HUGGINS JOHN (DE)
WEBER WILHELM (DE)
FRIEBE ROBERT (DE)
HUGGINS JOHN (DE)
WEBER WILHELM (DE)
DE3512337A1 | 1986-10-16 | |||
US3334067A | 1967-08-01 | |||
EP0245948A2 | 1987-11-19 | |||
GB2207426A | 1989-02-01 |
DATABASE WPI Section Ch, Week 7522, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A, AN 75-36555W
1. | Bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen ent¬ haltend Umsetzungεprodukte von Alkyltitanatεn bzw. zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern. |
2. | Verwendung von bei Umgebungstemperatur unter Ein¬ fluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Poly siloxanmaεεen enthaltend Umsetzungsprodukte von Alkyltitanaten bzw. zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von 1K RTVMassen. |
3. | Komplexverbindungen der Struktur R'O*^ ^OR* (R'0)2Me L1 2 , ^MeOMe (für n = 1 ) oder L1, L1, (R'0)3 Me L1 (für n = 2) oder (R'0)2 Me L1 (für n = 3) oder komplexe Strukturen wie wobei Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr steht, L^ exnen ertigen Liganden der Struktur (0)kX(OH)p_k wobεi p, k für 1 oder 2 steht, mit k .<_ p, und n für einε ganze Zahl von 1 bis 3 steht X für einen (n+p)wertigen, gegebenenf lls ver¬ zweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffreεt mit 1 biε (2n)Kohlenεtoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, oder einen (n+p)wertigen gesättigten cycloali¬ phatischen Kohlenwasserstoffreεt mit. |
4. | bis 6 Ringgliεdεrn, dεr gegebenεnfalls seitenständig angeordnete inerte Substituentεn aufweiεen kann und in dem gegebenenfalls eines der Ring¬ glieder durch 0, N, NH oder S ersetzt ist, oder einen (n+p)wertigen aromatischen Kohlenwas¬ serstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfallε seitens ändig angeordnete inerte Subεtituenten aufweiεen kann, steht, und *& 10. |
5. | R" einε gegebenenfal1ε verzweigte C^ biε C g Alkylgruppe oder eine aromatische Organyl gruppε bεzeichnet.*& 15. |
6. | 20*& 25. |
7. | 30 35. |
i
10
Polysiloxanmasse
15 Die vorliegende Erfindung betrifft Polysiloxanmassen, die unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähig sind und die unter dem Einfluß von Wasser oder Wasserdampf bzw. Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härten.
20 Solche Massen können aus Polydiorganoεiloxanen mit reak¬ tiven Endgruppen, Silanvernetzern und gegebenenfalls Füllstoff unter Verwendung von Organotitanverbindungen hergestellt werden (DE-A 35 12 337, ÜS-A 3.334.067, ÜS-A 3.499.859, US-A 4.438.039). Solche Massen werden nach-
25 folgend lK-RTV-Massen genannt.
Der Einsatz organischer Titanverbindungen in 1K-RTV- Massen ist auf bestimmte Substanzklassεn begrenzt. Wer¬ den Alkyltitanate eingesetzt, so treten aufgrund der zu
30 hohen Reaktionsf higkeit der Alkyltitanate Herstellungs- probleme auf. Außerdem werden Massen mit nicht aus¬ reichender Lagerbeständigkeit erhalten. Nach dem Stand der Technik werden daher für lK-RTV-Massen als orga¬ nische Titanverbindung Chelat-Komplexe des Titans t 35
mit 1 ,3-Diketonen wie Acetylaceton oder mit Estern der λceteεsigsäure eingesetzt. Die Chelatkomplexe verui— sachen aber häufig Verf rbungεproblerne, die dem Chelat- bildner zugeschrieben werden.
Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Nachteile von 1K-RTV-Massen, die organische Titanverbindungen enthal¬ ten, weiteεtgehend vermieden werden können, wenn als organische Titanverbindungen solche Verbindungen einge¬ setzt werden, die durch Umsetzung von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern erhalten wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen, die erhältlich sind durch Vermischen von
a) Polydiorganoεiloxanen mit reaktiven Endgruppen,
b) Silanvernetzern,
c) Umsetzungεprodukten von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern,
d) Füllstoffen, und
e) weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen.
