E V O N I K G o l d s c h m i d t GmbH, Essen

Polysiloxan Blockcopolymere

Die Erfindung betrifft Polysiloxan Blockcopolymere, insbesondere solche, die geeignet sind für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen und Formulierungen zur Körperpflege. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Polysiloxan Blockcopolymere durch Atom Transfer Radikal Polymerisation (Im Folgenden kurz ATRP genannt) und die Herstellung der entsprechenden Formulierungen, enthaltend die Polysiloxan Blockcopolymere, sowie deren Verwendung in kos- metischen und Körperpflege Anwendungen.

Ein ganz besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass polysiloxanhaltige Copolymere hergestellt und verwendet werden, deren endständige Halogenatome durch die Zugabe eines Reagenz entfernt wurden, wobei optional eine Funktiona- lisierung der Polymertermini erzielt werden kann. Gleichzeitig zur Entfernung der endständigen Halogenatome findet in einem simultanen Verfahrensschritt auch eine Entfernung der übergangsmetallverbindungen mittels Fällung statt, welche eine einfache Entfernung der übergangsmetallverbindung aus dem Reaktionsprodukt ermöglicht.

Kosmetische und Körperpflege Formulierungen, wie z.B. Haarstylingsprays, Haarkonditionierer, Schäume, Gele und Shampoos enthalten oftmals Harze, Gummi und adhesiv wirkende Polymere, um eine Vielzahl von vorteilhaften Wirkungen, wie z. B. filmbildende Eigenschaften, verdickende Eigenschaften, fühlbare Eigenschaften, wie verbesserter Griff und Haar formende Eigenschaften, zu erzeugen. Polymere, die in solchen Formulierungen benutzt werden, sind unter anderem, aber nicht ausschließlich, organische oder Silikon enthaltende lineare oder gepfropfte Copolymere, die

aus einer Vielzahl an verschiedenen Monomeren aufgebaut sein können. Dabei kann es sich bei den Polymerblöcken um alternierende, statistische, blockweise aufgebaute, verzweigte oder hyperverzweigte oder Homopolymerblöcke handeln.

Gepfropfte Polymere sind bekannt als filmbildende Polymere in kosmetischen Formulierungen zur Behandlung von Haaren oder Haut. Diese gepfropften Polymere umfassen typischerweise ein polymeres Rückgrat und ein oder mehrere Makromonomeren gepfropft auf das Rückgrat, wodurch sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. die Glastemperatur und die Wasserlöslichkeit, unabhängig voneinander für das polymere Rückgrat und die gepfropften Makromonomere einstellen lassen, um die gewünschten Gesamteigenschaften des vollständigen Polymers einzustellen.

Die Schriften WO95/01383 und WO95/01384 offenbaren die Verwendung von Wasser und Alkohol löslichen oder dispergierbaren gepfropften Copolymeren in Haar und Hautpflege Zusammen- Setzungen, in welchen das Copolymer ein Rückgrat und eine oder mehrere polymere Seitenketten aufweist, hergestellt durch die statistische Copolymerisation von Monomer A und Monomer B. Monomer A ist so ausgewählt, dass es einen hydrophoben Charakter besitzt und Makromonomer B weist einen lan- gen hydrophilen Teil auf. EP 0 412 704, EP 0 408 313 und EP 0 412 707 offenbaren die Verwendung von Silikon gepfropften Acrylat Copolymeren in Haarpflegeanwendungen. US 4,988,506 beschreibt die Verwendung von gepfropften Polysiloxan-Copo- lymeren in Haarpflegeanwendungen.

Blockcopolymere haben den Vorteil gegenüber gepfropften Copolymeren, dass der Polymeraufbau besser kontrolliert werden kann. Das ist insbesondere dann ausschlaggebend und wichtig, wenn man Polymere maßschneidern will mit Bereichen, die spe- zielle physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, z.B. sorgen alternierende „harte" und „weiche" Segmente in

einem Polymer für Haarsprayanwendungen für verbesserten Halt und Haptik.

US 5,468,477 offenbart kosmetische Zusammensetzungen enthal- tend ein Vinyl-Silikon gepfropftes Copolymer oder ein Block- copolymer dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Silikon Segment und ein Vinylpolymer Segment enthält. Das Block- oder gepfropfte Copolymer wird durch freie radikalische Polymerisation eines Mercapto funktionalisierten SiIi- kons, welches als Kettenüberträger funktioniert, mit einem vinylischen Monomer hergestellt. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere haben in der Regel niedrige Molekulargewichte und einen niedrigen Silikongehalt aufgrund der frühzeitigen Kettenterminierungsreaktionen . Intramolekulare Ver- netzungsreaktionen führen zusätzlich zu einem unkontrollierten Polymeraufbau. Somit werden polydisperse Systeme mit einem Gemisch von Kettenlängen und verschiedenen molekularen Architekturen erhalten.

Ein alternativer Ansatz für die Synthese von Blockcopolymeren ist der Einsatz von Organopolysiloxan Makroinitiatoren. Dabei handelt es sich um Organopolysiloxane, welche Gruppen enthalten, die Radikale bilden können. Solche Verbindungen werden in US 5,523,365 beschrieben. Die Verwendung zur Her- Stellung von Copolymeren wird in WO 98/48771 und US 6074628 offenbart. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Umgang mit gefährlichen, zur explosionsartigen Zersetzung neigenden, Organosiloxan Makroinitiatoren, welche in signifikanten Mengen eingesetzt werden müssen, ansonsten enthält das End- produkt zu wenig Silikoneinheiten. Weiterhin ist die großtechnische Herstellung der Makroinitiatoren extrem schwierig und mit einem erheblichen Sicherheitsaufwand verbunden. Darüber hinaus ist die Reaktion ineffizient, da große Mengen an unreagiertem Silikonöl mittels einer zeitaufwändigen Extrak- tion abgetrennt werden müssen. Dieser Prozess ist nur sehr schwierig upscalebar.

WO 00/71606 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Po- lysiloxan Blockcopolymeren in welchem ein Organopolysiloxan Makroinitiator in einer Atom Transfer Radikalischen Polyme- risation (ATRP) mit Kupfersalzen als Katalysator zur Herstellung von Blockcopolymeren mit kontrollierter Architektur eingesetzt wird. Deren Verwendung in kosmetischen und Körperpflege Zusammensetzungen, insbesondere in Formulierungen zur Behandlung von Haaren wird beschrieben. Die Schrift of- fenbart jedoch nichts über den Kupfergehalt der hergestellten Polymere. Darüber hinaus sind die hergestellten Polymere mit Bromatomen terminiert.

Die ATRP stellt ein vielseitiges Verfahren zur Darstellung einer Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wie z.B. PoIy- acrylate, Polymethacrylate, Polystyrole oder Copolymeren dar. Die ATRP-Methode wurde in den 1990er Jahren maßgeblich von Prof. Matyj aszewski entwickelt und ist unter anderem beschrieben in J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, S.5614 und der WO 97/18247. Ein besonderer Vorteil der ATRP ist, dass sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung regelbar sind. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copo- lymer-Strukturen. Durch entsprechende Initiatoren sind z.B. zusätzlich ungewöhnliche Block-Copolymere und Sternpolymere zugänglich. Theoretische Grundlagen zum Polymerisationsmechanismus sind unter anderem in Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1, 6. Auflage, Weinheim 1999, S.344, erläutert.

Der ATRP-Prozess beruht auf einem Redoxgleichgewicht zwischen der nur in geringer Konzentration vorliegenden wachsenden, radikalischen Polymerkette und einer übergangsmetallverbindung in höherer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer II) und der schlafenden, bevorzugt vorliegenden Kombination aus der mit einem Halogen bzw. einem Pseudohalogen terminierten

Polymerkette und der entsprechenden übergangsmetallverbindung in geringerer Oxidationsstufe (z.B. Kupfer I) . Dies gilt sowohl für die ATRP in der eigentlichen Form, die mit entsprechend (Pseudo-) Halogen substituierten Initiatoren ge- startet wird, als auch für die reverse ATRP, bei der das Halogen erst bei Einstellung des Gleichgewichts an die Polymerkette gebunden wird.

