Группа изобретений относится к области органической химии и может быть использована для очистки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод, локализации и сбора разливов нефти и нефтепродуктов на крупных водоемах, реках, озерах и морях.

Существует большое количество различных веществ, которые могут использоваться для очистки воды от нефти и нефтепродуктов. Данные вещества могут содержать в себе как органические, так и неорганические составляющие. Большинство из них представляют собой твердые порошкообразные вещества с большой удельной поверхностью, способные адсорбировать или абсорбировать нефть и нефтепродукты. Существуют также вещества, способные вызывать коагуляцию капель нефти и нефтепродуктов. Данные вещества используются для разделения смесей нефти и нефтепродуктов с водой. Среди наиболее известных способов можно выделить следующие:

- фильтрация смеси двух несмешивающихся жидкостей, в результате которой система разделяется на две фазы. Этот метод обладает высокой производительностью, однако имеет сложное аппаратурное оформление;

- добавление сорбентов непосредственно в смесь двух несмешивающихся жидкостей. В этом случае нефть или нефтепродукты адсорбируются на поверхности этих материалов, что позволяет легко удалить их с поверхности или из толщи воды. Эффективность разделения зависит от величины удельной поверхности материала и его сродства к нефти и нефтепродуктам;

- использование коагулянтов, которые вызывают ассоциацию мелких капель нефтепродуктов с образованием более крупных. В результате система разделяется на два слоя, упрощая механическое разделение в отстойниках. Метод пригоден для разделения смесей нефти и нефтепродуктов с водой в замкнутых системах: очистных сооружениях, сборных емкостях, замкнутых производственных циклах.

Известен сорбент для сбора нефти на поверхности воды, который содержит

(мас.%): порошкообразный углерод - 2,6-3; гидрофобизатор - 3-3,4; полиамидное волокно - 14-24; резиновая крошка - остальное [патент RU N° 2479348, МПК B01J20/20, 201 1].

Основным недостатком использования подобных сорбентов является невозможность их повторного использования и трудности утилизации образующихся продуктов. Повторная сорбция идет значительно хуже, даже в случае волокнистых материалов, которые можно частично отжимать и повторно использовать.

Известен состав, содержащий латекс натурального каучука или бутадиестиролыюго каучука, нанесенный на вермикулит или окисленный графит, получаемый вспениванием исходного компонента непосредственно перед нанесением на него полимера [патент RU NQ 2471041 , МПК Е02В15/04, 201 1].

Недостатком данного состава является большой расход сорбента по отношению к собираемой нефти, а также достаточно сложный процесс получения и утилизации.

Наиболее близким по составу и достигаемому техническому результату к заявляемому веществу является состав, представляющий собой полимер- коллоидный комплекс, полученный путем смешения раствора хитозана с разбавленной уксусной кислотой и 5-10% водным раствором желатина при их массовом отношении хитозана к желатину 1 :(1 , 8-2,2) [патент RU N° 2352388, МПК B01J20/26 , 2007].

Недостатками данного метода является неконтролируемый процесс желеобразования при смешении двух реагентов, что приводит к образованию неоднородных по составу сгустков, а также высокие концентрации реагентов, необходимые для формирования полимер-коллоидного комплекса.

Известен способ разделения водонефтяных смесей путем фильтрования эмульсии через сорбирующий материал, содержащий слои материалов с гидрофобной и гидрофильной поверхностями, а также поверхность из гидрофильного супертонкого волокна, имеющего диэлектрическую проницаемость, не менее чем на 1 ,45 единиц превышающую диэлектрическую проницаемость слоя из полимерных волокон с гидрофобной поверхностью. Фильтрование осуществляют вначале через гидрофобный слой с меньшей диэлектрической проницаемостью, а затем через гидрофильный слой с большей диэлектрической проницаемостью, с формированием на поверхности раздела упомянутых слоев двойного электрического слоя, нейтрализующего двойной электрический слой на поверхности эмульгированных частиц. Данный способ реализован в устройстве для разделения водонефтяных смесей и фильтрующем материале для разделения этих смесей. Данная система представляет собой трехслойную фильтрующую мембрану, сконструированную таким образом, чтобы обеспечить эффективный отвод масляной фазы с ее поверхности [Патент RU JVs 2361661 , МПК В01 J20/26, B01 D17/022, 2009].

