Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de compatibilização de blendas de polipropileno, em que um compatibilizante é gerado in situ.

Mais especificamente a presente invenção compreende a mistura de um polipropileno com um polímero, na presença de um agente iniciador de compatibilização que, por sua vez, gera uma maior compatibilidade entre as fases, a fim de obter um produto com propriedades mecânicas melhoradas.

Fundamentos da invenção

O polipropileno (PP) é um dos materiais poliméricos mais utilizados atualmente, principalmente por sua enorme versatilidade de processamento (moldagem por injeção) e propriedades balanceadas. Pode-se trabalhar com PP rígidos (homopolímeros e copolímeros randômicos) e com materiais altamente resistentes ao impacto (copolímeros heterofásicos), dependendo das etapas de produção e teores de comonômeros (etileno, buteno, etc.) adicionados na síntese do produto. As blendas de PP com outras poliolefinas, poliamidas e poliésteres, são muito comuns devido às suas interessantes propriedades, como baixa densidade, resistência química e facilidade de moldagem. Entre estas blendas estão os PP de alto impacto, podendo ser preparados através da extrusão de PP com elastômeros, como borracha etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha termoplástica etileno-buteno-estireno (SEBS), borracha termoplástica buteno-estireno (SBS), etc, ou através de polimerização (blendas in situ - EPR (borracha de eteno-propileno), por exemplo).

Sabe-se que existe grande influência da fase dispersa (dispersão, composição química e quantidade) sobre as propriedades finais dos produtos. Geralmente, espera-se que a segunda fase seja muito curta e bem dispersa, aumentando a área de contato entre as fases e potencializando a sinergia do sistema, o que indica a compatibilidade do mesmo. Como regra geral, quanto mais compatível forem as fases, menor o tamanho médio de partícula gerado, melhor sua dispersão e maior a sinergia de propriedades.

A utilização de compatibilizantes é uma rota muito utilizada em blendas de polímeros. O compatibilizante gera uma maior afinidade química entre os componentes, reduzindo a tensão interfacial, possibilitando a formação e manutenção de uma maior dispersão (entenda-se, menor tamanho da segunda fase). Compatibilizantes tradicionais podem ser adicionados nos processos de extrusão das blendas e, termodinamicamente, localizarem-se na interface das fases, sendo, normalmente, polímeros enxertados com grupamentos polares ou sintetizados com sequências mais compatíveis com a matriz ou sequências do próprio polímero da mesma. No caso de PP copolímeros heterofásicos, apesar da alta compatibilidade entre a matriz PP e a fase EPR, não existem ligações químicas entre as fases, portanto, a compatibilidade limita-se a composição da própria borracha e matriz. Em blendas poliméricas, o processamento gera alteração da morfologia e a dispersão das fases ocorre de acordo com as suas propriedades reológicas e físico- químicas. Porém, como consequência do processamento (aquecimento, cisalhamento, por exemplo), pode ocorrer o fenómeno denominado coalescência, no qual uma das fases (de borracha ou outro componente) tende a coalescer, ou seja, tende a formar partículas maiores e até mesmo aglomerados. Este fenómeno de coalescência é responsável por diversas alterações nas propriedades de uma mistura entre dois ou mais polímeros, dependendo dos equipamentos utilizados e condições de processamento, dificultando enormemente o desenvolvimento de novas resinas, seguindo a coerência de requisitos de propriedade.

Outra desvantagem é que o efeito de reprocessamento e reaproveitamento de aparas e peças, através da reciclagem, fica prejudicado pela alteração morfológica das fases, limitando o uso a pequenas frações para manter as propriedades do produto inicial. No caso do PP copolímero heterofásico, há limitação nos pesos moleculares das fases para se evitar o favorecimento da coalescência.

A presença dos compatibilizantes gera uma interface de menor energia possibilitando maior sinergia e obtenção de produtos com melhores propriedades. Contudo, a produção de compatibilizantes, normalmente, é complexa e encarece o produto final. Devido a seu valor agregado e simplicidade, a rota de extrusão reativa para a compatibilização in situ tem sido muito utilizada, em função da versatilidade que apresenta, e controle sobre o produto final em um só processo. O PP, contudo, apresenta grande dificuldade na produção de compatibilizantes via enxertia de comonômeros à sua cadeia, pois os iniciadores de reação nas temperaturas de processamento degradam o PP, que, por sua vez, tende a se recombinar na forma β formando ligações vinílicas, o que reduz significativamente a massa molar. Reações de enxertia envolvendo o polipropileno necessitam de grande quantidade de iniciador e, normalmente, se obtêm produtos de baixo peso molecular, o que limita as aplicações e desempenho final. O referido mecanismo é mostrado no esquema abaixo:

Reticulação/ Graftização

Cisão β

Com isso, resta apenas a produção de compatibilizantes em processos separados e adicionados ao sistema na alimentação, comumente baseados em PP enxertados com anidrido maleico ou ácido acrílico, ou copolímeros sintetizados em bloco ou aleatórios, com diferentes comonômeros.

Descrição do estado da técnica

Diversos documentos tratam da possibilidade de se priorizar a reação de reticulação entre cadeias de PP para a obtenção de PP ramificados, adquirindo boas propriedades em fluxos elongacionais. O documento de patente EP 384431 B1 descreve a produção de PP, e seus copolímeros, ramificados a partir da utilização de peróxido de baixo tempo de meia vida, a temperaturas de até 120°C, com tempos de meia vida de 10 segundos a 5 minutos. O polímero misturado com o peróxido deve ser mantido a 120°C para completa reação, desativação do peróxido, na ausência de oxigénio. Por outro lado, o documento não contempla a compatibilização de fases entre blendas de PP misturados em pó ou de reator, diferenciando-se, portanto, do objetivo principal da presente invenção. O documento de patente WO 97/49759 descreve a produção de PP ramificado e seus copolímeros através da utilização de peróxidos em dispersão aquosa ou de solvente polar diretamente no PP, em temperaturas abaixo da decomposição do peróxido e meio polar. O documento não revela a possibilidade de produção de compatibilizantes in situ através da extrusão reativa, diferenciando-se, portanto, da tecnologia descrita na presente invenção.