Das Halogenatom verbleibt unabhängig von dem gewählten Ver- fahren nach Abbruch der Reaktion immer an den jeweiligen Kettenenden. Der Verbleib dieses organisch gebundenen Halogens, insbesondere des organisch angebundenen Broms ist jedoch nachteilig für die Verwendung nach der ATRP Methode hergestellter Polymere in kosmetischen und/oder Körperpfle- geformulierungen . Halogenhaltige Verbindungen können zu Allergien führen. Darüber hinaus werden Organohalogenverbin- dungen schlecht vom Körper metabolisiert und neigen zur Anreicherung im Fettgewebe.

Die bei der ATRP eingesetzten übergangsmetallverbindungen und ganz besonders die in der überwiegenden Mehrzahl der Polymersynthesen eingesetzten Cu-Verbindungen sind ebenfalls nachteilig in kosmetischen oder Körperpflegeformulierungen, da Kupfer auch in geringen Konzentrationen zu stark gefärbten Produkten führt. Darüber hinaus können Kupferverbindungen reizend und sensibilisierend im Kontakt mit der Haut wirken.

Daher ist eine einfache und effiziente Methode zur Entfernung der endständigen Halogenatome und der übergangsmetall- Verbindung von großem Interesse. Insbesondere wünschenswert sind Methoden bei denen beides in einem simultanen Verfahrensschritt erfolgt, um die Reinigung der Polymere so effizient und kostengünstig wie möglich zu gestalten.

Verfahren zur Entfernung der endständigen Halogenatome sind unter anderen an folgenden Stellen beschrieben:

Die US 2005/0900632 offenbart ein Verfahren zur Substitution der Halogene mittels Metallalkoholaten unter Fällung des gebildeten Metallhalogenids . Nachteilig an diesem Vorgehen ist jedoch die nur begrenzte Verfügbarkeit der Metallalkoholate, deren Kosten und, dass das Verfahren nur nach einer Aufreinigung der Polymere durchgeführt werden kann.

In Macromol . Rapid Commun., 1997, 18, S.1057-66, werden Azide zur Substitution der Halogenatomen verwendet und in Macromol. Sei. Pure Appl . Chem. , 1999, 36, S.653-666, sind Phosphine zur Substitution der Halogenatome beschrieben. Beide Methoden führen jedoch zu unvollständigen Umsätzen, sind kostenintensiv und toxikologisch sehr bedenklich und daher nicht geeignet für die Anwendung in kosmetischen oder Körperpflegeformulierungen. Ferner sind diese Verfahren auch nur in einer polymeranalogen Reaktion nach einer Produktaufarbeitung einsetzbar.

Auke Snijder beschreibt in seiner Dissertation mit dem Titel "Telechelic polymers for moisture-curable coatings by ATRP" (Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2002) die Funktionalisierung der Polymerkettenenden mit OH-Gruppen durch den Einsatz von Mercaptoethanol . Die Entfernung der in diesem Fall endständigen Bromatome ist nur als ein zielführender Nebeneffekt zu betrachten. So wird die Reaktion ausschließlich mit Mercaptoethanol als Reagenz beschrieben. Eine Substitution mit unfunktionalisierten bzw. säure-, amin- oder epoxyfunktionalisierten Mercaptanen wird nicht erwähnt. Ein weiterer Unterschied zur vorliegenden Erfindung ist die polymeranaloge Durchführung. In der beschriebenen Schrift wird die Substitutionsreaktion erst nach Aufreinigung des ATRP-Produktes in einer zweiten Reaktionsstufe durchgeführt.

In WO 00/34345 und in Heuts et al . (Macromol . Chem. Phys . , 1999, 200, S.1380-1385) wird die Durchführung der ATRP unter anfänglicher Zugabe von n-Dodecylmercaptan bzw. Octylmercap- tan beschrieben. In beiden Fällen werden zwar thermisch sta- bilere, wahrscheinlich halogenfreie Polymere beschrieben; in beiden Fällen wird aber auch darauf hingewiesen, dass die Breite der Molekulargewichtsverteilung größer 1,6 und damit der eines freiradikalisch polymerisierten Materials sehr ähnlich ist. Die Vorteile der ATRP eng verteilter Produkte und Kontrolle der Polymerarchitektur sind damit nicht mehr verfügbar. Abgesehen davon ist bei dem beschriebenen Vorgehen eine Fällung der übergangsmetallverbindungen nicht erwähnt.

In WO 2005/098415 wird die wiederum polymeranaloge, d.h. nach Reinigung des Polymers durchgeführte, Substitution der endständigen Halogenatome an Polystyrolen beschrieben. Hier wird ausschließlich nur an einem Kettenende mit Thioharnstoff und anschließendem Quenschen mit Natriumhydroxid zu

Natriumsulfid-Gruppen substituiert. Nachteilig sind neben der Zweistufigkeit auch die nur einseitige Substitution sowie die Durchführung der Reaktion nach der Aufreinigung des

Polymers .

Schön et al . (Macromolecules, 2001, 34, 5394-5397) beschrei- ben die Verwendung eines im doppelten äquivalenten überschuss im Verhältnis zum Kupfer eingesetzten Aminliganden zur

Substitution des Halogens durch Wasserstoff. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz einer sehr hohen Ligan- denkonzentration, die das Produkt verfärben kann und die Kupferentfernung zusätzlich erschwert. Zum anderen ist das

Verfahren nur für eine großtechnisch kaum durchführbare ATRP in Substanz beschrieben.

Verfahren zur Entfernung von übergangsmetallverbindungen aus Polymeren bzw. Polymerlösungen sind unter anderem an folgenden Stellen beschrieben:

So können zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen aus Lösungen oder auch aus festen Polymeren mittels Extraktionsverfahren entfernt werden. Allgemein beschrieben ist ein solches Verfahren z.B. in WO 02/28916. Die Offenlegung beschreibt jedoch nicht die Entfernung von übergangsmetallver- bindungen. Um jedoch übergangsmetall-komplexe fast vollständig - d.h. unter einen Gehalt von 2 ppm - aus einer Polymerlösung zu entfernen, ist eine reine Extraktion ungeeignet.

Eine spezielle Form der Extraktion stellt die wässrige flüs- sig-flüssig-Extraktion aus Polymerlösungen dar. So wird zum Beispiel bei der Synthese von Polyphenylenoxid ein Kupferkatalysator verwendet, der nach der Polymerisation durch wässrige Extraktion aus der Polymerlösung entfernt wird (vgl. Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th revised edition 1992, Vol. A21, S. 606 f) . Nachteilig an dieser Methode ist, dass viele polare Polymere als Suspensions- oder Emulsionsstabilisatoren wirken können und dadurch verhindern, dass die beiden flüssigen Phasen getrennt werden können. So lässt sich dieses Verfahren nicht zur Aufarbeitung von Polymethylmethacrylaten anwenden. Ein weiterer Nachteil ist die nur sehr aufwendige übertragung eines solchen Verfahrens auf großtechnische Produktionsmaßstäbe.

Im Labormaßstab erfolgt die Abtrennung der übergangsmetall- Verbindung - zum Beispiel eines Kupferkatalysators - aus Polymerlösungen zumeist durch Adsorption an Aluminiumoxid und anschließendes Ausfällen des Polymers in geeigneten Fällungsmitteln oder durch direktes Ausfällen ohne Adsorptionsschritt. Als Fällungsmittel eignen sich insbesondere sehr polare Lösungsmittel wie Methanol. Bei entsprechender Ligan- densphäre können aber auch besonders unpolare Fällungsmedien

wie Hexan oder Pentan zum Einsatz kommen. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nachteilig. Zunächst liegt das Polymer nach der Fällung nicht in einer einheitlichen Form wie zum Beispiel einem Granulat vor. Aus diesem Grund ist die Abtrennung und damit die weitere Aufarbeitung schwierig. Des Weiteren fallen bei dem Fällprozess große Mengen des Fällungsmittels gemischt mit den Lösungsmitteln, den Katalysatorresten und weiteren abzutrennenden Bestandteilen wie Restmonomeren an. Diese Mi- schungen müssen in Folgeprozessen aufwändig getrennt werden. Insgesamt sind Fällungsprozesse auf eine großtechnische Produktion nicht übertragbar und nur im Labormaßstab sinnvoll anzuwenden .