Основным недостатком данной системы разделения является сложность конструкции и необходимость периодической регенерации всех ее элементов из- за закупорки пор первых двух слоев. В то же время использование только гидрофильной мембраны не представляется возможным, так как поверхность гидрофильных волокон легко загрязняется компонентами отделяемых масел, например, высокомолекулярными углеводородами, содержащимися в сырой нефти и нефтепродуктах. При этом эффективность разделения резко падает. Второй проблемой является то, что при повышении давления или увеличении слоя жидкости над фильтром, капли масла могут продавливаться через поры фильтра, вызывая вторичное смешивание разделяемых жидкостей.

Известен способ локализации разливов нефти, который включает локализацию разлива нефти в зоне траншейного подводного перехода нефтепровода водопроницаемым и нефтенепроницаемым полотном, покрывающим траншею. Под полотном размещают перфорированную трубу, заполненную нетканым сорбирующим материалом. Сорбирующий материал закрепляют на тросе, посредством которого сорбент может извлекаться из трубы и после регенерации путем отжима или замены возвращаться обратно для многократного использования. Таким образом, данный способ позволяет предупреждать попадание нефти в воду, так как устройство для локализации и сбора нефти действует немедленно при прорыве нефтепровода и утечке нефти. [Патент RU «2439244 С 1 , МПК Е02В 1 /04, 10.01.2012].

Недостатками данного способа является необходимость монтажа громоздких сооружений (куполов, сеток) под водой, значительное время ликвидации аварии, необходимость использования дополнительного оборудования для сбора нефти и нефтепродуктов, а также последующего отделения нефти и нефтепродуктов от сорбирующего материала. Все это требует больших капитальных вложений, поэтому сбор нефти и нефтепродуктов в толще воды с помощью подобных приспособлений может применяться только для крупных магистральных трубопроводов. Кроме того значительная часть нефти и нефтепродуктов безвозвратно теряется, а образующийся загрязненный сорбирующий материал необходимо каким-либо образом утилизировать.

Известен способ коагуляции взвешенных частиц нефти, описанный в патенте на состав, содержащий смесь карбокисиметилированных дрожжей, высшей жирной кислоты и водорастворимой соли поливалентного металла [патент US 4178265, МПК C02F 1/52, 1978].

Недостатком известного состава является то, что карбоксиметилированные дрожжи самостоятельно не способны вызывать коагуляцию нефти, поэтому их необходимо осаждать солями поливалентных металлов, которые впоследствии проблемно утилизировать.

Общим недостатком всех приведенных способов и известных веществ является невозможность их регенерации и возврата товарного продукта, а также сложность утилизации шламов. После использования сорбент (коагулянт), улавливаемая нефть и нефтепродукты не могут быть разделены и регенерированы для повторного использования, в результате чего остро встает вопрос утилизации полученных шламов, которые либо необходимо сжигать, либо складировать в специально отведенных местах.

Задачей настоящей группы изобретений является обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки воды от нефти и нефтепродуктов, и исходного вещества для повторного его использования с одновременным упрощением процесса утилизации шламов.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемой группе изобретений в качестве вещества, обеспечивающего очистку воды от нефти и нефтепродуктов, используются водные растворы микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20 000 - 200 000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм. При этом применяются низкие концентрации микрогелей полисахаридов в воде в диапазоне 0,1-20 г/л, что позволяет экономно расходовать исходные полисахариды.