O documento de patente WO 99/27007 descreve a produção de PP com elevada resistência do fundido, através da adição de peróxidos sólidos diretamente no PP, onde os peróxidos são da família dos peroxidicarbonatos, e extrudados, tendo como objetivo a produção de PP ramificados. A compatibilização in situ de blendas de PP não é abordada no pedido internacional, diferenciando-se, portanto, do objetivo da presente invenção.

O documento de patente US 05416169 descreve a produção de PP ramificado e seus copolímeros a partir do uso de di-2-etil-hexil-peróxido dicarbonato, misturado em reator no estado sólido, com tempos de mistura de 10 minutos a 3 horas, entre 70° e 150°C. O processo é lento e não tem como objetivo a compatibilização das fases de blendas ou copolímeros via extrusão reativa, objetivo da presente invenção. O documento de patente WO 00/000520 A1 descreve produtos espumáveis de PP e PP copolímeros sendo processados na presença de peróxidos orgânicos, onde o tempo de resistência total do polímero dentro da matriz deve ser maior que três vezes o tempo de meia vida do peróxido na temperatura de processamento. O referido documento descreve que se pode utilizar um agente de acoplamento para facilitar a formação de ramificações. O processo de produção da resina ramificada e espumação ocorrem na mesma extrusão, porém não englobando o processo de compatibilização entre fases do sistema.

O documento de patente EP 0890612 descreve a produção de PP com maiores resistências a temperatura e melhores propriedades mecânicas, através da inserção de comonômeros etilenicamente modificados em copolímeros e homopolímeros. Na presente invenção o uso de outros comonômeros é desnecessário e, além disso, o documento europeu não revela qualquer método de compatibilização de blendas de PP. O documento de patente US 6469087 descreve a estabilização de blendas de dois componentes com viscosidades muito diferentes, através da adição de cargas minerais para a compatibilização. Por outro lado, a compatibilização de blendas revelada na presente invenção é resultado da extrusão reativa aplicada sobre as blendas.

O documento de patente WO 03029345 descreve a produção de espumas a partir de PP de alta resistência do fundido para recobrimento de cabos e isolamento, através de peróxidos que reagem em temperaturas entre 60-90°C. O documento EP 1 174261 , por sua vez , descreve a mesma tecnologia para tubos multicamadas para aplicações de alta compressão, utilizando PP e seus copolímeros. Tal como descrito anteriormente, na presente invenção o uso de comonômeros é desnecessário. O documento de patente US 2003/0208007 descreve a produção de PP copolímeros através da utilização de peróxidos com maior tempo de meia vida, permitindo uma ótima dispersão deste na matriz e reagindo a temperaturas mais elevadas. A propriedade conseguida é a melhora da resistência mecânica à temperatura ambiente, sendo que, na presente invenção, contempla-se também a melhora em temperaturas mais baixas, pela compatibilização in situ dos copolímeros de reator via extrusão reativa.

O documento de patente US 2005/0054781 descreve a produção de copolímeros de alto impacto, em reator, através da utilização de comonômeros de quatro carbonos ou mais, baseados na sua composição e condições de síntese. Já a presente invenção objetiva melhorar as propriedades de blendas de poliolefinas sem a necessidade de alteração dos produtos e composições estabelecidas, pois trata-se de um processo de extrusão reativa. Além disso, a formação de compatibilizantes durante o processo não é abordada pelo documento americano.

O documento de patente US 2005/0163949 descreve a produção de copolímeros de PP com reologia controlada, através do uso de peróxidos com tempos de meia vida maiores que 1 segundo, acima de 225°C, no caso, peróxido com cetonas cíclicas. O método descrito no documento americano refere-se a como degradar os copolímeros heterofásicos com maior eficiência, gerando menores domínios da fase borracha, mas sem a presença de ligações químicas entre a matriz e a fase dispersa, que é justamente o objetivo da presente invenção.

O documento de patente US 2005/0277742 descreve a produção de copolímeros heterofásicos de PP com elevada resistência ao impacto, através da utilização de alquil- peróxidos, produzindo copolímeros com balanço de propriedades otimizado, produzindo PP com índice de fluidez até 10 vezes maior que o PP de origem. O proposto no documento americano difere do objetivo da presente invenção, pois aborda a forma de degradação mais eficiente de PP copolímeros e não a formação de compatibilizante in situ através da extrusão reativa. O documento de patente US 6855771 descreve a produção de copolímeros em bloco de PP isotático com outros polímeros em que é efetuada a extrema degradação do PP, a ponto de serem geradas tantas ligações duplas pela cisão beta que uma nova adição de peróxido efetua a recombinação das cadeias poliméricas. É baseada principalmente no uso de PP reciclado e degradação ao extremo do PP para que haja a formação de blocos de PP e outra resina, o que difere substancialmente do propósito da presente invenção.