Darüber hinaus sind Verfahren bekannt, bei denen die Abtrennung eines festen Katalysators von der flüssigen polymerhal- tigen Lösung erfolgt. Hierbei wird der Katalysator selbst beispielsweise durch Oxidation unlöslich oder er wird vor oder nach der Polymerisation an ein festes Absorptionsmittel oder an ein gequollenes, aber unlösliches Harz gebunden. Die flüssige polymerhaltige Phase wird durch Filtration oder Zentrifugation vom unlöslichen Material getrennt.

Die CN 121011 offenbart ein Verfahren, in dem ein Adsorpti- onsmittel (insbesondere Aktivkohle oder Aluminiumoxid) nach dem ATRP-Prozess in die Polymerlösung gegeben und anschließend durch Filtration abgetrennt wird. Nachteilig ist hierbei, dass eine vollständige Abtrennung nur durch sehr große Mengen an Adsorptionsmittel möglich ist. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird auch in JP 2002 363213 beansprucht. In JP 2005 015577, JP 2004 1449563 werden basische oder saure Silica zum Einsatz gebracht. In JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 werden saure, basische oder Kombinationen aus Hydrotalciten als Adsorptionsmittel in zumeist mehrstufigen Filtrationsverfahren verwendet. Auch

hier werden große Mengen des anorganischen Materials eingesetzt .

Nachteilig an den Verfahren ist, dass derartige Adsorptions- mittel relativ teuer sind und sehr aufwändig recycelt werden.

In DE 100 15 583 wird ein ATRP-Verfahren in unpolaren Lösungsmitteln beschrieben, wobei der übergangsmetallkomplex während oder nach der Reaktion durch Oxidation in eine un- lösliche Form überführt wird und abfiltriert werden kann. Derartige Verfahren eignen sich jedoch nur zur Herstellung von relativ unpolaren Polymeren. Werden polare Polymere oder Copolymere hergestellt, beispielsweise Polymethyl-methacry- late oder Polysiloxan-Polymethacrylat Copolymere, so sind die Polymere in dem Lösungsmittel unlöslich. Damit ist dieses Vorgehen nur sehr eingeschränkt und in sehr speziellen Polymerisationen anwendbar.

Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass sämtliche auf rein verfahrensbegleitender Fällung basierenden Methoden ohne Zugabe eines Fällungsmittels nur zu einer unvollständigen Katalysatorentfernung führen können. Die meisten Verfahren des Standes der Technik sind daher mehrstufige Verfahren unter Zugabe von Hilfsstoffen, welche zumeist als Adsorptionsmittel fungieren.

Aus dem Stand der Technik ist dem Fachmann somit keine Methode bekannt bei der sowohl das Halogen am Kettenende des Polymers als auch das übergangsmetall gleichzeitig und mög- liehst vollständig aus der Polymerisationlösung in einer einfachen und effizienten Weise entfernt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan Blockcopolymere, die kein kovalent (organisch) gebundenes endständiges Halogen, insbesondere kein kovalent gebundenes endständiges Brom (sog.

„Organobrom") enthalten, und bei dem vorzugsweise das als Katalysator verwendete übergangsmetall möglichst einfach und vollständig abgetrennt werden kann, bereitzustellen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine mercaptofunktionalisierte Verbindung der bei der Polymerisation erhaltenen Polymerisationsmischung zugefügt wird. Durch die Zugabe der mercaptofunktionellen Verbindung werden Polysiloxan Blockco- polymere erhalten, die kein bzw. nur eine geringe Menge an organisch gebundenem, insbesondere endständigem Halogen aufweisen. Durch die Zugabe der mercaptofunktionellen Verbindung kann außerdem erreicht werden, dass das als Katalysator verwendete übergangsmetall ausfällt, und somit durch eine einfache Filtration abgetrennt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q] _1n , wobei A ein PoIy- siloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest, der die Einheiten A und B verbindet, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierten Monomeren M, S ein Schwefelatom und Q ein einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, deren Verwendung sowie Zusammensetzungen, die diese Polysiloxan Blockcopolymere aufweisen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte

A) Umsetzung eines Polysiloxanmakroinitiators der Formel A[LX] _1n , der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren M

in Gegenwart eines übergangsmetall aufweisenden Katalysators in einem Polymerisationsschritt und B) Zugabe einer Verbindung Q-SH, wobei Q ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter organischer Rest ist, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A) ,

umfasst .

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren, ein Ver- fahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere der Formel A[LB(S)Q] _1n , zeichnen sich dadurch aus, dass A ein Polysilo- xanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest (Linker) , der die Einheiten A und B verbindet, B ein Polymerblock aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, S ein Schwefelatom und Q ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist.

Die Einheit A ist vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Polysiloxan- rest, welcher durch Formel (I) beschrieben wird

Rf

-Si- -o- -Si- -o- Si- -o- Si- Rf

O

R ^f

-Si- (I)

O

R ^f Si- R ^f

mit b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und besonders bevorzugt 0, eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und beson ^¬ ders bevorzugt 1 bis 100,

R ^r gleiche oder verschiedene Reste R ¹ oder der verbindende Rest L, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ^f ein Rest L ist und vorzugsweise höchstens 50 Reste R ^f Reste L sind,

R ¹ Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C- Atomen, besonders bevorzugt Methyl oder ein Arylrest, vor ^¬ zugsweise Phenyl, wobei die Reste R ¹ substituiert oder un- substituiert sein können.

Der Rest L kann z. B. ein unverzweigter oder verzweigter substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, insbesondere Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen sein. Der Rest L kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(O)O-, CONR ⁴ , NR ⁴ C(O), oder -C(O)-, wo ^¬ bei R ⁴ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten-

der Rest ist. Besonders bevorzugt enthält der Rest L mindestens eine -C (O) -Einheit .

Der Polymerblock B ist aufgebaut aus radikalisch polymeri- sierbaren Monomeren M. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere können ausgewählt sein aus den unten (Schritt A) ) beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren M. Bevorzugt ist der Polymerblock B aufgebaut aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der (Meth) acrylate bzw. (Meth) acrylsäuren und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind die Monomeren M ausgewählt aus der Gruppe umfassend substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octylacrylat, Me- thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacry- lat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t- Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Otcylethacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydro- xypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropyl- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmo- nomethacrylat, Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, GIy- cidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N- Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmeth- acrylamid, N-Ethylacrylamid, N-iso-propylacrylamid, N-Butyl- acrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-di-n-Butylacrylamid, N, N- Diethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N, N-Diethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacryl- amid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N, N-Di- methylaminoethylacrylamid, quaterniziertes N,N-Dimethylami- noethylacrylamid, N-Dimethylaminoethyl-methacrylamid, quaterniziertes N, N-Dimethyl-aminoethylmethacrylamid, N, N-Di-

methylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethylaminoethylacrylat, quaternizier- tes N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, Glycerylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethyl-meth- acrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidone, Vi- nylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon, Vinylpyri- din, Vinylfuran, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylcaprolactam und Gemische daraus.

Die Einheit B weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 75000 g/mol auf.

Die Einheit B ist besonders bevorzugt eine PoIy (meth) acrylat- Einheit, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 200000 g/mol, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 120000 g/mol und besonders bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 75000 g/mol.