Микрогели представляют собой разветвлённые полимерные коллоидные частицы с диаметром 0,01 - 1 мкм, которые могут сильно набухать в растворителях из-за электростатического или стерического отталкивания между заряженными группами. Они образуются в результате направленной полимеризации мономеров или рН-инициированной нейтрализации растворов синтетических или природных полимеров, несущих карбоксильные или аминогруппы. К микрогелям, используемым в данном изобретении, относятся коллоидные растворы природных полисахаридов: низкозамещенная (<40%) карбоксиметилцеллюлоза и ее соли с алифатическими аминами (бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин); хитозан со степенью деацетилироваиия 90-97%; пектиновые вещества с остаточным количеством метокси групп < 25%. Молекулярная масса продуктов может варьироваться в пределах от 20 тыс. до 200 тыс. Д, при этом высокомолекулярные (более 200 тыс. Д) и низкомолекулярные (менее 20 тыс. Д) производные полисахаридов не применимы для данной технологии. Для получения более устойчивых в течение длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов. Диаметр химически сшитых частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 50-600 нм. Микрогели полисахаридов, используемые в данном изобретении, могут быть получены путем физической ассоциации или химической сшивки.

Заявляемое вещество на основе микрогелей полисахаридов может использоваться в качестве модификатора поверхности фильтра для разделения водонефтяных смесей путем фильтрации.

Заявляется способ, включающий в себя фильтрацию водонефтяных смесей через гидрофильный материал и отличающийся тем, что предварительно фильтрующий материал обрабатывают водным раствором микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20 000 - 200 000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм. Концентрация микрогелей в растворе находится в диапазоне от 0,5 до 20 г/л, при этом концентрации ниже и выше этих значений не применимы в данной технологии. В растворах с концентрацией выше 20 г/л образуются частицы макрогеля, которые забивают поры фильтрующего материала, препятствуя фильтрации. В то же время использование растворов с низкой концентрацией неэффективно по причине недостаточной адсорбции микрогеля на фильтрующем материале.

Обработку фильтрующего материала ведут путем выдерживания в водном растворе микрогелей полисахаридов в течение не менее 20 минут.

Для предотвращения продавливания капель масла через фильтрующий материал, водонефтяную смесь подают на фильтрующий материал непрерывным потоком так, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживается в диапазоне 10-20 см, а величина удельного давления смеси на ткань не превышала 2000 Па.

В качестве материала фильтра в заявляемом способе используют плотные хлопчатобумажные или льняные ткани, нетканые хлопчатобумажные или бумажные материалы, плотные капроновые или нейлоновые сетки. Основным требованием при выборе фильтрующего материала является размер и распределение пор, которые должны обеспечивать равномерный поток воды через фильтр. Наличие дефектов (пор с диаметром более 500 мкм) в фильтрующем материале приводит к вторичному смешиванию разделяемых жидкостей.

Заявляемое вещество на основе микрогелей полисахаридов может использоваться в качестве сорбента для локализации подводных разливов нефти и нефтепродуктов с последующим сбором их с поверхности воды.

Заявляется способ локализации разливов нефти и нефтепродуктов, включающий в себя подвод к месту утечки нефти или нефтепродуктов в толщу воды водного раствора микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20 000 - 200 000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм. При этом в месте утечки нефти или нефтепродуктов поддерживают концентрацию микрогелей полисахаридов не менее 0,1 г/л.

Полисахариды с низкой молекулярной массой (менее 20 000 дальтон) не могут быть использованы в заявляемом способе, так как они обладают повышенной растворимостью в воде. В тоже время полисахариды с высокой молекулярной массой (более 200 ООО дальтон) имеют высокую вязкость, затрудняющую получение микрогелей на их основе.

Заявляемый способ может быть использован в двух вариантах: для предупреждения утечек нефти и нефтепродуктов и при их перемещении трубопроводным транспортом и для локализации утечек нефти и нефтепродуктов в труднодоступных местах (подо льдом и искусственными сооружениями).