No artigo publicado por Kim, B. Z. (Reactive extrusion of polyolefins and their blends, Korea Polymer Journal, Vol. 4, No. 2, pp 215-226, 1996) é revelada uma metodologia onde se obtém a compatibilização das fases de PP com PE ou EPR através da necessária presença de um coagente que deverá ser enxertado entre as fases das blendas por meio do radical livre gerado por peróxidos. A ausência deste tende a degradar o PP sem melhoria de desempenho. A metodologia gera melhoria de propriedades mecânicas, redução de índice de fluidez (IF), assim como melhor dispersão das fases. Porém o método aplicado é fortemente dependente da relação de viscosidade entre as fases e do uso de peróxidos que reagem em temperaturas acima de 120°C, o que resulta na degradação de parte do PP em concorrência com a enxertia do coagente. Neste sentido é necessário ter uma dispersão otimizada entre as fases de PP e PE ou EPR para que a reação atinja um nível elevado de eficiência, limitando a pares de resinas de viscosidades similares para se obter ganho de propriedades. Na presente invenção, além da presença do coagente ser apenas opcional, a metodologia é independente da razão de viscosidade das fases, ocorrendo em todas as razões de viscosidade usualmente encontradas em copolímeros de PPs comerciais, sendo independente da fase de dispersão entre as fases. Esta razão de viscosidade pode atingir valores muito elevados (acima de 10 para materiais destinados a processo de injeção, por exemplo) e mesmo assim ocorre melhoria de propriedades mecânicas, morfologia mais esférica e melhor distribuída, e ainda independência da forma de processamento em todas as composições possíveis. O mesmo é observado para blendas com outras resinas de viscosidades muito maiores. O uso opcional do coagente traz inúmeras vantagens de simplicidade de reação, por envolver uma etapa a menos de reação durante a extrusão reativa e liberação para contatos com alimentos, visto que os coagentes usados apresentam limites de migração específicos para contato com alimento. Frente ao acima exposto, novos produtos e possibilidades são visualizados com a realização do método de compatibilização de blendas de PP revelado na presente invenção, em que misturas de PP com polímeros podem ser feitas em condições que atualmente são consideradas adversas.

Dentre os produtos que podem ser obtidos pelas blendas geradas na presente invenção, encontram-se todos os materiais processados, como peças injetadas, peças automotivas, embalagens e garrafas, espumas, chapas, etc.

Descrição resumida da invenção

A presente invenção refere-se a um método de compatibilização, por extrusão reativa, para a preparação de blendas de PP com maior compatibilidade química entre as fases. Dito método compreende misturar pelo menos um polipropileno, que constituí uma primeira fase da blenda, com pelo menos um polímero, que constitui uma segunda fase da blenda, na presença de um iniciador de compatibilização.

Ainda, a presente invenção refere-se a um agente iniciador de compatibilização para preparação de blendas de PP com maior compatibilidade química entre as fases. Dito iniciador é um agente com tempo de meia vida inferior a 500 segundos à temperatura de 100°C OU inferior 1 h à temperatura 70°C e temperatura de fusão inferior à 70°C, e é capaz de gerar radicais à temperaturas abaixo de 120°C.

Adicionalmente, presente invenção refere-se a blendas de polipropileno com maior resistência ao impacto, rigidez, de modo que, além de serem reprocessáveis, ditas blendas apresentam maior estabilidade morfológica, independentemente da forma e intensidade de processamento.

Por fim, a invenção em questão refere-se ainda ao uso das blendas reivindicadas para produção de um produto de material processado, como peças injetadas e/ou termoformadas, extrudadas, tais como peças automotivas, embalagens, eletrodomésticos, outros artigos e garrafas, compreendendo a mencionada blenda de poliolefinas.

Breve descrição das figuras

A Figura 1.1 apresenta a morfologia da amostra sem extrusão reativa para o sistema PP HDPE.

A Figura 1.2 apresenta morfologia da amostra com extrusão reativa para o sistema PP HDPE.

A Figura 2 apresenta curvas de DMA (análise dinâmico-mecânica) para blendas de PP HDPE com e sem extrusão reativa.

A Figura 3 apresenta curvas de viscosidade complexa da blenda PP e HDPE com e sem compatibilização.

A Figura 4 apresenta curvas de razão de viscosidade entre o PP modificado e o HDPE puro. A Figura 5.1 apresenta a morfologia da amostra sem extrusão reativa para o sistema PP SEBS.

A Figura 5.2 apresenta a morfologia da amostra com extrusão reativa para o sistema PP SEBS.

A Figura 6 apresenta curvas de viscosidade complexa para blendas de PP e SEBS com e sem extrusão reativa.

A Figura 7 apresenta curvas de DMA para blendas de PP LLDPE com e sem extrusão reativa.

A Figura 8 apresenta curvas de viscosidade complexa de blendas PP/LLDPE com e sem extrusão reativa. A Figura 9 apresenta curvas de razão de viscosidade entre o PP modificado e o LLDPE puro.

A Figura 10.1 apresenta a morfologia da blenda PP + LLDPE sem extrusão reativa. A Figura 10.2 apresenta a morfologia da blenda PP + LLDPE com extrusão reativa.

A Figura 11 apresenta curvas de DMA para blenda PP + SBS com e sem extrusão reativa.

A Figura 12 apresenta curvas de viscosidade complexa de blendas PP + SBS com e sem extrusão reativa.

A Figura 13.1 apresenta a morfologia da blenda PP + SBS sem extrusão reativa.

A Figura 13.2 apresenta a morfologia da blenda PP + SBS com extrusão reativa. A Figura 14.1 apresenta a morfologia da blenda PP + Engage sem extrusão reativa.

A Figura 14.2 apresenta a morfologia da blenda PP + Engage com extrusão reativa.

A Figura 15 apresenta curvas de DMA para blenda PP + TPO com e sem extrusão reativa.

A Figura 16 apresenta curvas de viscosidade complexa de blendas PP/SBS com e sem extrusão reativa. A Figura 17 apresenta comparações entre os resultados de impacto a 23°C para as blendas com e sem a extrusão reativa para diversos sistemas.