Der Rest Q im erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymer ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Alkoholrest oder ein Säurerest, der vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist der Rest SQ ein Thioglykolessigsäure-, Mercaptopropionsäure-, Mercap-

toethanol-, Mercaptopropanol-, Mercaptobutanol-, Mercaptohe- xanol-, Octylthioglykolat-, Methylmercaptan-, Ethylmercaptan- , Butylmercaptan-, Dodecylmercaptan-, Isooctylmercaptan- oder tert-Dodecylmercaptanrest . Dabei können diese Reste weitere Substituenten tragen.

Das erfindungsgemäße Polysiloxan Blockcopolymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 g/mol bis 1000000 g/mol, bevorzugt von 10000 g/mol bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 10000 g/mol bis 250000 g/mol auf.

Das erfindungsgemäße Polysiloxan Blockcopolymere weist vorzugsweise weniger als 5 Massen-ppm, bevorzugt weniger als 2 Massen-ppm an organisch gebundenem, insbesondere an endständigem Halogen, insbesondere Brom auf. Besonders bevorzugt weist das Polysiloxan kein organisch gebundenes Halogen oder zumindest nur nicht nachweisbare Mengen an organisch gebundenem Halogen auf.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymere nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhältlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte

A) Umsetzung eines Atomübertragungsradikalstarters, bei dem es sich um einen Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX] _1n handelt, der mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom X aufweist, wobei A ein Polysiloxanblock, L ein zweiwertiger organischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 und bevorzugt 2, 3 oder 4 ist, mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren

in Gegenwart eines übergangsmetall aufweisenden Katalysators in einem Polymerisationsschritt und

B) Zugabe einer Verbindung Q-SH mit Q einem einwertigen organischen Rest, zum Polymerisationsgemisch des Schrittes A),

umfasst .

Schritt A) Als Polysiloxanmakroinitiator der Formel A[LX] _1n können alle Radikalstarter eingesetzt werden, die der Formel A[LX] _1n genügen. Polysiloxanmakroinitiatoren der Formel A[LX] _1n können z. B. dadurch erhalten werden, dass zunächst ein geeigneter radikalischer Initiator mit der/den reaktiven Gruppen eines Polysiloxans, z. B. in einer nukleophilen Substitutionsreaktion umgesetzt wird.

Bei dieser Umsetzung wird als Polysiloxan vorzugsweise ein Polysiloxan eingesetzt, welches mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ein 0-, N- oder S-Atom aufweist und für einen nukleophilen Angriff an diesen Atomen geeignet ist.

Die zur Herstellung von Polysiloxanmakroinitiatoren der Formel A[LX] _1n eingesetzten Polysiloxane können linear, verzweigt oder hyperverzweigt sein, vorausgesetzt sie sind mit mindestens einer wie oben beschriebenen Gruppe funktionali- siert. Vorzugsweise werden Polysiloxane eingesetzt welche ausgewählt sind aus Polysiloxanen der Formel (Ia)

mit b eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise < 5 und bevorzugt 0, a eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und bevor ^¬ zugt 1 bis 100,

R ^f gleiche oder verschiedene Reste R ¹ oder R ² , mit der Maß ^¬ gabe, dass mindestens ein Rest R ^f ein Rest R ² ist, R ¹ Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, oder ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, wobei die Reste R ¹ substituiert oder unsubstituiert sein können,

R^ ein Rest der allgemeinen Formel (II)

-T-Y (II)

ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen und besonders be ^¬ vorzugt 3 bis 10 C-Atomen ist, und

Y ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend -OH, -SH, -NH ₂ und -NHR ³ , wobei R ³ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.

Der zweiwertige Rest T kann unterbrochen sein durch zweiwertige Reste, die an beiden Seiten an Kohlenstoffatome gebunden sind, wie zum Beispiel -0-, -C(O)O-, CONR ⁴ , NR ⁴ C(O), oder -C(O)-, wobei R ⁴ ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Rest ist.

Als radikalischer Initiator wird vorzugsweise eine Verbindung eingesetzt, die mindestens eine Gruppe C(O)X enthält, in der X eine Abgangsgrupppe ist, die in einem nukleophilen Angriff durch das 0, N oder S-Atom der funktionellen Gruppe des Polysiloxans substituiert werden kann und mindestens ein organisch gebundenes Halogenatom enthält, welches befähigt ist in der Gegenwart von übergangsmetallkatalysatoren Radi- kale zu bilden.

Bevorzugt werden als radikalische Initiatoren Verbindungen der Formel (III) eingesetzt:

R ⁵ -C(O)X (III)

wobei R ⁵ eine organische Halogengruppe und X die Abgangsgruppe ist. Bevorzugt ist die Abgangsgruppe ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) . Unter dem Begriff organische Halogen- gruppe wird allgemein eine lineare, verzweigte oder cyclische (aromatisch oder aliphatisch) , substituierte oder un- substituierte Kohlenstoff enthaltende Struktureinheit verstanden, die ebenfalls mindestens ein Halogenatom (F, Cl, Br, oder I) enthält.

Besonders bevorzugt werden als radikalische Initiatoren zur Herstellung des Polysiloxanmakroinitiators der Formel A[LX] _1n Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt:

C(R ⁶ ) (R ⁷ JZ ¹ - (R ⁸ ) _r -C (O)Z ² (IV) mit

Z ¹ , Z ² unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom, wobei bevorzugt Z ¹ = Z ² und besonders bevorzugt Z ¹ = Z ² = Brom ist,

R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, einwertige verzweigte oder unverzeigte organische Reste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen oder ein Arylrest, wobei die Reste R ⁶ und/oder R ⁷ substituiert oder unsubstituiert sein können, r 0 oder 1, bevorzugt 0,

R ⁸ ein zweiwertiger gegebenenfalls verzweigter substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Die nukleophile Substitutionsreaktion zwischen funktionellem Polysiloxan und radikalischem Initiator kann unter den für solche Reaktionen typischen Reaktionsbedingungen erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind.

Die eigentliche Umsetzung in Verfahrensschritt A) umfasst die Umsetzung (Polymerisation) des Polysiloxanmakroinititors mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren M in der Gegenwart eines übergangsmetall aufweisenden Katalysators, vorzugsweise eines übergangsmetallsalzes, wobei ein polysiloxanhaltiges Copolymer erhalten wird.

Der Verfahrensschritt A) kann als ATRP durchgeführt werden. Dabei fungiert die organische Halogengruppe des Polysiloxan- makroinitiators als Initiator und die Gegenwart von radikalisch polymerisierbaren Monomeren M und dem Katalysator führt zur Ausbildung einer kovalenten Verknüpfung zwischen mindesten einem Block B, gebildet aus radikalisch polymeri- sierten Monomeren, und dem Polysiloxanmakroinitiator . Dieser Block gebildet aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren

bildet den Block B der Polysiloxan Copolymere gemäß Formel A[LB(S)Q] _1n , wobei der Polysiloxanmakroinitiator den Block A bildet.

Als Katalysatoren für die ATPR sind z. B. solche übergangs ^¬ metallverbindungen geeignet, wie sie z. B. in Chem. Rev. 2001, 101, S.2921ff, auf welche ausdrücklich verwiesen wird, näher beschrieben werden. Allgemein können alle übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe z.B. ein Ha ^¬ logen aufweist, einen Redox-Zyklus bilden können. Vorzugsweise eingesetzte Katalysatoren sind ausgewählt aus den Kupfer-, Ei ^¬ sen-, Kobalt-, Chrom-, Mangan-, Molybdän-, Silber-, Zink-, Palladium-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium-, Iridium-, Ytterbium-, Samarium-, Rhenium- und/oder Nickelverbindungen, insbesondere solchen, in denen das übergangsmetall in der Oxidationsstufe I vorliegt. Bevorzugt werden Kupferverbindungen eingesetzt. Vor ^¬ zugsweise werden als Kupferverbindungen solche, ausgewählt aus Cu ₂ O, CuBr, CuCl, CuI, CuN ₃ , CuSCN, CuCN, CuNO ₂ , CuNO ₃ , CuBF ₄ , Cu(CH ₃ COO) oder Cu(CF ₃ COO) und Gemischen davon eingesetzt.