В случае транспортировки нефти и нефтепродуктов посредством трубопроводов для локализации разливов нефти и нефтепродуктов используется постоянная гибкая или жесткая линия подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, прикрепленная к поверхности трубопровода и снабженная форсунками, установленными, например, через каждые десять метров. Подача водного раствора микрогелей полисахаридов в линию производится насосами из емкостей, также размещенных вдоль линии трубопроводов. В случае аварийного разлива нефти и нефтепродуктов под водой концентрация нефти и нефтепродуктов в зоне, прилегающей к месту аварии, будет расти. При обнаружении аварийного разлива с помощью автоматических датчиков, расположенных на поверхности трубопровода; при визуальном осмотре или каким-либо иным способом с пульта управления данной системой будет включена ближайшая к месту аварии форсунка. При этом концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида будет поступать в зону, загрязненную нефтью или нефтепродуктами, и при достижении рабочей концентрации (0,1 г/л) начнут образовываться капсулы нефти или нефтепродуктов.

При локализации отдельных разливов нефти и нефтепродуктов в труднодоступных местах (подо льдом или искусственными сооружениями) используется система, состоящая из емкости, насоса, гибкой или жесткой линии подачи раствора и форсунки. При обнаружении разлива гибкая или жесткая линия опускается к месту разлива нефти или нефтепродуктов, затем включается насос, и концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида подается к месту аварии через форсунку.

Образование капсул с одинаковой эффективностью проходит в пресной и соленой воде. Поэтому заявляемый способ может быть использован при локализации разливов нефти и нефтепродуктов на море и в пресноводных водоемах (озерах, реках, болотах). Нефть или нефтепродукты, находящиеся в виде агломератов капсул, не растекаются при всплытии на поверхность воды, не наносят вред окружающей среде, не горят и не испаряются. Они легко собираются с помощью мелкоячеистых сетей (1 -2 мм), а нефть и нефтепродукты могут быть возвращены обратно при обработке агломератов щелочью. Микрогель полисахаридов при этом подлежит повторному использованию. Таким образом, при использовании заявляемого способа не образуются отходы, которые нужно утилизировать или сжигать.

Заявляемое вещество на основе микрогелей полисахаридов может использоваться в качестве коагулянта для очистки воды от взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов в замкнутых системах: очистных сооружениях, сборных емкостях, замкнутых производственных циклах.

Заявляется способ коагуляции взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов, включающий в себя, добавление водного раствора микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20 ООО - 200 000 дальтон и размером частиц от 50 до 600 нм к загрязненной нефтью или нефтепродуктами воде. Концентрация микрогеля в растворе должна быть не менее 0,1 г/л. В результате чего капли нефти и нефтепродуктов покрываются тонкой полисахаридной пленкой. При изменении рН раствора происходит формирование агломератов, состоящих из капсулированных капель нефти или нефтепродуктов и частиц коагулированного микрогеля. Под действием силы тяжести эти агломераты оседают на дно и могут быть легко отделены механическим способом.

Уровень рН раствора может изменятся самопроизвольно, при разбавлении исходного концентрата или принудительно при добавлении кислот (в случае карбоксиметицеллюлозы и пектина) или щелочей в случае хитозана. Принцип работы заявляемого способа основан на способности микрогелей полисахаридов коагулировать в разбавленных водных растворах. Коллоидные частицы микрогеля, имеющие большую удельную поверхность, оседают на межфазных поверхностях, взаимодействуют с каплями масла, неорганическими частицами, адсорбируют малые молекулы и ионы металлов. При этом они теряют коллоидную стабильность, взаимодействуют друг с другом, образуя агломераты, и постепенно выпадают из загрязненного раствора. В зависимости от степени замещения и степени полимеризации исходного полисахарида можно добиться различной скорости осаждения образцов. Характерной особенностью заявляемых веществ является их биоразлагаемость и возможность регенерации с возвратом товарного продукта, а также высокая активность по отношению к ионам металлов. Это особенно важно при удалении нефти и нефтепродуктов, а также тяжелых металлов из сточных вод.

