et son procédé d'obtention.

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, fonctionnalisé thiol en extrémité de chaîne. La présente invention concerne également un tel polymère poly(phosphoré) terminés thiol.

Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, l'introduction de nouvelles fonctions chimiques en bout ou le long de la chaîne polymère est une des méthodes employées.

Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention à la fonctionnalisation le long de la chaîne polymère diénique. Différents types de réactions sur les insaturations de polymères diéniques permettant la fonctionnalisation sont connus dans la littérature. On peut citer les réactions de cycloaddition [4+2] de type réaction de Diels-Alder entre un diénophile (anhydride maléique, par exemple) et des copolymères diéniques possédant des diènes conjugués le long de la chaîne grâce à l'insertion d'un co-monomère triène conjugué (alloocimène) au cours de la copolymérisation anionique (EP 2 423 239A1 ). On peut également citer les réactions d'hydrosilylation d'un hydrogénosilane porteur d'une fonction (époxyde, par exemple) sur les insaturations pendantes d'un polymère diénique (FR 13/62946).

Les réactions de cycloaddition 1 ,3-dipolaire en présence d'oxyde de nitrile ou de nitrone sont aussi connues pour la fonctionnalisation (WO 2012007441 A1 , WO 2006045088 A2) ou la réticulation de polymère diénique (FR 1583406, WO 2006081415 A2).

Le greffage radicalaire de thiols fonctionnels ou non via les catalyses photochimiques ou chimiques (avec ou sans amorceur radicalaire) fait partie de ces réactions de fonctionnalisation de polymères diéniques (caoutchouc naturel et synthétique) au même titre que les réactions de cycloaddition ou d'hydrosilylation mentionnées plus haut. Le couplage thiol-ène (réaction d'un thiol sur une double liaison) sur des polydiènes offre une certaine polyvalence pour la conception moléculaire. En effet, la bonne tolérance de la chimie thiol-ène vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels et la bonne disponibilité des polydiènes contenant des microstructures variées a permis de produire des séries de matériaux originaux en faisant varier la nature de la fonctionnalité greffée.

L'addition radicalaire des thiols contenant des groupements carboxyle, hydroxyle, époxy et siloxy sur des polybutadiènes a été largement étudiée depuis la fin de la deuxième guerre mondiale.

Les Demanderesses s'intéressent plus particulièrement dans le cadre de l'invention à l'obtention de polymère diénique porteur de fonctions phosphorées le long de la chaîne.

En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83), les retardateurs de flamme (Macromolecules, 1998, 31 , 1010; Rhodia Chimie WO 2003076531 ), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867), les biomatériaux (applications orthopédiques) (J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058 ; Macromol. Rapid Commun. 2006,20, 1719-24), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl.Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075 ; Biomaterials, 2005, 26, 3663-3671 ) et les agents d'inhibition de la corrosion dans les systèmes de refroidissement (Macromolecules, 1998, 31 , 1010). Un des modes de synthèse de polymères diéniques phosphorés connus de l'homme de l'art est la modification chimique de polymère diénique par greffage radicalaire de thiols fonctionnels phosphonate. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41 , 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH ₂ ) ₃ -P(=0)(OEt) ₂ ), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (M _n = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène- 1 ,2) dans le THF avec l'AIBN comme amorceur radicalaire à 70 °C pendant 6 heures.

Il apparaît que pour avoir un réel bénéfice en termes de propriétés pour un élastomère à fonctions phosphonate ou phosphonique dans diverses applications, en particulier dans le domaine des pneumatiques, un taux molaire important de motifs phosphorés peut s'avérer nécessaire. Or une augmentation du taux molaire de fonctions phosphorées sur l'élastomère implique l'utilisation de quantités importantes de thiols fonctionnels phosphonate ou phosphonique. L'utilisation de molécules thiols portant une fonction phosphorée en proportion importante a pour inconvénient une évolution de macrostructure plus importante dans le cas de taux molaires de greffons visés élevés. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical-radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux de greffons visé. Cette évolution de macrostructure est souvent responsable d'une dégradation des propriétés élastomères du polymère, et donc d'une chute de ses performances dans l'application visée, comme par exemple dans les pneumatiques.

Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un procédé simple et reproductible permettant de synthétiser un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphorées le long de la chaîne tout en palliant les inconvénients liés à l'utilisation de proportions élevées de molécules thiol porteuses d'une fonction phosphorée.