Alternativ zur Durchführung des Verfahrensschrittes A) als ATRP kann der Schritt A) auch als sogenannte reverse ATRP durchge ^¬ führt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens können über- gangsmetallverbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B.

CuBr ₂ , CuCl ₂ , CuO, CrCl ₃ , Fe ₂ O ₃ oder FeBr ₃ eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei wer ^¬ den die übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u. a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolecules, 1995, 28, S.7572 ff beschrie ^¬ ben, auf die ausdrücklich verwiesen wird.

Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzu ^¬ nehmende Komproportionierung mit den übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415, auf welche ausdrücklich verwiesen wird, näher be ^¬ schrieben.

Um die Löslichkeit der Metallverbindungen in der Reaktionslö- sung zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und da ^¬ durch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch Liganden zuzugeben. Zusätzlich kann durch die Zugabe von Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die übergangsme- tallverbindung erleichtert werden. Eine Auflistung geeigneter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Vorzugsweise weisen die als Ligand verwende ^¬ ten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome als koordinativen Be- standteil auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Beispiele für besonders geeignete Liganden sind z. B. 2,2'-Bipyridin, N, N, N' ,N'' ,N'' -Pentamethyldiethylentri- amin (PMDETA), Tris (2-aminoethyl) amin (TREN), N, N, N', N' -Tetra- methylethylendiamin oder 1, 1, 4, 7, 10, 10-Hexamethyltriethylen- tetramin. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass eine Vielzahl weiterer Liganden ebenfalls verwendet werden kann.

Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koor- dinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.

Das Verhältnis Ligand zu übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des übergangsmetalls. Vorzugsweise wird in Verfahrensschritt A) soviel an Ligand eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Ligand zu übergangsmetall von 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1 beträgt.

Die Polymerisation in Schritt A) kann in Substanz erfolgen oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in Schritt A) kann als Emulsionspolymerisation, Miniemulsion- oder Mikroemulsionspoly- meriaton oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

Wird Schritt A) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden vorzugsweise halogenfreie Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, Xylol, Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphaten, vorzugsweise Pentan, Hexan; oder Alkohole, vorzugsweise Cyclohexanol, Butanol, Hexanol, eingesetzt. Auch Wasser oder Gemische aus Wasser und wassermischbaren Lösemit- teln sind als Lösungsmittel geeignet.

Die Polymerisation in Schritt A) kann bei Normaldruck, Unteroder überdruck, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -20 ⁰ C bis 200 ⁰ C, bevorzugt von 0 ⁰ C bis 130 ⁰ C, besonders bevorzugt von 30 °C bis 120 °C durchgeführt werden.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere M werden in Schritt A) vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.

Unter „polymerisierbar" werden Monomere verstanden, die, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, unter Anwendung der ATRP, polymerisierbar sind. Vorzugsweise können in der

ATRP die Polymerkettenlänge und die Polymerarchitektur auf bekannte Weise kontrolliert werden und es können bezüglich der Polydispersität der Molmassenverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel der Molmasse zum Zahlenmittel der Molmasse) engverteilte Polymere erhalten werden.

Unter „ethylenisch" ungesättigten Monomeren werden Monomere verstanden, die mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, wobei die Doppelbindung einfach, zweifach, dreifach oder vierfach substituiert sein kann, aufweisen. Es können entweder einzelne Monomere oder Gemische aus Monomeren eingesetzt werden. Die Monomeren werden vorzugsweise so ausgewählt, dass sie den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxan Blockcopolymers entsprechen.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere M, die zur Polymerisation eingesetzt werden können, können durch die allgemeine Formel (V) beschrieben werden:

H (R ⁹ ) C=C (R ¹⁰ ) (C(O)G) (V)

in der die Reste R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - Ci ₀ unverzweigte oder verzweigte Alkylreste, Methoxy, Ethoxy, 2- Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl . Der Rest G kann ausgewählt sein aus der Gruppe enthaltend -hydroxy, -O (M) i _/ v, -OR ¹¹ , -NH ₂ , -NHR ¹¹ und -N (R ¹¹ ) (R ¹² ) ; wobei M ein Gegenion der Wertigkeit v ist, ausgesucht aus der Gruppe der Metallionen, wie Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, substituierte Ammoniumionen wie, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium Ionen, und jeder Rest R ¹¹ und R ¹² unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe enthaltend Wasserstoff, Ci - C ₄₀ geradkettige oder verzweigte Al- kylketten, Polyetherresten, Polyetheraminresten optional substituiert mit einer oder mehreren Substituenten ausgewählt

aus der Gruppe enthaltend Hydroxy, Amino, Ci - C ₃ Alkoxy, Ci - C ₃ Alkylamino und Di(Ci - C ₃ alkyl) amino, z. B. N, N- Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, und 2- Ethoxyethyl . Repräsentative nicht limitierende Beispiele von Monomeren beinhalten auch geschützte oder ungeschützte Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Salze und Ester und Amide dieser Säuren.

Die Salze können abgeleitet sein von einem beliebigen nicht toxischen Metall-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- Gegenion. Die Ester können abgeleitet sein von Ci - C ₄₀ ge- radkettigen, C ₃ - C ₄₀ verzweigten Alkylketten oder C ₃ - C ₄₀ carbocyclischen Alkoholen, von polyfunktionellen Alkoholen enthaltend von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 8 Hydroxygruppen, von Aminoalkoholen und Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen oder anderen Polyetherresten sowie hydroxgruppen funktionalisierten Polyethern. (Nicht limitierende Beispiele umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Bu- tylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und 1, 2, 6-Hexantriol) , von Aminoalkoholen (Nicht limitierende Beispiele umfassen Aminoethanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und deren quaternierte Produkte) ; oder aus Etheralkoholen (Nicht limitierende Beispiele umfassen Methoxyethanol und Ethoxy- ethanol) . Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkyl, oder N,N-dialkyamino di- substituiert sein, wobei die Alkyl oder Alkylamino Gruppen abgeleitet sind von Ci - C ₄₀ geradkettigen oder C ₃ -C ₄₀ verzweigten, oder C ₃ - C ₄₀ cyclischen Einheiten. Zusätzlich kann die Alkylaminogruppe quaternisiert sein.

Ebenfalls einsetzbare Monomere sind geschützte oder ungeschützte Acryl- und/oder Methacrylsäuren, deren Salze, Ester und Amide, wobei die zweite oder dritte Kohlenstoffposition der Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren unabhängig voneinander substituiert sein kann. Die Substituenten können aus-

gewählt sein aus der Gruppe enthaltend Ci - C ₄ Alkylreste, Hydroxyl, -CN, und -COOH, zum Beispiel Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure . Die Salze, Ester und Amide dieser substituierten Arcyl- und Methacrylsäuren, wie oben beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden.

Außerdem verwendbare Monomere M umfassen: Vinyl- und Allyl- ester von 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden geradketti- gen, 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden, verzweigten oder 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden carbocyclischen Carbonsäuren, Pyridine substituiert mit mindestens einer Vinyl- oder Allylgruppe (z.B. Vinylpyridin oder Allylpyridin) , Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (z. B. Styrol, alpha-Me- thylstyrol, t-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, para-Me- thylstyrol) und Gemische davon.

Vorzugsweise werden als radikalisch polymerisierbare Monomere M substituierte oder unsubstituierte (Meth) acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt. Bevorzugt verwendete Monomere M umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacry- lat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Oc- tylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl- methacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso- Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Octylethacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerylmono- acrylat, Glycerylmonomethacrylat, Glycerylmonoethacrylat, Gycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacryl- amid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,

N, N-Dimethylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-iso- propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N, N- di-n-Butylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Octylarylamid, N-Octadecylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Phenylacryl- amid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Docde- cylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, quaterni- ziertes N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N-Dimethylamino- ethyl-methacrylamid, quaterniziertes N,N-Dimethyl- amin- oethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Di- methylaminoethylmethacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethyl- aminoethylacrylat, quaterniziertes N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacry- lat, 2-Hydroxyethylethacrylat, Glycerylacrylat, 2-Methoxy- ethylacrylat, 2-Methoxyethyl-methacrylat, 2-Methoxyethyleth- acrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylethacrylat, Maleinsäure, die Monoester der Maleinsäure, die Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Fumarsäure, Itaconsäure, die Monoester der Itaconsäure, die Diester der Itaconsäure, Itaconsäurean- hydrid, Crotonsäure, Angelikasäure, Diallyldimethylammonium- chlorid, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazol, Methylvinylether, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylfuran, Styrolsulfonat, Allylalkohol, Allylcitrat, Allyltartrat, Vinylacetat, Vinyl- alkohol, Vinylcaprolactam und Gemische daraus.