A Figura 18 apresenta comparações entre os resultados de módulo de flexão para as blendas com e sem a extrusão reativa para diversos sistemas.

As Figuras 19.1 , 19.2, 19.3, 19.4, 19.5 e 19.6 apresentam a morfologia dos PP modificados com diferentes graus de modificação, em que o grau de modificação aumenta no sentido da Figura 19.1 para a Figura 19.6. A Figura 20 apresenta curvas de viscosidade complexa para PP copolímero com diferentes graus de modificação via extrusão reativa.

A Figura 21 apresenta a fração solúvel em xileno para diferentes graus de modificação, para blendas de reator PP/EPR obtidas via extrusão reativa.

A Figura 22 apresenta o módulo de flexão para diferentes graus de modificação, para blendas de reator PP/EPR obtidas via extrusão reativa. A Figura 23 apresenta a resistência ao Impacto Izod para diferentes graus de modificação, para blendas de reator PP/EPR obtidas via extrusão reativa.

A Figura 24 apresenta a temperatura de deflexão térmica (HDT) para diferentes graus de modificação, para blendas de reator PP/EPR obtidas via extrusão reativa.

A Figura 25.1 apresenta características morfológicas longitudinal da amostra não modificada. A Figura 25.2 apresenta características morfológicas transversal da amostra não modificada.

A Figura 25.3 apresenta características morfológicas longitudinal da amostra modificada. A Figura 25.4 apresenta características morfológicas transversal da amostra modificada.

A Figura 26 apresenta resultados para resina atual e modificada com foco na evolução da resina para diferentes propriedades. Descrição detalhada da invenção

Um método para compatibilização de blendas de PP é descrito no presente pedido de patente, compreendendo misturar pelo menos um polipropileno com pelo menos um polímero, na presença de um iniciador de compatibilização. Dita compatibilização ocorre preferencialmente por extrusão reativa em uma extrusora.

Para melhor compreensão do propósito da presente invenção, ressalta-se que o método de compatibilização de blendas de PP deve ser entendido como a preparação de blenda de PP com maior compatibilidade entre suas fases. Em uma concretização preferencial, o dito método de compatibilização de blendas de PP compreende uma primeira e uma segunda fase.

O PP, que por sua vez constitui uma primeira fase da blenda preparada pelo método aqui revelado, é selecionado do grupo que compreende homopolímero, copolímero randômico ou copolímero heterofásico de polipropileno, com índice de fluidez (IF) entre 0,1 e 100g/10min, mais preferencialmente entre 1 e 80g/10min. O polímero, que constitui uma segunda fase da blenda preparada pelo método aqui revelado, é selecionado dentre polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), copolímeros de eteno-octeno, eteno-buteno, eteno-hexeno e eteno-propileno em qualquer proporção, copolímeros de propeno-buteno em qualquer proporção, borracha de eteno-propileno em qualquer proporção (EPR), borracha de poli-isobutileno (PIB), EPDM, borracha nitrílica (NBR), borracha natural (NR), borracha isoprênica (IR), borrachas fluoradas, borrachas cloradas, borracha butílica (BR), borracha buteno-estireno (SBR), borracha termoplástica buteno-estireno (SBS), borracha termoplástica etileno-buteno-estireno (SEBS), politereftalato de butila (PBT), borracha termoplástica etileno-propileno-estireno (SEPS), poliestireno (PS), politereftalato de etileno (PET), politereftalato de trimetila (PTT), poliésteres, policloreto de vinilideno (PVDC), poli difluoreto de vinilideno (PVDF), copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno álcool vinílico (EVOH), politereftalato de trimetila, poliamida 6 (PA6), poliamida 66 (PA66), poliamida 69 (PA69), poliamida 11 (PA11), poliamida amorfas, poliacetal (POM) e seus copolímeros, polianilinas (PAN), poliimidas (PEK, PEEK), policarbonatos (PC), copolímeros de acrilonitrila-butadieno estireno (ABS), polimetil metacrilato e seus copolímeros (PMMA), copolímeros de acrilonitrila (SAN) em qualquer proporção de copolímeros, e mistura dos mesmos.

De um modo preferencial, a segunda fase da blenda de PP é uma borracha de propeno com eteno ou outro comonômero compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono (e misturas de comonômeros) em qualquer proporção, mais preferencialmente uma borracha de eteno-propeno em qualquer proporção (EPR).

Em uma concretização preferencial, a blenda é obtida diretamente de reator.

Por agente iniciador de compatibilização, entende-se que seja qualquer agente gerador de radical com elevada reatividade, tempo de meia vida inferior a 500 segundos à temperatura de 100°C OU inferior 1 h à temperatura 70°C e temperatura de fusão inferior a 70°C, capaz de gerar radicais a temperaturas abaixo de 120°C. É previsto na presente invenção que outros compostos geradores de radical livre e compostos abstratores de hidrogénio possam ser usados em um método de compatibilização de blendas de PP, desde que seu mecanismo leve à reação entre a fase do PP matriz e a fase dispersa.

O agente iniciador utilizado no presente método é selecionado do grupo que compreende peróxidos, aminas e azo-compostos, sendo preferencial o uso de peróxidos orgânicos ou hidroperóxido, ou ainda qualquer agente gerador de radical ou processo de mistura em temperaturas abaixo de 120°C. Dentre os peróxidos utilizados como agentes iniciadores da compatibilização de blendas de PP, tem-se que os mesmos são preferencialmente selecionados do grupo que compreende dicetil peróxido dicarbonato, bis(2 etil -hexil) peroxideicarbonato, dimiristil peróxido dicarbonato, peróxido de hidrogénio ou mistura dos mesmos. O composto gerador de radicais livres pode ser aditivado por meios distintos, tais como na forma líquida, dissolvido em solventes, incorporado a veículos sólidos (como, por exemplo, pó de polímero), ou diretamente em pó, podendo ser dosado em diferentes posições da extrusora. Outros compostos, como azidas e sulfonazidas, podem ser misturados com o PP gerando acoplamento entre as fases.

