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Title:
POLYSACCHARIDE-DYESTUFF FORMULATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/037559
Kind Code:
A1
Abstract:
A formulation essentially consists of a cationic polysaccharide and one or several anionic dyestuffs.

Inventors:
Von, Der Eltz
Andreas, Schrell
Andreas
Application Number:
PCT/EP1996/002083
Publication Date:
November 28, 1996
Filing Date:
May 15, 1996
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT VON DER ELTZ
Andreas, Schrell
Andreas
International Classes:
C08B31/12; C08L3/08; C09B69/10; D06P1/48; D06P1/50; D06P3/60; D06P3/66; (IPC1-7): C09B69/04; C09B67/24; D01F2/16; D06P3/60
Foreign References:
FR2105972A51972-04-28
DE1096321B1961-01-05
US2564726A1951-08-21
GB977586A1964-12-09
FR2473052A11981-07-10
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 038 (C-0800), 30.Januar 1991 & JP,A,02 274738 (IPPOSHA OIL IND CO LTD), 8.November 1990,
DATABASE WPI Section Ch, Week 8909 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A11, AN 89-066630 XP002013015 & JP,A,01 020 313 (NIPPON SHOKUBAI KAGAKU) , 24.Januar 1989
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Claims:
Patentansprüche:
1. ) Formulierung, bestehend im wesentlichen aus einem kationischen Polysaccharid und einem oder mehreren anionischen Farbstoffen.
2. Formulierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polysaccharid eine kationische Stärke oder eine kationische Cellulose ist.
3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polysaccharid mit dem anionischen Farbstoff ein Salz bildet.
4. Formulierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke einen Substitutionsgrad von größer 0,1 bis 3 hat.
5. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Rest des kationischen Polysaccharids eine C|C4Alkylammoniumgruppe ist, die mit einer Hydroxygruppe des Polysaccharids verethert ist.
6. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Rest des kationischen Polysaccharids ein Rest der Formel Θ (CHR1 )XNR2R3R4 ist, worin R1 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Ammonium, CιC4Alkyl oder C,C4Alkoxy ist; R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Phenyl oder C,C4Alkyl haben, wobei der Alkylrest durch ein oder mehrere OHGruppen oder OCH3Gruppen substituiert oder durch OAtome oder NHGruppen unterbrochen sein kann, oder die Reste R2, R3 und R4 zusammen mit dem NAtom einen 5 bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls weitere der Heteroatome N, S und O im Ring enthält, und x eine Zahl von 1 bis 4, vorzugweise 2 bis 3, ist.
7. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Rest des kationischen Polysaccharids ein Rest der Formel CH2CH2NH3 + , CH2CH2CH2NH3 + , CH2CH2N(CH3)3 + oder CH2CHOHCH2N(CH3)3 + ist.
8. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Farbstoff ein Reaktivfarbstoff, ein Säure oder ein Direktfarbstoff ist, der eine oder mehrere anionische Gruppen im Molekül enthält.
9. Formulierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Farbstoff der Klasse der Monoazo, Disazo, Polyazo, MetallkomplexAzo oder DisazoFarbstoffe oder der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer, Nickel oder KoDaltphthalo cyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin, Nitroaryl, Dioxazin, Triphendioxazin, Phenazin oder Stilbenfarbstoffe angehört.
10. Formulierung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 2, Reaktivanker des Farbstoffes kovalent an das kationische Polysaccharid gebunden sind.
11. 1 1 ) Verfahren zur Herstellung einer Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Polysaccharid mit dem anionischen Farbstoff im Gewichts¬ verhältnis 1 :1 bis 1 : 100 und bei einem pHWert von 5 bis 9, in wäßriger oder wäßrigorganischer Lösung umsetzt; oder indem man den Farbstoff und das kationische Polysaccharid in Pulverform miteinander mischt.
12. Verwendung der Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Färben von Fasermaterialien aus Cellulose nach einem Ausziehverfahren, Klotzverfahren oder einem Druckverfahren.
Description:
Beschreibung

Polysaccharid-Farbstoff-Formulierung

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Textilfärberei mit anionischen Farbstoffen.