Besonders bevorzugt sind Monomere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decyl- acrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Octylacrylamid, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon.

Ganz besonders bevorzugt werden Monomere, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, n-Butylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon, eingesetzt.

Der Abbruch der Polymerisation in der ATRP kann z. B. wie für den Fachmann bekannt durch Oxidation des übergangsmetalls erfolgen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass in das Polymerisationsgemisch Sauerstoff, z. B. durch Durchleiten von Luft, geleitet wird.

Schritt B)

Die Zugabe der Schwefelverbindung Q-SH zum Polymerisations- gemisch des Schrittes A) kann z. B. nach oder während des Abbruchs der Polymerisationsreaktion erfolgen. Die Zugabe der Verbindung Q-SH kann direkt erfolgen oder es kann eine geeignete Verbindung zugegeben werden, aus der eine Verbindung Q-SH erhalten bzw. freigesetzt wird.

Die Zugabe der Schwefelverbindung Q-SH kann direkt in das in Polymerisationsschritt A) erhaltene Polymerisationsgemisch oder aber in ein aufgearbeitetes Polymerisationsgemisch erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe direkt in das in Verfahrensschritt A) erhaltene Polymerisationsgemisch ohne eine vorherige Aufarbeitung.

Die Schwefelverbindung Q-SH wird, bezogen auf die Kettenenden (organisch gebundenes Halogen) , nur in einem minimalen überschuss von 1,6 äquivalenten, bevorzugt 1,2 äquivalenten und besonders bevorzugt von 1 bis 1,1 äquivalenten eingesetzt. Durch die Zugabe der mercaptofunktionalisierten Schwefelverbindung findet eine Entfernung der endständigen Halogenatome vermutlich durch Substitution derselben statt. Darüber hinaus wird im gleichen Schritt die übergangsmetallverbindung so gefällt, dass sie sich in einer einfachen

Filtration von der Polymerlösung abtrennen lässt. Dieser minimale überschuss führt zu einem an sich nur sehr geringen Restschwefelgehalt in der Polymerlösung, der durch Modifikation des folgenden Filtrationsschrittes leicht entfernt wer- den kann, indem z. B. Adsorbentien wie Aktivkohle dem Gemisch zugegeben werden oder als Filtermaterial ein Aktivkohlefilter benutzt wird.

Durch die mindestens äquivalente Zugabe von Schwefelverbin- düngen Q-SH können die erfindungsgemäßen Polysiloxan Block- copolymere erhalten werden, die halogenfrei oder nahezu halogenfrei sind. Mit diesem Schritt kann außerdem erreicht werden, dass Polysiloxan Blockcopolymere mit endständigen Thioethergruppen mit einem Kupfergehalt < 5 Massen-ppm, be- sonders bevorzugt < 2 Massen-ppm erhalten werden können.

Die Schwefelverbindungen Q-SH können eine oder mehrere SH- Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schwefelverbindungen Q-SH Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Octylthioglykolat, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmer- captan, Isooctylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan eingesetzt .

Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Schwefelverbindungen bei einer Zugabe zur Polymerlösung nach Abbruch der Polymerisation mit Ausnahme der beschriebenen Substitutionsreaktion der endständigen Halogenatome kei- nen weiteren Einfluss auf die Polymere haben können. Dies gilt insbesondere für die Molekulargewichtsverteilungen, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Einheiten A und B, zusätzliche Funktionalitäten, Glastemperaturen, bzw. Schmelztemperaturen bei teilkristallinen Polymeren und Polymerar- chitekturen wie Verzweigungen oder Blockstrukturen.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens ein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. kosmetische Zusammensetzungen oder Kör- perpflegezusammensetzungen sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. zur Behandlung von Haaren, als Konditioniermittel für Haarbehandlungsmittel, als Haarnachbehandlungsmittel und zur Verbesse- rung der Haarstruktur verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Haaren, insbesondere zur Anwendung als Haarkonditionierer verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polysiloxan Blockco- polymere können aber auch in weiten Bereichen von verschie- denen Produktarten, wie z. B. Haarspray Zusammensetzungen, Haar-Styling Zusammensetzungen Mousse, Gels, Lotions, Sprays, Shampoos, Spülungen, Hand und Bodylotions, Gesichts- moisturisers, Sonnencreme, Anti-Akne Formulierungen, Anti- Aging Formulierungen, topischen Analgetika, Mascara und ähn- liehe, wobei die Aufzählung exemplarisch und nicht erschöpfend ist, verwendet werden. Die Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten, die benötigt werden, um solche Produkte zu formulieren, variieren mit der Produktart und können leicht vom Fachmann gewählt werden. Im Folgenden werden einige mögliche Trägersubstanzen und zusätzliche Komponenten beschrieben, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können.

Trägersubstanzen : Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. einen Träger oder eine Mischung von verschiedenen Trägern umfassen, welche geeignet sind für die Anwendung auf Haaren. Der Gehalt an Träger in der Formulierung beträgt von 0,5 Gew.-% bis zu 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10,0 Gew.-% bis 98 Gew.-%. Der Ausdruck „geeignet für die Anwendung auf Haaren" bedeutet,

dass der Träger das Haar nicht beschädigt, das ästhetische Erscheinen der Haare nicht negativ beeinflusst oder keine Irritationen auf der darunterliegenden Haut erzeugt. Geeignete Träger für die Anwendung von Haarpflegemitteln in der vorliegenden Erfindung, beinhalten z. B. solche die angewendet werden in Haarsprays, Mousse, Tonics, Gels, Shampoos, Conditioner oder Spülungen. Die Wahl des geeigneten Trägers hängt von dem benutzten Blockcopolymer ab und ob das formulierte Produkt auf der Oberfläche verbleiben soll, auf die es appliziert wurde (z. B. Haarspray, Mousse, Tonic oder Gel) oder ob es nach Applikation wieder abgespült wird (z. B. Shampoo, Konditionierer, Spülungen) .

Die benutzten Träger können einen weiten Bereich von übli- cherweise in Zusammensetzungen zur Haarpflege benutzten Verbindungen umfassen. Die Träger können umfassen ein Lösemittel, um das benutzte Copolymer zu lösen oder zu dispergieren, wobei Wasser, Ci-C ₆ Alkohole, Alkylacetate mit Alkylresten, die ein bis zehn Kohlenstoffatome umfassen, und Gemische davon, bevorzugt sind. Die Träger können einen weiten Bereich von zusätzlichen Stoffen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffe (z. B. iso-Butan, Pentan, Hexan, Decen) , halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Freone) und flüchtige Silikonderivate, wie z.B. Cyclomethicon, enthalten. Ist die Formu- lierung eine Haarpflegezusammensetzung, wie z.B. ein Haarspray, Tonic, Gel oder Mousse, umfassen die bevorzugten Lösemittel Wasser, Ethanol, flüchtige Silikonderivate und Gemische davon. Die Lösemittel, die in solchen Mischungen verwendet werden, können mischbar oder unmischbar untereinander sein. Mousses und Aerosol Haarsprays können ebenfalls jedes konventionelle Treibmittel enthalten, um das Material als Schaum (im Fall von Mousse) oder als einen feinen, einheitlichen Spray (im Fall des aerosolen Haarsprays) zu applizieren. Beispiele geeigneter Treibmittel beinhalten Materialien aus der Gruppe enthaltend Trichlofluormethan, Dichlordi- fluormethan, Difluorethan, Dimethylether, Propan, n-Butan

oder Isobutan oder Gemische davon. Ein Tonic oder Haarsprayprodukt mit einer niedrigen Viskosität kann auch einen Emul- gator enthalten. Beispiele geeigneter Emulgatoren umfassen nichtionische, kationische, anionische Tenside oder Gemische davon. Wenn ein solcher Emulgator benutzt wird, enthält die Zusammensetzung den Emulgator in einer Konzentration von 0,01% bis 7,5%. Der Gehalt an Treibmittel kann je nach Bedarf eingestellt werden, beträgt aber in der Regel zwischen 3% und 30% für Moussezusammensetzungen und von 15% bis 50% in aerosolen Haarsprays.