Les Inventeurs ont maintenant mis au point une nouvelle molécule phosphorée qui permet la préparation de polymères diéniques présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique le long de la chaîne, en conservant le bénéfice du couplage thiol-ène tout en limitant de manière significative l'évolution de macrostructure du polymère liée au greffage de fortes proportions de fonctions. En effet, les Inventeurs ont synthétisé un polymère poly(phosphoré) portant une fonction thiol en extrémité de chaîne qui peut être greffé par couplage thiol-ène sur un polymère diénique. De cette manière, des taux molaires élevés de fonctions phosphonate et/ou phosphonique sur le polymère après greffage sont obtenus pour une fraction des doubles liaisons consommées sur le squelette polymère comparativement plus faible qu'avec une molécule thiol porteuse d'une seule fonction phosphorée. De ce fait, la macrostructure du polymère et donc ses propriétés intrinsèques sont davantage préservées après l'étape de greffage. L'invention a pour objet un polymère poly(phosphoré) porteur d'une fonction thiol en extrémité de chaîne.

L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un tel polymère.

Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction ou du polymère, le fait qu'un groupement ou qu'une unité polymérique, selon le cas, comprenne au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question.

Dans la présente description, on entend par l'expression "terminé thiol" en référence au polymère poly(phosphoré), le fait de porter en une extrémité de chaîne une fonction thiol. Dans la présente description, on définit par taux ou pourcentage molaire d'une unité dans un polymère, le nombre de moles de ces unités dans le polymère par rapport au nombre total de moles des unités présentes dans ledit polymère.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Selon l'invention, le polymère polyphosphoré porteur d'une fonction thiol en extrémité est un dérivé thiol dont la chaîne polymérique comporte des unités porteuses d'au moins une fonction phosphonate et/ou au moins une fonction phosphonique pendantes le long de la chaîne. La chaîne polymérique peut être tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou de tout copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères.

Selon l'invention, le polymère polyphosphoré porteur d'une fonction thiol en extrémité de chaîne peut être représenté par la formule R-P-SH, R représentant un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle, un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou une chaîne polymère, et P représentant la chaîne polyphosphoré.

Selon une variante de l'invention, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol répond à la formule générale (I) suivante :

(I) avec - m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 500.

- R représente :

(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

(ii) un cycle carboné saturé ou non, éventuellement aromatique ;

(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou

ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (-COOH), acyloxy (- 0 ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

(iv) une chaîne polymère,

- X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ri ,

ORi , OCORi , NHCOH, OH, NH ₂ , NHR _{1 ;} N{R ₂ , (R^N+O ^" , NHCORi , ∞ ₂ H,

C0 ₂ Ri , CN, CONH ₂ , CONHR ou CON(Ri) ₂ , dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.

- Υ,Υ', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(OR ₂ )(OR ₃ ), R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.

Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère poly(phosphoré) terminé thiol est alors un dérivé thiol d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée. Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) terminé thiol est alors un dérivé thiol d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou à blocs.

Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) terminé thiol est alors un dérivé thiol d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, X'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou à blocs.

Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert- butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.

Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH ₂ -CH ₂ -CI-l=C (CH ₃ ) ₂ , vinyle ou allyle. Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH ₂ -CH ₂ -C≡CH.

Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle. Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison.

Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison.

Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné mono ou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyle.

Par "alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.

Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.

Par "alcoxy", on entend un groupe O-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1 , 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrazinyle et triazinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrotriazinyle. Selon des variantes de l'invention, R est tel que défini dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (définition de Ri), WO 98/01478 et WO 99/31 144(définition de R), ou WO 02/26836 (définition de Ri).

Parmi ces variantes, R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle CNCH ₂ -, 1 -phényléthyle CH ₃ (C ₆ H ₅ )CH- ou méthylpropionyle CH ₃ (C0 ₂ CH ₃ )CH-.

La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .

Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées dans Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphospho- nate, le diméhyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)- méthyl phosphonate, le diéthyl-2-(acrylamido)éthylphosphonate, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate.

Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants.

Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer :

- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'acétate de vinyle par exemple.

- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le Ν,Ν-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide.

- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.

- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.

- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido-méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou

les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.

De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.

Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :

- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou

- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en CrC ₁₂ , de préférence en CrC ₈ , éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,

- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,

- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,

- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et

- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.