Tendo sido definidos os termos utilizados no presente pedido de patente, a seguir são pormenorizados os efeitos do método de compatibilização de blenda de PP.

Na presente invenção, a blenda é modificada por meio de um agente iniciador de compatibilização que atua na extrusão reativa do PP, gerando radicais livres e obtendo, assim, ligações químicas entre as fases da blenda. Em uma concretização preferencial, o agente iniciador, já estando no estado líquido, recobre as partículas da mistura e reage com as cadeias políméricas das fases, permitindo a recombinação dos radicais das fases e formando ligações entre elas, gerando um compatibilizante in situ (PP graftizado com o polímero da segunda fase). Apenas parte das fases é graftizada gerando o compatibilizante. Após a modificação realizada pelo agente iniciador de compatibilização, a blenda de PP (já constituída de um compatibilizante produzido in situ) está apta para ser novamente fundida, quando então o compatibilizante, termodinamicamente, migrará para a interface das fases, diminuindo a tensão interfacial e, consequentemente, diminuindo o tamanho médio de partículas. A presença desta interface de compatibilizante permite a maior estabilidade das fases e, com isso, os efeitos do processamento tornam-se menos efetivos. A morfologia das fases da blenda também podem mudar, acarretando em ganhos de propriedade pelo incremento apresentado na presente invenção. A proporção entre as fases da blenda pode variar de cerca de 15% a cerca de 99,9%, em massa, de PP (primeira fase da blenda), e cerca de 0,01 % a cerca de 85%, em massa, de polímero (segunda fase da blenda). De um modo preferencial, a mistura das fases da blenda compreende cerca de 60% a 97%, em massa, da primeira fase da blenda, e cerca de 3% a 40%, em massa, da segunda fase da blenda.

O iniciador de compatibilização está presente em proporção que varia de 0,1 a 1 ,5% em massa com base na massa total da composição da blenda. Quando o iniciado utilizado é o dicetil peróxido dicarbonato, o mesmo está presente preferencialmente de 0,25 a 0,5% em massa, com base na massa total da composição da blenda.

A primeira e a segunda fases da blenda podem ser adicionadas separadamente na extrusora, ou concomitantemente, sendo que quando as fases são adicionadas juntas, podem estar presentes na mesma partícula (blenda de reator) ou em partículas separadas. Preferencialmente, as fases são adicionadas concomitantemente, mais preferencialmente as fases estão presentes na mesma partícula (blenda de reator).

A mistura entre as duas fases pode ocorrer com o PP nas formas de grânulos, pó, solução, emulsão ou suspensão, e o polímero nas formas de líquido, em suspensão, emulsão, solução, pó ou em forma de grânulos. A segunda fase da blenda pode ainda ser atacada por radicais livres e compatibilizada à primeira fase por meio de um coagente de compatibilização que possui a função de estabilizar os radicais livres, promovendo a compatibilização. O coagente de compatibilização é selecionado dentre ácidos succínicos, compostos estirênicos, vinílicos, acrilatos, acetilênicos, silanos, sulfonazidas, etc, ou qualquer composto polifuncional. Estes agentes tendem a atuar como "pontes" entre os radicais livres gerados, melhorando em alguns casos a eficiência da compatibilização.

Adicionalmente, podem ser adicionadas cargas à mistura da presente invenção. Estas cargas possuem a função de aumentar a compatibilização entre as fases, via ligações covalentes, sendo selecionados dentre argilas modificadas, sílicas, fibras, carbonatos e outras cargas com modificações superficiais ou não, com componentes orgânicos ou inorgânicos. Cargas funcionalizadas podem ter sua modificação orgânica atacada durante o processo e ligar-se quimicamente à poliolefina, gerando certa polaridade e, em alguns casos, o aumento da compatibilidade com outros polímeros.

A mistura da primeira fase da blenda com a segunda fase da blenda pode ocorrer antes ou depois da extrusora de planta industrial (pode ser realizada por composteiros, por exemplo) podendo ser realizada continuamente, como por injeção ou por extrusão de rosca dupla ou simples, descontinuamente por rotomoldagem ou separadamente em batelada.

A mistura entre a primeira e segunda fase da blenda pode ainda ocorrer em um misturador contínuo ou descontínuo, ou diretamente em extrusora de rosca simples ou extrusora de rosca dupla, na presença do agente iniciador da compatibilização. A mistura pode ainda ser seguida de um processamento por extrusão/granulação ou extrusão de filmes tubulares ou extrusão de filmes planos ou extrusão de chapas ou extrusão/sopro ou extrusão/fiação ou extrusão/espumação ou injeção, sendo que a segunda fase da blenda pode ser compostada com cargas e fibras ou misturada anteriormente em outro processo qualquer de mistura, tais como extrusão ou em reatores, por exemplo.

O polímero gerado pelo método de compatibilização de blenda poderá ser reprocessado quantas vezes forem necessárias, facilitando o seu reaproveitamento no próprio local de moldagem.

É possível efetuar a mistura com um segundo peróxido para o conhecido controle reológico, ajustando os parâmetros de acordo com as necessidades da aplicação, porém mantendo a compatibilização gerada no primeiro estágio da extrusão reativa. Também é possível obter morfologias muito finas, mesmo operando com diferenças de viscosidade muito elevadas entre as fases, podendo, assim, misturar borrachas de elevada viscosidade em matrizes de PP de baixa viscosidade, por exemplo, e obter ótimas propriedades mecânicas, principalmente de impacto e processabilidade, pois não haverá a tendência de formação de domínios aglomerados de borracha (coalescência).