Коагуляция взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов может производиться двумя способами в потоках жидкости или в закрытых емкостях. В первом случае раствор микрогеля подают в трубу, по которой подают загрязненную воду таким образом, чтобы конечная концентрация микрогеля была не менее 0,1 г/л. При этом коагуляция взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов происходит в течение 1 -2 секунд, что позволяет обеспечить непрерывное отделение нефти и нефтепродуктов в потоке. Для отделения агломератов, состоящих из капсулированных капель нефти или нефтепродуктов и частиц коагулированного микрогеля, используют преимущественно гидроциклоны. Кроме того, для отделения нефти и нефтепродуктов используют тканевые и сетчатые фильтры и центрифуги. Во втором случае коагуляция проводится в закрытых емкостях при слабом перемешивании в течение 2-10 часов. Длительное время коагуляции благоприятствует формированию более плотных агломератов, которые под действием силы тяжести оседают на дно емкости и удаляются через нижний слив. Оба метода взаимно дополняют друг друга и могут использоваться для организации циклов оборотной воды на предприятиях машиностроения, в сфере добычи и переработки нефти.

Заявляемое вещество по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: наличие в составе микрогелей полисахаридов, которые находятся в виде водных растворов.

Заявленный способ разделения водонефтяных смесей по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование только одного слоя фильтрующего материала; обработка фильтра водным раствором микрогелей полисахаридов; использование нового принципа разделения, основанного на образовании упругих полимерных пленок на поверхности капель масла.

Заявляемый способ локализации разливов нефти и нефтепродуктов по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование нового способа локализации, основанного на предупреждении растекания нефти и нефтепродуктов на поверхности воды, в толще воды, в том числе подо льдом, путем добавления

Заявляемый способ коагуляции по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование специального механизма коагуляции, основанного на поверхностно-активных свойствах коллоидных частиц - микрогелей.

Полисахариды и их микрогели с размерами от 50 до 600 нм широко используются в различных областях науки и техники. Однако поверхностно- активные свойства у этих полимеров выражены слабо, до сегодняшнего дня они лишь ограниченно применялись как коллоидные стабилизаторы эмульсий. В данной группе изобретений впервые используется такое свойство полисахаридов, как способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз в виде микрогелей.

Применительно к заявляемому веществу наличие в составе микрогелей полисахаридов позволяет решить следующие задачи: повышение экологической чистоты процессов очистки воды от нефти и нефтепродуктов, обеспечение возможность возврата нефти и нефтепродуктов после извлечения из воды, а также возможности регенерации и повторного использования самого вещества.

Применительно к заявляемому способу разделения водонефтяных смесей использование микрогелей полисахаридов позволяет решить следующие задачи: защитить поверхность волокон от загрязнения масляной фазой и увеличить стабильность капель масла за счет образования упругой пленки на их поверхности. Таким образом, добавление раствора микрогеля к разделяемой системе приводит к адсорбции частиц микрогеля на поверхности волокон и заполнении пор материала раствором микрогеля, а также к взаимодействию микрогеля с каплями масла при подаче смеси разделяемых жидкостей на фильтр. Пленки микрогеля на поверхности капель масла позволяют стабилизировать слой жидкости, находящийся у поверхности фильтра, и препятствуют продавливанию капель масла через поры фильтра. Такой принцип разделения смесей двух несмешивающихся жидкостей ранее не использовался.

Применительно к заявляемому способу локализации разливов нефти и нефтепродуктов использование микрогелей полисахаридов позволяет решить следующие задачи: изолировать капли нефти или нефтепродуктов от водной среды за счет образования упругой пленки на их поверхности и предотвратить растекание нефти и нефтепродуктов на поверхности воды при всплытии, подо льдом и искусственными сооружениями. Нефть и нефтепродукты из жидкостей, обладающих значительной текучестью, превращается в упругий гель, подвижность которого значительно ниже. В капсулированном виде нефть или нефтепродукты не растекаются на значительных площадях, а концентрируются в месте разлива, что значительно упрощает процесс ее сбора и позволяет значительно снизить ущерб, наносимый окружающей среде. Для локализации подводных разливов нефти и нефтепродуктов заявляемый способ локализации нефти и нефтепродуктов является новыми и обеспечивающим получение заявленного результата.