De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.

Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 1000.

Le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en extrémité de chaîne peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation en extrémité de chaîne par une fonction thiol de tout polymère poly(phosphoré) obtenu par homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. En fonction des procédés, la fonctionnalisation peut être concomitante à la polymérisation ou lui être postérieure.

De nombreuses techniques sont connues pour la synthèse de polymères fonctionnalisés thiols en leur extrémité. Citons par exemple la modification chimique d'un polymère terminé hydroxy par l'acide mercaptoacétique (Du et al. J. Appl. Polym. Sci. 2003,90,2,594-607) ou encore l'hydrolyse d'une terminaison thiocarbonylthio d'un polymère synthétisé par RAFT (RAFT pour Réversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, Moad et al. Aust.J.Chem. 2012, 65, 985-1076) (Bae et al., Reactive and Functional Polymers, 201 1 ,71 ,2,187-194). En particulier, en utilisant des composés thiocarbonylthio spécifiques, ces mêmes polymères RAFT sont transformés en macrothiols par simple élimination thermique (WO 2002090424 A1 , Rhodia Chimie et Destarac et al. , ACS Symp. Ser. 944, American Chemical Society, 2006. Matyjaszewski, K., Ed. " Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials", p. 564.). Selon une variante avantageuse de l'invention, le polymère poly(phosphoré) fonctionnel thiol en bout de chaîne est obtenu par (co)polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence d'une source de radicaux libres et d'un agent de transfert de chaîne thiocarbonylthio de formule générale II

R-S(C=S)-Z (II) dans laquelle,

- R représente :

(i) un groupe alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

(ii) un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;

(iii) un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique; ou

ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (-COOH), acyloxy (-0 ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

(iv) une chaîne polymère,

- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R. Selon des variantes de l'invention, R et R" sont tels que définis dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 (définition de respectivement R ₂ ), WO 98/01478 et WO 99/31 144(définition de R respectivement de Z et Ei), ou WO 02/26836 (définition de R ¹ respectivement groupement azoté).

Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale R-S(C=S)-Z, R est plus particulièrement un groupement cyanométhyle CNCH ₂ -, 1 -phényléthyle CH ₃ (C ₆ H ₅ )CH- ou méthylpropionyle CH ₃ (C0 ₂ CH ₃ )CH-.

Selon des variantes de l'invention, dans la formule générale R-S(C=S)-Z, Z désigne un groupement OR' avec R' désignant un radical alkyle en CrC ₅ , préférentiellement encore

Ainsi, selon des variantes de l'invention, les polymères poly(phosphoré) de formule I peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX des monomères comportant Y et Y' et, le cas échéant, les monomères comportant X et X', listés plus haut.

Les aspects préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux. La synthèse d'un agent de transfert thiocarbonylthio répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art.

L'initiateur de polymérisation RAFT OU MADIX peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire.

Ainsi, des agents de transfert ou procédés utiles pour la mise en œuvre de la synthèse du polymère polyphosphoré porteur d'une fonction thiol sont notamment décrits dans les documents suivants : les procédés et agents des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-0-), le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, - le procédé et les agents de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO02070571 ; WO2001060792; WO2004037780; WO2004083169; WO2003066685; WO2005068419; WO2003062280; WO2003055919; WO2006023790, et les procédés les utilisant.

Un des avantages du procédé de polymérisation RAFT ou MADIX est la possibilité de contrôler la longueur du polymère poly(phosphoré) en ajustant le rapport molaire du monomère et de l'agent de transfert. Le rapport molaire du monomère à l'agent de transfert est généralement d'au moins 2. Selon des variantes de l'invention liées au choix du monomère phosphoré, ce rapport est d'au plus 1000.

En fin de polymérisation, le produit est majoritairement de formule générale R-P-S-(C=S)-Z, P désignant la chaîne polymérique poly(phosphorée).