Als Polydiorganosiloxane mit reaktiven Endgruppen können Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, wobei gegebenen¬ falls die Methylgruppen teilweise durch Vinyl-, Phenyl-, C ~ bis Cg-Alkyl- oder Haloalkylgruppen ersetzt sein können. Die Polydimethylsiloxane sollen im wesentlichen linear εein, geringe Anteile an verzweigend wirkenden Organosiloxyeinheiten können jedoch anwesend sein. Die Viskosität der Polymere liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 Pa.s, vorzugsweise unterhalb 100 Pa. s . Als reaktive Endgruppen kommen OH-Gruppen oder Trialkoxy- silyl- oder Dialkoxyalkylsilyl-Gruppen in Frage. Bevor¬ zugt sind im letzteren Fall Trimethoxysilyl- oder Di- methoxymethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugt werden OH-endgestoppte Polydimethylsiloxane eingesetzt.
Als Si lanvernetzer sind Alkoxys lane , Oximsilane oder Carbonamidosilane geeignet. Bevorzugte Alkoxyεilane sind Tetraethoxyε lan, Methyltrimethoxyεilan, Vinyltri- methoxyεilan oder Vinyltriethoxys lan.
Bevorzugte Oximsilane sind solche, die 3 oder 4 über Sauerstoff gebundene Oximgruppen enthalten, oder deren
Gemische. Besonders bevorzugt sind Oximosilane der nach¬ folgenden Struktur:
-CH- oder Si ON=C
C 2 H 5
Bevorzugte Carboamidosilane sind εolche der nachfolgen¬ den Struktur:
wobei
R 1 Methyl oder Ethyl und
R Methyl, Ethyl oder Phenyl bezeichnen.
Für die Umεetzung mit Hydroxycarbonεäureester geeignete Alkyltitanate bzw. -zirkonate sind Verbindungen der Formel
MeCOR' )
wobei Me ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr bezeichnet, und R' einen linearen oder verzweigten C^- bis C n " Alkylreεt bezeichnet.
Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Alkylreste sind Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und 2-Ethylhexylreste.
Beispiele sind Ti(0C 2 H 5 ) 4 , Ti [0CH(CH 3 ) 2 ] 4 ,
T C0(n-C 4 H 9 )] 4 , Ti[OCH 2 CH(CH 3 ) 2 ] 4 ,
TiC0CH 2 CH-C 4 H 9 3 4 , Zr(0C 2 H 5 ) 4 .
C 2 H 5
Geeignete Hydroxycarbonsäureestern für die Umsetzung mit Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten sind solche der allge¬ meinen Formel :
(H0) p -X-(C00R") n
wobei
p für 1 oder 2 steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 εteht, wobei p _<_ n iεt und
X für einen (n+p) -wertigen gegebenenfallε verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenen- fallε εeitenständig angeordnete inerte Subεti- tuenten aufweiεen kann, oder
- ( -
einen (n+ )-wertigen geεättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserεtoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenf lls εeitenständig angeordnete inerte Subεtituenten aufweiεen kann und in dem gegebe¬ nenfalls eines der Ringglieder durch 0, N, NH oder S ersetzt ist, wobei die Anzahl der noch im Ring verbleibenden C-Atome noch mindestenε (p+n) beträgt r oder
einen (n+ )-wer igen aromatischen Kohlenwaεsei— εtoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenen- falls seitenständig angeordnete inerte Substi- tuenten aufweiεen kann,
steht, und
R" eine gegebenenf lls verzweigte C^- biε C 2 g-Alkyl- gruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeich¬ net.
Als inerte Substituenten εind Halogene wie Cl, Br oder J, C^- biε Cg- gegebenenf lls verzweigte bzw. gegebenen¬ falls cyclische Alkylgruppen oder Phenylgruppen geeignet.
Bevorzugte Hydroxycarbαnsäureester sind: Milchεäureethylester, Glykolsäureethyleεter, Mandel- εäureethyleεter, Salicylεäureethyleεter, Citronenεäure- triethylester, Apfelsäurεdiethyleεter, Weinsäuredi- methyleεter, 2-Hydroxyhexansäureethylester.
Die Umεetzung der Alkali itanate mit den Hydroxycar- bonεäuren erfolgt εpontan nach Vermischen der Reak¬ tionspartner. Strukturen mit mehr als einem Titanatom pro Molekül entstehen, wenn die Alkal ititanate vor oder während der Umsetzung teilweise hydrolysiert werden oder Hydroxycarbonsäureester mit p=2 eingesetzt werden.
Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß einzu¬ setzenden Umsetzungεprodukte werden auf die Abwesenheit von Enol-Strukturen in den die Komplexliganden bildenden Hydroxycarbonsäureestern zurückgeführ .