Die Einfärbung von Regeneratcellulose geschieht üblicherweise durch Bedrucken, Ausziehfärben oder Klotzfärben mit Direkt-, Reaktiv-, Küpen- oder Schwefelfarbstoffen. Diese Prozesse werden mit dem Garn oder dem Gewebe durchgeführt. Soll bei einem Spinnprozeß bereits farbiges Garn erzeugt werden, ist man bislang auf die Verwendung von Pigmenten angewiesen, die üblicherweise der Spinnlösung zugesetzt werden (Chemiefasern-Textilindustrie, Band 34/86 (1984) Heft 6, 444) . Eine Schwierigkeit hierbei ist es, die Pigmente homogen zu verteilen, um einheitlich gefärbte Garne zu erhalten und die Einschleppung von Pigmenten in das Fällbad zu verhindern. Ein weiterer Mangel der Pigment - Spinnfärbung ist die Brillanz der Färbungen, die aufgrund des Einschlusses der Teilchen im Cellulosesubstrat die Brillanz von konventionellen Färbungen mit Textilfarbstoffen nicht erreicht.

Eine einfache Zugabe eines Textilfarbstoffes zur Spinnlösung bewirkt zwar, daß der Farbstoff bei der Koagulation eingeschlossen wird, allerdings kann dieser Farbstoff, je nach Größe und Substantivität, wieder ausgewaschen werden. Außerdem wird das Fällbad mit Farbstoff verschmutzt, so daß aufwendige Waschprozesse notwendig würden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Mittel zur Verfügung zur stellen, mit dem farbige Garne aus Regeneratcellulose ohne die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik erhalten werden.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine Formulierung, bestehend im wesentlichen aus kationisierten Polysacchariden und anionischen Farbstoffen, gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, bestehend im wesentlichen aus einem kationischen Polysaccharid und einem oder mehreren anionischen Farbstoffen. Als kationische Polysaccharide kommen vorzugsweise kationisierte Stärke oder kationisierte Cellulose in Betracht. Das kationisierte Polysaccharid bildet mit dem oder den anionischen Farbstoff(en) in der Formulierung eine Mischung oder ein Salz.

Kationisierte Stärken mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,05 sind bekannt (z.B. Houben-Weyl, 1987, Bd. E20, Teil 3, S. 2135-2151 ) und teilweise kommerziell erhältlich, jedoch können auch solche mit einem Substitutionsgrad von größer 0,1 bis zum Maximalwert 3 eingesetzt werden. Ein Substitutionsgrad von 3 bedeutet, daß jeder der drei freien OH-Gruppen in jeder Glucose-Einheit mit einem kationischen Rest umgesetzt ist. Ein Substitutionsgrad von beispielsweise 0,01 bedeutet, daß statistisch in jeder hundertsten Glucose-Einheit eine OH-Gruppe kationisiert ist.

Als kationische Reste kommen bevorzugt C j -C^Alkylammonium-Reste in Betracht, die mit einer OH-Gruppe des Polysaccharids verethert sind, insbesondere Reste der Formel -(CHR 1 ) X -N Θ R 2 R 3 R 4 , worin R 1 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Ammonium, C- j -C^Alkyl oder C^C^AIkoxy ist, R 2 , R 3 und R 4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Phenyl oder C-,-C 4 -Alkyl haben, wobei der Alkylrest durch ein oder mehrere OH-Gruppen oder OCH 3 -Gruppen substituiert oder durch O-Atome oder NH-Gruppen unterbrochen sein kann, oder die Reste R 2 , R 3 und R 4 zusammen mit dem N-Atom einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls weitere der Heteroatome N, S und O im Ring enthält, beispielsweise Pyridinium, und x eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2

bis 3, ist.

Besonders bevorzugt sind kationische Reste der Formel -CH 2 CH 2 NH 3 + , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 3 + , -CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3 + und -CH 2 CHOHCH 2 N(CH 3 ) 3 + .