Le dérivé thiol R-P-SH est obtenu par modification chimique de ce produit terminé thiocarbonylthio de manière classique et connue de l'homme du métier. Parmi les méthodes envisagées, citons de manière avantageuse la réaction d'aminolyse menée en général avec des composés aminés primaires ou secondaires. De manière encore plus avantageuse, le polymère poly(phosphoré) terminé thiol R-P-SH est formé directement par thermolyse de groupements thiocarbonylthio particuliers, par exemple des xanthates issus d'alcool secondaire. Le polymère polyphosphoré terminé thiol de l'invention est tout particulièrement adapté pour participer à une réaction de couplage thiol-ène. Les doubles liaisons carbone- carbone sont avantageusement des insaturations d'un polymère diénique, permettant ainsi de greffer les polymères polyphosphorés de l'invention sur des polymères diéniques. Il est ainsi possible de préparer des polymères à fort taux de fonctions phosphonate ou phosphonique en réduisant significativement les évolutions de macrostructure des polymères et les réactions secondaires se produisant lors de greffage de molécules thiol monophosphorées en vue d'atteindre un même taux de fonctions dans le polymère.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.

Mesures utilisés

Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après. Ch ro matoq raph ie d 'excl u si on stériq u e Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.

Tem pératu re de tran siti on vitreu se

Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix). Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.

Spectroscopie de réso nance m ag n étiq u e n ucléai re Les analyses RMN ¹ H, RMN ³¹ P et RMN ¹³ C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI ³ comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN ¹ H et RMN ³¹ P.

Exem ples de réal isati on de l ' i nventi on

Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction cyanométhyle C4

- Schéma réactionnel

Schéma 1. Synthèse du xanthate avec la fonction cyanométhyleC4

Dans un ballon de 500ml, 6g (6,81 .10 ^"2 mol) de 3-méthylbutanol sont solubilisés dans 45 mL de THF. Une solution de BuLi (1 ,6 M dans l'hexane) (46,5 mL, 7,44.10 ^"2 mol) est ajoutée goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 30 minutes. Le disulfure de carbone (30 ml, 4,96.10 ^"1 mol) est ajouté goutte à goutte à 0 °C au milieu réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation magnétique pendant 30 minutes à 0°C. (1 1 ,6g, 13.62.10 ^"2 mol) de bromoacétonitrile est rajouté goutte à goutte au mélange réactionnel puis la solution est gardé sous agitation pendant 15h. Apres évaporation de THF, le résidu est purifié par extraction CH ₂ CI ₂ /eau (1 :1 ). La solution de CH ₂ CI ₂ est évaporée sous vide. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5) et évaporation, le produit est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre avec un rendement final de 86 %.

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 5,58 (1 H, m, 0-CHCH ₃ ), 3,85 (2H, s, NC- CH ₂ -S-C=S), 2,02 (1 H, m, (-CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 ,33(3H, d, 0-CHCH ₃ ), 0,96 (6H, d, (-CH(CH ₃ ) ₂ ).

RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 208,6 (S=CSCH-), 1 15,5 (NC-CH ₂ -S-C=S),

87,8 (0-CHCH ₃ ), 32,7 ((-CH(CH ₃ ) ₂ ), 21 ,1 (NC-CH ₂ -S-C=S), 18,1 (-CH(CH ₃ ) ₂ ), 17,9 (O- CHCH ₃ ), 15,8 (0-CHCH ₃ ).

Exemple 2 : Synthèse du monoadduit dimethyl vinylphosphonate DMVP-C4

- Schéma réactionnel

Schéma 2. Synthèse du monoadduit DMVP-C4

Dans un ballon de 25 ml_ surmonté d'un réfrigérant, sont introduits le xanthate C4 (2,76 g, 13,59.10 ^"2 mol), le dimethyl vinylphosphonate (1 g, 7,35.10 ^"3 mol) et le solvant 1 ,2- dichloroéthane (6 ml). Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu au reflux du solvant (95°C) et sous agitation magnétique pendant 7 heures. 5% molaire de peroxyde de dilauroyle sont rajoutés toutes les 60 minutes jusqu'à 25% molaire. Après purification sur colonne chromatographique (éluant acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de la synthèse est de 65 %.

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 5,58 (1 H, m, 0-CHCH ₃ ), 4,35 (1 H, m, NC- CH ₂ -CH ₂ -CH S-C=S), 3,82 (3H, s, P=(OCH ₃ ) ₂ ), 2,62 (2H, m, NC-CH ₂ -CH ₂ -CHrS-C=S), 2,45-2,21 (2H, m, NC-CH ₂ -CH ₂ -CH S-C=S), 2,03 (-CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 ,35 (3H, d, 0-CHCH ₃ ), 0,95 (6H, d, (-CH(CH ₃ ) ₂ ).

