgemäße Formasse eine Mischung aus mindestens einem aliphatischen Ester und mindestens einem Polyethylenwachs. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formmasse 1 bis 3 Gewichtsteile der Gleitmittelmischung (B). Bevorzugt besteht die Gleitmittelmischung (B) aus einem aliphatischen Ester und einem Polyethylenwachs im Verhältnis von 1 zu 2 Gewichtsteilen. Aliphatische Ester können beispielsweise sein : Ester aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt solche, die 10-100 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt sind Esterwachse, Stearylstearat, Behenylbehenat, Isostearylstearat, Glyzerinmonostearat, Glyzerinmonoisostearat, Glyzerindistearat, _Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythrittetrabehenat, Montansäureester, Montansäureester teilverseift. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Estern in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden.

Als Polyethylenwachse können Wachse mit einer Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm3 und mit einem Tropfpunkt von 100 bis 145°C sowie einer Viskositätszahl bei 140°C

von 100 bis 100000 mPa s verwendet werden. Auch hier können Mischungen in beliebigem Verhältnis verwendet werden.

Bevorzugt werden als Polyethylenwachse oxidierte Polyethylenwachse verwandt.

Das bevorzugte oxidierte Polyethylenwachs ist ein hochmolekulares, polares Wachs und besitzt im allgemeinen eine Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g, vorteilhaft von 5 bis 50 mg KOH/g, insbesondere von 5 bis 25 mg KOH/g und eine Viskosität von 3000 bis 100000 mua-s bei 140°C.

Die Besonderheit des oxidierten Polyethylenwachses sind die mit Sauerstoff oberflächengebundenen, funktionellen Gruppen. Sie werden gezielt durch oxidative Nachbehandlung erzeugt. Durch die oxidative Nachbehandlung des Polyethylenwachses wird die Affinität zum POM verbessert. Im Vergleich zu anderen Polyethylenwachsen fällt die Dehnung in der Fließnaht weniger stark ab und der Abrieb beim Gleitvorgang wird geringer. Dieser zusätzliche Vorteil ist auch aus EP 0 905 190 bekannt. Gleitmittel, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Gleitmittelmischung geeignet sind, werden auch beschrieben in Gächter/Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", 3. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München/Wien 1994, Seite 478-504 worauf Bezug genommen wird.

Zusatzstoffe (C) können sein Verarbeitungshilfen, Füll-, Verstärkungs und/oder polymere Gleitstoffe ; als Beispiel seien zum Beispiel Formaldehydfänger, Säurefänger, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Nukleierungsmittel und Entformungshilfen oder auch Carbonfasern, Aramidfasern, Glasfasern, Glaskugeln, Calciumcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid und zusätzliche Gleitstoffe sowie deren Mischungen genannt, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken. Zusätzliche Gleitstoffe sind zum Beispiel ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Pfropf-Copolymer, welches ein Produkt einer Pfropfreaktion aus einem Olefin- Polymer und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer ist, oder Mischungen davon.

Die Komponenten (A) bis (C) ergänzen sich dabei stets zu 100 Gewichtsteilen.

Das erfindungsgemäße, gleitmodifizierte Polyoxymethylen zeichnet sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus und die Bindenahtfestigkeit erhöht sich im Vergleich zu einem POM das nur mit aliphatischen Estern in vergleichbarer Konzentration modifiziert ist. Das gute Reib-und Verschleißverhalten bleibt

weitgehend erhalten. Das Material eignet sich zur Herstellung von Formteilen- jeglicher Art. Als Gleitpartner zu metallischen Werkstoffen, besonders zu Stahl aber auch zu härteren Kunststoffen, wie Polybutylenterephthalat, sind die tribologischen Eigenschaften des Materials von besonderem Nutzen. Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann die Vorteile der vorliegenden Erfindung verdeutlichen.

Beispiele Für das Vergleichsbeispiel A und die erfindungsgemäßen Beispiele 1-4 wurde ein Copolymerisat aus Trioxan und Dioxolan mit einem Volumenschmelzindex MVR 190/2,16 von 8 cm3/10min verwendet. Das Copolymerisat wurde mit den in Tabelle1 aufgeführten Additiven versetzt.