Der Polymerisationsgrad der eingesetzten kationisierten Polysaccharide liegt zweckmäßigerweise zwischen 100 und 1000, vorzugsweise 100 und 600, Anhydroglucoseeinheiten.

Die Herstellung der niedrig substituierten kationischen Polysaccharide (Substitutionsgrad kleiner als 0,1 ) erfolgt nach oder analog bekannten Methoden, beispielsweise wie in Houben-Weyl, 1987, Bd. E 20, Teil 3, S. 2135-2151 beschrieben. Die Herstellung der höher substituierten kationisierten Polysaccharide (Substitutionsgrad 0,1 und größer) erfolgt, indem man das Polysaccharid, beispielsweise eine beliebige Stärke, wie Kartoffelstärke, Maisstärke oder Weizenstärke, oder eine Cellulose wie Baumwolle, Pflanzenfasern, beispielsweise Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern, oder Zellwolle mit einer CT-C^Alkylammonium-Verbindung, die einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Substituenten, beispielsweise eine α-Chlor-ß-Hydroxy-, eine 1 ,2-Epoxy-, eine Sulfatoethyl- oder eine 1 -(Sulfatoethylsulfon)-Substitution aufweist, bei einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise von 9,5 bis 13, und zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von zwischen 40 und 100 C C umsetzt.

Beispiele für C^C^Alkylammonium-Verbindungen, die zur Kationisierung der besagten Polysaccharide eingesetzt werden, sind Glycidyltrimethylammonium- Sulfat oder -Chlorid, Sulfatoethyltrimethylammonium-Sulfat oder -Chlorid sowie 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammonium-Sulfat oder -Chlorid.

Als anionische Farbstoffe kommen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reaktivfarbstoffe, Säure- und Direktfarbstoffe, die eine oder

mehrere, vorzugsweise 1 bis 6, anionische Gruppen, wie die Carboxylat-Gruppe und/oder Sulfonat-Gruppe, im Molekül enthalten, in Betracht.

Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie beispielsweise der Klasse der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplex-Azo-, wie 1 :1 -Kupfer-, 1 :2-Chrom- und 1 :2-Kobaltkomplex-Monoazo- und -Disazo- Farbstoffe, weiterhin der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer-, Nickel- und Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe.

Faserreaktive Reste sind beispielsweise: Vinylsulfonyl, ß-Chlorethylsulfonyl, ß-Sulfatoethylsulfonyl, ß-Acetoxy-ethylsulfonyl, ß-Phosphatoethylsulfonyl, ß-Thiosulfatoethylsulfonyl, N-Methyl-N-(ß-sulfatoethyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, -CO-CCI =CH 2 , -CO-CH = CH-CI, -CO-CCI = CHCI, -CO-CCI = CH-CH 3 , -CO-CBr = CH 2 , -CO-CH = CH-Br, -CO-CBr = CH-CH 3 , -CO-CCI = CH-COOH, -CO-CH = CCI-COOH, -CO-CBr = CH-COOH, -CO-CH = CBr-COOH, -CO-CCI = CCI-COOH, -CO-CBr = CBr-COOH, ß-Chlor- oder ß-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3- phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl, 2-Fluor-2- chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonyl oder -1-sulfonyl, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1 )acryloyl, α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl, Propiolyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(ß-Chlorethyl- sulfonyD-butyril, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(ß-Chlorethyl-sulfonyl)valeryl, 5-Vinylsulfonyi-valeryl, 6-(ß-Chlorethyl-sulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonyl- caproyl, 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methyl- sulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyano-benzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl, 2,4-Dichlortriazinyl-6, 2,4-Dichlor-pyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder 5-methyl- oder -5-carboxymethyl oder -5-carboxy oder -5-cyano oder -5-vinyl oder -5-sulfo oder -5-mono-, di- oder trichlormethyl oder -5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6,