Eε wird angenommen, daß die Umsetzungsprodukte gegebe¬ nenfalls Miεchungen folgender Struktur aufweisen:
'C . ^OR' (R'0) 2 Me . 1 2 , / Me-0-Me x (für n = 1) oder
(R'0) 3 Me L 1 (für n = 2) oder (R'0) 2 Me L 1 (für n = 3)
oder komplexe Strukturen wie
wobei
Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr steht,
L einen k-wertigen Liganden der Struktur
( -0 ) k X- ( OH) p _ k (0=C-OR" ) n
wobei
p, k für 1 oder 2 steht, mit . p ( und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
X für einen (n+p)-wertigen, gegebenenfalls verzweig¬ ten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreεt mit 1 biε (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenen¬ falls seitenεtändig angeordnete inerte Subs i uen en aufweisen kann, oder
einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreεt mit 4 biε 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls εeitenständig angeordnete inerte Substituεnten aufweisen kann und in dem gegebenen¬ falls eines der Ringglieder durch 0, N, NH oder S ersetzt ist, oder
einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasser¬ stoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenen¬ falls seitenεtändig angeordnete inerte Substi- tuenten aufweisen kann,
steht, und
R" eine gegebenenf lls verzweigte C^- bis C 2 g-Alkyl- gruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeich ¬ net .
Die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Titan- bzw. Zirkonkomplexverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -5-, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew,-'/., bezogen auf die Menge des Polydiorganoεiloxanε (Komponente a) eingesetzt.
Weiterhin wird mindestens ein Füllstoff eingesetzt, der der Paste Standfestigkeit und dem Vulkanisat Festigkeit verleiht. Geeignete Füllstoffe sind pyrogene Kieselsäure und/oder feinteilige Kreide, sowie gegebenenfallε wei¬ tere übliche Füllstoffe. Weiterhin einzusetzende Hilfs¬ und Zusatzstoffe sind Haftvermittler, wie Aminoalkyl- silane, Epoxyεilane oder Mercaptosilane , Vernetzungs¬ katalysatoren wie Metallcarboxylate, z.B. Dialkylzinn- dicarboxylat oder Zinkoctoat, Stabilisatoren und gege¬ benenfalls weitere reaktionsfähige Silane wie beis¬ pielsweise Hexamethyldisilazan.
Die Herstellung der erfindungεgemäßen IK-RTV-Maεεen er¬ folgt in üblicher Weise durch Vermischen der Bestand¬ teile unter Ausεchluß von Feuchtigkeit.
Beiεpiele
Beispiel 1
Zu 87,8 g (0,38 Mol) Tetraethyl itanat, das in einem Rundkolben mit Rührer, Tropf richter, Thermometer und Deεtillationsapparatur (DeεtiHa ionεaufsatz, Kühler und Vorlage) vorgelegt wurde, gab man langsam unter Rühren 128 g (0,77 Mol) Salicylsäureester.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 80 bis 90° C erhöht und der während der Reaktion freige¬ setzte Ethylalkohol abdestilliεrt . Es wurden 161,2 g einer klaren, hellgelben Flüsεigkeit erhalten.
Beispiel 2
In einem Planetenmiεcher wurden 46,6 Gew.-Teile eineε Polydimethylεiloxans mit -OSi (CH 3 ) 2 OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 19,6 Gew. -Teile eineε Polydimethylsiloxanε mit -OSi (CH 3 ) 3 ~Endgruppen (Viskositä-t 0,1 Pas) und mit 20 Gew.-Teilen eines mit
Stearinsäure behandelten Kreidefüllers vermischt. Danach wurden 3,5 Gew.-Teile eines Titankomplexes, hergestellt gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Zugabe von 4,5 Gew.- Teilen einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure, 0,7 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat und 3,0 Gew.-Teilen eines Silans der Formel CH 3 Si (0C 2 H 5 ) CN(CH 3 )C0C 6 H 5 ] 2 wurde der Ansatz vervollεtändigt .
Zur Beurteilung des Vernetzungsverhaltens und der Haftung wurde auf einer Glasplatte ein 4 mm dickes Prüffell auf einer Fläche von 40 mal 60 mm aufgetragen. Nach 48 Stunden war das Material bis zur Glasoberfläche durchgehärtet und konnte nich mehr ohne kohäsiven Riß vom Untergrund abgezogen werden.
Zur Überprüfung der mechanischen Daten wurden 2 mm dicke Felle ausgezogen und nach 6 tägiger Aushärtung bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 504 ge¬ prüft .