Geeignete Behälter zum Versprühen sind dem Fachmann wohl bekannt und umfassen herkömmliche non-aerosol Pumpensprays, d. h. „Atomiseure", Aerosolbehälter oder Dosen mit Treibmittel, wie oben beschrieben, und auch Pump Aerosol Behälter, die verdichtete Luft als Treibmittel benutzten.

Ist die erfindungsgemäße (Haarpflege-) Zusammensetzung ein Konditionierer oder eine Spülung kann der Träger eine große Vielfalt von konditionierenden Verbindungen enthalten. Sind die Haarpflegezusammensetzungen Shampoos, kann der Träger Tenside, Suspendierhilfsstoffe und Verdicker enthalten.

Der Träger kann verschiedene Erscheinungsbilder umfassen. Z. B. kann der Träger eine Emulsion sein, dass umfasst z. B. öl- in-Wasser Emulsionen, Wasser-in-öl Emulsionen, Wasser-in-öl- in-Wasser und öl-in-Wasser-in-Silikon Emulsionen. Die Viskosität der Emulsionen kann einen Bereich von 100 cps bis 200000 cps umfassen. Diese Emulsionen können auch versprüht werden unter der Benutzung von entweder mechanischen Pumpbe- hältern oder unter überdruck stehenden Aerosol Behältern mit den üblichen Treibmitteln. Die Träger können auch appliziert werden in Form von Mousse. Andere geeignete topische Träger beinhalten nichtwässrige flüssige Lösemittel, wie öle, Alkohole und Silikone (z. B. Mineralöl, Ethanol, Isopropanol, Dimethicone, Cyclomethicone und ähnliche) , wasserbasierte flüssige einphasige Lösemittel (z.B. Wasser/Alkohol Lösemit-

telsysteme) und verdickte Varianten dieser nichtwässrigen und wasserbasierten flüssigen einphasigen Lösemitteln (z. B. solche, in denen die Viskosität des Lösemittels erhöht wurde um einen Feststoff oder einen halbfesten Stoff durch den Zu- satz von geeigneten Gummi, Wachsen, Harzen, Polymeren, Salzen und ähnlichen Stoffen zu erhalten) .

Zusätzliche Komponenten:

Eine große Vielfalt von zusätzlichen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in den erfindungsgemäßen kosmetischen und Körperpflege-zusammenset- zungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele beinhalten unter anderem aber nicht ausschließlich:

- Sonnenschutzmittel, wie z. B. 2-Ethylhexyl-p-methoxy zinnamat, 2-Ethyl-N,N-dimethyl-p-aminobenzoat, p-Ami- nobenzoesäure, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Octocrylene, Oxybenzon, Homomenthylsalicylate, Octyl- salicylate, 4, 4' -Methoxy-t-butyldibenzoylmethan, 4- Isopropyl-dibenzoylmethan, 3-Benzylidencampher, 3- (4-

Methylbenzyliden) campher, Titandioxid, Zinkoxid, Si- lica, Eisenoxid und Gemische davon.

Antischuppen Wirkstoffe wie Bis (2-pyridylthio) Zink 1, 1 ' -dioxid, Pirocton, Selendisulphid, Schwefel, Kohle- teer und ähnliche.

Konditionierungsmittel für Haarpflegezusammensetzungen wie Kohlenwasserstoffe, flüssige Silikone, und kationischen Materialien. Die Kohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein und zwischen 10 und 16 Koh- lenstoffatome, bevorzugt zwischen 12 und 16 Kohlenstoff- atome, enthalten. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Decan, Dodecan, Tetradecan, Tridecan und Gemische davon. Beispiele von Silikone enthaltenden Kondi- tioniermitteln beinhalten unter anderem cyclische oder lineare Polydimethylsiloxane, Phenyl- und Alkylphenylsi- likone und Silikonpolyole. Kationische Konditioniermit-

tel verwendbar in den Zusammensetzungen umfassen quatäre Ammoniumsalze oder die Salze von Fettsäureaminen. Tenside für Haarschampoos und Konditionier- zusammensetzungen. Für ein Schampoo beträgt der Gehalt an Tensiden vorzugsweise von 10% bis 30% und besonders bevorzugt von 12% bis 25% der Zusammensetzung. Für Kon- ditionierer beträgt der bevorzugte Gehalt an Tensiden von ca. 0,2% bis 3%. Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Tenside umfassen anionische, nichtionische, zwitterionische, kationische und amphothere Tenside.

Polymere Verdicker mit Carboxylsäuregruppen. Diese vernetzten oder unvernetzten Polymere enthalten eine oder mehrere Derivate von Acrylsäure, substituierter Acryl- säure, Salze und Ester dieser Acrlysäuren und substitu- ierten Acrylsäuren, wobei im Falle von vernetzten Polymeren, das Vernetzungmittel zwei oder mehr Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Beispiele von poly- meren Verdickern sind solche ausgesucht aus der Gruppe enthaltend Carbomere, Acrylate/Ci _O -C _3O Alkylacrylate ver- netzte Copolymere und Gemische davon. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 0,025% bis 1%, bevorzugt von 0,05% bis 0,75% und besonders bevorzugt von 0,10% bis 0,50% der polymeren Verdicker mit Carboxylsäuregruppen enthalten. - Emulgatoren zur Emulgierung der verschiedensten Trägersubstanzen beschrieben in Zusammensetzungen in dieser Erfindung. Geeignete Emulgatortypen umfassen Polyethylenglycol 20 Sorbitan monolaurat (Polysorbat 20), Polyethylenglcycol 5 Soja Sterol, Steareth-20, Ceteareth-20, PPG-2 Methylglucoseether distearat, Ce- teth-10, Polysorbat 80, Cetylphosphat, Kalium Ce- tylphosphat, Diethanolamin Cetylphosphat, Polysorbat 60, Glycerylstearat, PEG-100 stearat und Gemische davon. Die Emulgatoren können einzeln oder als eine Mi- schung von zwei oderer mehreren Emulgatoren eingesetzt werden. Die kosmetische oder Körperpflegezusam-

mensetzung kann einen Emulgatorgehalt von 0,15 bis 10%, bevorzugt von 1% bis 7% und besonders bevorzugt von 1% bis 5% umfassen.

Vitamine und Derivate davon (z.B. Ascorbinsäure, Vita- min E, Tocpherolacetat, Retinolsäure, Retinol,

Retinoide und dergleichen)

Kationische Polymere (z.B. kationische Guar-Derivate wie z. B. Guar hydroxyproplyltrimonium chlorid und Hydroxypropyl Guar hydroxypropyltrimonium Chloride, erhältlich unter dem Handelsnamen Jaguar C von Rhone-

Poulenc) , quaternäre Ammoniumsalze der Hydroxyethylcellulose, wie beispielsweise Polyquaternium-10, erhältlich von Amerchol Corp. Unter den Handelsnamen Ucare ^® Polymer JR/LR/LK/KG. - Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Chelatbildner und Komplexierungsmittel, Perlglanzmittel, ästhetische Komponenten wie Parfüm, Duftstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Haarnährstoffe, und essentielle öle. Zusätze, die für den Fachmann naheliegend sind, hier aber nicht weiter aufgeführt sind.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Be- Schreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiel 1 :

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stick- stoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 102,8 g n-Butylacry- lat, 6,3 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 145,6 g Butylace- tat, 2,1 g Kupfer (I) oxid und 5,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei glei-

eher Temperatur 56,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 28 zugegeben.