As blendas obtidas pelo método da presente invenção apresentam uma resistência de impacto variando de 30 a 1500 J/m, rigidez variando de 550 a 3200 MPa, fluidez variando de 0,5 a 200 g/10min, temperatura de cristalização variando de 90 a 150°C e temperatura de distorção térmica variando de 80 a 160°C. Sendo essas propriedades válidas tanto para temperaturas ambientes como para temperaturas mais baixas, ou seja, subambientes. As blendas da presente invenção apresentam uma elevada nucleação sem a necessidade de aditivação extra devido à restrição molecular gerada pela formação de ramificação (grafts). Desta forma, a utilização de agentes de nucleação usuais não é necessária para se atingir maiores temperaturas de cristalização. O seu uso pode ser aplicado se houver característica sinérgica com o objetivo desta invenção.

EXEMPLOS

Preparação de amostras

As composições foram realizadas em extrusora de rosca dupla, Coperion ZSK 26, com as misturas sendo processadas a uma vazão de 40 Kg/h e rotação adequada, em função do torque exigido. A mistura de PP com os componentes da blenda foram feitas em misturadores tipo Mixaco e adicionados a um alimentador gravimétrico Brabender.

As amostras foram injetadas em corpos de prova no formato ASTM D638, segundo a norma D-3641 , fraturadas por impacto a baixas temperaturas, segundo a norma ASTM D-256. As superfícies das amostras foram tratadas em xileno a 70°C por 1 hora, para retirada de parte da fase HDPE, LLDPE e borrachas, para observação em microscopia eletrônica de varredura para a visualização da morfologia. O módulo de flexão foi medido segundo a norma ASTM D-790, As misturas dos exemplos 1 a 5 foram feitas na composição mássica 89:10: 1 (primeira fase : segunda fase : agente iniciador). O peróxido utilizado foi o di-cetil peróxido dicarbonato. O perfil de temperatura usado foi o mesmo, sendo os valores de 160, 190, 190, 190, 190, 200, 210, 215, 215 e 215°C para as zonas de aquecimento e matriz.

Exemplo 1 - Blendas de PP com HDPE:

Foi misturado polipropíleno com IF de 3,5 g/10min, em forma de grânulos, com um HDPE em pó, com IF de 0,35 g/10min, diretamente na extrusora, com a adição de 1 % em massa do peróxido dicetil peroxidodicarbonato.

Os resultados morfológicos apresentados nas Figuras 1.1 e 1.2 apresentam uma típica morfologia de uma blenda compatível, resultando em fases dispersas de tamanho reduzido e bem distribuídas. A Figura 1.1 refere-se à morfologia da amostra sem extrusão reativa para o sistema PP HDPE e a Figura 1.2 refere-se à morfologia da amostra com extrusão reativa para o sistema PP HDPE. Realizando-se a extração das fases de PE nas misturas reativas e não reativas, observou-se que, após a extrusão reativa, a fração solúvel foi reduzida significativamente, indicando que parte da fase dispersa passou a estar ligada quimicamente à matriz, como consequência do processo de compatibilização.

Na Figura 2, observa-se que a temperatura de transição vítrea não apresentou significativa mudança, em nenhum pico do PP ou do PE. Porém, a viscosidade complexa do produto modificado apresentou significativa mudança na região de baixas frequências, indicando a existência de componentes de elevado peso molecular, conforme apresentado na Figura 3. Isso, aliado às micrografias de microscopia eletrônica de varredura, comprova que o método promove a compatibilização das fases, além do equilíbrio de viscosidade entre elas, o que permite melhor distribuição das mesmas e a formação de menores domínios. Observa-se que sem a compatibilização, a blenda comporta-se como a matriz de

PP, indicando pouca interação entre as fases. Com a compatibilização, dois efeitos podem estar sendo responsáveis pela estrutura muito mais refinada:

Equilíbrio entre razão de viscosidades: a compatibilização atua preferencialmente no PP, aumentando seu peso molecular e permitindo uma maior possibilidade de dispersão do HDPE (mais viscoso), com a razão de viscosidade tendendo à faixa de 1 a 2.

Formação de copolímero em bloco de PP-HDPE, ficando na interface das fases, atuando como compatibilizante.

É possível que os mecanismos propostos acima estejam coexistindo e, para verificar isso, comparou-se o as razões de viscosidade entre o PP modificado e o HDPE puro, os resultados da comparação são apresentados na Figura 4.

Observa-se que, como a viscosidade da fase dispersa HDPE é muito elevada, a razão de viscosidade tende a ser sempre muito elevada, mesmo no caso da matriz modificada. Os valores estão muito elevados e a matriz não consegue deformar as partículas, devido à sua elevada viscosidade.

A presente invenção permite uma dispersão muito mais fina das partículas, devido à formação de copolímeros, os quais diminuem significativamente a tensão interfacial, permitindo que o número capilar (Ca) da blenda seja aumentado até valores superiores ao número capilar crítico para a deformação (Cacrit).

Exemplo 2 - Blendas de PP com SEBS:

Foram adicionados 10% de SEBS (copolímeros eteno-butadieno-estireno), em forma de "flakes", fornecido pela Petroflex, com o código 2061 , a um polipropileno homopolímero com IF 3,5 g/10min, em forma de grânulos. Os resultados morfológicos da amostra sem extrusão reativa para o sistema PP SEBS são apresentados na Figura 5.1 , e a morfologia da amostra com extrusão reativa para o sistema PP SEBS é apresentada na Figura 5.2.