Bruchdehnung: 580 % Zugfestigkeit: 0,83 N/mm 2 E-Modul: 0,26 N/mm 2
Beispiel 3
In einem Planetenmiεcher wurden 45,0 Gew.-Teilε eineε Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH 3 ) 2 OH-Endgruppen, daε eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 20,0 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH 3 ) ~Endgruppen
(Viskosität 0,1 Pas) vεrmiεcht. Danach wurden 3,0 Gew.- Teile des Titankomplexeε gemäß Beiεpiel 1 eingemiεcht. Der Ansatz wurde durch Zugabe von 2,5 Gew. -Teilen eineε Silanε der Formel CHgSi C0N=C(CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 3 , 18,5 Gew.- Teile einer mit Stearinsäure behandelten Kreide, 5,5
Gew. -Teile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure und 0,5 Gew. -Teile Dibutylzinndilaurat vervollständigt.
Das Vernetzungsverhalten und die Haftung wurden wie in Beispiel 2 überprüft. Nach 24 Stunden war das Produkt vollständig durchgehärtet und konnte nicht ohne kohäsiven Riß vom Glas abgezogen werden.
Die Überprüfung der mechanischen Daten nach DIN ergab:
Bruchdehnung: 660 % Zugfestigkeit: 1,14 N/mm 2 E-Mod l : 0,28 n/mm?
Beispiεl 4
In einem Planetenmischer wurden 32,5 Gew.-Teile eineε Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH ) 2 OH-Endgruppen, daε eine Viskosität von 80 Pas besaß, mit 22,0 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH 3 ) ~Endgruppen
(Viskosität 0,01 Pas) und mit 32,5 Gew.-Teilen eines mit Stearinεäure behandelten Kreidefüllerε vermischt. Danach wurden 2,0 Gew. -Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Einmischen von 2,5 Gew. -Teilen Methyltrimethoxysilan und 5,5 Gew.-Teilen eines hydro¬ philen pyrogenen Kieselsäure wurde der Ansatz vervoll¬ ständigt .
Der Test auf Vernetzung und Glashaftung zeigte nach 48 Stunden Vernetzung und gute Haftung.
Folgende Daten wurden an einem 2 mm Prüffeil ermittelt:
Bruchdehnung! 500 '/.
Zugfeεtigkeit : 1,11 N/mm 2
E-Modul : 0,35 N/mm 2
Beispiel 5
In einem Planetenmischer wurde 55,0 Gew. -Teile eines Polydimethylsioxans mit -OSi (0CH 3 ) 2 (CH 3 )-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 29,0 Gew.-Teilen einεε Polydimethylεiloxanε mit -OSi (CH 3 ) 3 ~Endgruppen
(Viskosität 0,1 Pas) und 2,5 Gew. -Teilen Methyltrimeth- oxyεilan vermiεcht. Danach wurden 9,5 Gew.-Teile einer hydrophoben pyrogenen Kieεelsäure eingemischt. Zum Abschluß wurden 1,0 Gew. -Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
Die Paste wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf Ver¬ netzung und Haftung auf Glas überprüft. Nach 24 Stunden war die Paste vollständig durchvernetzt und hatte Haftung auf Glas.
Es wurden wie in den Beispielen 2-4 auch hier die mechanischen Daten ermittelt:
Bruchdehnung: 680 %
Zugfestigkeit: 1,79 N/mm 2 E-Modul: 0,33 N/mm 2
Bei εp ie l 6
Eine metallorganiεche Titanvεrbindung wurde auf ähnliche Weise wie im Beiεpiel 1 beschrieben aus 85,2. g (0,3 Mol) Tetraisopropyltitanat und 71 g (0,6 Mol) Milchsäure- ethyleεter dargestellt. Nach Entfernung des gebildeten Alkohols wurden 119 g einer klaren Flüssigkeit erhal¬ ten.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde so abgeändert, daß anstelle des dort verwendetεn Titankomplεxes aus Beispiels 1 1,0 Gew.- Teile des Titankomplexes gemäß Beispiεl 6 eingesetzt wurde.
Eine Überprüfung deε Vernetzungsverhalten und der
Haftung ergaben nach 24 Stunden eine vollständige Vei— netzung des 4 mm Fellεε und Haftung auf Glas.
Eine Überprüfung der Daten nach DIN 53 504 ergab für ein 2 mm dickes Fell folgende Werte:
Bruchdehnung: 620 % Zugfeεtigkeit : 1,68 N/mm 2 E-Modul: 0,35 N/mm 2 .
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