Dem Fachmann ist geläufig, dass die oben angegebene Formel (VI) eine idealisierte Strukturformel darstellt. Im Produkt liegen zusätzlich höhere und niedere Homologe vor.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 5,7 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100 ⁰ C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analytik:

Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)

Beispiel 2: In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 74,4 g n-Lauryl- methacrylat, 4,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150,0 g

Butylacetat, 3,1 g Kupfer (I) oxid und 7,9 g PMDETA

(N, N, N ' , N ' ' , N ' ' -Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die

Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 28 zugegeben.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 5 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 8,0 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Tempe- ratur von 100 ⁰ C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analytik : Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)

Beispiel 3:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 81,3 g n-Butylacry- lat, 10,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 147,0 g Butylacetat, 1,8 g Kupfer (I) oxid und 4,5 g PMDETA (N, N, N ', N '', N '' -Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 48 zugegeben.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauerstoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 4,5 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lo- sung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-IO) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100°C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgel- ben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analyti k :

Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Auf- Schluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)

Beispiel 4 :

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stick- stoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 55,2 g n-Butylacry- lat, 6, 8 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150,0 g Butylace- tat, 1,2 g Kupfer (I) oxid und 3,1 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 60,0 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 133 zugegeben.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min 3,1 g n-Dode- cylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100 ⁰ C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analytik:

Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt: < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie) Beispiel 5:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 81,1 g n-Butylacry- lat, 5,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 140,0 g Butylace- tat, 1,8 g Kupfer (I) oxid und 4,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei gleicher Temperatur 53,2 g des Makroinitiators der Formel (VII) mit n = 20 zugegeben.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min 4,4 g n-Dode- cylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100 ⁰ C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abge- zogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analytik :

Kupfergehalt: < 1 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt : < 2 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)

Beispiel 6:

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Drei- halskolben wurden unter N ₂ -Atmosphäre 33,1 g n-Butylacry- lat, 4,1 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 150 g Butylace- tat, 2,9 g Kupfer (I) oxid und 7,4 g PMDETA (N, N, N', N'' , N'' - Pentamethyldiethylentriamin) vorgelegt. Die Lösung wurde für 15 min bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend wurden bei glei- eher Temperatur 102,4 g des Makroinitiators der Formel (VI) mit n = 68 zugegeben.

Es wurde für eine Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde für ca. 15 min Luftsauer- Stoff zum Abbruch der Reaktion eingeleitet und es wurden 7,5 g n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die zuvor grünliche Lösung färbte sich spontan rot und ein roter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde mittels einer überdruckfiltration durch einen Filter der Firma Beko (Typ: KD-10) abfiltriert. Im Rotationsverdampfer wurde bei einer Temperatur von 100°C und 2 mbar das Lösemittel aus dem hellgelben Filtrat abgezogen. Der hellgelbe, viskose Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Analytik:

Kupfergehalt: < 2 Massen-ppm (gemessen mittels ICP-OES auf einem Gerät der Marke ACTIVA der Firma Horiba Jobin Yvon) Organobrom-Gehalt: < 3 Massen-ppm (nach chemischem Aufschluß des Polymers und Bestimmung des Bromid Gehaltes über Ionenchromatographie)

Anwendungen als Haarkonditioniermittel

Für die anwendungstechnische Beurteilung werden Haartressen, die für sensorische Tests verwendet werden, durch eine Dauer ^¬ wellbehandlung und eine Bleichbehandlung standardisiert vorge- schädigt. Dazu werden friseurübliche Produkte verwendet. Der Testablauf, die verwendeten Basismaterialien sowie die Details der Beurteilungskriterien sind in DE 103 27 871 beschrieben.

Testformulierung: Die Polysiloxan-Copolymere wurden in einer einfachen Haarspü ^¬ lung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung getestet.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Testformulierungen

Als „Konditionierer" werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Polysiloxane Blockcopolymere bezeichnet.

Standardisierte Behandlung von vorgeschädigten Haarsträhnen mit konditionierenden Proben:

Die, wie oben beschrieben, vorgeschädigten Haarsträhnchen wurden wie folgt mit der oben beschriebenen konditionierenden Spülung behandelt:

Die Haarsträhnen wurden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wurde leicht von Hand ausge ^¬ drückt, dann wurde die Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet (1 ml /Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wurde das Haar für 1 min gespült.

Vor der sensorischen Beurteilung wurde das Haar an der Luft bei 50% Luftfeuchtigkeit und 25 ⁰ C für mindestens 12h getrocknet.

Die Zusammensetzung der Testformulierung ist zur Vermeidung der Beeinflussung der Testergebnisse durch (normalerweise vorhan ^¬ dene) Formulierungsbestandteile bewusst einfach gewählt. Erfin ^¬ dungsgemäße Formulierungen können neben den genannten Inhaltsstoffen und/oder anstatt der genannten Inhaltsstoffe noch wei- tere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere die Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen kann zu einer synergistischen Verbesserung der konditionierenden Wirkung führen. Solche Inhaltsstoffe sind weiter oben beschrieben.

Beurteilungskriterien

Die sensorische Bewertungen erfolgte nach Noten, die auf einer Skala von 1 bis 5 vergeben wurden, wobei 1 die schlechteste und 5 die beste Bewertung war. Die einzelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung. Die Testkriterien sind: De- tangling, Nasskämmbarkeit, Nassgriff, Trockenkämmbarkeit, Tro ^¬ ckengriff, Glanz, Volumen.

Die Ergebnisse der Prüfung der konditionierenden Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere sind in Tabelle 2 angegeben. Die Kontrollprobe enthielt kein erfindungsgemäßes Polysiloxan

Blockcopolymer .

Im Sensoriktest weisen die Polysiloxan Blockcopolymere haar- konditionierende Eigenschaften auf. Sie sind signifikant besser als der Vergleichswert der Kontrolle ohne Konditionierer .

Tabelle 2: Konditionierende Eigenschaften der Polysiloxan Blockcopolymere

Formulierung als Haarspray:

Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 6 wurde in eine Formulierung für ein Nicht-Aerosol Haarspray mit 80 Massen- % Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (sog. 80% VOC Non-Aerosol Haarspray) nach der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.

Tabelle 3: Formulierung eines 80% VOC Non-Aerosol Haarspray

RESYN 28-293 Polymer: (INCI Name: VA/Crotonates/Vinyl Neo- decanoate Copolymer) ist ein Produkt der National Starch. AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist ein Produkt von ANGUS Chemical Company.

ABIL B 8843: (INCI Name: PEG-14 Dimethicone) ist ein Produkt der Evonik Goldschmidt GmbH. SD Alcohol 40: Ethanol.

Die Formulierung aus Tabelle 3 zeigte nach Applikation als Haarspray eine verbesserte Flexibilität der behandelten Haare und erzeugte einen fühlbar verbesserten Griff als eine Formulierung, die kein erfindungsgemäßes Polysiloxan Blockcopolymer enthält.

Formulierung als Haarstylinggel:

Das Polysiloxan Blockcopolymer aus Beispiel 6 wurde in eine Formulierung für ein Haarstylinggel nach der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung eingearbeitet.

Tabelle 4: Formulierung eines Haarstylinggels:

AMP-95: (INCI Name: Aminomethyl Propanol) ist eine Produkt von Angus .

Carbopol ETD 2020: (INCI Name: Acrylates/C10-30 Alkyl Acry- late Crosspolymer) ist ein Produkt der Firma Noveon.

Die Formulierung aus Tabelle 4 bildet ein Gel mit einer Pud- ding-artigen Konsistenz, welches bei der Applikation als Stylinggel zu einer ausreichenden Stabilität im Haar führt bei gleichzeitiger Flexibilität und angenehmem Griffgefühl.