RMN ³¹ P (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 24.6 (1 P, d, P=(OCH ₃ ) ₂ ).

RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 210,7 (S=CSCH-), 1 19,1 (NC-CH ₂ -CH ₂ - CH S-C=S), 88,0 (0-CHCH ₃ ), 54,2 (P=(OCH ₃ ) ₂ ), 44,4 et 42.6 (NC-CH ₂ -CH ₂ -CH S-C=S), 32,7 ((-CH(CH ₃ ) ₂ ), 26,6 (NC-CH ₂ -CH ₂ -CH S-C=S), 19,1 (-CH(CH ₃ ) ₂ ), 16,4 (0-CHCH ₃ ), 15,1 (NC-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-C=S).

Exemple 3 : Aminolyse du monoadduit DMVP-C4

- Schéma réactionnel

Schéma 3. Aminolyse du monoadduit DMVP-C4

Dans un ballon de 25ml, 200mg (2,94.10 ^"4 mol) de monoadduit DMVP-C4 sont solubilisés dans 6 mL de dichlorométhane. Le ballon est placé dans un bain de glace, dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis gardé à l'abri de la lumière sous atmosphère inerte jusqu'à la solubilisation complète du monoadduit. Une deuxième solution contenant de 1 ml de propylamine dans 40 ml de dichlorométhane est préparé puis dégazé à l'argon pendant 15 minutes. De cette solution mère, 1 ml (2.94.10 ^~4 mol) est ajouté goutte à goutte à 0°C au mélange réactionnel contenant le monoadduit. La réaction est laissée sous agitation pendant 60 minutes. Après purification sur colonne chromatographique (éluant acétate d'éthyle) et évaporation, le rendement final de l'aminolyse est de 35 %.

RMN ³¹ P (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 26,3 (1 P, s, P=(OCH ₃ ) ₂ ).

Exemple 4 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4

- Schéma réactionnel

Schéma 4. Thermolyse du monoadduit DMVP-C4

Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.10 ^~4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. Le rendement de la thermolyse est de 70 %. RMN ³¹ P (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm) : 26,3 (1 P, s, P=(OCH ₃ ) ₂ ).

Exemple 5 : Synthèse des oligomères de PDMVP - Schéma réactionnel

Schéma 5. Synthèse de l'oligomère PDMVP-C4 La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate C4 (470 mg, 2,31 .10 ^"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (3 g, 2,2.10 ^"2 mol), l'AIBN (72 mg, 4,38.10 ^"4 mol) et 4,6g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 50 % et la masse molaire, déterminée par RMN ³¹ P, est de 720 g/mol (M _{n theo} = 750 g/mol).

Exemple 6 : Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4

- Schéma réactionnel

Schéma 6. Thermolyse des oligomères de PDMVP-C4

Le PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.10 ^"4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 25 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 15 minutes. Le rendement de la thermolyse est de 72 % (déterminé par RMN ³¹ P).

Exemple 7 : Thermolyse du monoadduit DMVP-C4 suivi du greffage sur SBR

Schéma réactionnel

Le monoadduit DMVP-C4 (250 mg, 7,37.10 ^~4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (M _n = 235900 g/mol, dispersité D (Mw/Mn) = 1 ,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthyleyelohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du A02246 (2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée au monoadduit puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthyleyelohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1 ,25.10 ⁶ mol) est additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/I. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 37,5% (déterminé par RMN ¹ H). Le tableau 1 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par greffage du DMVP.

Tableau 1 : Synthèse de SBR-g-DMVP par greffage thiol-ène. [SBR] ₀ = 1 ,3.10 ⁴ mol l_ \ [DLP] ₀ = 0,2%/[DMVP] ₀ , T

a détermination par RMN- ¹ H, ^b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS.