2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor- 6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6- chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6- chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5- brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor- 6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4- pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2- fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5- carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5- brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6- cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5- sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4, 2,5-Bis-(methyl-sulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6- ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5- chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4, 2,6-Bis- (methylsulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl- 4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-

methyl-pyrimidinyl-4, 2,4-Dichlorpyrirπidin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5- carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5- carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5- carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5- carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 und -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4 oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6- carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 1 ,4-Dichlorphthalazin-6- sulfonyl- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder - carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7 oder 8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'- Dichlor-pyridazon-6'-yl-1 ')-phenylsulfonyl oder -carbonyl, ß-(4',5'- Dichlorpyridazinon-6'-yl-1 ')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder -4- sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2- Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder - 6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder - carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-1 -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1 ,3)-5-carbonyl) oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- und 4-(o, m- oder p-Sulfophenyl)-amino- triazinyl-6, 2-(1 , 1 -Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-lsopropyliden-1 ,1 -dimethyl)hydrazinium-4- phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6. 2-N-Aminopyrrolidinium-, 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m-

oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 4-Phenylamino- oder 4- (Sulfophenylamino)-triazinyl-6, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1 ,4-Bis-aza-bicyclo[2,2,2]octan oder das 1 ,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p- Sulfophenyl)-amino-triazinyl-6 sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino oder ß- Hydroxy-ethylamino, oder Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy, substituiert sind.

Es ist möglich, daß ein oder mehrere Reaktivanker des Farbstoffes mit einer oder mehreren freien OH-Gruppen des kationischen Polysaccharids, insbesondere mit der 6-OH-Gruppe, in der für Reaktivfarbstoffe bekannten Weise zur Reaktion gebracht werden, beispielsweise durch Einstellen eines alkalischen pH-Wertes und/oder Erwärmen auf 40 bis 80 C C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Salze eines kationischen Polysaccharids und eines anionischen Reaktivfarbstoffes, wobei ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 2, Reaktivanker des Farbstoffes, eine oder mehrere kovalente Bindungen mit dem kationischen Polysaccharid bilden, vorzugsweise mit einer 6-OH-Gruppe. Enthält der Reaktivfarbstoff mehrere Reaktivanker, ist es möglich, daß nur eine oder ein Teil aller Reaktivanker eine kovalente Bindung mit dem Polysaccharid bildet.

Als Säure- und Direktfarbstoffe kommen in Betracht: Diamin-Farbstoffe, Sirius Lichtecht-Farbstoffe, Alphanol-Farbstoffe, Cotonerol-Farbstoffe und Duasyn-Farbstoffe geeignet, wie z.B. C.l. Acid Black 27 (C.l. No. 26 310), C.l. Acid Black 35 (C.l. No. 26 320), C.l. Acid Blue 113 (C.l. No. 26 360), C.l. Direct Orange 49 (C.l. No. 29 050), C.l. Direct Orange 69 (C.l. No. 29 055), C.l. Direct Yellow 34 (C.l. No. 29 060), C.l. Direct Red 79 (C.l. No. 29 065), C.l. Direct Yellow 67 (C.l. No. 29 080), C.l. Direct Brown 126 (C.l. No. 29085), C.l. Direct Red 84 (C.l. No. 35 760), C.l. Direct Red 80

(C.l. No. 35 780), C.l. Direct Red 194 (C.l. No. 35 785), C.l. Direct Red 81 (C.l. No. 28 160), C.l. Direct Red 32 (C.l. No. 35 790), C.l. Direct Blue 162 (C.l. No. 35 770), C.l. Direct Blue 159 (C.l. No. 35 775), C.l. Direct Black 162:1 and C.l. Direct Violet 9 (C.l. No. 27 885).

Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden hergestellt, indem man das kationisierte Polysaccharid, bezogen auf eine Anhydroglucoseeinheit, mit dem gewünschten anionischen Farbstoff im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis zweckmäßigerweise 1 :100, vorzugsweise 1 :3 bis 1 :6 bei einem Polysaccharid mit niedrigem Substitutionsgrad und 1 :20 bis 1 :100 bei solchen mit höherem Substitutionsgrad und bei einem pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung umsetzt und das ausfallende Produkt absaugt oder durch Zugabe eines Alkohols ausfällt, oder die Lösung eindampft oder sprühtrocknet, oder indem man die pulverförmigen Feststoffe intensiv miteinander mischt. Die Ausfällung geschieht in manchen Fällen spontan nach der Umsetzung.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind in tiefen Tönen gefärbt und können bei der Viskoseherstellung mit Zellstoffen oder farblosen Cellulosen in unterschiedlichen Konzentrationen vermischt werden.