Применительно к заявляемому способу коагуляции использование микрогелей полисахаридов позволяет решить проблему утилизации и переработки шламов, остающихся после отделения нефти и нефтепродуктов. Кроме того, решается проблема загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, которые находятся в составе неорганических коагулянтов.

Заявленная группа изобретений может быть успешно использована при ликвидации разливов сырой нефти и нефтепродуктов, переработке нефтешламов, очистке стоков промышленных предприятий, бытовых отходов от нефтепродуктов, капель масла, неорганических частиц, малых молекул и ионов металлов с возможностью возврата товарного продукта. Группа изобретений осуществима в реальных условиях, с использованием известных материалов и веществ. Заявляемый сорбент и способы его использования были опробованы на испытательных установках объемом до 200 литров. Высокая эффективность заявляемого сорбента и способов его использования доказана проведенными испытаниями. W

Заявляемое вещество и способы его использования связаны между собой единым изобретательским замыслом, заключающимся в использовании водных растворов микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20 000 - 200 000 дальтон, размером частиц от 50 до 600 нм и концентрацией 0, 1 -20 г/л в качестве модификатора поверхности, сорбента и коагулянта для очистки воды от нефти и нефтепродуктов. Вышеперечисленное обеспечивает единый технический результат - обеспечение возможности возврата товарного продукта, улавливаемого в процессе очистки, и самого раствора микрогеля полисахарида для повторного его использования, кроме того, использование растворов микрогелей полисахаридов приводит к упрощению процесса утилизации шламов. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленных вариантов требованию «единства изобретения».

Примеры получение микрогелей полисахаридов.

Пример 1.

Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом

200 тыс. Д растворяли в 1 л 0.01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0.05 М до рН 6.8. Полученную суспензию микрогеля хитозана с размером частиц 150-200 нм и концентрацией 1 г/л непосредственно использовали для локализации разливов нефти под водой.

Пример 2.

Микрокристаллическая целлюлоза, полученная методом кислого гидролиза в присутствии соляной кислоты (концентрация 25%) при гидромодуле 20, при температуре 75 - 85°С, в течение 15 минут, имела молекулярную массу 42 тыс. Д. Целлюлозу растворяли в концентрации 5% в системе, состоящей из - 8 % гидроксида натрия 5 мочевины и 87 % воды при температуре -5 - 0°С. Количество нерастворимого осадка при этом было 0%. К раствору добавляли раствор монохлоруксусной кислоты (концентрация 25%) в мольном соотношении монохлоруксусная кислота элементарное звено целлюлозы 1 ,5 к 1. Раствор выдерживали 24 часа при температуре 25 °С. Конечная степень алкилирования целлюлозы была 25%. Размер частиц микрогеля был равен 250-300 нм. Раствор разбавляли дистиллированной или водопроводной до концентрации 0.1 г/л и использовали для коагуляции взвешенных частиц нефти. Уровень рН раствора при этом был равен 10.

Пример 3.

Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 15 % и молекулярным весом 20 тыс. Д растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2г/л). Полученный раствор титруют 0,2%-ным НС1 до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). Полученную суспензию микрогеля хитозана с размером частиц 200-250 нм и концентрацией 5 г/л использовали для локализации подводных разливов нефти.

Пример 4.

Хитозап (5 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом

1 10 тыс. Д растворяли в 1 л 0.1 М соляной кислоты. К этому раствору прикапывали раствор гидроксида натрия 0.5 М до рН 6.5-6.8. Затем к полученному раствору прикапывали раствор 3 г глутарового ангидрида в ацетонитриле (25 мл). Размер частиц микрогеля был равен 120-160 нм. Смесь перемешивали 1 ч, после чего полученный раствор с концентрацией 5г/л использовали обработки тканых материалов с целью разделения водонефтяных смесей.

Пример 5.