Observa-se uma leve melhora na distribuição das partículas e aparentemente uma região mais intensa ao redor das partículas da amostra modificada. Isto indica melhor compatibilização entre as fases. Os resultados de DMA indicam a alteração na temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros, indicando maior compatibilização entre as fases. Observa-se um leve aumento na Tg do SEBS, de -47 para -43°C, decorrente da formação de copolímeros PP-SEBS. Devido à proporção entre os componentes, não é observada variação na Tg do PP, ficando em torno de 16°C. Levando-se em consideração que o SEBS foi adicionado ao sistema em forma de "flakes", a pré-mistura entre ele e o PP (grânulos) apresentou pequena área de contato e com isso os valores obtidos devem ser muito melhores com a adição em forma pulverizada do mesmo. Na Figura 6, observa-se que a mudança entre as viscosidades complexas ocorre principalmente na região de baixas frequências, decorrentes das características do PP modificado. A compatibilização entre as fases elevou a viscosidade do sistema, deslocando a viscosidade para valores mais altos. Exemplo 3 - Blendas de PP com LLDPE:

Nessa blenda, observa-se que houve a redução da temperatura de transição vítrea, via tan(õ) do PP de 17,0°C para 8,5°C. Por si só este dado é um forte indicativo da compatibilização, via extrusão reativa, do PP com LLDPE, conforme apresentado na Figura 7.

Um comportamento similar ao caso do HDPE é observado na viscosidade de blendas PP/LLDPE, isso é verificado através da Figura 8.

A Figura 9 mostra que o PP modificado possui uma maior faixa de frequências em que a razão de viscosidade está entre 1 e 2 e, com isso, espera-se uma melhor distribuição das fases, com menores domínios da fase dispersa. Para uma condição conclusiva, deve-se verificar a morfologia das amostras, apresentadas na Figura 10.1 e 10.2, onde se pode observar que os domínios de LLDPE são muito menores e esféricos na amostra modificada, porém com resultados mecânicos não tão significativos, como pode ser visto nas Figuras 17 e 18.

Exemplo 4 - Blendas de PP com SBS:

O mesmo PP dos exemplos anteriores, com IF 3,5 g/10min em forma de grânulos, foi misturado ao SBS em forma de "flakes".

Analisando os valores obtidos pela técnica de DMA, observa-se que houve considerável mudança nas temperaturas de transição vítrea (Tg) de ambas as fases: o PP teve sua temperatura de transição vítrea deslocada para valores menores (de 16,5 para 14,4°C) e o pico referente ao SBS aumentou (de -86 para -79°C). Neste caso, apesar da forma de mistura ser similar ao Exemplo 02, ocorreu nítida formação de compatibilização entre os componentes da blenda, atuando sobre as duas fases do sistema, como apresentado na Figura 11.

Na Figura 12 observa-se que, neste sistema, a viscosidade da blenda, com ou sem a realização do procedimento de compatibilização, apresenta-se igual à viscosidade do PP puro. A formação do copolímero desejado não significou a formação de compostos de altíssimo peso molecular, que poderiam dificultar a processabilidade do sistema. Assim, pode-se desenhar o produto final com maior facilidade a partir da matriz somente. A morfologia das blendas de PP/SBS é mostrada nas figuras 13.1 e 13.2, onde se observa melhora na dispersão do SBS no PP e a existência de partículas menores e mais esféricas, com a modificação.

Exemplo 5 - Blendas de PP e polímeros olefínicos termoplásticos (TPO):

A mistura de PP com TPO, neste caso o copolímero Engage® 8200, fornecido pela Dow, em grânulos, foi realizada com os pellets deste adicionados na fração de 10 % ás esferas de PP homopolímero de IF 3,5 g/10 min. É sabido que os copolímeros eteno- octeno possuem elevada compatibilidade com o PP. Isto é provado na morfologia apresentada na figura 14.1 e 14.2. Nas figuras 14.1 e 14.2 observa-se que o tamanho das gotículas de TPO

Engage® na amostra sem tratamento foi muito menor que as apresentadas na amostra proveniente de extrusão reativa. Porém, resultados de DMA, mostrados na figura 15, indicam que houve a formação de copolímeros e esta compatibilização não levou a uma dispersão maior. O resultado tem o mesmo padrão do exemplo 02.

Os resultados de DMA indicam a redução da Tg do PP em 3°C (de 16,5 para 3,5) e aumento da Tg da fase TPO (Engage®) em 4°C (-48 para -44°C).

Os dados reológicos são mostrados na figura 16, onde novamente a tendência da viscosidade da blenda é ser similar a do PP puro, apesar da extrusão reativa. Considera- se que, se a fase dispersa estivesse na forma de pó, a eficiência seria muito superior à observada. Para esta mistura não se obteve os resultados mecânicos esperados.

Propriedades Mecânicas Das Blendas De Extrusão Reativa

Foram comparados os exemplos acima, de forma a se entender o comportamento mecânico gerado com as alterações morfológicas, como mostram as figuras 17 e 18.

Todas as blendas compatibilizadas via extrusão, com exceção da blenda com Engage®, apresentaram melhora na resistência ao impacto, com destaques para as blendas com SBS e LLDPE. As blendas apresentaram comportamentos morfológicos contrários, onde a dispersão piorou no caso da blenda compatibilizada com LLDPE e melhorou com SBS, indicando que, além do tamanho de fases, a presença de compatibilizante influi fortemente na propriedade final do produto. Devido às características da reação, todos os produtos apresentaram maior rigidez. O ganho em rigidez, com aumento na propriedade de impacto, é algo extremamente desejável para aplicações de engenharia e gerais. Os produtos gerados apresentam superior especificação tanto para módulo quanto para rigidez, ganhando de 8 a 20% em rigidez e de 5 a 30% em impacto. O principal fator é que blendas compatibilizadas tendem a manter a sua morfologia independentemente da intensidade e quantas vezes forem processadas. Esta estabilização morfológica é muito importante para produtos aplicados a vários transformadores diferentes, além de fornecer estabilidade de propriedades, desejada pelos produtores de resina.