Der Farbstoff wird so stark an das Polysaccharid und somit an die Viskose gebunden, daß das Fällbad nicht angeschmutzt wird. Dies gilt auch für Farbstoffe, die nicht zusätzlich über einen Reaktivanker an das Polysaccharid kovalent gebunden sind. Auf diese Weise lassen sich farbige Spinnlösungen erzeugen, die zu farbigen Regeneratfasern oder -folien koaguliert werden können. Die Stärke bzw. Cellulosereste dieser Farbstoff-Salze werden vermutlich in der Viskosematrix eingebettet und verhindern ein Auslösen der Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zum Färben von Fasermaterialien aus Cellulose analog bekannten Färbt- und Druckverfahren und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche verwendet werden. Färbeverfahren sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer und kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf- Fixierverfahren. Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Färbeverfahren zählen auch die Drucktechniken, einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Molmassen der verwendeten Stärken sind üblicherweise auf die Monomereinheiten bezogen.

Beispiel 1

20 Teile einer käuflichen, kationisierten Stärke, beispielsweise ® Catsol, ® Fibraffin oder ® Cerestar mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,05, werden mit 80 Teilen (0, 1 Mol) eines roten Reaktivfarbstoffes, bekannt aus

EP 0032187, Bsp. 1 in 300 ml Wasser verrührt. Der pH-Wert der Lösung ist 6. Nach 30 Min Rührung bei 25°C wird die Mischung eingedampft. Man erhält ein rot gefärbtes Farbstoff-Stärkesalz.

4 g dieses Farbsalzes werden in 1 I Wasser gelöst und mit 50 g NaCI und 20 g Soda versetzt. Anschließend werden 100 g Textil (Baumwoll Popeline) eingetragen und in der Flotte bewegt, die in 15 min auf 60°C aufgeheizt wird. Nach 60 min Färbung bei 60°C wird das gefärbte Textil entnommen und auf übliche Weise heiß und kalt geseift. Es wird ein rot gefärbtes Textil mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.

Beispiel 2

21 Teile der käuflichen, kationisierten Stärke ® Catsol mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,05 werden mit 84 Teilen (0,1 Mol) eines gelben Farbstoffes, bekannt aus EP 0 056 975, Bsp. 3, in 300 ml Wasser verrührt. Der pH-Wert der Lösung wird auf pH 10 mit Soda eingestellt. Nach 30 Min Rührung bei 60°C wird die Mischung eingedampft. Man erhält ein gelb gefärbtes Farbstoff-Stärkesalz.

80 g Teile des Farbsalzes werden in 1000 Vol. -Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen NaOH 33 %, 100 Teile Wasserglas-Lösung, 100 Teilen Harnstoff und 30 Teilen eines Netzmittels, z.B. ® Leonil SR versetzt. Die Klotzflotte ist für ca. 200 g Ware ausreichend. Nach dem Klotzen in einen Foulard wird die erhaltene Ware, analog dem Kaltverweil-Verfahren 12 Std. bei 20°C gelagert. Nach dem Auswaschen erhält man ein gelb gefärbtes Textil, was alle Anforderungen an eine Reaktivfärbung erfüllt.

Beispiel 3

20 Teile der käuflichen, kationisierten Stärke ® Fibraffιn mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,05 werden mit 70 Teilen (0,1 Mol) eines türkisen Reaktivfarbstoffs, bekannt aus der DE-A-1 179 317, Bsp. 2 in 300 ml Wasser verrührt. Der pH-Wert der Lösung wird auf pH 10 mit Soda eingestellt. Nach 30 Min Rührung bei 60°C wird die Mischung eingedampft. Man erhält ein türkis gefärbtes Farbsalz.