Хитозан со степенью деацетилирования 90% и молекулярным весом 150 тыс. Д в количестве 2,5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество смеси из пшроксисукцинимида, дициклогексилкарбодиимида и пальмитиновой кислоты в 200 мл дихлорметана. Смесь интенсивно перемешивают до получения однородной эмульсии. Размер частиц микрогеля при этом был равен 140-180 нм. Затем рН смеси путем добавления органического основания - триэтиламина доводят до 8,5 и выдерживают в течение 1 часа. После этого дихлорметан отгоняют при нагревании и интенсивном перемешивании. Отфильтровывают образовавшийся осадок дициклогексилмочевины и водную фазу с концентрацией 2 г/л используют для локализации подводных разливов нефти. При разбавлении в десять раз до концентрации 0,2 г/л это вещество используют для коагуляции взвешенных частиц нефти в воде.

Пример 6.

Хитозан со степенью деацетилирования 98% и молекулярным весом 80 тыс. Д в количестве 2,5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (рН 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество смеси циклогексилизоцианида, формальдегида и пальмитиновой кислоты в 200 мл хлороформа. Смесь интенсивно перемешивают до получения однородной эмульсии. Затем рН смеси путем добавления триэтиламина доводят до значения 8,5, после чего полученную эмульсию выдерживают в течение 1 часа. Размер частиц микрогеля был равен 50-70 нм. После этого хлороформ отгоняют при нагревании и интенсивном перемешивании. Водную фазу фильтруют и концентрируют до 20 г/л. Полученный раствор используют для нанесения на тканые материалы с целью разделения водонефтяных смесей.

Пример 7.

Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (25 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 40 % и молекулярным весом от 55 тыс. Д растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли последовательно 2.5 г гексаметилепдиамииа и концентрированный раствор соляной кислоты до кислой рН = 1 -3 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы с с размером частиц 500-600 и концентрацией 20 г/л используют для нанесения на тканые материалы с целью разделения водонефтяных смесей.

Пример 8.

Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 6 % и молекулярным весом 65 тыс. Д растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг диизоцианопропилпиперазина. После полного растворения этих реагентов к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с размером частиц 300-400 нм и концентрацией 5г/л используют для локализации подводных разливов нефти. При разбавлении в пятьдесять раз до концентрации 0,1 г/л это вещество используют для коагуляции взвешенных частиц нефтепродуктов в воде.

Примеры реализации способа разделения водонефтяных смесей с использованием микрогелей полисахаридов.

Пример 9.

Образец хлопчатобумажной фланели замачивали в растворе микрогеля, полученного по примеру 4, в течение 30 мин. Пропитанную раствором микрогеля хлопчатобумажную фланель помещали на крупнопористую металлическую сетку. Смесь сырой нефти 1л и воды 9 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока, таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенную от воды нефть сливали в отдельную емкость.

Пример 10.

Полученный по примеру 7 раствор микрогеля использовали для нанесения на фильтрующий материал. Для этого нетканый хлопчатобумажный материал замачивали в растворе микрогеля в течение 30 мин и помещали на керамический фильтр с отверстиями 1 мм. Смесь толуола 2л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока, таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды толуол сливали в отдельную емкость.

Пример 1 1.

Раствор микрогеля, полученный по примеру б, использовали для нанесения па льняную ткань. После замачивания в растворе микрогеля в течение 30 мин ткань натягивали на металлический цилиндр. Смесь бензина 2л и воды 8 л подавали на пропитанный раствором микрогеля фильтр самотеком в виде непрерывного потока, таким образом, чтобы слой жидкости над поверхностью фильтра поддерживался в диапазоне 10-20 см. Отделенный от воды бензин сливали в отдельную емкость.