Exemple 8 : Thermolyse du PDMVP-C4 suivi du greffage sur SBR

- Schéma réactionne

L'oligomère PDMVP-C4 (250 mg, 3,47.10 ^"4 mol) et le solvant 1 ,2-dichlorobenzène (3 ml) sont introduits dans un ballon de 50 ml_ surmonté d'un réfrigérant. Le mélange est dégazé à l'argon pendant 15 minutes puis maintenu au reflux du solvant (200°C) à l'abri de la lumière et pendant 5 minutes. 500 mg de SBR (M _n = 235900 g/mol, D = 1 ,24, 75% de PB) sont dissous dans 15 ml de méthylcyclohexane. Ce dernier SBR est déjà antioxydé avec du A02246 (2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol). Cette deuxième solution est additionnée à la solution de PDMVP puis le milieu réactionnel est dégazé à l'argon pendant 15 minutes. La solution est ensuite chauffée à 75°C. Une solution de 10 mg de DLP dans 20 mL de méthylcyclohexane est préparée puis dégazée à l'argon pendant 15minutes. De cette solution mère, (1 mL, 1 ,25.10 ⁶ mol) est additionné via une seringue dans le milieu réactionnel. Après 3h de réaction, le mélange est refroidit puis précipité dans le méthanol. Le polymère est solubilisé dans le dichlorométhane puis antioxydé avec 1 mL d'une solution d'A02246 à 10g/I. Le polymère est ensuite séché sous vide à 60°C. Le rendement de greffage est 48,5% (déterminé par RMN ¹ H).

Le tableau 1 ci-après récapitule les caractéristiques des polymères synthétisés par greffage du DMVP

Tableau 2: Synthèse de SBR-g-PDMVP par greffage thiol-ène. [SBR] ₀ = 1 .3.10 ^"4 mol L ¹ , [PDMVP-C4] ₀ = 29,2.10 ^-3 mol L ^"1 , [DLP] ₀ = 0,2%/[PDMVP] ₀ , T = 75°C, t = 3h.

a détermination par RMN ¹ H, ^b détermination par CES-RI dans le THF avec des étalons de PS.

Résultats

Comparativement à l'utilisation d'un monophosphonate terminé thiol (exemple 7), le greffage de poly(phosphonates) terminé thiol (exemple 8) permet l'obtention de polymère diénique modifié phosphonate ayant des taux de fonctions phosphonate élevés sans pour autant avoir à viser des taux de greffage élevés.

L'utilisation de petites molécules thiol fonctionnel phosphonate telles que celles décrites dans l'exemple 7 a pour inconvénient une évolution de la macrostructure dans le cas des taux de greffage élevés.

Dans le cas où on vise un taux de greffage faible des insaturations de l'élastomère diénique, nous observons une conservation de la macrostructure du polymère final (entrée 2, tableau 1 de l'exemple 7). Cependant dans ce cas la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère final est faible (3,6%).

Afin d'obtenir un polymère diénique ayant des taux de fonctions phosphonates élevés, nous avons visé un taux de greffage élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Le polymère final présente ainsi une fraction molaire importante de fonctions phosphonates (18,2%). Or, dans ce cas la réaction de greffage est accompagnée d'une évolution de la macrostructure qui est due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire, réaction de transfert,...) et dont la proportion augmente avec le taux de greffons visés. Ceci est illustré à travers l'évolution trop importante du Mn (400600 g mol ^"1 ), de la dispersité (D=1 ,44) et de la consommation des doubles liaisons de l'élastomère diénique (tableau 1 entrée 3 de l'exemple 7).

De manière avantageuse, l'utilisation d'un polymère poly(phosphoré), en l'espèce poly(phosphonate) portant en extrémité de chaîne une fonction thiol permet de pallier les inconvénients liés à l'utilisation des petites molécules phosphonates fonctionnalisées thiol. En effet, l'utilisation des polymères poly(phosphonate)s permet d'obtenir un polymère diénique modifié présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate le long de la chaîne en visant des taux de greffage faibles et sans modifier la macrostructure de polymère final.

Ceci est illustré dans le tableau 2, entrée 2 de l'exemple 8. En effet, nous arrivons à greffer des taux molaires élevés de fonctions phosphonates (12,2%) sans avoir à viser un taux élevé des insaturations de l'élastomère diénique. Dans ce cas, le greffage permet de préserver la macrostructure de polymère final (Mn=239800 g mol ^"1 , 0=1 ,25). Nous pouvons aussi augmenter la fraction molaire des fonctions phosphonates dans le polymère diénique final pour atteindre un taux très élevé de 55,8% (tableau 2, entrée 3 de l'exemple 8) sans observer une évolution de la macrostructure du polymère final (Mn=243000 g mol ^"1 , D=1 ,26) ce qui n'était pas le cas avec le monophosphonate portant la fonction thiol de l'exemple 7.