Das auf diese Weise erhaltene Farbsalz wird in eine Druckpaste eingearbeitet. Die Paste besteht aus: 6 g Farbsalz

15 ml Wasser

5 g Harnstoff

29 g eines Alginat-Verdickers, z.B. aus:

100 ml Wasser + 10 g ® Calgon + 55g ® Manutex + 1 Spatelspitze ® Mergal AT30 1 ,25 g NaHCO 3

Mit dieser Druckpaste lassen sich alle cellulosischen Artikel in Einphasendruck- Verfahren auf bekannte Art und Weise bedrucken. Diese Paste wird z.B. im Flachfilmdruck auf mercerisierte Baumwolle gedruckt und anschließend bei 103°C 15 Min. gedämpft und ausgewaschen. Der auf diese Weise erzeugte Druckartikel besitzt die gleichen Gebrauchseigenschaften wie ein durch Ausziehfärbung gefärbtes Textil. Das mit dem erfindungsgemäßen Farbsalz bedruckte cellulosische Material besitzt überraschenderweise eine erhöhte Farbstärke im Vergleich zu einem mit dem reinen Farbstoff in gleicher Konzentration (transmissionsnormiert) bedruckten Material.

Beispiel 4

Herstellung des Stärkeethers:

162 g (1 mol) Kartoffelstärke, technisch trocken, werden in einem Kneter in 500 ml Wasser, in dem zuvor 26,4 g (0,66 mol) Ätznatron gelöst wurden, eingetragen. Anschließend werden zu dieser Mischung 130 g (0,6 mol) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid als 70 %ige Lösung in Wasser gegeben. Die Mischung wird 4 Stunden bei 60°C geknetet, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 6 gestellt. Die Viskosität beträgt 5,6 Pas bei 50°C und 19,6 Pas bei 20°C.

1 Teil der vorstehend beschriebenen kationisierten Stärke mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,67 werden mit 93 Teilen C.l. Reactive Red 239 (CAS 89157-03 9) vermählen.

8 Teile dieses Farbsalzes werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 10 Teile Diethylenglykol und 10 Teile N-Methyl-pyrrolidon hinzugeben. Diese Lösung wird in einem Ink-Jet-Drucker als Tinte eingesetzt. Nach dem Bubble Jet- Verfahren werden nun von einem Druckkopf feinste Tröpfchen der Tinte auf das Substrat geschleudert. Nach dem Druckvorgang wird das Textil nach dem Zweiphasendruck - Verfahren mit Alkali überklotzt und direkt in einen Dämpfer eingebracht. Nach 90 Sek. bei 125°C ist der Farbstoff fixiert und kann ausgewaschen werden. Dies geschieht zweckmäßigerweise mit mehreren heißen und kalten Waschbädern.

In analoger Weise zu Beispiel 1 bis 4 können in allen üblichen Färbeverfahren die erfindungsgemäßen Farbsalze eingesetzt werden. Weiterhin werden folgende Farbstoffe mit einer kationischen Stärke nach Beispiel 1 umgesetzt:

Beispiel Farbe

5 C.l. Reactive Red 21 (CAS 85940-66-5) rot

6 C.l. Reactive Red 35 (CAS 85940-67-6) rot

7 C.l. Reactive Red 174 (CAS 68833-98-7) rot

8 EP-A-0 457 715 Bsp. 106 rot

9 EP-A-0 122 881 Bsp. 1 rot

10 C.l. Reactive Orange 91 orange

1 1 C.l. Reactive Yellow 23 (CAS 72187-36-1 ) gelb

12 EP-A-158 233 Bsp. 1 gelb

13 DE-A-2 840 380 Bsp. 1 gelb

14 C.l. Reactive Blue 182 (EP 0 228 348 Bsp. 1 ) blau

15 C.l. Reactive Black 5 blauschwarz

16 EP-A-0 153 599 Bsp. 1 blau

17 C.l. Direct Orange 49 (C.l. No. 29050) orange

18 C.l. Acid Blue 1 13 (C.l. No. 26 360) blau