Примеры реализации способа локализации разливов нефти в водной среде с использованием микрогелей полисахаридов. Все испытания данного способа проводились на лабораторной установке, представляющей собой пластиковую трубку диаметром 1 см, проходящую через нижнюю часть 10 л емкости, заполненной водой. Трубка имеет искусственные дефекты, имитирующие разрывы в трубопроводе. Для проведения испытаний через трубку под давлением прокачивалась сырая нефть, часть которой через дефекты попадала в емкость с водой. Непосредственно к месту порыва с помощью подводящей гибкой линии в виде армированной резиновой трубки диаметром 1 см подавался водный раствор микрогеля полисахарида в воде до достижения заданной концентрации, которая определялась взятием проб через пробоотборник. Всплывающие на поверхность агломераты капсулированной нефти собирались с помощью мелкоячеистой сетки и анализировались.

Пример 12.

Суспензию микрогеля, полученного по примеру 1 , подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 120 мл (600 мг в пересчете на сухой вес).

Пример 13.

Раствор микрогеля с концентрацией 2 г/л, полученный по примеру 5, подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации микрогеля в воде 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали плотные агломераты размером 3-4 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 80 мл (2.4 г в пересчете на сухой вес).

Пример 14.

Суспензию микрогеля, полученную по примеру 3, подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Для получения более плотных агломератов поверхность капсулированную нефть дополнительно обрабатывали 1% раствором соляной кислоты. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 100 мл (500 мг в пересчете на сухой вес).

Пример 15.

Регенерация химически-связанного микрогеля на основе пектина. После отделения капсулированной нефти (Пример 14) ее помещали в отдельный стакан и добавляли концентрированный раствор гндроксида натрия (30%) до рН 8. При этом наблюдалось разрушение геля и разделение системы на два слоя: верхний - сырая нефть и нижний раствор микрогеля полисахарида. После разделения слоев раствор микрогеля подкисляли 10% соляной кислотой до рН 3 и цетрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и повторно использовали для локализации разлива нефти. При использовании данного раствора достигались показатели, аналогичные Примеру 3 с использованием исходного пектина. Число циклов регенерации составляет 4-5.

Примеры реализации способа коагуляции взвешенных частиц нефти и нефтепродуктов с использованием микрогелей полисахаридов.

Пример 16.

Исходный концентрат микрогеля с концентрацией 50 г/л, полученный по примеру 2, разбавляли дистиллированной водой до концентрации 2 г/л. Полученный раствор микрогеля, добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 50 мл на литр эмульсии, что соответствует концентрации микрогеля 0,1 г/л. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 29 мг на литр.

Пример 17.

Раствор микрогеля, полученный по примеру 5, с исходной концентрацией 2 г/л добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 100 мл на литр эмульсии, что соответствует концентрации микрогеля 0,2 г/л. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Устанавливали рН раствора 8-9 добавлением 5% раствора NaOH. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 18 мг на литр.

Пример 18.

Раствор микрогеля, полученный по примеру 8, с исходной концентрацией 5 г/л добавляли в эмульсию нефти в воде. Количество добавляемого разбавленного раствора было 20 мл на литр эмульсии, что соответствует конечной концентрации микрогеля в растворе 0,1 г/л. Количество мгновенно выпавшего осадка при этом было 0%. Устанавливают рН раствора 3-4 добавлением 5% раствора НС1. Количество нефти в воде до коагуляции было 2000 мг на литр. Количество нефти в воде после коагуляции было 14 мг на литр.

Пример 19.

Регенерация микрогеля. После коагуляции 1 л эмульсии с содержанием нефти 2000 мг путем добавления раствора КМЦ по примеру 16, осадок был отделен методом фильтрации через хлопчатобумажную ткань. Масса осадка составила 20 г. Осадок был перемешан с 0,5 мл гексана. Затем к смеси было добавлено 80 мл раствора, состоящего из - 9 % гидроксида натрия, 91 % воды. Смесь была тщательно перемешана и охлаждена до -4°С в течение 1 часа. После этого смесь была нагрета до комнатной температуры и центрифугирована. Отделившееся масло было слито.

Сводные данные по примерам получения и использования микрогелей полисахаридов представлены в таблице 1.

Таблица 1