Tabelle 1. Rezepturbestandteile in Beispiel A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Gew.-Teile Vergleich POM-Copolymer 98 98 98 98 98 Esterwachs 2 1, 2 1, 0 0,8 0,6 PE-Wachsoxidiert-0, 8 1, 0 1, 2 1, 4 Das POM-Copolymerisat mit den jeweiligen Additiven wurde in einem schnellaufenden Fluidmischer, Diosna V 100 (Firma Dierks u. Söhne, Osnabrück, Bundesrepublik Deutschland) gemischt und in einem Doppelschneckenextruder ZE 25 x 33 D (Firma Berstorff, Hannover, Bundesrepublik Deutschland) bei einer Massetemperatur von 200 °C aufgeschmolzen und anschließend granuliert.

Das Granulat wurde acht Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend zu Probekörpern für mechanische und tribologische Prüfungen gespritzt. Als Spritzgießmaschine diente der Typ KM 90/210 B (Firma Krauss Maffei, München, Bundesrepublik Deutschland). Die Verarbeitungsbedingungen wurden nach den Empfehlungen der ISO 9988-2, Stoff-Norm für POM, gewählt.

Messungen : Rheologische Eigenschaften MVR 190/2, 16 nach ISO 1133

Mechanische Eigenschaften Zugversuch nach ISO 527 Teil 1 und 2 Verschleißmessungen Der Abrieb wurde auf einer Verschleißwelle-eine rotierende Welle, auf die zylindrische Probekörper mit 12 mm Durchmesser aus dem zu prüfenden Werkstoff gepreßt werden-gemessen. Das Verschleißvolumen wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Das Testprinzip entspricht nach ISO/DIS 7148-2 dem"pin on ring" Prinzip.

Prüfbedingungen : Werkstoff Welle Stahl Wellendurchmesser 65 mm Rauhtiefe Rz ca. 0,8 um Belastung 3,1 N Gleitgeschwindigkeit 136 m/min Versuchsdauer 60 h Ermitteln der Reibungszahl Die Reibungszahl wurde auf einen Prüfstand mit oszillierender Bewegung durchgeführt. Auf eine sich hin-und her bewegende Platte, hergestellt aus dem zu prüfenden Material, wird eine Kugel mit definierter Normalkraft gepreßt. Die Platte versucht durch die Reibung die Kugel, die an Plattfedern aufgehängte ist, zu verschieben. Die mit induktiven Aufnehmern gemessene Reibungskraft dividiert durch die Normalkraft ergibt die Reibungszahl.

Prüfbedingungen : Probekörper a) Stahlkugel 12,7 mm 0 Probekörper b) Platte 20x10x4 mm Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Merkmal Beispiel A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleich MVR190/2,16 8, 6 8, 5 8, 6 8, 7 8,7 [cm3/10min] Dosierzeit an der *) 32 31, 2 28, 8 27, 9 Spritzgießmaschine [s] Bindenahtfestigkeit 47,5 59 59 60 61 [MPa] Bruchdehnung an der 3,8 7,0 7,0 7,8 9,2 Bindenaht[%] Verschleißvolumen 0,62 0,68 0,71 0,71 0,77 [mm3] Reibungszahl 0, 19 0, 24 0, 24 0, 27 0, 3 *) Das Material konnte ohne Vorbehandlung (Auftrommeln von 0,1% Magnesiumstearat) nicht verarbeitet werden.

Die Beispiele zeigen, daß bei den Mischungen Esterwachs mit oxidiertem Polyethylenwachs (Rezepturen 1-4) im Vergleich zu Esterwachs allein (Rezeptur A) das Einzugsverhalten in die Spritzgießmaschine verbessert wird, d. h. die Dosierzeit wird mit steigendem Gehalt an oxidiertem Polyethylenwachs reduziert. Zusätzlich wird eine Zunahme der Bindenahffestigkeit beobachtet. Das Verschleißvolumen bei den tribologischen Messungen bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit weitgehend gleich.

Aus den Beispielen 1-4 ist aber auch zu entnehmen, daß die Reibungszahl mit zunehmendem Polyethylenwachs zunimmt. Für Anwendungsfälle, bei denen eine möglichst niedrige Reibungszahl benötigen wird, ist daher die Gleitmittelmischung Wachsester/Polyethylenwachs sorgfältig abzustimmen.