Exemplo 6 - Blendas de PP com EPR (in situ): Blendas de PP e EPR podem ser produzidas diretamente de reator, possuindo excelente distribuição e ótimo tamanho de partículas. Porém, apesar da compatibilidade entre as fases ser elevada, pode ocorrer o fenómeno de coalescência. A utilização de modificadores pode gerar ligações entre as fases e, com isso, se conseguir maior grau de modificação do PP convencional com os mesmos teores de atuais de EPR. Para isso foi utilizado o método da presente invenção para compatibilizar estas blendas de reator através de extrusão reativa.

Inicialmente, foram utilizados PP copolímero de reator com IF de 6 g/10min, para as considerações abaixo, adicionando-se diferentes concentrações de dicetil peróxido dicarbonato. A amostra se encontrava na forma de grãos esféricos, diretamente de reator.

Adicionando-se diferentes graus de modificação, podem-se obter significativas mudanças nas morfologias das amostras injetadas e/ou extrudadas.

As propriedades reológicas foram observadas nos PP modificados que foram nomeados PP 0 a 5, onde 0 é o PP sem modificação, e o grau de modificação é aumentado até a amostra 5 (maior grau de modificação). Entende-se que o grau de modificação aumenta com o aumento da porcentagem de iniciador de compatibilização utilizada. Os resultados de micrografias são mostrados nas Figuras 19.1 (PP 0), 19.2 (PP 1) , 19.3 (PP 2), 19.4 (PP 3), 19.5 (PP 4) e 19.6 (PP 5), onde se observa grande redução no tamanho das partículas de EPR. A Figura 20 mostra resultados de medidas reológicas, onde a interação da fase EPR com a matriz de PP apresenta alterações, principalmente nas regiões de baixa frequência, onde as ligações formadas entre as fases PP/EPR tornam a viscosidade elevada. Isso ocorre devido a interação da matriz com a fase EPR, de alto índice de viscosidade.

Na Figura 21 , observa-se que, nas blendas compatibilizadas (PP 0 a 5), à medida que se aumenta a modificação via extrusão reativa, a fração de polímero solúvel em xileno torna-se cada vez menor. Isso pode ser explicado pela formação de ligações entre a matriz PP e a fase dispersa EPR, a qual fica retida no procedimento de dissolução, pois possui a ligação química prendendo-a a parte de uma molécula de PP que a mantém cristalizada na matriz. Assim, quanto maior a intensidade da extrusão reativa, menos moléculas de EPR são extraídas pelo solvente, ficando retidas junto à matriz. Como explicado anteriormente, estas moléculas de copolímero PP-EPR atuam como compatibilizante do sistema, reduzindo a tensão interfacial e permitindo a maior dispersão da fase EPR, e consequente menor tamanho de partícula.

A rigidez das amostras dos PP 0 a 5 é mostrada na figura 22, onde se observa que, nos estágios iniciais de compatibilização, há uma queda de módulo da ordem de 5%, que recupera-se logo em seguida, crescendo à medida que se aumenta o teor de modificação.

A resistência ao impacto, a temperatura ambiente e a -20°C, é mostrada na Figura 23, onde se observa que, mesmo com pequenas quantidades de modificador, a amostra não mais rompe totalmente no ensaio de impacto Izod, sendo classificada como NB (não quebra), não sendo possível comparar numericamente a evolução dessa propriedade com o grau de aditivação. Já no impacto a baixas temperaturas, percebe-se que, quanto maior a modificação via extrusão reativa, maior a resistência ao impacto dos produtos finais. A explicação está no fato de a blenda de reator ou copolímero heterofásico ter maior interação entre a matriz e a fase EPR e consequente maior a formação de mecanismos de tenacificação.

A temperatura de utilização também é afetada, como mostra a Figura 24, onde se observa que o grau de modificação tende a aumentar a temperatura de uso dos copolímeros, principalmente para o PP 3, onde se tem um ganho de aproximadamente 20°C. Para maiores teores, o aumento da temperatura de utilização chega a 10°C. Somente este resultado já é de expressiva importância nas aplicações de PP copolímeros heterofásicos, não havendo precedentes similares sem a adição de cargas minerais. A estabilização de fases é mostrada nas Figuras 25.1 , 25.2, 25.3 e 25.4, onde fica evidente a manutenção das características morfológicas da resina quando modificada pela técnica descrita. Ganhos significativos de propriedade e, principalmente, de estabilidade de propriedades das resinas são alcançados, pois a manutenção de morfologia ótima traz um maior grau de independência das condições de processamento em toda a espessura de uma peça moldada. Observa-se que, nas amostras não modificadas, a fase EPR está alongada na direção de fluxo, nas camadas superficiais de um corpo de prova injetado. A mesma amostra modificada, não apresenta estas variações morfológicas entre superfície e região central do corpo de prova injetado, sendo mais estável e, consequentemente, não é tão afetada pela alteração de condições de moldagem.

Exemplo 7: Blendas de PP com EPR (in situ):

As amostras de PP copolímero heterofásico se encontravam na forma de grãos esféricos, diretamente de reator e foram geradas pela adição de 0,5% em massa de dicetil peróxido dicarbonato.

A Figura 26 mostra que uma mesma resina poderá apresentar valores de propriedades, principalmente impacto, muito superiores aos níveis atuais, inclusive a baixas temperaturas de utilização, possibilitando redução de paredes e novas aplicações onde haja este limitante.

Tendo sido descritos exemplos, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apenas, aí incluídos os possíveis equivalentes.